CN1947283B - 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了负极活性材料，包括：(a)碳质材料；和(b)在碳质材料表面的部分或全部上形成的碳化物涂层，碳化物涂层包括选自金属和准金属的至少一种元素。本发明还公开了通过使用负极活性材料得到的负极和包括该负极的电化学装置。碳质材料包括通过在高温下在惰性气氛中处理而得到的金属碳化物/准金属碳化物涂层，其中涂层具有对碳质材料增加的界面结合力，并因此表现出对锂的最小反应性。碳质材料作为负极活性材料可使初始充电/放电循环中SEI薄膜形成所需要的负极的不可逆容量最小化，从而提供高容量、高效率和显著改善的负极特性。

Description

电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
技术领域
本发明涉及包括金属碳化物/准金属碳化物涂层的碳质材料。更特别地，本发明涉及通过在高温和惰性条件下处理而具有改善的电化学特性的含碳质材料的负极活性材料，制备该负极活性材料的方法，通过使用负极活性材料得到的负极，和包括该负极的电化学装置。
背景技术
最近，随着电子设备小型化和轻质化以及便携式电子仪器使用的普遍化，对锂二次电池广泛进行了研究和开发。通常通过使用能锂离子嵌入/脱嵌的材料作为负极和正极并在正极和负极间的间隙内填充有机电解液或聚合物电解液得到锂二次电池。当锂离子在正极和负极处嵌入或脱嵌时，这种锂二次电池通过氧化还原反应产生电能。
由于锂二次电池用于当锂离子在正极和负极之间往复的同时转移能量，象一个摇椅，因此它也被称为“摇椅电池”。在最初的充电循环中，负极活性材料如碳颗粒的表面与电解液反应，在负极形成固体电解质界面(SEI)薄膜。SEI薄膜用于抑制负极活性材料表面上电解液的分解并因此使电池稳定。但是，由于为了形成SEI薄膜要消耗一定量的锂，因此可逆锂的量减少，然后电池容量降低。尤其是当在目前使用的锂源存在于正极的二次电池***中，负极不可逆容量大时，负极的不可逆性导致正极的死体积。因此，实际上，正极提供了比正极可用的实际容量低的容量，导致电池容量下降。
附图说明
当结合附图时，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得更显而易见，其中：
图1为未处理的碳质材料的SEM(扫描电子显微镜)图；
图2为根据实施例1的具有碳化钴涂层的碳质材料的SEM图；
图3为未处理的碳质材料的EDX(能量分散X-射线光谱)图；
图4为根据实施例1的具有碳化钴涂层的碳质材料的EDX图；和
图5为显示根据比较例1-4和实施例1-4的锂二次电池每一个的初始充电/放电容量的图，其中比较例1-4和实施例1-4分别使用未处理的碳质材料(人造石墨A、人造石墨B和天然石墨)和被覆碳化钴的相同碳质材料作为负极活性材料。
发明内容
因此，鉴于上述问题进行了本发明。我们发现，当在高温/惰性气氛下对通过常规涂覆方法用金属和/或准金属化合物涂覆的碳质材料进行表面处理时，在碳质材料的表面上形成对锂具有最小反应性的稳定碳化物涂层，从而减小了负极的初始不可逆容量。
因此，本发明的一个目的是提供如上所述的电化学特性改善的负极活性材料及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供包括通过使用上述负极活性材料得到的负极的电化学装置。
本发明的一个方面，提供负极活性材料，其包括：(a)碳质材料；和(b)在碳质材料表面的部分或全部上形成的碳化物涂层，碳化物涂层包括选自金属和准金属的至少一种元素。还提供了通过使用负极活性材料得到的负极和包括该负极的电化学装置。
本发明的另一方面，还提供制备具有金属碳化物/准金属碳化物涂层的碳质材料的方法，其包括步骤：(a)用包括选自金属和准金属的至少一种元素的化合物涂覆碳质材料表面；和(b)在等于或高于金属碳化物/准金属碳化物的形成温度的温度下在惰性气氛中热处理步骤(a)中覆层的碳质材料。
本发明的电池用负极活性材料的特征在于包括至少一个金属碳化物和/或准金属碳化物层。
通过常规涂覆方法用含金属/准金属的化合物涂覆碳质材料，然后在等于或高于金属碳化物/准金属碳化物的形成温度的高温下(例如在500℃和2000℃之间的温度)在惰性气氛中热处理覆层的碳质材料，来制备负极活性材料，其中温度由用作涂层主要元素的特定金属或准金属确定。因此，按如上所述形成的金属碳化物或准金属碳化物涂层表现出稳定的物理性能，对电池充电/放电循环中嵌入电极活性材料/从电极活性材料中脱嵌的锂具有很少的电化学反应性。
本发明的负极活性材料利用上述特性可为电池提供高容量以及高效率。下文中将详细说明本发明的这种优选效果。
(1)通常，当使用碳质材料作为锂二次电池中的负极活性材料时，存在以下问题：负极活性材料与电解质的副反应导致低的充电容量，并在初始充电/放电循环中产生不可逆容量，然后损害了循环寿命特性。但是，根据本发明，通过在碳质材料表面上形成由无机物质和碳得到的稳定化合物的涂层(例如，对锂具有最小活性的稳定的金属-碳/准金属-碳涂层)可使负极的初始不可逆容量最小化。换句话说，通过使负极表面上SEI薄膜形成所需要的可逆锂的量最小化可实现电池的高容量和高效率。实际上，在观察了使用本发明的被覆金属-碳化物涂层的碳质材料作为负极活性材料的电池的充电/放电效率后，可看到本发明的负极活性材料提供了约3％-10％或更多的充电/放电效率增加(见图5)  。
(2)另外，由于用金属碳化物/准金属碳化物进行表面处理的碳质材料具有高于常规的碳质材料极性的极性，因此当使用由极性溶剂形成的碳酸盐基电解液时可提供优异的润湿效果。因此，锂离子可快速通过电解液，从而改善了电池的速率特性。
在本发明的碳质材料的表面部分或全部上形成的涂层包括公知金属(例如碱金属、碱土金属、过渡金属等)和/或准金属(例如第13族、第14族的元素等)的碳化物。优选地，碳化物用下面的式I表示：
[式I]
{-C-C-C}n{CaMb}m{MxXy}1(I)
其中M为选自碱金属、碱土金属、过渡金属和第13族以及第14族元素中的至少一种金属或准金属元素；
X为氧原子或氮原子；
n、m、x、a和b各自独立地表示1或以上的自然数；和
1和y各自独立地表示0或以上的整数。
优选地，形成碳化物涂层的金属为钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)等。准金属优选为硼(B)、硅(Si)等。
对在碳质材料上形成的金属碳化物/准金属碳化物涂层的厚度没有特殊限制，并可控制厚度在允许电池容量和效率增加的范围内。另外，可将涂层形成为多层薄膜的形状，其中至少一层优选包括如上所述的金属碳化物/准金属碳化物。
要用本发明的金属碳化物/准金属碳化物涂覆的衬底可为目前使用的本领域技术人员已知的碳质材料。碳质材料的非限制性例子包括天然石墨、人造石墨、纤维石墨、无定形碳或被覆无定形碳的石墨。另外，可使用的其它碳质材料包括仅由碳原子组成并在2000℃或更高的温度下热处理以便提供完全有序结构(completely ordered structure)的碳质材料，如Kish石墨(KG)、SFG系列(SFG-6、SFG-15等)、高取向性热分解石墨、MPCF(中间相沥青基碳纤维)、MCMB系列(MCMB2800、MVMB2700、MCMB2500等)等。
通过在等于或高于金属碳化物/准金属碳化物的形成温度的温度下在惰性气氛中热处理碳质材料形成包括金属碳化物/准金属碳化物涂层的碳质材料。对形成金属碳化物/准金属碳化物的温度没有特殊限制，因为该温度随每种元素的物理性质的不同而变化。通常，热处理温度为500℃或更高，优选500℃-2000℃，更优选800℃-2000℃。如果热处理温度低于500℃，则不能得到负极效率的明显改善。如果热处理温度高于2000℃，则金属碳化物/准金属碳化物可能溶解，导致与碳质材料的相分离。
另外，作为惰性气氛，可使用本领域技术人员已知的低反应性气体。特别地，这种气体包括选自氮气、氩气、氦气和氙气中的至少一种惰性气体。这种惰性气体可以与氢气混合的形式使用，以便有利于还原反应。这种惰性气体合适地具有50-99.999％的纯度。
对制备包括金属碳化物/准金属碳化物涂层的碳质材料的方法没有特殊限制。在一种实施方案中，用包含选自金属和准金属中的至少一种元素的化合物涂覆碳质材料表面，然后在等于或高于相应的金属碳化物/准金属碳化物的形成温度的温度下(例如在500℃和2000℃之间的温度)在惰性气氛中热处理覆层的碳质材料。
更具体地，用含金属/准金属的化合物涂覆碳质材料表面的方法可为本领域技术人员已知的任何方法。方法的非限制性例子包括常用的涂覆方法如溶剂蒸发法、共沉淀法、沉淀法、溶胶-凝胶法、吸收后过滤法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法等。对涂覆方法的选择没有特殊限制。
根据制备覆层的碳质材料的方法的一种实施方案，用含金属/准金属的化合物涂覆碳质材料表面的步骤包括以下步骤：(i)将包括选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、钛(Ti)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种元素的金属和/或准金属化合物分散或溶解在溶剂内提供包含所述化合物的分散液或溶液；和
(ii)对碳质材料添加步骤(i)得到的分散液或溶液，搅拌得到的混合物并干燥混合物。
在上述涂覆步骤中，可使用的金属/准金属化合物包括含有钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、钛(Ti)、锆(Zr)或硅(Si)或所述元素中的两种或多种的水溶性或水不溶性化合物。特别地，优选使用含有所述元素中至少一种的醇盐、硝酸盐、醋酸盐等。
在提供金属/准金属化合物后，在溶剂如水或醇中溶解金属、准金属化合物，然后将得到的溶液添加到碳质材料，然后搅拌并干燥。
当将溶解了金属和/或准金属的溶液或分散液加到碳质材料时，溶液或分散液的加入量为金属(M)对碳质材料(C)的重量比，也就是M/C(或者，在准金属(S)的情况下为S/C)，为0.5-20重量％，更优选0.5-10重量％。如果该比大于20重量％，则与碳相比具有较低传导性的金属/准金属氧化物或碳化物的比增加，导致负极的电阻增加，然后是电池性能的下降。另外，可通过使用本领域中目前使用的方法干燥覆层的碳质材料。
按上面所述干燥的碳质材料在它的表面上具有金属/准金属氧化物涂层。在后面的在惰性气氛中进行的热处理步骤中，金属/准金属氧化物涂层被转化成这样的金属/准金属碳化物涂层，该涂层从表面层起具有与碳质材料增强的界面结合力。形成碳化物的温度根据每种金属/准金属的特性而定，这在下面的合金相图中具体描述。
将金属/准金属氧化物转化成金属/准金属碳化物的过程起因于每种金属所固有的化学反应，并可从每种金属元素的相图中看出。例如，Co在还原性气氛中在不超过400℃的温度下保持它的氧化物状态，因为氧化钴在该温度下不会分解或裂解。但是，在400℃或更高的高温下，Co由于周围碳的反应被还原，从而形成金属-碳化物复合物，保持Co-碳化物的形式。另外，Si在碳存在时在还原性气氛中在不超过约1400℃的温度下保持金属氧化物状态。但是，在1400℃或更高的高温下，Si与碳键合并因此保持金属(准金属)-碳化物形式。由于通过热处理产生的这种金属(准金属)-碳化物在电化学上对Li是惰性的，因此它们可减少初始充电循环中SEI薄膜形成所需要的不可逆形锂的量，因而可实现电池的高容量和高效率。
除了上述方法外，可通过溅射或CVD(化学气相沉积)方法将金属碳化物/准金属碳化物直接结合到碳质材料表面上来形成本发明的碳化物涂层。
如上所述，本发明还提供电化学装置，包括：(a)正极；(b)使用具有上述金属碳化物/准金属碳化物涂层的负极活性材料的负极；(c)隔膜；和(d)非水电解液。
电化学装置包括进行电化学反应的所有装置，其具体例子包括各种原电池和二次电池等。优选地，电化学装置为锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
为了制造本发明的电化学装置，可使用本领域技术人员已知的任何常规方法。在方法的一种实施方案中，将隔膜插在两个电极之间形成组件，然后向组件内注入非水电解液。
在这种情况下，可根据本领域中已知的任何常规方法制备本发明的正极和负极。更具体地，形成每种电极的浆液，即包含正极活性材料的浆液和包含负极活性材料的浆液中的每一种，将形成的浆液施加到每个集电器上，并通过干燥除去浆液中包含的溶剂或分散剂等，使活性材料颗粒结合到集电器以及它们之间。如果需要，可向浆液中加入少量导电剂和/或粘合剂。
负极活性材料为包括本发明的金属碳化物/准金属碳化物涂层的碳质材料。正极活性材料包括可在常规电化学装置中使用的常规正极活性材料。正极活性材料的具体例子包括但不限于锂嵌入材料如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或通过它们的组合而形成的复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或LiMn2O4)。
导电剂可为任何在成品电池中不发生化学变化的导电材料。可使用的导电剂的具体例子包括碳黑如乙炔黑、科琴黑、炉黑、热碳黑等；天然石墨、人造石墨、导电性碳纤维等。优选使用碳黑、石墨粉和碳纤维。
可使用的粘合剂包括热塑性树脂和热固性树脂中的任何一种，或它们的任意组合。在这些中，优选聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。另外，可使用的分散剂包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等。
集电器可由具有高传导性的金属形成。对集电器没有特殊限制，只要它由能容易地结合到前述电极浆的糊状物上的金属形成即可。正极集电器的非限制性例子包括由铝、镍或其组合形成的箔。负极集电器的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔。
可在本发明中使用的电解液包括用式A+B-表示的盐，其中A+代表选自Li+、Na+、K+和它们的组合中的碱金属阳离子，B-代表选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和它们的组合中的阴离子，在有机溶剂中溶解或离解的盐，其中有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯和它们的混合物。但是，可在本发明中使用的电解液不限制于上述例子。
可使用的隔膜包括多孔隔膜，其用于中断两个电极之间的内部短路，并浸渍有电解液。这种多孔隔膜的非限制性例子包括聚丙烯基、聚乙烯基和聚烯烃基多孔隔膜。
通过本发明的方法得到的电化学装置，优选锂二次电池，可具有圆柱状、棱柱状或袋状形状，没有特殊限制。
实施发明的最佳方式
现在将对本发明的优选实施方案详细作出说明。应认识到下面的实施例仅仅是说明性的，本发明不限制于此。
[实施例1-4]包括金属碳化物/准金属碳化物涂层的碳质材料和使用该碳质材料制造锂二次电池
实施例1
1-1.具有碳化钴涂层的碳质材料(1)
将醋酸钴(Co(CH3COO)24H2O)溶解在蒸馏水中提供醋酸钴水溶液。将溶液加入到作为碳质材料的人造石墨A(人造石墨系列)上，量为4重量％，以钴对碳质材料的重量比(Co/C)表示。然后，搅拌得到的混合物并蒸发溶剂。在完全除去溶剂后，在真空烘箱中干燥得到的碳质粉末12小时。在电炉中在800℃下对干燥的粉末进行表面处理2小时，得到被覆碳化钴的碳质材料。
1-2.锂二次电池的制造
将实施例1-1中得到的具有碳化钴涂层的碳质材料、作为导电剂的碳和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)按95∶1∶4的重量比混合形成浆液。将浆液涂在铜集电器上，然后在真空烘箱中在120℃下干燥12小时或以上。使用锂金属作为反电极。另外，使用1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸乙基甲基酯(EMC)(体积比＝1∶1)作为电解液提供硬币型电池。在含水量和氧气浓度都保持在1ppm或以下的手套箱中进行装配电池的上述过程。
实施例2
重复实施例1提供具有碳化钴涂层的碳质材料(2)和使用该碳质材料作为负极活性材料的锂二次电池，除了使用人造石墨B(人造石墨系列)代替人造石墨A作为碳质材料。
实施例3
重复实施例1提供具有碳化钴涂层的碳质材料(3)和使用该碳质材料作为负极活性材料的锂二次电池，除了使用天然石墨代替人造石墨A作为碳质材料。
实施例4
重复实施例1提供具有碳化硅涂层的碳质材料(4)和使用该碳质材料作为负极活性材料的锂二次电池，除了使用人造石墨B(人造石墨系列)代替人造石墨A作为碳质材料和使用醋酸硅(Si(CH3COO)4)代替醋酸钴，同时调整Si/C重量比到0.5重量％和设定反应温度到1400℃。
[比较例1-4]
比较例1-3.锂二次电池的制造
重复实施例1提供锂二次电池，除了使用处在未处理状态下的在实施例1-3中所用的每种碳质材料，即人造石墨A(比较例1)、人造石墨B(比较例2)和天然石墨(比较例3)作为负极活性材料。
比较例4.被覆氧化钴的碳质材料和使用该碳质擦了制造锂二次电池
重复实施例1提供具有氧化钴涂层的碳质材料和使用该碳质材料作为负极活性材料的锂二次电池，除了使用人造石墨B代替人造石墨A作为碳质材料和在400℃下不在惰性气氛中而是在空气中进行人造石墨的热处理。
试验实施例1.被覆金属碳化物/准金属碳化物的碳质材料的分析
进行下面的试验来分析本发明的被覆金属碳化物/准金属碳化物的碳质材料。
这个实施例中使用的样品为根据实施例1的被覆碳化钴的碳质材料，使用未处理的人造石墨A作为对照。
1-1.扫描电子显微镜(SEM)试验
通过使用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)在500放大倍数下观察样品和对照。观察后，作为对照的非处理的碳质材料显示出光滑的表面(见图1)，而实施例1的碳质材料显示出其上形成小颗粒并均匀分布的表面(见图2)。
1-2.能量分散X-射线光谱(EDX)分析
通过使用EDX分析***分析根据实施例1的碳质材料和作为对照的碳质材料每一种的表面元素。分析后，从未处理的碳质材料上没有检测到除碳以外的任何特别元素(见图3)。相反，从根据本发明实施例1的碳质材料上检测到大量钴(见图4)。
因此，可看出本发明的碳质材料在其表面上均匀被覆大量相应的金属碳化物/准金属碳化物。
试验实施例2.锂二次电池的性能评价
进行下面的试验来评价使用本发明的被覆金属碳化物/准金属碳化物的碳质材料作为负极活性材料的锂二次电池的性能。
使用根据实施例1-3的被覆金属碳化物/准金属碳化物涂层的不同碳质材料的每种锂二次电池作为样品。作为对照，使用根据比较例1-3的电池，它们各自使用未经处理的人造石墨A、人造石墨B和天然石墨，以及根据比较例4的使用具有在低温/含氧气氛中形成的金属氧化物涂层的碳质材料的电池。
在0.1C的电流密度下在2.0和0.005V(对Li/Li+)之间的充电/放电范围内对每种电池进行充电/放电循环。每种电池的初始充电/放电效率的结果显示在下面的表1中。在表1中，初始充电/放电效率(％)为初始放电容量除以初始充电容量的百分比。
在观察初始充电/放电效率后，可看到根据实施例1-3的使用具有碳化钴涂层的碳质材料的锂二次电池与根据比较例1-3的使用相同的未处理的碳质材料作为负极活性材料的电池相比，表现出约3-9％的充电/放电效率增加(见图5和表1)。特别地，根据实施例2的使用被覆碳化钴涂层的人造石墨B的电池与根据比较例2的使用相同的未处理碳质材料的电池相比表现出约8.4％的充电/放电效率显著增加(见表1)。
注意，根据比较例4的电池与使用相同的未处理碳质材料的比较例2的电池相比表现出3.6％的充电/放电效率降低(见图5和表1)，其中比较例4的电池使用通过与已知方法相同方式用钴化合物涂覆碳质材料然后在400℃下在空气中热处理所得材料得到的氧化钴涂层的碳质材料。这表明，常规的表面处理方法(在低温/含氧气氛下进行)和由此得到的金属氧化物/准金属氧化物涂层不适合于改善负极的性能。
因此，可看到，当本发明的具有金属碳化物/准金属碳化物涂层的碳质材料用作锂二次电池中的负极活性材料时，可降低负极的初始不可逆容量并因此可显著改善电池的充电/放电效率。另外，本发明的在高温/惰性气氛下进行的表面改性方法导致负极特性的大幅增强。
[表1]
工业实用性
从上文可看出，本发明的碳质材料在其表面上具有形成的金属碳化物和/或准金属碳化物涂层，金属碳化物和/或准金属碳化物碳化物在电化学上对锂是惰性的。当使用该碳质材料作为锂二次电池的负极活性材料时，锂二次电池可实现初始充电/放电效率的改善和提供增强的负极特性。
尽管结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应认识到本发明不限制于公开的实施方案和附图。相反，旨在覆盖在权利要求的精神和范围内的各种改变和变化。

Claims (9)

1.负极活性材料，其由如下组成：
(a)碳质材料；和
(b)在碳质材料表面的部分或全部上形成的碳化物涂层，碳化物涂层包括选自金属的至少一种元素，
其中碳化物涂层用下面的式1表示：
[式1]
Cn{CaMb}m{MxXy}1
其中M为选自Co、Mn、Ni、Fe、Ti、Zr和Zn中的至少一种金属元素；
X为氧原子或氮原子；
n、m、x、a和b各自独立地表示1以上的自然数；和
1和y各自独立地表示0以上的整数，
其中所述负极活性材料通过在高温下在惰性气氛中热处理碳质材料而得到，且其中所述热处理的温度等于或高于金属碳化物的形成温度。
2.根据权利要求1的负极活性材料，其中碳质材料(a)为选自天然石墨、人造石墨、石墨纤维、无定形碳或被覆无定形碳的石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1的负极活性材料，其中热处理温度在500℃-2000℃的范围内。
4.根据权利要求1的负极活性材料，其中惰性气氛包括选自氮气、氩气、氦气和氙气中的至少一种惰性气体。
5.电化学装置，包括：
(a)正极；
(b)包括权利要求1-4中任意一项的负极活性材料的负极；
(c)隔膜；和
(d)非水电解液。
6.根据权利要求5的电化学装置，其为锂二次电池。
7.制备权利要求1的负极活性材料的方法，其包括以下步骤：
(a)用包含选自金属中的至少一种元素的化合物涂覆碳质材料表面；和
(b)然后在等于或高于金属碳化物的形成温度的温度下在惰性气氛中热处理步骤(a)中覆层的碳质材料。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(a)包括以下步骤：
(i)将包括选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)和锆(Zr)中的至少一种元素的金属化合物分散或溶解在溶剂内提供包含所述化合物的分散液或溶液；和
(ii)对碳质材料添加步骤(i)得到的分散液或溶液，然后搅拌并干燥。
9.根据权利要求8的方法，其中对碳质材料中添加步骤(i)中得到的溶液或分散液的量为金属(M)对碳质材料(C)的重量比(M/C)为0.5重量％-20重量％。
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