JP2002352801A - リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池用負極として用いられてい
る材料のエネルギー容量を増加させ、かつ出力特性と充
放電サイクル特性を向上させることを目的とする。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極材料を金属化合
物薄膜で被覆したリチウム二次電池用負極材料。薄膜の
厚さは２〜５００ｎｍが好ましい。金属化合物薄膜は物
理堆積法および化学堆積法のいずれでも、また気相堆積
法および液相堆積法のいずれでもよい。こうして得られ
るリチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電
池。
る材料のエネルギー容量を増加させ、かつ出力特性と充
放電サイクル特性を向上させることを目的とする。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極材料を金属化合
物薄膜で被覆したリチウム二次電池用負極材料。薄膜の
厚さは２〜５００ｎｍが好ましい。金属化合物薄膜は物
理堆積法および化学堆積法のいずれでも、また気相堆積
法および液相堆積法のいずれでもよい。こうして得られ
るリチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なリチウム二次
電池用負極材料とその改良方法および得られるリチウム
二次電池に関する。
電池用負極材料とその改良方法および得られるリチウム
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、コバルト酸リチウ
ムLiCoO2などのリチウムを放出できる陽極材料と、炭素
などのリチウムを挿入脱離できる負極材料と、過塩素酸
リチウムなどの電解液を組み合わせて作成されるもの
で、高いエネルギー密度を有するという特徴を有する。
ムLiCoO2などのリチウムを放出できる陽極材料と、炭素
などのリチウムを挿入脱離できる負極材料と、過塩素酸
リチウムなどの電解液を組み合わせて作成されるもの
で、高いエネルギー密度を有するという特徴を有する。
【０００３】現在、リチウム二次電池用負極としては黒
鉛あるいは難黒鉛性炭素が実用されている。しかし、炭
素層間のリチウムの拡散がスムーズでなく、出力特性が
上がらず、またエネルギー容量も汎用されている天然黒
鉛の場合300mAh/g程度の値しか得られていないので、従
来技術において各種の工夫が提案されているが（特開平
2001-23638号公報、同2000-357506号公報、同2000-2646
14号公報、同2000-90928号公報、同10-214615号公報、
同11-40158号公報、同2000-260428号公報など）、十分
ではなく、これらの特性をさらに改良することが望まれ
ている。
鉛あるいは難黒鉛性炭素が実用されている。しかし、炭
素層間のリチウムの拡散がスムーズでなく、出力特性が
上がらず、またエネルギー容量も汎用されている天然黒
鉛の場合300mAh/g程度の値しか得られていないので、従
来技術において各種の工夫が提案されているが（特開平
2001-23638号公報、同2000-357506号公報、同2000-2646
14号公報、同2000-90928号公報、同10-214615号公報、
同11-40158号公報、同2000-260428号公報など）、十分
ではなく、これらの特性をさらに改良することが望まれ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、リ
チウム二次電池用負極として用いられている材料のエネ
ルギー容量を増加させ、また出力特性と充放電サイクル
特性を向上させることを目的とする。
チウム二次電池用負極として用いられている材料のエネ
ルギー容量を増加させ、また出力特性と充放電サイクル
特性を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために鋭意検討し、下記によって上記目的を達成
することができること見出したものである。 （１）リチウム二次電池用負極材料の表面に金属化合物
薄膜を被覆してなることを特徴とするリチウム二次電池
用負極材料。
成するために鋭意検討し、下記によって上記目的を達成
することができること見出したものである。 （１）リチウム二次電池用負極材料の表面に金属化合物
薄膜を被覆してなることを特徴とするリチウム二次電池
用負極材料。
【０００６】（２）前記金属化合物薄膜の膜厚が２〜５
００ｎｍの範囲内である（１）に記載のリチウム二次電
池用負極材料。 （３）前記金属化合物薄膜がアルミニウム酸化物薄膜で
ある（１）（２）に記載のリチウム二次電池用負極材
料。 （４）前記リチウム二次電池用負極材料がグラファイト
またはバナジウム系酸化物である（１）〜（３）に記載
のリチウム二次電池用負極材料。
００ｎｍの範囲内である（１）に記載のリチウム二次電
池用負極材料。 （３）前記金属化合物薄膜がアルミニウム酸化物薄膜で
ある（１）（２）に記載のリチウム二次電池用負極材
料。 （４）前記リチウム二次電池用負極材料がグラファイト
またはバナジウム系酸化物である（１）〜（３）に記載
のリチウム二次電池用負極材料。
【０００７】（５）リチウム二次電池用負極材料の表面
を金属化合物薄膜で被覆することを特徴とするリチウム
二次電池用負極材料の改良方法。 （６）前記金属化合物薄膜を金属アルコキシド処理法、
ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、めっき法から選ばれ
る方法で形成する（５）に記載のリチウム二次電池用負
極材料の改良方法。
を金属化合物薄膜で被覆することを特徴とするリチウム
二次電池用負極材料の改良方法。 （６）前記金属化合物薄膜を金属アルコキシド処理法、
ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、めっき法から選ばれ
る方法で形成する（５）に記載のリチウム二次電池用負
極材料の改良方法。
【０００８】（７）リチウム二次電池用負極材料の表面
に金属アルコキシドを付着させ、しかる後加熱分解して
リチウム二次電池用負極材料の表面を金属酸化物薄膜で
被覆する（５）（６）に記載のリチウム二次電池用負極
材料の改良方法。 （８）（１）〜（４）に記載のリチウム二次電池用負極
材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
に金属アルコキシドを付着させ、しかる後加熱分解して
リチウム二次電池用負極材料の表面を金属酸化物薄膜で
被覆する（５）（６）に記載のリチウム二次電池用負極
材料の改良方法。 （８）（１）〜（４）に記載のリチウム二次電池用負極
材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用負極
材料は、リチウムイオンを挿入脱離することができる材
料であればよく、典型的にはグラファイト、難黒鉛性炭
素その他の炭素材料が用いられるが、それに限定され
ず、バナジウム系酸化物、例えば、ＭｎＶ2Ｏ6などでも
よい。ＭｎＶ2Ｏ6は本発明者らリチウム二次電池用負極
材料として好適であることを見出したものであるが、そ
の物質および製法自体は公知である。ＭｎＶ2Ｏ6は、炭
素とくらべて、エネルギー容量が600〜700mAh/gと高
く、さらに炭素より密度が大きいので体積当たりのエネ
ルギー容量密度はより高いという特徴とともに、酸化物
であるので炭素と比べて有機電解質との反応性が低く、
温度上昇、爆発などの危険性が少ない特徴を有するもの
である。
材料は、リチウムイオンを挿入脱離することができる材
料であればよく、典型的にはグラファイト、難黒鉛性炭
素その他の炭素材料が用いられるが、それに限定され
ず、バナジウム系酸化物、例えば、ＭｎＶ2Ｏ6などでも
よい。ＭｎＶ2Ｏ6は本発明者らリチウム二次電池用負極
材料として好適であることを見出したものであるが、そ
の物質および製法自体は公知である。ＭｎＶ2Ｏ6は、炭
素とくらべて、エネルギー容量が600〜700mAh/gと高
く、さらに炭素より密度が大きいので体積当たりのエネ
ルギー容量密度はより高いという特徴とともに、酸化物
であるので炭素と比べて有機電解質との反応性が低く、
温度上昇、爆発などの危険性が少ない特徴を有するもの
である。
【００１０】これらのリチウム二次電池用負極材料は、
本発明により金属化合物薄膜で被覆すると、サイクル特
性が向上すること、あるいはエネルギー容量と出力特性
の向上する効果があることが見出された。特に天然黒鉛
では、従来のエネルギー容量は300mAh/g程度であるが、
本発明により金属化合物薄膜で被覆すると理論容量であ
る372mAh/gにほぼ等しい値（例えば370mAh/g）を示すと
共に、従来の炭素材料では0.2C以上の出力密度（１Ｃは
容量を１時間で放出する電流密度）では安定したサイク
ル特性を確保することが困難であったが、本発明により
金属化合物薄膜で被覆すると0.5Cの出力密度においても
極めて安定したサイクル特性を示すことができた。また
ＭｎＶ2Ｏ6などのバナジウム系酸化物においては、今ま
でに実用化されている炭素材料と比べて２倍以上のエネ
ルギー容量を示しているが（図４参照）、他の酸化物系
負極と同様に初回の不可逆容量に問題があった。本発明
によれば、バナジウム系酸化物を金属化合物薄膜で被覆
することにより、初回の不可逆容量が大きく抑制するこ
とができ、また２回目以降の可逆エネルギー容量の損失
も、サイクル特性の劣化も観察されなくなる効果が得ら
れた。
本発明により金属化合物薄膜で被覆すると、サイクル特
性が向上すること、あるいはエネルギー容量と出力特性
の向上する効果があることが見出された。特に天然黒鉛
では、従来のエネルギー容量は300mAh/g程度であるが、
本発明により金属化合物薄膜で被覆すると理論容量であ
る372mAh/gにほぼ等しい値（例えば370mAh/g）を示すと
共に、従来の炭素材料では0.2C以上の出力密度（１Ｃは
容量を１時間で放出する電流密度）では安定したサイク
ル特性を確保することが困難であったが、本発明により
金属化合物薄膜で被覆すると0.5Cの出力密度においても
極めて安定したサイクル特性を示すことができた。また
ＭｎＶ2Ｏ6などのバナジウム系酸化物においては、今ま
でに実用化されている炭素材料と比べて２倍以上のエネ
ルギー容量を示しているが（図４参照）、他の酸化物系
負極と同様に初回の不可逆容量に問題があった。本発明
によれば、バナジウム系酸化物を金属化合物薄膜で被覆
することにより、初回の不可逆容量が大きく抑制するこ
とができ、また２回目以降の可逆エネルギー容量の損失
も、サイクル特性の劣化も観察されなくなる効果が得ら
れた。
【００１１】電池の充放電に伴うリチウム挿入脱離が繰
返されると、負極材料の構造破壊が進行することが、サ
イクル特性の劣化の原因であると考えられるが、本発明
により負極材料の表面を金属化合物薄膜で被覆すると、
負極材料の表面の薄膜がリチウム挿入脱離の繰返しに伴
う構造破壊を抑制するためにサイクル特性が向上すると
考えられる。また、負極材料の表面を金属化合物薄膜で
被覆すると、負極材料の表面に金属または金属化合物が
作用してリチウム挿入脱離口が拡大し、リチウム挿入脱
離が容易になり、エネルギー容量と出力特性の向上に寄
与するものと考えられる。また、酸化物系負極材料では
不働態被膜が形成されて初回不可逆容量が大きいことが
問題であるが、酸化物系負極材料の表面を金属化合物薄
膜で被覆すると、不働態被膜の形成が抑制されて初回不
可逆容量の大部分を抑制することができると考えられ
る。従って、本発明の金属化合物薄膜で被覆はリチウム
二次電池用負極材料一般に適用できるものである。
返されると、負極材料の構造破壊が進行することが、サ
イクル特性の劣化の原因であると考えられるが、本発明
により負極材料の表面を金属化合物薄膜で被覆すると、
負極材料の表面の薄膜がリチウム挿入脱離の繰返しに伴
う構造破壊を抑制するためにサイクル特性が向上すると
考えられる。また、負極材料の表面を金属化合物薄膜で
被覆すると、負極材料の表面に金属または金属化合物が
作用してリチウム挿入脱離口が拡大し、リチウム挿入脱
離が容易になり、エネルギー容量と出力特性の向上に寄
与するものと考えられる。また、酸化物系負極材料では
不働態被膜が形成されて初回不可逆容量が大きいことが
問題であるが、酸化物系負極材料の表面を金属化合物薄
膜で被覆すると、不働態被膜の形成が抑制されて初回不
可逆容量の大部分を抑制することができると考えられ
る。従って、本発明の金属化合物薄膜で被覆はリチウム
二次電池用負極材料一般に適用できるものである。
【００１２】薄膜を形成する金属化合物としては、アル
ミニウム、チタン、亜鉛、鉄、珪素などの金属の化合物
が広く適用できる。金属化合物としてはリチウム二次電
池の使用条件で安定な化合物であればよく、例えば、酸
化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、酸窒炭化
物などが好適である。用いる金属あるいは金属化合物の
種類は負極材料に応じて適宜選択すればよい。
ミニウム、チタン、亜鉛、鉄、珪素などの金属の化合物
が広く適用できる。金属化合物としてはリチウム二次電
池の使用条件で安定な化合物であればよく、例えば、酸
化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、酸窒炭化
物などが好適である。用いる金属あるいは金属化合物の
種類は負極材料に応じて適宜選択すればよい。
【００１３】本発明の金属化合物薄膜はその膜厚が２〜
５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好まし
くは２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍ、特に５〜
２０ｎｍの範囲内が好適である。金属化合物薄膜は負極
材料の表面を完全に覆う必要はない。金属化合物薄膜の
膜厚が２ｎｍより薄いと、薄膜として形成することが困
難であり、負極材料の特性の向上の効果が小さく、一方
金属化合物薄膜の膜厚が５００ｎｍより厚いと負極材料
の特性を阻害する恐れが高くなるので好ましくない。
５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好まし
くは２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍ、特に５〜
２０ｎｍの範囲内が好適である。金属化合物薄膜は負極
材料の表面を完全に覆う必要はない。金属化合物薄膜の
膜厚が２ｎｍより薄いと、薄膜として形成することが困
難であり、負極材料の特性の向上の効果が小さく、一方
金属化合物薄膜の膜厚が５００ｎｍより厚いと負極材料
の特性を阻害する恐れが高くなるので好ましくない。
【００１４】用いるリチウム二次電池用負極材料は、通
常、粉末状で用いられるが、その粒径は従来と同様でよ
い。限定するわけではないが、典型的には、０．１〜５
０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲内である。リチウ
ム二次電池用負極材料を金属酸化物薄膜で被覆する方法
は、特に限定されず、金属アルコキシド処理法、ゾルゲ
ル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリングその他）、
めっき法などでもよい。
常、粉末状で用いられるが、その粒径は従来と同様でよ
い。限定するわけではないが、典型的には、０．１〜５
０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲内である。リチウ
ム二次電池用負極材料を金属酸化物薄膜で被覆する方法
は、特に限定されず、金属アルコキシド処理法、ゾルゲ
ル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリングその他）、
めっき法などでもよい。
【００１５】金属アルコキシド処理では、リチウム二次
電池用負極材料を金属アルコキシド溶液に浸漬し、引き
上げてリチウム二次電池用負極材料の表面に金属アルコ
キシド（溶液）を付着させた後、熱処理（熱分解）して
金属アルコキシドの有機分を除去することが効果的であ
る。金属アルコキシドとしてはアルミニウム、チタン、
亜鉛、鉄、珪素などの金属のアルコキシド、例えば、エ
トキシド、メタキシド、プロポキシド、ブトキシドなど
から適当に選択して用いることができる。金属アルコキ
シドは熱処理されると金属化合物、特に空気中で加熱す
ると金属酸化物の膜になると考えられるが、金属酸化物
は一般的に絶縁体であるにもかかわらず、金属アルコキ
シド処理したリチウム二次電池用負極材料では導電性の
向上さえ観察されたので、明確ではないが上記の如くリ
チウム挿入脱離口が拡大したものと考えられる一方、金
属酸化物などの金属化合物膜はその膜厚が薄いので問題
にならないものと考えられる。
電池用負極材料を金属アルコキシド溶液に浸漬し、引き
上げてリチウム二次電池用負極材料の表面に金属アルコ
キシド（溶液）を付着させた後、熱処理（熱分解）して
金属アルコキシドの有機分を除去することが効果的であ
る。金属アルコキシドとしてはアルミニウム、チタン、
亜鉛、鉄、珪素などの金属のアルコキシド、例えば、エ
トキシド、メタキシド、プロポキシド、ブトキシドなど
から適当に選択して用いることができる。金属アルコキ
シドは熱処理されると金属化合物、特に空気中で加熱す
ると金属酸化物の膜になると考えられるが、金属酸化物
は一般的に絶縁体であるにもかかわらず、金属アルコキ
シド処理したリチウム二次電池用負極材料では導電性の
向上さえ観察されたので、明確ではないが上記の如くリ
チウム挿入脱離口が拡大したものと考えられる一方、金
属酸化物などの金属化合物膜はその膜厚が薄いので問題
にならないものと考えられる。
【００１６】実験によれば金属アルコキシド溶液の濃度
はあまり関係しなかった。これは負極材料を金属アルコ
キシド溶液に浸漬し引き上げた後、負極材料に付着した
金属アルコキシドの濃度にあまり差がないためと思われ
る。複数回の処理を行えば別であるが通常の１回の処理
であれば溶液の濃度はあまり重要ではない。限定はされ
ないが、一般的には２〜３０重量％濃度の溶液を用いれ
ばよい。用いる溶媒は限定されず、メチルピロリドンな
どの代表的な溶媒を用いることができるが、例えば、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
を簡便に用いることができる。水と混合して用いてもよ
い。
はあまり関係しなかった。これは負極材料を金属アルコ
キシド溶液に浸漬し引き上げた後、負極材料に付着した
金属アルコキシドの濃度にあまり差がないためと思われ
る。複数回の処理を行えば別であるが通常の１回の処理
であれば溶液の濃度はあまり重要ではない。限定はされ
ないが、一般的には２〜３０重量％濃度の溶液を用いれ
ばよい。用いる溶媒は限定されず、メチルピロリドンな
どの代表的な溶媒を用いることができるが、例えば、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
を簡便に用いることができる。水と混合して用いてもよ
い。
【００１７】熱処理の温度は金属アルコキシドを熱分解
して有機分を完全に除去できる温度が好ましく、熱分解
温度は金属アルコキシドの種類にも依存するが、例え
ば、アルミニウムアルコキシドでは、２００℃以上、一
般的には２００〜５００℃、より好ましくは２００〜３
００℃の範囲内が好ましいが、２００℃未満の加熱でも
一定の効果を得ることは可能である。熱処理は空気中で
行えば十分であるが、理論的にはその他の酸化性ガスや
不活性ガスでも可能である。
して有機分を完全に除去できる温度が好ましく、熱分解
温度は金属アルコキシドの種類にも依存するが、例え
ば、アルミニウムアルコキシドでは、２００℃以上、一
般的には２００〜５００℃、より好ましくは２００〜３
００℃の範囲内が好ましいが、２００℃未満の加熱でも
一定の効果を得ることは可能である。熱処理は空気中で
行えば十分であるが、理論的にはその他の酸化性ガスや
不活性ガスでも可能である。
【００１８】金属アルコキシド処理法以外の金属化合物
薄膜の形成方法は公知である。従って、公知の方法を利
用して、負極材料に応じて金属化合物の種類、薄膜の厚
さを適当に選択して、金属化合物薄膜を形成すればよ
い。本発明により金属化合物薄膜を被覆して得られたリ
チウム二次電池用負極材料は、定法に従って、リチウム
二次電池用負極を製造するために使用することができ
る。一般的には、金属化合物薄膜被覆して得られた負極
材料（活物質）をバインダー（例えば、ポリビニリデン
フルオリド、ポリテトラフルオロエチレンなど）、さら
には導電剤（例えば、アセチレンブラック）と混合し、
電極基材（例えば、銅板）上に成形して負極を作成す
る。
薄膜の形成方法は公知である。従って、公知の方法を利
用して、負極材料に応じて金属化合物の種類、薄膜の厚
さを適当に選択して、金属化合物薄膜を形成すればよ
い。本発明により金属化合物薄膜を被覆して得られたリ
チウム二次電池用負極材料は、定法に従って、リチウム
二次電池用負極を製造するために使用することができ
る。一般的には、金属化合物薄膜被覆して得られた負極
材料（活物質）をバインダー（例えば、ポリビニリデン
フルオリド、ポリテトラフルオロエチレンなど）、さら
には導電剤（例えば、アセチレンブラック）と混合し、
電極基材（例えば、銅板）上に成形して負極を作成す
る。
【００１９】この負極を用いてリチウム二次電池を作成
する方法も従来と同様でよい。負極、陽極、電解液、隔
膜など適当な材料を選択してリチウム二次電池を作成す
ることができる。リチウム二次電池の種類も限定されな
い。
する方法も従来と同様でよい。負極、陽極、電解液、隔
膜など適当な材料を選択してリチウム二次電池を作成す
ることができる。リチウム二次電池の種類も限定されな
い。
【００２０】
【実施例】（実施例１）平均粒径２μｍの天然黒鉛(NG
2：関西熱化学（株))とアルミニウムトリエトキシド（A
l(OC2H5)3）を重量比で９：１にしたものをエタノール
溶液に浸漬し、超音波照射下で３時間攪拌した後、ろ過
し空気中 200℃以上で加熱乾燥した。これを新たな負極
活物質とした。
2：関西熱化学（株))とアルミニウムトリエトキシド（A
l(OC2H5)3）を重量比で９：１にしたものをエタノール
溶液に浸漬し、超音波照射下で３時間攪拌した後、ろ過
し空気中 200℃以上で加熱乾燥した。これを新たな負極
活物質とした。
【００２１】図１に通常の未処理のNG2 とアルミニウム
トリエトキシドで表面処理した新たな天然黒鉛のラマン
スペクトルを示す。表面処理した天然黒鉛のＧ−バンド
（1580cm-1）は未処理のものに比べ高波数側にシフト
し、強度も上がっている。表面処理した天然黒鉛の結合
強度は未処理のものに比べ増加していると思われる。一
方Ａlgの振動モードに由来する1360cm-1付近の黒鉛結晶
の無秩序さに相当するＤ−バンドは両者で殆ど変化して
いない。またEDX （エネルギー分散Ｘ線分析法）による
分析の結果、表面処理した天然黒鉛では明らかにアルミ
ニウムが存在していた。このことから、アルミニウムは
黒鉛表面上に薄い酸化物被膜として存在していると推察
できる。
トリエトキシドで表面処理した新たな天然黒鉛のラマン
スペクトルを示す。表面処理した天然黒鉛のＧ−バンド
（1580cm-1）は未処理のものに比べ高波数側にシフト
し、強度も上がっている。表面処理した天然黒鉛の結合
強度は未処理のものに比べ増加していると思われる。一
方Ａlgの振動モードに由来する1360cm-1付近の黒鉛結晶
の無秩序さに相当するＤ−バンドは両者で殆ど変化して
いない。またEDX （エネルギー分散Ｘ線分析法）による
分析の結果、表面処理した天然黒鉛では明らかにアルミ
ニウムが存在していた。このことから、アルミニウムは
黒鉛表面上に薄い酸化物被膜として存在していると推察
できる。
【００２２】次に酸化物被膜処理した天然黒鉛と未処理
の天然黒鉛の負極活物質は定電流法によりそれらの電気
化学特性を比較検討した。電極は、活物質80wt％、導電
材アセチレンブラック10wt％、結着材（ポリビニリデン
フルオリドPVdF）10wt％を溶媒（１−メチルー２−ピロ
リドンNMP）に溶解混合後銅箔上に伸ばして 120℃で乾
燥させ負極とした。電気化学的測定は、対極に金属リチ
ウム、電解液には（エチレンカーボネートEC）／（ジエ
チルカーボネートDEC）(体積比１：１)に過塩素酸リチ
ウムLiClO4を１ mol／ｌの濃度で溶解したものを用い、
アルゴン循環型グローブボックス内でCR2032型セルに組
み常温で行った。
の天然黒鉛の負極活物質は定電流法によりそれらの電気
化学特性を比較検討した。電極は、活物質80wt％、導電
材アセチレンブラック10wt％、結着材（ポリビニリデン
フルオリドPVdF）10wt％を溶媒（１−メチルー２−ピロ
リドンNMP）に溶解混合後銅箔上に伸ばして 120℃で乾
燥させ負極とした。電気化学的測定は、対極に金属リチ
ウム、電解液には（エチレンカーボネートEC）／（ジエ
チルカーボネートDEC）(体積比１：１)に過塩素酸リチ
ウムLiClO4を１ mol／ｌの濃度で溶解したものを用い、
アルゴン循環型グローブボックス内でCR2032型セルに組
み常温で行った。
【００２３】リチウムの化学拡散係数は電流パルス緩和
法により算出した。未処理の天然黒鉛と 240℃でアルミ
ニウムエトキシドを熱分解し、酸化物被膜による表面処
理をした天然黒鉛を負極として電流密度をそれぞれ 0.2
Ｃ（70mA／ｇ）、 0.5Ｃ(175mA／ｇ)、 1.0Ｃ(350mA／
ｇ)としたときの初回および50サイクル目の充放電曲線
を図２に示す。アルムニウム酸化物被膜処理したものは
未処理のものに比較し、明らかにエネルギー容量が約２
割増加し、初回容量はほぼ理論容量に近い370mAh／ｇを
示した。また、サイクル特性も向上している。
法により算出した。未処理の天然黒鉛と 240℃でアルミ
ニウムエトキシドを熱分解し、酸化物被膜による表面処
理をした天然黒鉛を負極として電流密度をそれぞれ 0.2
Ｃ（70mA／ｇ）、 0.5Ｃ(175mA／ｇ)、 1.0Ｃ(350mA／
ｇ)としたときの初回および50サイクル目の充放電曲線
を図２に示す。アルムニウム酸化物被膜処理したものは
未処理のものに比較し、明らかにエネルギー容量が約２
割増加し、初回容量はほぼ理論容量に近い370mAh／ｇを
示した。また、サイクル特性も向上している。
【００２４】図３に未処理の天然黒鉛およびアルミニウ
ム酸化物被膜処理した天然黒鉛の 0.2Ｃ、 0.5Ｃ、 1.0
Ｃの電流密度での放電容量とサイクル数の関係を示す。
アルミニウム処理によりサイクル特性、出力特性とも格
段に向上している。アルミニウム酸化物被膜処理した天
然黒鉛のリチウムの化学拡散係数は約 10-8cm2／ｓとな
り未処理の天然黒鉛に比し約 100倍大きな値を示し、図
３の結果を裏づけている。
ム酸化物被膜処理した天然黒鉛の 0.2Ｃ、 0.5Ｃ、 1.0
Ｃの電流密度での放電容量とサイクル数の関係を示す。
アルミニウム処理によりサイクル特性、出力特性とも格
段に向上している。アルミニウム酸化物被膜処理した天
然黒鉛のリチウムの化学拡散係数は約 10-8cm2／ｓとな
り未処理の天然黒鉛に比し約 100倍大きな値を示し、図
３の結果を裏づけている。
【００２５】（実施例２）Mn(CH3COO)24H2O(純度99.9%)
とV2O5(純度99.9%)を化学量論的量比で別々に水に溶解
し、混合攪拌して透明溶液とした後、混合を均一にする
目的で適当量（金属の２．５倍量）のPVA（分子量1500
〜1800のポリビニルアルコール）溶液を混合した。溶液
は着色したが、緩やかに攪拌しながら約８０℃で加熱
し、水分を蒸発させ、褐色粘性ゲル化させた。この間ず
っと緩やかに攪拌して均一性を維持した。次いで空気中
約３００℃で２時間加熱して、酸化分解させて粉末前駆
体を生成した。これを粉砕した後、４５０℃で２４時間
仮焼して、目的のMnV2O6を得た。この物質がMnV2O6であ
ることはＸ線回折法その他で確認した。
とV2O5(純度99.9%)を化学量論的量比で別々に水に溶解
し、混合攪拌して透明溶液とした後、混合を均一にする
目的で適当量（金属の２．５倍量）のPVA（分子量1500
〜1800のポリビニルアルコール）溶液を混合した。溶液
は着色したが、緩やかに攪拌しながら約８０℃で加熱
し、水分を蒸発させ、褐色粘性ゲル化させた。この間ず
っと緩やかに攪拌して均一性を維持した。次いで空気中
約３００℃で２時間加熱して、酸化分解させて粉末前駆
体を生成した。これを粉砕した後、４５０℃で２４時間
仮焼して、目的のMnV2O6を得た。この物質がMnV2O6であ
ることはＸ線回折法その他で確認した。
【００２６】このようにしてポリマーで均一混合してゾ
ル−ゲル法により合成したバナジウム系酸化物MnV2O6と
アルミニウムトリエトキシド（Al(C2H5O)3）を重量比
９：１にしたものをエタノール溶液に浸漬し、超音波照
射下で３時間攪拌した後濾過し空気中 200℃以上で加熱
乾燥する。これを新たな負極活物質とした。このMnV2O6
を負極活物質としたリチウムの挿入脱離特性を調べた結
果を図４の実線に示す。エネルギー容量が６００〜７０
０mAh/gと大きいことが認められる。
ル−ゲル法により合成したバナジウム系酸化物MnV2O6と
アルミニウムトリエトキシド（Al(C2H5O)3）を重量比
９：１にしたものをエタノール溶液に浸漬し、超音波照
射下で３時間攪拌した後濾過し空気中 200℃以上で加熱
乾燥する。これを新たな負極活物質とした。このMnV2O6
を負極活物質としたリチウムの挿入脱離特性を調べた結
果を図４の実線に示す。エネルギー容量が６００〜７０
０mAh/gと大きいことが認められる。
【００２７】なお、初回の充放電における不可逆容量
は、不動態皮膜の形成のために余分にLiが消費されるか
らである。不動態皮膜は、活物質表面で電解液が分解す
ることで生成することが知られているが、はっきりした
ことは分かっていない。しかし、不動態皮膜の生成時に
磁気特性を含めたバルク構造に変化がないと考えて良
く、磁気特性についての検討を行った。XANES（Ｘ線吸
収近端部構造） 測定から、Mnは+2価、Ｖは+5であるこ
とが分かった。磁化率測定によるボーア磁子数は5.86で
あり、Mn2+の理論値5.92とよく一致しており磁化率測定
の結果は信頼できるものである。Liを挿入する際の電荷
保障はMnの価数がこれ以上減らないことからＶによって
なされている。この際、Ｖの価数は+5から+4、+3、+2へ
と変化し、それに伴い磁化率も変化するのに対して、不
動態皮膜の生成では磁化率が変化しない。磁化率測定に
よって、不動態皮膜の生成と、Li挿入反応とを区別する
ことができる。磁化率測定から 1.0〜0.7 Ｖ付近のプラ
トーにおいて不動態皮膜が生成していることがわかる。
このように、不可逆容量を制御するには、不動態皮膜の
生成を抑制する必要があり、表面処理が数多くなされて
いる。
は、不動態皮膜の形成のために余分にLiが消費されるか
らである。不動態皮膜は、活物質表面で電解液が分解す
ることで生成することが知られているが、はっきりした
ことは分かっていない。しかし、不動態皮膜の生成時に
磁気特性を含めたバルク構造に変化がないと考えて良
く、磁気特性についての検討を行った。XANES（Ｘ線吸
収近端部構造） 測定から、Mnは+2価、Ｖは+5であるこ
とが分かった。磁化率測定によるボーア磁子数は5.86で
あり、Mn2+の理論値5.92とよく一致しており磁化率測定
の結果は信頼できるものである。Liを挿入する際の電荷
保障はMnの価数がこれ以上減らないことからＶによって
なされている。この際、Ｖの価数は+5から+4、+3、+2へ
と変化し、それに伴い磁化率も変化するのに対して、不
動態皮膜の生成では磁化率が変化しない。磁化率測定に
よって、不動態皮膜の生成と、Li挿入反応とを区別する
ことができる。磁化率測定から 1.0〜0.7 Ｖ付近のプラ
トーにおいて不動態皮膜が生成していることがわかる。
このように、不可逆容量を制御するには、不動態皮膜の
生成を抑制する必要があり、表面処理が数多くなされて
いる。
【００２８】図４を参照すると、表面処理により充放電
曲線（破線）の１〜0.7 Ｖ付近のプラトーが減少してお
り、不動態皮膜の生成が抑制されたことを意味してい
る。すなわち、不可逆容量が減少したことになる。その
要因を調べるために、界面での反応の様子を見るのに有
効なインピーダンスの測定を行った。結果を図５に示
す。１〜100 HZの周波数帯の半円は電荷移動抵抗を表す
ことが知られている。図５を参照すると、この半円が小
さくなっていることから、電荷移動抵抗が減少したとい
える。また高周波数側の半円はバルク抵抗を表してお
り、半円が小さくなっていることから、同様に抵抗が減
少したといえる。低周波数側ではバルク内の拡散を示す
直線に変化が見られ、表面処理によりバルク内の拡散に
も影響があったといえる。
曲線（破線）の１〜0.7 Ｖ付近のプラトーが減少してお
り、不動態皮膜の生成が抑制されたことを意味してい
る。すなわち、不可逆容量が減少したことになる。その
要因を調べるために、界面での反応の様子を見るのに有
効なインピーダンスの測定を行った。結果を図５に示
す。１〜100 HZの周波数帯の半円は電荷移動抵抗を表す
ことが知られている。図５を参照すると、この半円が小
さくなっていることから、電荷移動抵抗が減少したとい
える。また高周波数側の半円はバルク抵抗を表してお
り、半円が小さくなっていることから、同様に抵抗が減
少したといえる。低周波数側ではバルク内の拡散を示す
直線に変化が見られ、表面処理によりバルク内の拡散に
も影響があったといえる。
【００２９】表面処理により不動態であるアルミナが活
物質表面の一部を覆い、そこでの不動態皮膜の生成を妨
げ、電荷移動抵抗を減少させている。それにより、不可
逆容量が減少した。
物質表面の一部を覆い、そこでの不動態皮膜の生成を妨
げ、電荷移動抵抗を減少させている。それにより、不可
逆容量が減少した。
【００３０】
【発明の効果】従来の炭素材料をリチウム二次電池の負
極活物質として用いたとき、対極のリチウムに対し作動
電位が低くクーロン効率が高い利点があるが、炭素層間
上でのリチウムの拡散が容易でなく、高エネルギー密度
で放電すると、サイクル劣化につながる構造破壊がある
ことが指摘されており、炭素負極の高エネルギー密度充
放電出力特性向上、エネルギー容量増大、サイクル性向
上等が求められていた。本発明では炭素材料の表面に薄
い金属酸化物被膜を形成することで、炭素層端面の一部
をより大きく開口し充放電によるリチウムの挿入脱離を
容易にし、 0.5Ｃの充放電でも従来の炭素での 0.1Ｃの
ものと同等の出力特性を保持し約五倍に向上した。ま
た、充放電サイクル時の層間の膨張収縮による構造破壊
を抑制し、 100回目のサイクルでも初期容量の95％を保
持した。さらに天然黒鉛を本法で表面処理した場合、従
来では初回の放電容量が300mAh／ｇ程度であるのに対
し、理論エネルギー容量の372mAh／ｇに近い370mAh／ｇ
を示した。このように金属アルコキシドによる炭素の表
面処理は電気化学特性を著しく向上させる事ができるこ
とが明らかになった。
極活物質として用いたとき、対極のリチウムに対し作動
電位が低くクーロン効率が高い利点があるが、炭素層間
上でのリチウムの拡散が容易でなく、高エネルギー密度
で放電すると、サイクル劣化につながる構造破壊がある
ことが指摘されており、炭素負極の高エネルギー密度充
放電出力特性向上、エネルギー容量増大、サイクル性向
上等が求められていた。本発明では炭素材料の表面に薄
い金属酸化物被膜を形成することで、炭素層端面の一部
をより大きく開口し充放電によるリチウムの挿入脱離を
容易にし、 0.5Ｃの充放電でも従来の炭素での 0.1Ｃの
ものと同等の出力特性を保持し約五倍に向上した。ま
た、充放電サイクル時の層間の膨張収縮による構造破壊
を抑制し、 100回目のサイクルでも初期容量の95％を保
持した。さらに天然黒鉛を本法で表面処理した場合、従
来では初回の放電容量が300mAh／ｇ程度であるのに対
し、理論エネルギー容量の372mAh／ｇに近い370mAh／ｇ
を示した。このように金属アルコキシドによる炭素の表
面処理は電気化学特性を著しく向上させる事ができるこ
とが明らかになった。
【００３１】また、一般的に酸化物負極は大きいエネル
ギー容量を可能にするが、初回の充放電で不可逆容量が
大きいという問題を有している。図４の未処理およびア
ルミニウム処理したMnV2O6の充放電曲線を参照すると、
１．０〜０．７Ｖ付近において不動態皮膜が生成してい
ることが認められる。このような不可逆容量を抑制する
には不動態皮膜の生成を抑制する必要がある。本発明に
よれば、図４に見られるように、金属酸化物被膜を形成
することにより１．０〜０．７Ｖ付近のプラトーが減少
しており、不動態皮膜の生成が抑制されていること、即
ち、不可逆容量が減少したことが認められる。その要因
を調べるために、界面での反応の様子を見るのに有効な
インピーダンスの測定を行った。図５を参照すると、１
〜１００Ｈｚの周波数帯の半円は電荷移動抵抗を表すこ
とが知られているが、この半円が小さくなっていること
から電荷移動抵抗が減少したことがわかる。また高周波
数側の半円はバルク抵抗を表しており、その半円が小さ
くなっていることから同様にバルク抵抗も減少したこと
がわかる。低周波数側ではバルク内の拡散を示す直線に
変化が見られ、表面処理によりバルク内の拡散にも影響
があったことが窺える。即ち、本発明の表面処理により
不動態である金属酸化物が活性物質表面の一部を覆い、
そこでの不動態皮膜の生成を妨げて電荷移動抵抗を減少
させることにより、不可逆容量が減少したことが認めら
れる。
ギー容量を可能にするが、初回の充放電で不可逆容量が
大きいという問題を有している。図４の未処理およびア
ルミニウム処理したMnV2O6の充放電曲線を参照すると、
１．０〜０．７Ｖ付近において不動態皮膜が生成してい
ることが認められる。このような不可逆容量を抑制する
には不動態皮膜の生成を抑制する必要がある。本発明に
よれば、図４に見られるように、金属酸化物被膜を形成
することにより１．０〜０．７Ｖ付近のプラトーが減少
しており、不動態皮膜の生成が抑制されていること、即
ち、不可逆容量が減少したことが認められる。その要因
を調べるために、界面での反応の様子を見るのに有効な
インピーダンスの測定を行った。図５を参照すると、１
〜１００Ｈｚの周波数帯の半円は電荷移動抵抗を表すこ
とが知られているが、この半円が小さくなっていること
から電荷移動抵抗が減少したことがわかる。また高周波
数側の半円はバルク抵抗を表しており、その半円が小さ
くなっていることから同様にバルク抵抗も減少したこと
がわかる。低周波数側ではバルク内の拡散を示す直線に
変化が見られ、表面処理によりバルク内の拡散にも影響
があったことが窺える。即ち、本発明の表面処理により
不動態である金属酸化物が活性物質表面の一部を覆い、
そこでの不動態皮膜の生成を妨げて電荷移動抵抗を減少
させることにより、不可逆容量が減少したことが認めら
れる。
【００３２】このように、本発明によりリチウム二次電
池用負極材料の表面に金属化合物薄膜を形成すること
は、リチウム二次電池用負極材料のエネルギー容量、出
力特性、サイクル特性などの特性の改良、さらには初回
の不可逆容量の減少などに有効な方法である。
池用負極材料の表面に金属化合物薄膜を形成すること
は、リチウム二次電池用負極材料のエネルギー容量、出
力特性、サイクル特性などの特性の改良、さらには初回
の不可逆容量の減少などに有効な方法である。
【図１】通常の未処理の天然黒鉛 とアルミニウムトリ
エトキシドで表面処理した天然黒鉛のラマンスペクトル
を示す。
エトキシドで表面処理した天然黒鉛のラマンスペクトル
を示す。
【図２】未処理の天然黒鉛と アルミニウムエトキシド
処理をした天然黒鉛を負極として電流密度をそれぞれ
0.2Ｃ（70mA／ｇ）、 0.5Ｃ(175mA／ｇ)、 1.0Ｃ(350mA
／ｇ)としたときの初回および50サイクル目の充放電曲
線を示す。
処理をした天然黒鉛を負極として電流密度をそれぞれ
0.2Ｃ（70mA／ｇ）、 0.5Ｃ(175mA／ｇ)、 1.0Ｃ(350mA
／ｇ)としたときの初回および50サイクル目の充放電曲
線を示す。
【図３】未処理の天然黒鉛およびアルミニウム酸化物被
膜処理した天然黒鉛の 0.2Ｃ、0.5Ｃ、 1.0Ｃの電流密
度での放電容量とサイクル数の関係を示す。
膜処理した天然黒鉛の 0.2Ｃ、0.5Ｃ、 1.0Ｃの電流密
度での放電容量とサイクル数の関係を示す。
【図４】MnV2O6とアルミニウム処理したMnV2O6試料につ
いてのリチウム充放電サイクルの比較を示す。
いてのリチウム充放電サイクルの比較を示す。
【図５】MnV2O6とアルミニウム処理したMnV2O6試料につ
いてのインピーダンスの比較を示す。
いてのインピーダンスの比較を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 門磨 義浩 東京都目黒区大岡山２−12−１ 東京工業 大学内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AL02 AL03 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ24 DJ12 EJ05 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA17 CB02 CB03 CB08 DA09 EA12 EA24 FA12 FA18 GA22 GA24 HA04
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウム二次電池用負極材料の表面に金
属化合物薄膜を被覆してなることを特徴とするリチウム
二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 前記金属化合物薄膜の膜厚が２〜５００
ｎｍの範囲内である請求項１記載のリチウム二次電池用
負極材料。 - 【請求項３】 前記金属化合物薄膜がアルミニウム酸化
物薄膜である請求項１または２に記載のリチウム二次電
池用負極材料。 - 【請求項４】 前記リチウム二次電池用負極材料がグラ
ファイトまたはバナジウム系酸化物である請求項１、２
または３記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項５】 リチウム二次電池用負極材料の表面を金
属化合物薄膜で被覆することを特徴とするリチウム二次
電池用負極材料の改良方法。 - 【請求項６】 前記金属化合物薄膜を金属アルコキシド
処理法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、めっき法か
ら選ばれる方法で形成する請求項５に記載のリチウム二
次電池用負極材料の改良方法。 - 【請求項７】 リチウム二次電池用負極材料の表面に金
属アルコキシドを付着させ、しかる後加熱分解してリチ
ウム二次電池用負極材料の表面を金属酸化物薄膜で被覆
する請求項５または６に記載のリチウム二次電池用負極
材料の改良方法。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリ
チウム二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001157860A JP2002352801A (ja) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001157860A JP2002352801A (ja) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002352801A true JP2002352801A (ja) | 2002-12-06 |
Family
ID=19001653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001157860A Pending JP2002352801A (ja) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002352801A (ja) |
Cited By (13)
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| JP2005332769A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料とその製造法、これを用いたリチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池 |
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| JP2008130571A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法及びリチウム２次電池 |
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-
2001
- 2001-05-25 JP JP2001157860A patent/JP2002352801A/ja active Pending
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