KR100433822B1 - 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지 - Google Patents

금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 활물질의 표면에 금속 또는 금속 산화물의 클러스터 또는 박막 층이 형성된 형태의 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 탄소계 음극 활물질은 기체 유동층 분사 코팅법(Gas Suspension Spray Coating)에 의하여 제조되며, 본 발명에 따라 제조된 신소재 탄소 활물질을 포함하는 전극은 전도성, 고율 충방전 특성 및 싸이클 수명 특성이 우수하고, 이론 용량에 가까운 전극 용량을 나타낸다.

Description

금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지{METAL-COATED CARBON, PREPARATION METHOD THEREOF, AND COMPOSITE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 탄소 활물질의 표면에 금속 또는 금속 산화물 층이 형성된 형태의리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
현재 리튬이차전지는 코크스계, 흑연계 등의 다양한 탄소 재료를 사용하여 제조되고 있다. 흑연계의 탄소를 음극 활물질로 사용하는 경우에는 충방전에 따른 탄소 격자 상수의 변화가 심하며, 충방전에 따라 점진적으로 탄소 활물질이 전자 전도 통로에서 이탈하게 되고, 이로 인하여 전극 용량이 감소된다는 문제점이 있다. 또한, 종래의 탄소 음극은 탄소 활물질 표면에서 형성되는 SEI (Solid Electrolyte Interface) 피막에 의하여 전도성이 저하된다는 문제점을 나타낸다. "SEI 피막"이란 충전시 탄소 활물질 표면에 리튬 금속과 유기용매가 반응하여 형성된 피막을 일컫는 것으로서, 이 피막은 이온 전도성을 가지므로 탄소구조 내부로 리튬이온만 들어가게 하고 유기용매의 통과는 차단하는 역할을 한다. 즉, SEI 피막이 형성되지 않으면 유기용매가 탄소구조 내부로 들어가서 분해반응을 일으키므로 탄소구조가 깨지게 되고, 이에 따라 전극 활물질이 이온 이동경로를 이탈하게 되므로 전지성능이 급격히 저하된다. 그러나, SEI 피막은 전기 전도성이 없으므로 고율 충방전 시에 전기 전도도가 불량하여 전극의 전위 분포가 불균일하게 되어 전지의 방전용량이 작아지고, 국부적인 충방전에 의하여 전지의 수명이 저하되는 단점을 나타낸다.
따라서, 상기와 같은 탄소 활물질의 큰 격자상수 변화 및 탄소 활물질 표면의 SEI 피막 형성으로 인한 전도성 저하를 보완하기 위하여 일반적으로 아세틸렌 블랙(AB) 등과 같은 전도성이 우수한 탄소를 도전재로 첨가한 전극이 제조되고 있으나, 아직까지 뚜렷한 해결책이 제시되지 않고 있다.
탄소 활물질이 전극으로부터 탈리되는 원인 중에는 유기용매 전해질에 의한 경우도 있는데, 이는 탄소 내부로 리튬과 함께 삽입되는 용매의 분해로 인한 기체 발생 등에 따른 것이다. 탄소 활물질의 탈리를 막고, 활물질 사이의 결합력을 높이기 위하여 바인더의 첨가량을 높일 수 있지만, 이 경우 전극 활물질의 감소 및 내부 저항의 증가로 인하여 전극의 충방전 특성이 나빠진다는 문제점이 있다.
종래의 이차전지용 음극 활물질로 사용되는 탄소의 경우, 특히 흑연계의 경우에는, 프로필렌 카보네이트(이하 "PC"라 한다) 계열의 유기용매 전해질을 사용하는 경우 전극의 싸이클 특성이 매우 나쁘고, 전극 용량의 감소가 매우 심하기 때문에 주로 에틸렌 카보네이트(이하 "EC"라 한다) 계열의 유기용매 전해질을 사용한다. 그러나, EC 계열의 유기용매 전해질을 사용하는 경우에도 이론 용량에 미치지 못하는 전극 용량을 나타낼 뿐 아니라, 싸이클이 진행됨에 따라 지속적인 전극 용량의 감소 현상을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라 탄소 격자상수의 변화 및 탄소 활물질 표면의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막 형성으로 인한 탄소 전극의 전도성 저하를 보완하기 위하여, AB 등의 탄소 도전재 대신, 탄소에 은과 같이 전도성이 좋은 금속을 환원처리하여 넣어 주거나(J. Power Source, 68, pp.436-439(1997); 한국공업화학회 1997년 춘계 정기총회, 연구논문 초록, pp.154-156(1997)), 전극 용량의 향상을 위하여 주석 산화물 등을 탄소에 침전시켜 두 종류 이상의 음극 활물질을 같이 사용하는 방법(제38회 전지토론회, pp.207-208, 오사카, 일본, 1997) 등이 연구되고 있다.
주석 산화물을 침전시키는 방법에서는, 본 발명에서와는 달리, 염화주석을 증류수에 용해시킨 용액에 탄소를 넣고, 이 용액을 상온 및 가온 하에서 증발시켜 용액 중의 주석을 모두 침전되게 하여, 주석 역시 전극 활물질로 사용하는 것이다. 그러나, 이 경우 전극 용량은 증대되지만, 고율 충방전 특성 및 싸이클 특성은 개선되지는 않는다. 또한, 이 방법의 단점은 주석 산화물이 다량으로 포함되어 전극 활물질로 사용되므로 주석 산화물을 전극 활물질로 사용하였을 때 나타나는 초기 비가역 용량이 매우 크며, 현재와 같이 LiCoO2, LiMn2O4등과 같은 양극을 사용할 때 전체적으로 전지 용량이 감소된다는 점이다. 이를 극복하기 위해서는 초기에 외부 저항 또는 외부 전원을 이용하여 리튬을 미리 음극에 삽입해야 하므로, 전지 제조 공정이 복잡해진다. 주석 산화물을 음극 활물질로 사용하는 경우의 또 다른 단점은 충방전이 진행됨에 따라 가역성이 없는 Li22Sn5가 생성되어 계속적인 용량 감소가 나타난다는 점이다.
한편, 은 등의 금속을 탄소에 침적시키는 것은 탄소 전극의 전도성을 향상시키기 위한 것이다. 이 방법은 전도성이 좋은 은을 첨가하므로 전극의 전도도를 향상시킬 수는 있지만, 리튬과 함께 삽입되는 유기용매 전해질의 분해에 의한 전극 용량 감소는 막을 수 없으므로, 유기용매 전해질 선택에 있어서 제약을 받게 된다.
종래의 탄소 전극 제조방법의 또 다른 단점은 전극 성형성에 관련된 문제점들이다. 이중 가장 중요한 것으로는 전극 활물질을 전류 집전체로 쓰이는 금속 박판 상에 캐스팅하여 전극을 제조할 때, 집전체와 할물질 사이의 약한 결합력 때문에 집전체로부터 탄소 활물질이 탈리되는 문제를 들 수 있다. 이를 해결하기 위하여 바인더를 추가할 경우 전극의 내부 저항이 증가하여 전극의 고율 충방전 특성 및 싸이클 특성이 저하된다는 점이 문제이다. 탄소 활물질과 금속 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 금속 집전체 위에 금속 산화물 층을 형성시키는 연구도 수행되었다(미국특허 제 5616437 호). 이것은 금속 집전체와 탄소 사이에 금속 산화물 층을 형성시켜 결합력을 높이고, 활물질과 전류 집전체 사이의 전도성을 높인 것이다. 그러나, 이 방법 역시 종래의 탄소 활물질이 가진 문제점들을 모두 해결하지는 못하였다.
이에 따라, 전지의 반복적인 충방전 시 탄소 음극에서 나타나는 탄소 활물질의 큰 격자상수 변화에 기인하여 활물질이 전자전도 통로로부터 탈리되거나 탄소 활물질표면의 SEI피막형성으로 인하여 나타나는 전극 용량의 감소, 이에 따른 고율 충방전의 어려움 및 유기용매의 공동 삽입에 따른 용매 분해반응에 의한 전극 용량 감소의 문제 등을 동시에 해결하는 방법의 개발이 절실하게 요청되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 반복적인 충방전 시 탄소 음극에서 나타나는 탄소 활물질의 큰 격자상수 변화 및 탄소 활물질 표면의 SEI 피막 형성에 기인하여 활물질이 전자전도 통로로부터 탈리되어 나타나는 전극 용량의 감소, 이에 따른 고율 충방전의 어려움 및 유기용매의 공동 삽입에 따른 용매 분해반응에 의한 전극 용량 감소 등의 문제를 모두 해결한 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지를 제공하는것이다.
도 1a는 전극용 탄소 재료 본래의 표면의 SEM 사진을, 도 1b 내지 도 1d는 각각 Cu, Ni 및 Ag가 코팅된 본 발명에 따른 탄소 재료 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 Cu가 코팅된 탄소 재료 표면의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 금속이 코팅된 본 발명에 따른 탄소 재료를 포함하는 전극의 용량 및 싸이클 성능 시험결과를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 금속이 코팅된 본 발명에 따른 탄소 재료를 포함하는 전극의 고율 방전 특성 시험결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 리튬이차전지용 탄소 음극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 의한 탄소 음극 활물질은 탄소 입자의 표면에 금속 또는 금속 산화물이 클러스터 또는 박막 층으로 형성된 형태를 가지며, 통상 본 발명에 의해 형성되는 클러스터 또는 박막 층의 두께는 1 - 300nm이다. 본 발명의 탄소 음극 활물질 중의 탄소 입자는 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 또는 하드 카본일 수 있다. 탄소 표면에 형성된 피막 또는 클러스터 층을 이루는 금속 및 금속 산화물은 Li, Al, Sn, Bi, Si, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ag 및 이들의 합금, 및 이들의 금속 산화물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 탄소 활물질은 전지에 주입된 유기용매 전해질 내에서, 순수한 탄소 재료 표면에 형성되는 피막과는 조성이 다른, 전도성을 나타내는 안정한 피막을 형성시킨다. 이러한 피막은 전극 구조 내로 리튬이온만 삽입되게 하고 용매의 삽입은 억제한다. 따라서, 첫 싸이클 이후에는 더 이상의 유기용매 분해반응이 일어나지 않게 되고, 싸이클 특성이 우수하므로 충방전에 따른 전극의 용량 저하를 현저히 감소시킨다. 또한 탄소 표면의 클러스터 또는 박막층 중의 금속 산화물은 종래의 피막과 다른 조성의 피막을 전극 표면에 형성시킨 이후에 금속 상태로 존재하게 되므로, 탄소에 리튬이 삽입되면서 일어나는 탄소 격자상수의 큰 변화로 인한 전극 전도성의 저하를 막아줄 뿐 아니라, 탄소 활물질 표면에 SEI 피막이 형성되지 않도록 함으로써 전기 전도성을 부여하므로 결과적으로 전극의 전도성을 향상시킨다. 그 이외에도, 탄소 표면에 비가역 용량의 원인인 종래와 같은 형태의 SEI 피막이 형성되는 것을 줄여주므로, 전극 활물질의 용량이 이론 용량에 보다 근접하게 된다. 특히, 본 발명에 따른 탄소 활물질은 여러 가지 우수한 특성에도 불구하고 전극의 씨이클 특성의 저하 및 초기 비가역 용량의 증가 등의 문제점으로 인하여 그 동안 사용이 어려웠던 PC 계열의 유기용매 전해질에서도 안정하다. 따라서, 본 발명에 의한 활물질을 포함하는 전극은 전극용량 및 싸이클 특성이 우수하다.
본 발명에 따른 탄소 활물질에서 탄소 표면에 형성된 금속 또는 금속 산화물 층은 음극 활물질로서 작용하는 것이 아니라, 전극과 전해질 사이에 새로운 계면막(피막)이 형성되도록 하여 전극 전해질의 계면 특성을 향상시키는 역할을 하며, 아울러 계면 형성 이후에 존재하게 되는 금속으로 인한 전도도의 증가가 주된 작용이다. 탄소 표면에 1 - 300nm 두께로 금속 또는 금속 산화물 층이 형성된 본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬이차전지에서 유기용매 전해질의 선택 폭을 넓힐 수 있도록 하며, 바인더를 첨가하지 않고도 활물질 사이의 결합력을 향상시키며, 탄소 활물질이 전자 전도 통로로부터 탈리되지 않도록 하므로, 고율 충방전 특성 및 싸이클 수명 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있도록 한다.
본 발명은 또한 흑연게 탄소, 코크스계 탄소 또는 하드 카본 입자의 표면에 금속 또는 금속 산화물의 클러스터 또는 박막층이 형성된 리튬이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
흑연계 및 코크스계 탄소의 표면에 금속 또는 금속 산화물의 박막 또는 클러스터 층이 형성되어 있는 것이 특징인 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질은 다음에 설명하는 것과 같은 기체 유동층 스프레이 코팅법(Gas Suspension Spray Coating)으로 제조된다. 이 방법은 탄소 활물질 입자를 기체 상에 부유시키고, 부유된 활물질 입자에 금속염 용액을 스프레이로 분사시킨 다음, 건조하여 입자 표면에 금속염이 코팅되도록 하고, 이를 다양한 조건하에서 열처리함으로써, 금속 표면에 1 - 300nm의 금속 또는 금속 산화물의 박막 또는 클러스터가 형성되도록 하는 것이다. 여기서 입자를 "부유" 시킨다는 것은 입자를 "유동화 상태"로 만든다는 것과 동일한 의미이다. 이하에서는 본 발명의 제조방법 즉, 유동층 스프레이 코팅 기술을 실시하는 방법을 상세히 설명한다.
온도가 100℃ 이하로 유지되는 항온조 내에서 기체에 의하여 탄소 입자가 부유된 상태로 층을 이루도록 한다. 탄소 입자를 부유시키기 위한 기체로는 공기, 수소, 또는 질소나 아르곤과 같은 비활성 기체를 사용할 수 있다.
탄소 재료를 부유시킨 다음, 항온조의 온도를 금속염의 코팅에 필요한 범위, 즉 30 - 95oC 사이로 조절한다. 항온조 내에 부유된 탄소 입자층의 하단 기체 분산판에 연결되어 있는 노즐을 통하여 부유된 탄소층에 금속염 용액을 분산시키면 금속염 용액의 점성이 변하면서 탄소 입자의 표면에 균일하게 코팅된다. 그 다음, 금속염은 건조 및 고화되어, 탄소 입자의 표면에 고착된다. 항온조 내의 압력 제어는 탄소 재료의 세공 특성과 밀접한 관련이 있다. 일반적으로 세공 내부까지 금속 또는 금속 산화물을 증착시키려는 경우에는 50토르 미만의 저압으로, 탄소 표면에만 증착시키려는 경우에는 상압에 가까운 760토르 근처로 압력을 유지한다. 본 발명에서는 금속 또는 금속산화물을 탄소의 표면에만 코팅하는 것이 목적이므로, 반응기의 압력을 후자의 조건으로, 즉 760토르 근처가 되도록 조절한다. 코팅되는 금속염 용액의 농도, 조성 및 종류에 따라 용액의 점성이 달라지면서 입자표면에 형성되는 코팅막의 형상과 특성이 달라지므로 용액특성과 제조되는 코팅막의 형태에 대한 데이터베이스 축척을 필요로 한다. 금속염을 용해시키는 데 사용하는 용매에 따라 일정한 온도의 유동상 코팅조 내에서 건조속도 및 코팅 매개체인 탄소 성분을 적시는 정도(wetbility)가 달라지므로 적당한 코팅 막이 형성되도록 하기 위한 용매의 선택이 중요하다. 코팅용액으로 사용되는 금속염 용액의 농도는 0.5 - 20중량% 범위가 바람직하다. 또한 다성분계 코팅 막을 형성하고자 하는 경우에는 여러 종류의 금속염을 용매에 용해시켜 코팅용액으로 사용할 수 있으므로 용액의 조성 또한 원하는 코팅 막의 조성에 따라 다르게 할 수 있다. 상기와 같은 조건에서 3 - 5 시간 동안 코팅하면 탄소 재료에 금속염이 코팅된 소재가 생성된다.
그 다음으로, 금속염이 코팅된 탄소 입자를 200 - 800℃의 온도 범위에서, 질소, 수소, 공기 또는 아르곤과 같은 기체 분위기 하에서 열처리하여 금속염의 성분 중에서 염성분을 제거한다. 이것은 대부분의 금속염의 경우 300 - 500oC의 온도범위에서 염성분이 휘발되어 분위기 기체에 의하여 열분해(calcination)되거나 또는 분위기 기체와 반응하는 성질을 이용하는 것이다. 열처리 온도와 분위기 기체는 금속 피막의 조성, 형태 및 표면 덮임도 (surface coverage)와 밀접한 관련이 있다. 금속염이 열분해되어 생성되는 금속 성분은 산화 및 환원 분위기에 따라 금속산화물 또는 금속 상태로 코팅 대상 입자의 표면에 존재하게 된다. 열처리 전에 이미 표면에 존재하는 금속염의 덮임 정도에 따라 탄소 입자 표면에 금속이 클러스터 또는 박막 상태로 형성된다. 두 종류 이상의 금속염이 용해되어 있는 금속염 용액을 코팅액으로 사용하는 경우, 탄소 소재의 표면에 복합 금속 또는 복합 금속 산화물의 박막을 형성시키는 것도 가능하다.
탄소 재료 표면에 코팅되는 금속염은 Li, Al, Sn, Bi, Si, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ag의 질산화물과 염화물, CH3CO2Li, (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (C4H9)Al, (CH3)3Bi, (C2H5)3Sb, (C3H7)Sb, CF3CO2Ag, CH3CO2Ag, (C2H5O)4Si, (C2H5)SiH, (CH3)4Sn, (C2H5)4Sn, Cu(hfac)2, Cu(acac), Cu(DPM), (hfac)Cu(I)MP, 및 (Hfac)Cu(I)(DMB)로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명에서는 이들 금속염을 물, 알코올, 물-알코올 혼합용매, 물-아세톤 혼합용매 또는 물-알코올-아세톤 혼합용매에 용해시켜 코팅 용액으로 사용한다.
본 발명을 실시하기 위한 유동층 스프레이 코팅 장치는 (1) 코팅 전구체인 금속염 용액 성분을 분무화(atomizing) 하기 위한 노즐 유닛, (2) 층 하단에서 기체 방울을 형성하게 하여 탄소 입자를 기체상에 부유시켜 균일한 코팅 효과가 얻어지도록 하는 기체 분산판, 및 (3) 비산되는 입자를 여과하여 포집하는 필터포로 구성된 어??블리에 진동을 걸어주어 필터에 포집된 탄소 입자가 다시 층상 물질로 환원되게 하는 시스템으로 구성되어 있다. 또한 이 시스템은 반응기 온도를 전구체의 건조 온도로 유지시켜줄 수 있는 반응기 항온 시스템, 비산 전극 재료를 재포집할수 있는 테프론으로 제작된 필터, 반응 압력을 대기압 이하로 제어할 수 있는 배기펌프(Induction Draft fan), 압력 조절기, 압력 센서 등이 장치되어 있다. 또한, 항온조 내에는 탄소 입자 사이의 응집 방지 및 축 방향의 입자 사이의 혼합 효과를 향상시키기 위하여 특수하게 제작된 구획(partition)이 내장되어 있으며, 이에 따라 탄소 입자는 항온조 내에서 층을 이루면서 내부 순환이 활발하게 일어나게 된다. 즉, 본 발명을 실시하기 위한 유동층 스프레이 코팅 장치는 필수적으로 (1) 유동화를 위한 기체 분산판(gas distribution plate), (2) 금속염 공급 시스템, (3) 비산 물질 포집 시스템, 및 (4) 질산 혹은 염화물이 포함된 폐가스 처리 시스템을 포함하여 구성된다.
상기와 같은 장치를 사용하는 경우 전극 재료에 다양한 금속 또는 금속 산화물을 박막 형태로 코팅할 수 있을 뿐 아니라, 박막의 표면 덮임도와 두께 등을 자유롭게 제어할 수 있다. 또한 한 종류의 금속 또는 금속 산화물은 물론, 여러 종류의 복합 금속 또는 금속 산화물을 순차적으로 또는 동시에 전극 재료에 코팅함으로써 탄소 활물질의 표면을 개질할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소 재료의 제조 방법의 특징은 입자를 유동화 상태로 유지시키는 기술과 금속염 용액을 분무화하는 노즐 장치를 결합시킴으로써, 1 단계 공정을 통하여 리튬이차전지용 탄소 전극 재료의 표면을 개질할 수 있다는 점이다. 본 발명에 따른 제조방법의 또 다른 중요한 특징은 공정이 단순하므로 장치의 운전이 간편하고, 반응기에 다양한 반응 조건을 입력할 수 있으므로 다양한 탄소 재료에 대하여 표면 개질 효과가 좋은 조건을 쉽게 도출할 수 있으며, 반응기용량을 증가시키는(scale up) 경우에도 유동상 내의 열전달 및 물질 전달 특성이 변하지 않으므로, 탄소 재료의 표면 처리 용량 설정에 제한이 없다는 장점이 있다.
금속 또는 금속 산화물이 1 - 300nm 두께로 코팅된 본 발명에 따른 탄소 입자를 전극 활물질로 사용하고, 폴리비닐리덴플루오라이드(이하 "PVDF"라 한다)를 결합제로 사용하여, 전극 활물질의 중량이 전극의 총중량에 대하여 90 - 95%가 되도록 탄소 전극을 구성할 수 있으며, 이 탄소 전극을 음극으로 사용하고, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, V2O5및 V6O13으로 구성된 군에서 선택되는 양극을 사용하여 리튬이차전지를 구성할 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1은 구리, 니켈, 은 등의 단일 또는 복합 금속의 클러스터 또는 박막 층이 탄소 재료의 표면에 1 - 300nm 두께로 형성된 탄소 활물질의 제조과정을 나타낸 것이며, 실시예 2 내지 4는 실시예 1에 따른 방법을 통하여 표면에 각각 구리, 니켈 및 은이 피복된 탄소 재료를 전극 활물질로 사용한 탄소 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지의 제조과정을 나타낸 것이다. 비교예는 금속 또는 금속 산화물이 코팅되지 않은 탄소 활물질을 포함하는 전극의 제조과정을 나타낸 것이다. 실시예, 비교예, 도 3과 4 및 표 3과 4 에서 C/5, C/3 및 C/2로 나타낸 C 비율은 전극 용량의 100%가 충전되거나 또는 완전히 방전되는데 소요되는 시간의 역수를 나타내는것이다.
실시예 1
하단에 다공성 분산판과 노즐이 장치된 항온조에, 항온조의 온도를 100℃ 이하로 유지한 상태에서, 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 10 - 100㎛ 크기의 탄소 전극 재료를 넣고, 하단에서 공기, 또는 질소나 아르곤과 같은 비활성 기체 중에서 선택된 하나의 기체 성분을 불어넣어 탄소 전극 재료를 부유시켰다. 그 다음, 항온조의 온도를 상승시켜 30 - 95oC 범위로 조절하였다. 이때, 사용되는 기체는 통상적으로 공기를 사용하지만, 코팅액이 발화하기 쉽거나, 반응조 내에서 금속염의 건조가 빠르지 않아 반응공정을 80oC 이상에서 운전하는 경우에는 불활성 기체를 사용하기도 한다.
구리, 니켈 또는 은의 박막 또는 클러스터를 탄소 재료의 표면에 증착시키기 위한 금속염 용액으로는 메탄올 또는 에탄올이 물에 0.5 - 50%의 농도로 혼합된 용매에 질산구리, 질산니켈 또는 질산은을 용해시킨 용액을 사용하며, 코팅 용액을 분사하기 위한 분사압은 3kg/㎠으로 유지하였다. 금속염 용액의 농도는 0.5 - 20중량%이었고, 코팅 시간은 통상 3 - 5 시간으로 유지하였다. 코팅대상 시료의 표면 덮임도는 일반적으로 반응조 내부로의 코팅액 분사속도, 반응조의 온도 및 코팅시간에 비례하였다.
반응조에서 코팅공정을 완료하면 탄소 재료에 금속염이 코팅되어 건조된 소재가 생성되며, 이를 소결 장치에 넣고 200 - 800℃의 온도 범위에서 질소, 수소,공기 또는 아르곤과 같은 기체 분위기 하에서 열처리하였다. 열처리 온도와 분위기 기체는 금속 피막의 조성, 형태 및 표면 덮임도와 밀접한 관련이 있다. 탄소 재료의 표면에 단일 금속막 및 복합 금속막 코팅을 위한 구체적인 실험조건은 각각 다음의 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같다.
코팅막(함량, 중량%) 코팅용액조성 코팅용액주입속도 2차 가스유량(l/min) 공정온도(℃) nozzle 압력(MPa) 코팅시간(분) 열처리시간 열처리온도(℃)
용질 용질:증류수:에탄올/메탄올 (wt%)
Ag (2.5) AgNO3 1 : 4.31 : 14.23 1.5 22 38.3 0.027 293 5시간 450
Cu (2.5) Cu(NO3)2 1: 2.05 : 8.11 1.5 25 39.5 0.025 320 5시간 300
Sn (2.5) SnCl2 1 : 3.75 : 12.84 1.5 18 36.4 0.024 267 5시간 500
Ni (2.5) Ni(NO3)2 1 : 1.26 : 4.66 1.5 21 38.0 0.025 304 5시간 500
코팅막(함량, 중량%) 코팅용액조성 코팅용액 주입속도 2차 가스유량(l/min) 공정온도(℃) nozzle 압력(MPa) 코팅시간(분) 열처리시간 열처리온도(℃)
용질 용질:증류수:에탄올/메탄올 (wt%)
Ag/Ni (1:1) AgNO3Ni(NO3)2 1 : 4.49 : 18.26 1.5 24 38 0.025 287 5시간 500
Ag/Cu (1:1) AgNO3Cu(NO3)2 1: 4.74 : 21.39 1.5 25 38 0.025 313 5시간 500
Ag/Sn (1:1) AgNO3SnCl2 1 : 7.51 : 39.51 1.5 21 39 0.023 307 5시간 500
※ 가스가열기 출구온도 : 80∼95℃
유동층 압력강하범위 : 35∼75 mmHg
도 1a 내지 도 1d는 표면처리하지 않는 탄소 전극 재료와 본 발명에 따라 표면 처리한 탄소 전극 재료의 표면 사진을 각각 나타낸 것이다. 도 1a는 표면처리전의 사진이며, 도 1b - 1d는 각각 Cu, Ni, Ag가 코팅된 탄소 전극 재료 표면의 사진이다.
도 2는 MCMB(Mesophase Carbonaceous Micro Bead)가 유동층 스프레이 코팅법에 의하여 Cu로 표면 개질된 흑연 분말 시료의 X선 회절계(X-ray Diffraction, 이하 "XRD"라 한다) 분석 결과를 나타낸 것이다. XRD 결과 곡선에서 알 수 있는 것과 같이 2θ가 43°인 근처에서 Cu의 피크가 확인되었다. 또한, 코팅 조건에 따라 중량비로 단위 그램당 220ppm - 10%까지 구리 또는 산화구리로 코팅되었다는 것을 분자 흡광분석기(AAS)로 확인하였으며, XRD 또는 ICP를 이용하여 금속 코팅막을 정성적으로 분석하였다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 따라 입자의 표면에 구리를 피복한 탄소 5.7g, PVdF 0.4g을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"라 한다) 및 아세톤과 혼합하고, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 케스팅하여 건조시킨 후 압연하여 구리가 피복된 탄소 음극을 제조하였다. LiCoO25.7g, 아세틸렌 블랙(이하 "AB"라 한다) 0.6g 및 PVdF 0.4g을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 LiCoO2양극을 제조하였다.
구리가 피복된 탄소 음극, PP 분리막, LiCoO2양극을 적층하여 리튬이차전지를 구성하고, 1M LiPF6에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 용액을 주입한 다음, 충방전율 C/2로 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 따라 입자의 표면에 니켈을 피복한 탄소 5.7g를 사용하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로 탄소음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제조하고, 충방전율 C/2로 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 4
실시예 1의 방법에 따라 입자의 표면에 은을 피복한 탄소 5.7g를 사용하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로 탄소음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제조하고, 충방전율 C/2로 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
비교예
탄소 5.7g, PVdF 0.4g을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합하고, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 케스팅하여 건조시킨 후 압연하여 구리가 피복된 탄소 음극을 제조하였다. LiCoO25.7g, AB 0.6g 및 PVdF 0.4g을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 LiCoO2양극을 제조하였다. 탄소 음극, PP 분리막, LiCoO2양극을 적층하여 리튬이차전지를 구성하고, 1M LiPF6에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 용액을 주입한 다음, 충방전율 C/2로 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전율 C/2로 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명 특성을 조사한 결과를 나타낸 것이며, 도 4는 본 발명의 실시예 4 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지의 고율 방전 특성을 조사한 결과를 나타낸 것이다.
다음의 표 3 및 4는 각각 본 발명에 따라 단일 금속막 및 복합 금속막이 코팅된 탄소 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 용량 및 초기효율을 나타낸 것이다.
코팅물질 코팅량(wt%) C/5 C/3 C/2
방전용량(mAh/g) 충전용량(mAh/g) 초기효율(%) 방전용량(mAh/g) 충전용량(mAh/g) 초기효율(%) 방전용량(mAh/g) 충전용량(mAh/g) 초기효율(%)
- - 285.43 321.43 89 272.41 313.84 87 251.82 291.796 86
Ag 1 304.82 341.34 89.3 298.56 336.98 88.6 285.64 323.86 88.2
2.5 319.71 350.94 91.1 315.61 351.85 89.7 302.35 342.80 88.2
Cu 1 298.69 342.14 87.3 291.37 346.05 84.2 281.68 346.04 81.4
2.5 311.34 355.82 87.5 307.55 360.13 85.4 304.94 370.52 82.3
Ni 1 291.92 329.11 88.7 282.34 327.16 86.3 276.61 324.66 85.2
2.5 309.31 347.15 89.1 303.52 345.3 87.9 295.15 340.43 86.7
Sn 1 290.22 348.82 83.2 280.68 346.09 81.1 272.28 348.63 78.1
2.5 303.83 359.56 84.5 295.78 355.93 83.1 286.34 356.59 80.3
코팅물질 코팅량(wt%) C/5 C/3 C/2
방전용량(mAh/g) 충전용량(mAh/g) 초기효율(%) 방전용량(mAh/g) 충전용량(mAh/g) 초기효율(%) 방전용량(mAh/g) 충전용량(mAh/g) 초기효율(%)
AgNi 2(1/1) 317.28 352.14 90.1 312.38 354.17 88.2 309.24 352.61 87.7
AgSn 2(1/1) 305.14 353.58 86.3 298.17 354.12 84.2 285.23 348.27 81.9
AgCu 2(1/1) 307.28 352.78 87.1 299.61 350.01 85.6 287.12 349.29 82.2
도 3과 4 및 표 3과 4로부터, 표면에 금속 또는 금속 산화물 피막 또는 클러스터 층이 코팅된 탄소 음극 활물질을 포함하는 본 발명에 따른 전지의 특성이 표면이 개질되지 않은 종래의 탄소 재료를 포함하는 비교예에 따라 제조된 전지에 비하여 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 표면에 1 - 300nm 두께로 금속 또는 금속 산화물이 박막 또는 클러스터 형태로 형성된 흑연계 및 코크스계 탄소음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지가 제공되었다.
본 발명에 따른 탄소 음극 활물질은, 전지의 반복적인 충방전 시 탄소 음극에서 나타나는 탄소 활물질의 큰 격자상수 변화 및 탄소 활물질 표면의 SEI 피막 형성에 기인하여 활물질이 전자전도 통로로부터 탈리되어 나타나는 전극 용량의 감소, 이에 따른 고율 충방전의 어려움 및 유기용매의 공동 삽입에 따른 용매 분해반응에 의한 전극 용량 감소 등과 같은, 종래의 탄소 음극이 갖는 문제를 모두 해결하였다.
이에 따라, 본 발명에 따른 탄소 음극 활물질은 집전체와의 결합력이 우수하며, 결합력이 증가되어 국부적인 전극 내부 저항이 감소되므로 결과적으로 전도성이 향상되고, 또한 탄소 활물질이 전자 전도 통로에서 이탈되는 것을 억제하여 지속적으로 일어나는 전극 용량 감소를 줄여 전극 특성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 흑연계 및 코크스계 탄소 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 전도성 및 고율 방전 특성이 우수하고, 이론적인 용량에 가까운 전극 용량을 나타내며, 싸이클 수명 특성 또한 우수하다. 특히, 본 발명의 리튬이차전지는 여러 가지 우수한 특성에도 불구하고 전극의 싸이클 특성의 저하 및 초기 비가역 용량의 증가 등으로 사용이 어려웠던 PC 계열 유기용매 전해질에서도 안정하여 전극 용량 및 싸이클 특성이 우수하였다.
본 발명은 고성능 이차전지의 제조를 가능하게 하므로 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기 자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에서 응용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 탄소 입자를 100℃ 이하의 온도에서 기체를 이용하여 부유시켜 층을 이루도록 하고, 부유된 탄소 입자의 층에 금속염 용액을 분무화하는 방법으로 분사시켜 금속염을 탄소 입자에 코팅한 다음, 금속염이 코팅된 탄소 입자를 수소, 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 기체 분위기 하에서 200 - 800℃의 온도 범위에서 열처리하는 것으로 구성되는, 표면에 1 - 300nm 두께의 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 박막 또는 클러스터 층을 갖는 탄소 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 피복되는 금속 또는 금속 산화물이 Li, Al, Sn, Bi, Si, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ag, 이들의 합금 및 이들의 금속 산화물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 금속염 용액이 Li, Al, Sn, Bi, Si, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ag의 질산화물과 염화물, CH3CO2Li, (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (C4H9)Al, (CH3)3Bi, (C2H5)3Sb, (C3H7)Sb, CF3CO2Ag, CH3CO2Ag, (C2H5O)4Si, (C2H5)SiH, (CH3)4Sn, (C2H5)4Sn, Cu(hfac)2, Cu(acac), Cu(DPM) (hfac)Cu(I)MP 및 (Hfac)Cu(I)(DMB)로 구성된 군에서 선택되는 금속염을 물, 알코올, 물-알코올 혼합용매, 물-아세톤 혼합용매 또는 물-알코올-아세톤 혼합용매에 용해시킨 용액인 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 입자가 흑연, 코크스 또는 하드 카본인 제조방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 탄소 활물질을 포함하는 탄소 음극.
  9. 제 4 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 탄소 활물질을 포함하는 음극, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, V2O5및 V6O13으로 구성된 군에서 선택되는 양극을 포함하는 리튬이차전지.
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