CN1871374A - 钝化由Zn、Zn合金、Al或Al合金构成的金属表面的基本无铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钝化由Zn、Zn合金、Al或Al合金构成的金属表面的基本无铬的方法，其通过用包含至少一种含有至少50重量％(甲基)丙烯酸单元的基本未交联的水溶性聚合物或共聚物的酸性含水制剂处理所述表面，以及借助至少一种包含至少2个选自环氮乙烷基团、环氧乙烷基团或硫杂丙环基团的交联基团的水溶***联剂进一步处理所述表面。本发明还涉及借助所述方法得到的钝化层和适用于所述方法的制剂。

Description

钝化由Zn、Zn合金、Al或Al 合金构成的金属表面的基本无铬的方法
本发明涉及一种钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面的基本无铬的方法，其通过用包含至少一种含有至少50重量％(甲基)丙烯酸单元的基本未交联的水溶性聚合物或共聚物并且包含水或含有至少50重量％水的含水溶剂混合物的酸性含水配制剂处理Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面，以及用至少一种包含至少2个选自环氮乙烷基团、环氧乙烷基团和硫杂丙环基团的交联基团的水溶***联剂进一步处理所述表面。本发明还涉及可借助该方法得到的钝化层和适合该方法的配制剂。
现代金属材料的防腐处理通常以多步操作进行，并且处理过的金属表面通常有许多不同的层。
金属组件的防腐具有重大的经济重要性。同时对防腐的要求也日益严格。其实例为较新型汽车现在要保证防锈穿孔长达12年。
技术和经济上都特别重要的是铝表面以及镀锌金属、特别是电化学镀锌或热浸镀锌铁和钢表面的防腐处理。由锌赋予的防腐基于其碱性强于金属材料本身并因此首先腐蚀锌自身这个实事。只要金属材料仍由连续的锌层覆盖，它本身就保持完整。
在大气氧存在下，首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金表面上形成氧化物薄层，并且取决于外部条件或多或少地延缓了对下层金属的腐蚀。
为了加强所述氧化物层的保护效果，将Al或Zn的表面定期进行额外的钝化处理。在该处理过程中一小部分待保护金属溶解并立即再结合入金属表面的氧化膜中。该膜与存在于任何情况下的氧化膜相似，但它提供了更好的保护。通常称它为钝化层。在很多情况下它还改进了施用于金属的漆层的粘附。因此，经常同义地使用术语“转化层”以及有时使用术语“预处理层”代替术语“钝化层”。钝化层较薄且通常厚度不超过3μm。
为了加强防腐，通常在钝化层上施用额外的(漆)层。所述体系通常包含各个用于不同目的两个或更多个漆层的组合。它们例如用于保护钝化层和保护金属抵抗腐蚀性气体和/或液体以及防止机械损伤，例如受到碎石子的损伤，当然还有美观目的。漆层通常远厚于钝化层。典型厚度为5-400μm。含有环氮乙烷基团、环氧乙烷基团或硫杂丙环基团的交联剂在涂料、漆或类似产品中的用途如由WO 01/30513、JP-A 2002/327096、JP-A2003/027254和JP-A 2002/326310已知。然而，如上所述，漆体系或涂料明显不同于钝化。
钝化可用于长期防腐或仅用于临时防腐。例如仅为储存或运输金属板或其它金属工件而使用临时防腐，并且在最后加工前再将其去除。
通常通过用CrO3的酸性水溶液处理要求保护的工件迄今已获得锌或铝表面上的钝化层。该钝化的机理复杂。它包括将来自表面的金属Zn或Al溶解及其分别以无定型锌-铬氧化物或铝-铬氧化物的形式再沉淀。然而，该层也可以包含外来离子和/或来自处理溶液的其它组分。在用铬酸处理的情况下，尤其不可能排除将一部分Cr(VI)引入钝化层中。
为了避免使用致癌的Cr(VI)溶液处理，已经提出用Cr(III)酸性水溶液进行处理的建议。例如可以参考US 4,384,902或WO 97/40208。然而，在市场上要求完全无铬方法钝化的消费者越来越多。为了避免使用Cr(VI)和Cr(III)，使用聚合物变得日益重要。
使用有机聚合物钝化的无铬方法原则上是已知的。
DE-A 195 16 765公开了在Zn或Al金属表面上制备转化型涂层的无铬且无氟的方法。用于钝化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和Al螯合配合物。其中并没有公开将交联剂用于钝化。
DE-A 197 54 108公开了无铬的防腐含水组合物，其包含Ti(IV)和/或Zr(IV)的六氟阴离子、钒离子、钴离子以及磷酸。还可以任选加入各种成膜聚合物。其中并没有公开使用交联剂。
DE-A 199 23 084公开了无铬的防腐含水组合物，其包含Ti(IV)、Si(IV)和/或Zr(IV)的六氟阴离子，有机膦酸以及水溶性或水分散性成膜有机聚合物或共聚物。公开的聚合物基料包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及多种其它聚合物。此外，还公开了将尿素衍生物、环氧树脂、(嵌段)聚异氰酸酯或其低聚物衍生物用作交联剂。然而，基于双酚A或双酚F单元与表氯醇的环氧树脂不是水溶性的。在DE-A 199 23 084优选实施方案的情况下，将(甲基)丙烯酸酯分散体任选与环氧树脂结合使用。然而，分散体通常不如均相溶液适合，因为首先存在于分散体中的分散助剂和表面活性剂可能有破坏性，此外，低粘度使调节膜厚非常困难。均相体系比较容易处理，因为仅通过溶剂含量就可以调节粘度。含有大于50重量％(甲基)丙烯酸单元的水溶性聚合物与水溶***联剂的组合并没有在DE-A 199 23 084中公开。
EP-A 787 830公开了用于处理金属表面的无铬组合物，其包含含有OH的有机树脂、磷酸以及至少一种金属离子，如Co、Cu、Fe、Mn、Sn或V。在该公开的实施例中所包括的共聚物含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元。然而，在每种情况下(甲基)丙烯酸单元在共聚物中的量远小于50重量％。此外，尤其是将丙烯酸酯用作共聚单体。公开的共聚物并不是均相水溶性聚合物。该出版物也提及了任选使用环氧交联剂。然而并没有公开含有大于50重量％(甲基)丙烯酸单元的水溶性聚合物与水溶***联剂的组合。
JP-A 56-000279公开了表面处理的无铬方法，其中将Zn或镀锌钢表面用聚胺水溶液以及肌醇六磷酸金属盐水溶液处理。其中并没有公开使用交联剂。
在我们的迄今尚未公开的申请DE 103 07 973.4中描述了将富含羧酸盐的聚合物用于钝化金属。其中并没有公开使用交联剂。
用于钝化的无铬方法不仅要实现很好的防腐，也需要满足一系列技术要求。
在工业上，例如通过将需要钝化的工件浸入钝化溶液中进行钝化。为此可以将松散的工件(例如螺丝)置于鼓中并将鼓浸没。也可以将大型工件安放在合适的升降架上并将框架浸没。对于浸渍法，熟练技术人员不难确定钝化溶液和工件之间的接触时间，因此可以得到相当厚的钝化层。接触时间可以为分钟级。在使用这种技术时，较为复杂的工件通常首先进行装配—例如将钢部件焊接在一起—然后将其作为整体镀锌和钝化。
为生产片状金属工件如汽车零件、车身件、仪表外壳、正面覆盖件、顶棚板或窗框，借助合适的技术如冲孔、钻孔、折叠、仿形和/或深拉使金属板成形。大型部件如汽车车身合适的话，例如通过将许多单独零件焊接在一起而装配。为此目的的原料通常包含由滚压金属制备的长金属带，以及为储存和运输目的而将其卷起形成所谓卷材的长金属带。
在工业上，所述金属带的镀锌和钝化在连续装置中进行。对于镀锌，例如首先使金属带通过镀锌装置如熔化锌槽，然后直接通过另一个钝化装置，例如又一个槽，或通过冲洗装置。通常而言，连续进行如下其它工艺步骤：例如清洁或冲洗步骤，要不就向钝化层施用第一层漆层。金属带通过连续装置的典型速度为50-100m/min。这意味着金属表面和用于钝化的配制剂之间的接触时间较短。通常该处理仅有几秒可用。因此，工业上适合的方法甚至仅在短接触时间内必须提供令人满意的结果。
因此，本发明的目的是提供一种改进的钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面的基本无铬的方法，与现有技术相比，该方法提供了改进的防腐，并且在该方法中，为获得仍令人满意的结果，金属表面与配制剂之间仅需较短的接触时间用于钝化。尤其是该方法应该也可以连续进行。
因此本发明提供了一种钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面的基本无铬的方法，其通过用包含-COOH基团的聚合物和/或其盐的酸性含水配制剂处理Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面，其中用于该处理的配制剂(Z)至少包含：
(a)至少一种含有至少50重量％(甲基)丙烯酸单元的基本未交联的水溶性聚合物或共聚物(A)，和
(b)水或含有至少50重量％水的含水溶剂混合物(B)，
以及用至少一种水溶***联剂进一步处理所述表面，其中该交联剂包含至少2个选自环氮乙烷基团、环氧乙烷基团和硫杂丙环基团并借助含有至少2个碳原子的连接基团(X)将其互相连接的交联基团，所述交联剂的数均分子量Mn为112-5000g/mol，并且在用配制剂(Z)处理之前、之后或同时进行用所述交联剂的处理。
在本发明的一个优选实施方案中，金属表面为带状金属的表面并且进一步优选借助连续法进行钝化。
本发明进一步提供可由该方法得到的在Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面上的钝化层、包含该钝化层的金属表面和钝化配制剂。
本发明的详细情况如下：
术语“基本无铬的”对本发明而言是指：确实的钝化效果通过将聚合物与交联剂以及合适的话与配制剂的其它组分结合使用而产生。然而，不应将这解释为排除了为微调钝化层的性能而加入少量铬化合物的可能性。然而，该量基于使用的聚合物和交联剂一起的量应不超过10重量％，优选不超过5重量％并且更优选不超过2重量％；此外，基于组合物的所有组分，铬的量应该不超过2重量％，优选不超过1重量％并且更优选不超过0.5重量％。如果必须使用铬化合物，它们应优选为Cr(III)化合物。然而，Cr(VI)的含量在任何情况下应该保持如此低，使得在钝化金属上的Cr(VI)含量不超过1mg/m2。
用于钝化的配制剂优选不包含Cr(VI)并且更优选根本不包含铬化合物，并且也不在别的工艺步骤中故意使用任何氧化态的铬化合物。然而，甚至在这种情况下，也可能将少量铬间接地且本身无意地带入方法中。例如，如果用于本发明方法的锌合金或铝合金包含作为合金成分的铬，或在镀锌钢中铁已经与铬合金化，在可能的范围内总是存在待处理金属中的少量铬被用于该方法的配制剂溶解并因此可以本身无意地进入配制剂中。甚至在使用这类金属的情况下，就最终结果而言，仍应认为该方法为“基本无铬的”。
借助本发明方法钝化的金属表面为Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。它们可以是完全由所述金属和/或合金构成的构件或工件的表面。或者，它们可以是用Zn、Zn合金、Al或Al合金涂敷的构件的表面，该构件可由其它材料：例如其它金属、合金、聚合物或复合物构成。所述表面尤其可以是镀锌铁或镀锌钢的表面。在本方法的一个具体实施方案中，它为带状金属的表面，尤其为电解镀锌或热浸镀锌钢的表面。
Zn合金或Al合金对熟练技术人员是已知的。熟练技术人员根据所需最终用途选择合金成分的种类和含量。锌合金的典型组分具体包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型组分具体包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金也可以为其中Al和Zn的存在量大约相等的Al/Zn合金。用所述合金涂敷的钢可以从市场上购得。
用于钝化的配制剂(Z)包含至少一种水溶性未交联的聚合物或含有至少50重量％(甲基)丙烯酸单元(a1)的共聚物(A)。COOH基团也可以完全或部分为盐的形式：例如铵盐或Na盐。
术语“水溶性”对本发明而言用于指使用的聚合物或共聚物为均相水溶。本身水不溶性聚合物的交联颗粒的水分散体并不包括在本发明的范围内。
使用的(共)聚合物优选应该与水无限混溶，即使这并不是在每种情况下绝对必要的。然而，它们的水溶性必须至少达到可以借助本发明方法钝化的程度。通常使用的(共)聚合物应具有的溶解度为至少50g/l，优选100g/l，更优选至少200g/l。
在水溶性聚合物领域的熟练技术人员知道含COOH的聚合物在水中的溶解度可能取决于pH。因此，选择的参比点在每种情况下应该为具体最终用途所需的pH。在一pH下具有不能满足意欲最终用途的溶解度的(共)聚合物可以在不同的pH下具有足够的溶解度。
聚合物或共聚物(A)可以只包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
然而，优选(A)为含有50-99重量％(甲基)丙烯酸单元(Aa)以及1-50重量％至少一种除(甲基)丙烯酸之外的其它烯属不饱和共聚单体的共聚物。
共聚物优选含有60-95重量％、更优选65-90重量％并且非常优选70-85重量％(甲基)丙烯酸单元(Aa)。
共聚单体需要满足许多要求：它们必须可与(甲基)丙烯酸共聚以及如果合适的话与其它共聚单体共聚。此外，共聚物(A)也必须是水溶性的。
所述至少一种共聚单体尤其为至少一种共聚单体(Ab)，该单体不同于(甲基)丙烯酸并且它具有烯属不饱和基团以及酸性基团。例如，所述基团也可以是羧酸酯基团，但也可以是其它酸性基团如磷酸基、膦酸基或磺酸基。共聚单体在每种情况下可以仅有相同的酸性基团或其它不同类的酸性基团。当然也可以使用两种或更多种含有酸性基团的不同的共聚单体(Ab)。
例如，共聚单体(Ab)的实例包括通式为RHC＝CH-(CH2)n-COOH的含COOH的酸，其中n＝1-8且R＝H或C1-C3，例如乙烯基乙酸、丁烯酸或异丁烯酸，含有两个COOH基团的不饱和酸如马来酸或富马酸，含有膦酸基团的酸如乙烯膦酸、烯丙基膦酸或3-丁烯基膦酸，含有磷酸基团的酸如磷酸单乙烯酯、磷酸单烯丙基酯、磷酸单3-丁烯基酯或(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯，或含有磺酸基的酸如苯乙烯磺酸。
尤其适合的共聚单体(Ab)的实例包括马来酸、富马酸和乙烯膦酸。
优选存在2-50重量％且更优选存在5-40重量％其它共聚单体。
共聚单体(A)还可以含有一种或多种包含烯属不饱和基团但没有酸基的共聚单体(Ac)。所述单体的实例包括烯烃如乙烯、丙烯或苯乙烯，乙烯醇与一元羧酸的酯，尤其是如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，以及而且尤其是具有非常多种醇残基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。所述单体也可以例如为含有OH基团的单体如对乙烯基苯酚，或尤其是乙氧基化或丙氧基化的(甲基)丙烯酸。
共聚单体(Ac)用于微调性能。如果存在的话，它们的量因此根据聚合物的所需性能确定：如它们的溶解度。然而，通常它们的量应该不超过30重量％，优选不超过20重量％，更优选不超过10重量％并且非常优选不超过5重量％。
共聚物(A)可以根据熟练技术人员已知的方法制备。优选通过上述组分(Aa)以及如果合适的话(Ab)和/或(Ac)的自由基共聚合而制备聚合物和/或共聚物。具有一个以上烯属不饱和基团并因此具有交联作用的单体可以在特定情况下用来微调性能。然而，如果使用的话，它们的用量应该很少，以使聚合物保持基本未交联。交联单体的用量通常应该不超过1重量％，优选不超过0.5重量％并且优选根本不使用。
在酸性单体的情况下，聚合物也可以通过不用游离酸而是使用它们的盐、酯、酸酐或其它可水解衍生物形式代替酸用于聚合来制备。然后可在单独步骤中将这些衍生物通过水解得到游离酸基团，合适的话使用合适的碱水解得到游离酸基团。马来酸尤其通常以马来酸酐的形式聚合，并且仅在聚合后或甚至可以仅在其配制剂中水解。
如果(共)聚合物仍在足够程度上均相水溶，对(共)聚合物的平均分子量通常没有限制。平均分子量由熟练技术人员根据所需最终用途确定。对熟练技术人员来说例如可以通过选择特定分子量来影响配制剂的粘度以及为所需应用将它有目的地调整。通常而言，聚合物的重均分子量Mw为500-2000000g/mol，优选1000-1000000g/mol，更优选2000-500000g/mol并且非常优选3000-300000g/mol。
特别优选的共聚物(A)为由(甲基)丙烯酸和马来酸酐、尤其是由70-80重量％(甲基)丙烯酸和20-30重量％马来酸酐合成的共聚物。
进一步优选除(甲基)丙烯酸和马来酸酐外还可以将乙烯膦酸用作其它共聚单体，其用量为1-30重量％，优选1-20重量％并且更优选1-10重量％。优选的共聚物可以例如由70-80重量％(甲基)丙烯酸、15-25重量％马来酸酐和1-10重量％乙烯膦酸合成。
例如，在聚合开始时、在聚合同时或在聚合后优选用碱如三乙醇胺立即将马来酸酐单元水解形成马来酸单元。
作为用于本发明方法的配制剂(Z)的组分(b)优选仅包含水或包含含有至少50重量％水的含水溶剂混合物。如果使用含水混合物，该混合物优选包含至少65重量％、更优选至少80重量％且非常优选至少95重量％水。含量在每种情况下基于所有溶剂的重量。混合物的其它组分为水混溶性溶剂。实例包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚型多元醇以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
优选仅将水用作溶剂。
聚合物或共聚物(A)在配制剂中的浓度由熟练技术人员根据所需最终用途确定。钝化层的厚度例如取决于选择的方法技术，而且例如还取决于用于钝化的组合物的粘度。通常已经证明浓度为0.01-500g/l、优选0.1-200g/l并且更优选0.5-5g/l是合适的。所述浓度是指在即用配制剂中的浓度。通常可以首先制备一浓度，然后用水或任选其它溶剂混合物将其就地稀释至所需浓度。
本发明使用的配制剂(Z)是酸性的。虽然根据底材和应用类型以及表面暴露在配制剂(Z)中的时间可以选择更窄的pH范围，但它的pH通常为1-6。例如，对于处理铝表面，将pH优选调至2-4，当处理锌或镀锌钢时，优选调至2-5。
在一种情况下配制剂的pH可由含有COOH的聚合物或共聚物的性质和浓度控制，并因此自动产生。
或者，配制剂还可任选地包含至少一种有机酸或无机酸或其混合物。合适的酸的实例包括含磷、硫或氮的酸，如磷酸，膦酸，硫酸，磺酸如甲磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、间硝基苯磺酸及其衍生物，硝酸，氢氟酸，氢氯酸，硼酸，甲酸，草酸或乙酸。所述酸优选选自HNO3、H2SO4、H3PO4、甲酸和乙酸。尤其优选H3PO4和/或HNO3。当然也可以使用不同酸的混合物。
在配制剂(Z)中酸的性质和浓度由熟练技术人员根据所需最终用途和pH确定。已经证明浓度为0.01-30g/l通常是合适的，优选浓度为0.05-3g/l并且更优选0.1-5g/l。
根据本发明，另外将至少一种水溶***联剂用于所述方法，该交联剂含有至少2个选自环氮乙烷基团、环氧乙烷基团和硫杂丙环基团的交联基团。通常使用的交联剂在每种情况下仅含有一种交联基团，虽然在特殊情况下也可以偏离这条规则。当使用两种或更多种不同交联剂时，也优选它们仅含有一种交联基团。
使用的交联剂应该优选与水无限混溶，虽然这并不是在每种情况下绝对必要的。然而，它们的水溶性必须至少达到可以借助本发明方法钝化的程度。通常使用的交联剂在水中的溶解度应该为至少10g/l，优选30g/l并且更优选至少60g/l。
交联剂的数均分子量Mn为112-约5000g/mol，优选150-2500g/mol并且更优选200-2000g/mol。
将所述至少两个交联基团借助含有至少2个碳原子的连接基团X互相连接。自然，在环氧乙烷基团和硫杂丙环基团的情况下，仅可在三元环的2或3位连接。在环氮乙烷基团的情况下，1位是另一种选择。这也是优选的位置。优选环氧乙烷或环氮乙烷交联剂。
连接基团X可以为直链、支链、脂环族基团，芳族或芳脂族基团，这些基团也可以含有另外的杂原子或取代基。优选连接基团为直链或支链脂族基团，其中非相邻碳原子也可由氧原子代替。
交联剂含有至少2个交联基团。原则上对交联基团的数目没有上限。然而，已经证明交联基团合适的数目为2-20个，优选2-10个，更优选3-6个。
已经证明尤其适于实施本发明的交联剂为通式(I)的交联剂：
其含有至少两个环氮乙烷基团，其中m为≥2的自然数。优选m为2-6的自然数。R2为H和/或甲基。交联剂分子优选在交联基团上仅含有相同的基团R2，且特别优选R2为氢原子。基团R1Om-为m价脂族烷氧基。所述基团有至少m个氧原子，该氧原子连接有m个如下通式(Ia)的基团：
换言之，每个环氮乙烷基团通过连接基团与基团R1Om-连接。
脂族烷氧基R1Om-例如在基团R1中可以含有其它氧原子或其它杂原子如N。它们衍生于对应的脂肪醇R1(OH)m’，其中m’≥m。
适合的醇的实例例如包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、低聚乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚丙二醇、新戊二醇、聚甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)或糖类如葡萄糖或山梨糖醇。也可以使醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应而形成官能度为二或更大的聚醚醇。优选仅使用乙氧基化的产物。在醇的情况下，所述化合物例如也可以为含有乙烯醇单元的合适分子量的低聚物或聚合物，如聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物。
优选适合本发明实施的为乙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇及其基于环氧乙烷的聚醚醇；并且特别优选三羟甲基丙烷。
为制备通式(I)的交联剂，可以首先使通式R1(OH)m’的m’价醇与(甲基)丙烯酸或与合适的(甲基)丙烯酸衍生物反应而形成(甲基)丙烯酸酯。如果至少有2个OH基团反应的话，不必使醇的所有OH基团都反应。特别适合该反应进行的为(甲基)丙烯酸酐。在第二步中，使所得的酯与环氮乙烷或2-甲基环氮乙烷反应，环氮乙烷在(甲基)丙烯酸单元的双键上进行Michael加成反应。含有环氮乙烷基团的式(I)交联剂例如也可以Corial固化剂(BASF AG)购得。
在本发明另一个实施方案中，已经证明适合的交联剂为通式(II)的交联剂：
Figure A20048003139200151
其含有至少两个环氧乙烷基团，其中m为≥2的自然数。优选m为2-6的自然数。
上式中，缩写R1Om-的定义如上。交联剂(II)中的优选基团衍生于甘油、低聚甘油，尤其是二甘油或三甘油，乙二醇或通式HO-(CH2-CH2-O)n-H的聚乙二醇，其中n优选为2-25。
可以使通式R1(OH)m’的多元醇与缩水甘油基氯反应而制备式(II)交联剂。如果至少有2个OH基团反应的话，不必使醇的所有OH基团都反应。包含环氧乙烷基团的式(II)的各种交联剂例如可以商标名Denacol(NagaseChemicals Ltd.)购得。
熟练技术人员根据所需钝化条件和钝化层的所需性能会从原则上可行的交联剂中作出合适选择。
根据本发明使用的水溶***联剂可以存在于配制剂(Z)溶液中，使得用交联剂处理和用配制剂处理金属表面这二者同时进行。
另外的选择是在用配制剂处理之前和/或之后在单独的步骤中用交联剂处理表面。如果在所选钝化条件下，所选配制剂中的交联剂并不完全呈惰性而是与配制剂组分发生反应，那么该选择是尤其适合的。通过直到紧临施用前才将交联剂混入配制剂中，也有利地避免了不希望的反应。
交联剂与聚合物的比率由熟练技术人员根据所需性能确定。已经证明聚合物与交联剂的合适的重量比通常为0.05∶1-50∶1，优选0.1-20∶1并且更优选0.5∶1-10∶1。
除指出的组分外，配制剂可任选包含其它组分。
例如，任选存在的组分可包括例如Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Ti、Zr、Hf、Bi、Cr和/或镧系元素的过渡金属离子和过渡金属化合物。如果存在Cr，它的量应不超过本文前面定义的量。优选不使用Cr(VI)化合物，并尤其优选根本不使用铬化合物。例如，所述化合物也可以为主族元素如Si和/或Al的化合物。例如化合物可以以各自的水配合物的形式使用。然而，也可以例如为与其它配体的配合物，例如Ti(IV)、Zr(IV)或Si(IV)的氟离子配合物，或例如金属氧酸盐如MoO4 2-或WO4 2-。另外可以使用与典型的形成螯合物的配体如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的配合物。
其它任选组分包括表面活性化合物、缓蚀剂或典型的电镀助剂。
熟练技术人员会根据所需用途从原则上可行的任选组分中作出合适的选择，并且还会对它们的量作出合适的选择。
在钝化金属表面的本发明方法中，例如借助喷雾、浸渍或滚压将金属表面用配制剂(Z)以及交联剂处理。在浸渍操作后，通过使工件滴干可以从工件上除去过量的处理溶液；例如在金属板、金属箔或类似物的情况下，过量的处理溶液或者可以通过挤压或刮拭而除去。在处理过程中，至少部分使用的聚合物以及配制剂的其它组分由金属表面化学吸附，以使表面和组分之间产生稳固连接。
用配制剂处理通常于室温下进行，但是在原则上这并不意味着排除在更高温度下进行的可能性。
如果交联剂不存在于配制剂中，同样优选将其溶于水中，并且在用不含交联剂的配制剂处理之前和/或之后，例如通过喷雾、滚压或浸渍将它施用于金属表面。当然在配制剂中也可以存在一些交联剂而将另一部分交联剂在单独步骤中施用。
处理可以是所谓的非冲洗操作，其中在紧接着施用处理后，立即将处理溶液在干燥箱中直接干燥而无需冲洗。
然而，为了从表面上除去根据本发明使用的配制剂的残留物，也可以在处理后用清洗液、尤其是用水冲洗表面。
用交联剂交联聚合物也可以于室温下进行。然而，优选在用配制剂和交联剂处理金属后，将金属表面加热。已经证明合适的温度为30-120℃，优选40-100℃且更优选50-80℃。
用配制剂和交联剂处理金属表面可以非连续地或优选连续地进行。连续法尤其适合于处理带状金属。使金属带通过装有配制剂的槽或喷雾装置以及任选通过装有交联剂的槽或喷雾装置以及任选通过其它预处理或后处理装置。
处理时间由熟练技术人员根据层的所需性能、用于处理的组合物和技术边界条件确定。它可以显著小于一秒或可以为二分钟或更长。在连续法的情况下，已经证明表面与配制剂特别合适的接触时间为1-60秒。
是否将交联剂加入到配制剂中或将其在单独的步骤中用于处理金属表面由熟练技术人员根据所需结果和条件决定。由于不需要单独的第二个工艺步骤，因此使用已经包含交联剂的配制剂实施起来比较简单和廉价。
在另一方面，在两个(或三个)单独的工艺步骤中用配制剂和交联剂处理所具有的优点在于，它在处理中提供了大量的技术上的自由度，这可以为达到特殊效果所用。
通常不可以将包含交联剂的配制剂加热到较高温度，或至少不可以加热较长时间，因为否则的话至少部分交联剂将过早地且不希望地与聚合物、配制剂的其它组分或它们自身反应。这种不希望的副反应可以导致钝化层的性能恶化，并且在最坏的情况下的结果为甚至可能得到完全没有用的层。因此，在所述情况下，通常必须基本于室温下进行处理。
如果在单独的步骤中进行用交联剂的处理，那么可以在高得多的温度如50-80℃下用配制剂处理，而不必担心交联剂发生不希望的反应。通过这种方法，例如可以加速钝化层的形成和/或影响钝化层的其它性能，如它的层厚度。在这种情况下，例如在单独的步骤中于室温下用交联剂溶液进行使用交联剂的处理。它可以在用配制剂处理之后或之前进行。
本发明方法还可任选包括一个或多个预处理步骤。例如在钝化前，例如为了除去油脂或油，可以用根据本发明使用的配制剂清洁金属表面。为了去除氧化沉积物、水垢、临时防腐剂和类似物，也可以在钝化前将其酸浸。为了去除冲洗溶液或酸洗液的残留物，在所述预处理步骤之后和之间，必须另外冲洗表面，如果合适的话用水冲洗表面。
借助本发明方法可以在由Zn、Zn合金、Al或Al合金构成的金属表面上得到钝化层。钝化层的精确结构和组成对我们而言是未知的。然而，除铝或锌以及如果合适的话、其它金属的常规的无定型氧化物外，所述结构和组合物还包含聚合物和交联剂以及如果合适的话、该层的其它组分的反应产物。钝化层的组成并不是均匀的；相反，所述组成似乎表现出浓度梯度。
钝化层的厚度由熟练技术人员根据层的所需性能调整。所述厚度通常为0.01-3μm，优选0.1-2.5μm并且更优选1-2μm。厚度例如可以通过所施用组分的性质和用量以及暴露时间来影响。此外，还可以使用加工的技术参数来影响厚度，如通过使用滚筒或刮板除去过量的所用处理溶液来影响厚度。
层厚度通过金属表面暴露于根据本发明使用的组合物之前和之后的重量差来确定，其中假定层的比重为1kg/l。在下文中，“层厚度”总是指以这样的方式确定的变量，而不考虑该层的实际比重。这些薄层足以获得优异的防腐。这种薄层确保钝化工件的尺寸保持不变。
本说明书进一步提供包含本发明钝化层的金属表面。钝化层直接施用于实际金属表面上。在一个优选实施方案中，所述金属表面为由钢构成的带状金属的表面，该表面包含Zn或Zn合金的涂层，并且在该涂层上已经施用了本发明的钝化层。
原则上可将带有钝化层的金属表面用一层或多层彩色或效果漆层以已知方式再涂敷。在两层或更多层漆层的情况下，典型的漆、它们的组成和典型层顺序对熟练技术人员而言原则上是已知的。
与不使用交联剂的层相比，根据本发明通过使用水溶***联剂可以显著增加钝化层的有效性。
下述实施例用来更详细阐述本发明：
通用实验描述
在发明实施例和对比例中使用镀锌钢板(在一侧镀有20μm锌)。
在实施例中选择如下的板预处理：
将未钝化钢板在包含0.5％HCl和0.1％具有10个环氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物的清洗液中浸渍10秒，立即用水冲洗，并然后用氮气干燥。
制备用于钝化的组合物：
将每一种所用聚合物的5％浓度水溶液均化并供入浸渍槽中。溶液另外包含0.1重量％HNO3或H3PO4。将预清洁的金属板浸渍10秒并于室温下干燥。最后，为了排除边缘效应将钝化板的边缘掩蔽。
按如下所述钝化各板。
钝化层的厚度通过金属表面暴露于根据本发明使用的组合物之前和之后的重量差来确定，其中假定层的比重为1kg/l。在下文中，“层厚度”总是指以这种方式确定的变量，而不考虑该层的实际比重。
腐蚀抑制效果根据DIN 50021借助盐喷试验测定。在腐蚀试验中的耐受时间根据观察到的腐蚀损害种类定义：
-如果形成直径通常大于1mm的白点(Zn氧化物或Al氧化物，称作白锈)，所报道的耐受时间为在此之后出现与在2001年4月的DIN EN ISO10289附录B，第19页中的评价水平8相对应的损害的时间。
-如果在白锈点之前形成直径通常小于1mm的黑点，所报道的耐受时间为在此之后出现与在2001年4月的DIN EN ISO 10289附录A，第9页中的评价水平8相对应的损害的时间。
发明实施例1：
使用环氮乙烷交联剂(I)和丙烯酸共聚物的钝化层
在5重量％浓度的三羟甲基丙烷三(β-吖丙啶基)丙酸酯的乙醇溶液中单独浸渍10秒(交联剂在水中的溶解度：60g/l)。层厚度为0.6μm。
随后于室温下在5％浓度的丙烯酸-马来酸共聚物在0.1％HNO3中的水溶液中再浸渍10秒，其中该水溶液用三乙醇胺调至pH为3.5并且所述共聚物基于重量的单体组成为80∶20。于室温下干燥/固化5分钟后，该板与起始板在颜色或金属光泽方面没有显示出变化。层厚度为1.8μm(聚合物+交联剂)。
于35℃下在5％盐喷雾气氛中进行盐喷试验直至达到评价8。直至达到评价8的停留时间/耐受时间为50小时。结果汇集于表1中。
发明实施例2：
使用环氮乙烷交联剂(I)和丙烯酸共聚物的钝化层
于室温下在包含溶液1(85重量％三羟甲基丙烷三(β-吖丙啶基)丙酸酯，7.5％双丙酮醇和2.5％三亚乙基二胺)的5％浓度含水配制剂中单独浸渍10秒并且于室温下干燥板。
随后在溶液2(如实施例1中的5％浓度的丙烯酸-马来酸共聚物水溶液)中再浸渍。于室温下干燥/固化5分钟后，该板与起始板在颜色或金属光泽方面没有显示出变化。层厚度总计为1.65μm。
按如上所述进行盐喷试验。停留时间为50小时。结果汇集于表1中。
发明实施例3：
使用环氧乙烷交联剂(II)和丙烯酸共聚物的钝化层
于室温下在5％浓度的丙烯酸-马来酸共聚物和交联剂甘油二缩水甘油基醚(Denacol313，交联剂在水中的溶解度为100g/l)在0.1％HNO3中的水溶液中单独浸渍10秒，其中用三乙醇胺调至pH为3.5并且所述共聚物基于重量的单体组成为80∶20。聚合物与交联剂的重量比为32∶68。
于80℃下干燥/固化5分钟后，该板与起始板在颜色或金属光泽方面没有显示出变化。层厚度为1.4μm。
按如上所述进行盐喷试验。停留时间为29小时。结果汇集于表1中。
对比例1：
使用丙烯酸共聚物的钝化层
于40℃下在5％浓度的丙烯酸-马来酸共聚物的水溶液中单独浸渍10秒，其中该水溶液用三乙醇胺调至pH为3.5并且所述共聚物基于重量的单体组成为80∶20。于70℃下干燥/固化5分钟后，该板与起始板在颜色或金属光泽方面没有显示出变化。层厚度为1.1μm。
于30℃下在5％盐喷雾气氛中直至达到评价8的停留时间为21小时。
对比例2和2a
仅用HNO3(对比例2)或H3PO4(对比例2a)处理金属
于室温下在0.1％浓度的磷酸或硝酸水溶液中单独浸渍10秒。
于30℃下在5％盐喷雾气氛中直至达到评价8的停留时间在每种情况下＜2小时。
对比例3：
使用丙烯酸共聚物和双酚A二缩水甘油基醚的钝化层
于室温下在5重量％浓度的双酚A二缩水甘油基醚的乙醇溶液中单独浸渍10秒。层厚度为1.6μm。
于40℃下在5％浓度的丙烯酸-马来酸共聚物在0.1％HNO3中的水溶液中单独浸渍10秒，其中该水溶液用三乙醇胺调至pH为3.5并且所述共聚物基于重量的单体组成为80∶20。于70℃干燥/固化5分钟后，该板与起始板相比在颜色和金属光泽方面表现出斑点并发黑的变化。
总层厚度(交联剂+聚合物)为2.2μm。
于30℃下在5％盐喷雾气氛中直至达到评价8的停留时间为19小时。
对比例4：
使用环氮乙烷交联剂(I)的钝化层
在5重量％浓度的三羟甲基丙烷三(β-吖丙啶基)丙酸酯的乙醇溶液中单独浸渍10秒。层厚度为1.0μm。
于30℃下在5％盐喷雾气氛中直至达到评价8的停留时间＜2小时。
                          表1：发明实验和对比实验的结果
  编号   聚合物   交联剂   备注   层厚度[μm]   在盐喷试验中直至损害8的耐受时间[h]   标准耐受时间(耐受时间/层厚度)[h/μm]
  发明实施例1   丙烯酸/马来酸共聚物   环氮乙烷交联剂   首先用交联剂处理，然后用聚合物处理   1.8   50   28
  发明实施例2   丙烯酸/马来酸共聚物   环氮乙烷交联剂   首先用交联剂处理，然后用聚合物处理   1.65   50   30
  发明实施例3   丙烯酸/马来酸共聚物   环氧乙烷交联剂   同时用聚合物和交联剂处理   1.4   29   21
  对比例1   丙烯酸/马来酸共聚物   -   没有交联处理   1.1   21   19
  对比例2   -   -   仅用0.1％浓度的硝酸   -   ＜2   0
  对比例3   丙烯酸/马来酸共聚物   双酚A   斑点，发黑   2.2   19   8
  对比例4   -   环氮乙烷交联剂   仅用交联剂   1.0   ＜2   2
本发明实施例表明，借助使用交联剂可以通过使用反应***联剂化学稳定化聚丙烯酸酯钝化层而实现锌表面腐蚀敏感度的显著改进。高反应性的多官能度环氮乙烷交联剂或环氧乙烷交联剂对于此目的而言是适合的。由于环氮乙烷交联剂的反应性，它们甚至可以于室温下使用并且具有比环氧乙烷交联剂更强烈的活性。
交联剂单独并不能产生任何效果，并且聚合物单独使用表现出的效果远差于联合使用交联剂和聚合物的效果。
使用双酚A类水不溶性环氧乙烷类交联剂仅得到非均匀层。尽管该层明显较厚，但是该层与不使用交联剂的实验相比实际表现出退化。

Claims (24)

1.一种钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面的基本无铬的方法，其通过用包含-COOH基团的聚合物和/或其盐的酸性含水配制剂处理Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面，其中用于该处理的配制剂(Z)至少包含：
(a)至少一种含有至少50重量％(甲基)丙烯酸单元的基本未交联的水溶性聚合物或共聚物(A)，和
(b)水或含有至少50重量％水的含水溶剂混合物(B)，以及用至少一种水溶***联剂进一步处理所述表面，其中所述交联剂包含至少2个选自环氮乙烷基团、环氧乙烷基团和硫杂丙环基团的并借助含有至少2个碳原子的连接基团(X)将其互相连接的交联基团，所述交联剂的数均分子量Mn为112-5000g/mol，并且在用所述配制剂(Z)处理之前、之后或同时进行用所述交联剂的处理。
2.根据权利要求1的方法，其中同时进行用交联剂的处理和用配制剂(Z)的处理并且所述交联剂存在于所述配制剂(Z)中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中(Z)还包含有机酸或无机酸。
4.根据权利要求3的方法，其中所述酸为H3PO4和/或HNO3。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述交联剂为通式(I)的交联剂：
其含有至少两个环氮乙烷基团，其中m为≥2的自然数，R1Om-为m价脂族烷氧基以及R2为H或甲基。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述交联剂为通式(II)的交联剂：
Figure A2004800313920003C1
其含有至少两个环氧乙烷基团，其中m为≥2的自然数以及R1Om-为m价脂族烷氧基。
7.根据权利要求5或6的方法，其中m为2-6的自然数。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物(P)包含(甲基)丙烯酸。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物(P)为除(甲基)丙烯酸单元外还包含至少一种含有除(甲基)丙烯酸之外的酸性基团的共聚单体的共聚物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中聚合物与交联剂的重量比为0.5∶1-50∶1。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述溶剂为水。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在处理之后，随后将所述金属表面加热。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中借助滚压、喷雾或浸渍方法进行处理。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述金属表面为带状金属的表面。
15.根据权利要求14的方法，其中所述带状金属为电解镀锌或热浸镀锌钢。
16.根据权利要求14或15的方法，其中借助连续法进行处理。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中表面与配制剂的接触时间为1-60秒。
18.一种在Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面上的可由根据权利要求1-17中任一项的方法得到的钝化层。
19.根据权利要求18的钝化层，其厚度为0.01-3μm。
20.一种包含根据权利要求18或19的钝化层的金属表面。
21.根据权利要求20的金属表面，其中在所述钝化层上面有一层或多层漆层。
22.一种包含具有根据权利要求20或21的表面的Zn或Zn合金涂层的钢质带状金属。
23.一种用于钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面的基本无铬的酸性配制剂，其至少包含：
(a)至少一种含有至少50重量％(甲基)丙烯酸单元的基本未交联的水溶性聚合物或共聚物(A)，
(b)水或含有至少50重量％水的含水溶剂混合物(B)，和
(c)至少一种如下通式的水溶***联剂：
或
其中m为2-6的自然数，R1Om-为m价烷氧基以及R2为H或甲基，并且交联剂的数均分子量Mn为112-5000g/mol。
24.根据权利要求23的配制剂，还包含H3PO4和/或HNO3。
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