CN1046305C - 产生防腐蚀的、粘合牢固的涂漆的简化方法和由此获得的工件 - Google Patents

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Abstract

本发明说明了用来产生一种防腐蚀的、粘合牢固的涂漆的简化方法以及由此获得的工件。这种方法包括：
-用喷涂磷化或浸渍磷化对金属基质进行预处理且不用钝化后处理，在必要时烘干后；
-利用一种电浸渍漆对如此处理过的金属基质进行电泳浸渍涂漆，这种电浸渍漆含有有机铋络合物形式的铋和/或有机羧酸铋盐形式的铋，按铋计算，以此电浸渍漆中的粘合剂固体量为基，其含量为0.1-5重量%。

Description

产生防腐蚀的、粘合牢固的涂漆的简化方法和由此获得的工件
本发明涉及用减少必要的处理步骤来对金属基质涂层的一种方法和由此获得的一些工件。
如果要求突出的防腐蚀，而且要达到通过电泳沉积产生的漆层对基质牢固粘合，那么对要使用电泳浸渍涂漆的金属基质的预处理由磷化和钝化后冲洗组成。然后将电浸渍漆层涂到这种金属基质表而并加以焙烧。
在汽车连续涂漆中，已获得成功的是，首先使镀锌或未镀锌的钢制的、清洗过的原汽车车身磷化，紧接着在通过阴极沉积涂上所谓的阴极浸渍漆(KTL)作为底层之前进行钝化后冲洗(见Glasurit-Handbuch der Lacke und Farben 1984年第11版第454页，汉诺威Curt R.Vincentz出版社)。钝化步骤在这里是必需的处理组成部分。
这种至今还如此推行的原则方法在过去的这些年中在磷化材料和钝化材料的组成方面甚至在KTL材料方面都得到了不断改进。正如Horst Gemecker在JOT的1992年第5期第42至46页中说明那样，例如磷化材料和钝化材料在其工艺性能方面，甚至从生态学观点看都得到了进一步改进。
正如众多的专利文献证明，作为磷化可供选择的方案已成为公众所知的有例如：磷酸铁化、磷酸锌化、低磷酸锌化、三阳离子磷化、含锰添加剂的磷化、无镍的磷化和无亚硝酸盐的磷化处理。含镍离子的磷化溶液已证明是特别有利的。Henkel公司把这种磷化的市售产品以商品名称GranodineR进行推销，例如把Granodine950作为三阳离子体系，Granodine1990作为无亚硝酸盐的三阳离子体系或Granodine2700作为无镍的三阳离子体系进行推销。
正如例如此专利文献证明：在寻找比原来和现今还常用的含铬酸盐的钝化溶液在生态学上和在对人的健康方面较安全的可供选择的方案时获得了成功。这方面的例子有在氟化锆基础上和在有机物基础上的一些钝化溶液。因此例如Henkel公司以商品名称DeoxylyteR在推销一些用于钝化的产品，例如把Deoxylyte41作为铬酸盐体系，Deoxylyte54NC作为氟化锆体系或Deoxylyte80作为在有机物基础上的体系进行推销。
尽管用上面所述的处理方式在基质粘合和防腐蚀方面能达到良好性能，但仍存在着预处理设备占地面积大的缺点。此外，在使用各种不同的预处理溶液时还在冲洗区产生废水，这些废水要求耗费的水处理。
电浸渍漆的十分多样性是众所周知的。这些电浸渍漆一般含有交联催化剂，尤其重金属化合物形式的交联催化剂。在实践中尤其使用铅催化剂和锌催化剂。近来无铅的电浸渍漆也为大众所知，但这些无铅的电浸渍漆在其防腐蚀方面还需要改进。
在EP-A-138 193说明了使用盐，尤其是醋酸盐，优选使用二价金属的醋酸盐来提高聚合物的溶解度。作为金属，其中提到了铋。文中没有说明经过改进的漆膜性能。
本发明的任务是：提供一种比现有技术简化的方法，用来生产一种电泳涂漆的金属基质。这种电泳涂漆的金属基质具有突出的防腐蚀性和极为牢固的基质粘合，并尽可能避免使用毒性助剂。
事实已证明，此任务可通过用磷化处理和电泳浸渍涂漆对金属基质进行涂漆的方法得到解决。这种方法是本发明的对象。这种方法的特征是：
-用喷涂磷化或浸渍磷化对这种金属基质进行预处理且不用钝化后处理，在必要时烘干之后
-利用一种电浸渍漆对如此处理过的金属基质进行电泳浸渍涂漆，这种电浸渍漆含有乳酸铋和/或二羟甲基丙酸铋，不含锡化合物。
本发明方法的特征是：在磷化预处理之后不进行钝化后处理，而且也不需要其它后处理。
此外，本发明还涉及按本发明方法处理过的、金属工件形式的金属基质。
作为金属基质可使用汽车工业中通常的金属部件。例如用铝、镁或用它们的合金制成的构件，尤其用钢，例如用未镀锌的钢或镀纯锌、镀锌镍合金或镀锌铁合金的钢制成的构件。这些不同的基质能够一起存在于一个工件上(混合结构类型)。在本发明的优选实施方案中，使用本方法对汽车车身和其部件涂漆。在另一优选实施方案中，使用本方法对汽车车身和其部件涂底漆以作为多层涂漆的一部分。在另一优选实施方案中，使用本方法对由不同金属组成的金属基质涂漆。
在本发明的方法中可使用的一些磷化溶液是本来已知的。例如可使用Horst Gehmecker在JOT,1992年第5期第42～46页中所述的这样一些磷化溶液。这涉及含锌、锰、铁的和/或含镍的一些磷化材料。在工业实践的现有技术中已证明含镍离子的磷化溶液是特别有利的。但在本发明范围内事实已证明，可避免使用有毒的镍，因为使用有毒的镍没有带来超过使用含铋的电浸渍漆的一些好处。在本发明的一优选方案中，宜使用无镍离子的磷化溶液进行磷化处理。用喷涂方法或浸渍方法都可涂上磷化涂层。使一薄层磷酸盐晶体由这些磷化溶液中沉积在金属基质的表面上。这些磷酸盐晶体应尽可能是致密的和细粒的。按本发明现在不需要进行例如钝化处理的其它后处理。因此得到相对于现有技术的一些意外好处。在现有技术中为了获得优异的防腐蚀作用，在形成磷酸盐涂层之后需要钝化处理。要使用在一般情况下含有毒性铬化合物的钝化溶液。按照本发明也可能避免使用近来所提供的无铬钝化溶液。
按照本发明例如可将磷化之后的基质进行干燥，然后供给后面的电浸渍涂漆。
在本发明的方法中作为电浸渍漆可使用本来已知的、可在阳极沉积的电浸渍漆或优选使用可在阴极沉积的电浸渍漆。这些电浸渍漆都含有按本发明所选份量的有机铋化合物。这些电浸渍漆是不受限制的。它们可含有通常的添加剂和催化剂。但优选的实施形式是不含锡化合物、铬化合物和/或不含铅化合物的。应避免使用危害环境和健康的金属化合物。
在本发明方法中可使用的电浸渍漆是含固体量例如10～20重量％的含水状涂料。这种固体由普通的粘合剂以及必要时由颜料和/或填料和其它添加剂组成。这些普通的粘合剂带有离子型取代基或能转化成离子型基团的取代基以及能进行化学交联的基团。这些离子型基团可能是阴离子型基团或能转化成阴离子型基团的基团，例如-COOH基团，或者可能是阳离子型基团或能转化成阳离子型基团的碱性基团，例如氨基、铵基，例如季铵基、鏻基和/或锍基。优选的是具有碱性基团的粘合剂。特别优选的是含氮的碱性基团。这些基团可能以季铵化形式存在或如专业人员熟悉的那样，用一种普通中和剂，例如用一种一元有机羧酸如乳酸、甲酸、醋酸将它们转化成离子型基团。
本发明可使用的含有阴离子型基团的、可在阳极沉积的电浸渍漆-粘合剂和漆(阳极浸渍漆)的一些例子在DE-A-28 24418中得到了说明。这里涉及一些粘合剂，这些粘合剂的基础例如是聚酯、环氧树脂酯、聚(甲基)丙烯酸酯、马来油或聚丁二烯油，其重均分子量为例如300～10000和酸值为35～300mgKOH/g。这些粘合剂带有-COOH、-SO3H和/或-PO3H2基团。这些树脂在至少一部份酸性基团被中和之后能被转移到水相中。这些漆也可含有普通的交联剂，例如三嗪树脂、含有能进行酯基交换的和/或能进行酰胺基交换的基团的交联剂或封端的聚异氰酸酯。
但优选的是在阳离子型粘合剂或碱性粘合剂的基础上的阴极电浸渍漆(KTL)。这样一些碱性粘合剂例如为含有伯、仲和/或叔氨基基团的树脂，其胺值例如为20～250mgKOH/g。这些碱性树脂的重均分子量(Mw)优选为300～10000，其氨基至少部分已被季铵化和/或已被中和。这样一些基体树脂的例子有：氨基丙烯酸酯树脂、氨基环氧树脂、带有端双键的氨基环氧树脂、带有伯OH基团的氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含氨基基团的聚丁二烯树脂或改性的环氧树脂-二氧化碳～胺-反应产物。这些基体树脂是可自身交联的或者将它们与已知的一些交联剂一起混合使用。这样一些交联剂的例子有：氨基塑性树脂(Aminoplastharz)、封端的聚异氰酸酯、带有端双键的交联剂、聚环氧化合物或含有能进行酯基交换的和/或能进行酰胺基交换的基团的交联剂。
按本发明用于阴极浸渍漆(KTL)浴中的基体树脂和交联剂的例子在EP-A-082 291、EP-A-234 395、EP-A209 857、EP-A-227 975、EP-A-178 531、EP-A-333 327、EP-A-310 971、EP-A-456 270、US 3 922253、EP-A-261 385、EP-A-245 786、DE 33 24 211、EP-A-414 199、EP-A-476 514这些专利文献中得到了说明。这些树脂可单独使用或在混合物中使用。
按照EP-A-414 199使用KTL浴和按照EP-A-234 395在粘合剂基础上的KTL浴都在本发明方法中特别经受住了考验。
在本发明范围内使用有机铋络合物形式的铋或者使用作为有机一元羧酸或多元羧酸的盐形式的铋。作为形成螯合的配体提到了乙酰丙酮。然而带有一个或多个形成络合物基团的其它有机络合剂也是可能的。合适的有机羧酸的例子有芳族的、芳脂族的和脂族的一元或二元羧酸，从这些羧酸衍生出在本发明方法中可使用的铋盐。优选的是一元有机羧酸的铋盐，尤其是有二个碳原子以上的一元有机羧酸的铋盐，例如苯甲酸铋、丙酸铋、辛酸铋、新癸酸铋。在本发明方法中特别优选羟基羧酸的铋盐。一些铋盐的例子有水杨酸铋、4-羟基苯甲酸铋、乳酸铋、二羟甲基丙酸铋。尤其合适的是脂族羟基羧酸的铋盐。选择有机铋化合物以与漆匹配。特别优选的是可将这些有机铋盐加到可在阴极沉积的电浸渍漆中。
在本发明所使用的电浸渍漆中乳酸铋和/或二羟甲基丙酸铋的含量，按铋计算，优选为电浸渍漆中的粘合剂固体量的0.1～5重量％，特别优选为0.5～3.0重量％。在此情况下要注意，确保必要时加入的羧酸盐离子的量不对电浸渍漆的性能起不良影响。这种有机铋化合物在本发明方法可使用的电浸渍漆中能溶解、均匀分布，例如以胶态形式，或作为磨碎的粉末存在于水相或分散相中。优选的是这种有机铋化合物应具有至少相称的水溶性。
这种电浸渍涂漆法在工艺上一般是和一种超过滤法结合的。在这种情况下电浸渍漆的水溶性的成分通过一层薄膜转移到超滤液中。可使用能渗透穿过薄膜的有机铋化合物来实施本发明方法。但在上述的这些铋化合物中优先选择在电浸渍漆浴中现有的PH值条件下只有微小的薄膜渗透性的有机铋化合物。这就是说，这种超滤液在本发明的方法中应该基本上无铋化合物。用这种方法可避电浸渍漆浴中的铋含量的减少。
可用不同的方法将上述的有机铋化合物加到这种电浸渍漆中。例如在加入大量水作为稀释剂之前可将这种有机铋化合物在提高温度下加入到已被中和的粘合剂溶液中，紧接着在搅拌下进行均化。假如是用酸中和的粘合剂，就可在例如60～80℃下分批地加入有机铋化合物，优选加入有机铋盐，紧接着在搅拌下于60～100℃，最好于60～70℃均化数小时，最好均化4～8小时。在使用羟基羧酸例如乳酸或二羟甲基丙酸作为粘合剂的中和剂时，也可选择性地使用相应量的氧化铋或氢氧化铋，在此就地产生相应的铋盐。与最先提到的方法相比，在此情况下要使酸量适合形成盐需要的份量。
此外，将这些有机铋化合物加到电浸渍漆中例如作为普通颜料浆的成分也是可能的。如果这些有机铋化合物是水溶性的或溶解存在于一种增溶剂中，同样可将它们随后加到粘合剂分散体中或电浸渍漆中，但要注意的是，在浸渍漆浴中要有均匀的分布。
除基体树脂和必要时存在的交联剂以及本发明必要的有机铋化合物之外，这种电浸渍漆(ETL)-涂料还可含有颜料、填料和/或漆的普通添加剂。作为颜料可考虑普通的无机颜料和/或有机颜料，例如有炭黑、二氧化钛、氧化铁、高嶺土、滑石或二氧化硅。使用普通的防腐蚀颜料也是可能的。这些防腐蚀颜料的例子有磷酸锌、硅酸铅或有机腐蚀抑制剂。这些颜料的种类和用量取决于这些涂料的使用目的。如果要获得明亮的涂层，就不用或只用透明的颜料，例如微粉化的二氧化钛或二氧化硅。如果要用不透明的涂层，就优选在电浸渍漆浴中含有着色的颜料。
例如用已知的浆状树脂可使这些颜料分散成为颜料浆。这些一些树脂是专业人员熟悉的。可用于KTL浴中的浆状树脂的例子在EP A-0 183 025和EP-A-0 469 497中有说明。
作为添加剂可以是用于ETL涂料的添加剂。这些添加剂的例子有润湿剂、中和剂、均化剂、催化剂、消泡剂以及在通常涂料中使用的溶剂。
在本发明方法中先清洗金属基质，然后进行磷化预处理。不进行钝化后处理。这样一些用于试验的经过磷化的、未经钝化的金属板是普通市售的，例如是由Chemetall公司以商品名称BonderR26/w/oc(含镍的磷化)或BonderR2640/w/oc(无镍的磷化)推销的。
然后可将这种经过磷化的处理基质烘干，或者将它直接进行电浸渍涂漆。用含铋的电浸渍漆涂层之后通过焙烧使此涂层交联。在使用按本发明涂覆的涂漆作为底漆时，可随后进行再涂层。
按照本发明方法得到一种漆层，这种漆层对基质的粘附非常牢固，而且具有优异的防腐蚀性。不仅磷化剂而且电浸渍漆都可不含危害环境的金属化合物，如铬、铅、镍或锌化合物。
与开始时提到的现有技术相比，本发明方法大为简化，因为可省去一个配套处理步骤，即省去钝化处理而不会出现工艺上的不利情况。
实施例1(有机铋盐的制备)：
先加上去离子水和酸，然后加热到70℃。在搅拌下分批地加入市售的氧化铋(Bi2O3)。在70℃下继续搅拌6小时之后将此配料冷却到约20℃。不搅拌放置12小时。最后滤去沉淀，用少量水和乙醇洗涤，然后在40～60℃的温度下烘干。
用规定的配比量制成以下的盐：
乳酸铋：               466份(1摩尔)氧化铋+
                       901份(7摩尔)70％乳酸水溶液
二羟甲基丙酸铋：       466份(1摩尔)氧化铋+
                       938份(7摩尔)二羟甲基丙酸+
                       2154份水
实施例2(含铋的电浸渍漆的制备)：
a)把以双酚A为基础的570克环氧树脂(环氧当量190)和317克甲氧基丙醇加热到60℃，在2小时内加入116克乙基己基胺和163克聚合的胺(见下面)的混合物，然后使其反应至MEQ值为2.06。紧接着加入双酚A环氧树脂(环氧当量475)溶于甲氧基丙醇的1330克70％的溶液。随后于60℃在一小时内加入189克二乙醇胺溶于176克甲氧基丙醇的溶液，使反应进行到MEQ值为1.57。在一小时内继续加入78克二乙基氨基丙基胺溶于54克甲氧基丙醇的溶液之后使其在60℃下反应至MEQ值为1.46。将温度提高到90℃，紧接着在另一小时内提高到120℃。在达到I-J粘度时(GARDNER-HOLD测定法；6克树脂+4克甲氧基丙醇)，用甲氧基丙醇稀释到固体含量为65重量％。此产品具有胺值117mgKOH/g和羟值323mgKOH/g，这两组数据是各自从固体测定的。
聚合的胺是通过1摩尔二亚乙基三胺与3.1摩尔2-乙基己基缩水甘油基醚和0.5摩尔双酚A-环氧树脂(环氧当量190)在80％的甲氧基丙醇溶液中进行反应制成的。这种产品具有粘度为60～80秒(按DIN 53 211在20℃测定；100克树脂+30克甲氧基丙醇)。
b)将134克三羟甲基丙烷与160克丙二酸二乙酯混合，然后加热直到蒸馏开始(约140～150℃)。在提高温度(至180℃)下蒸馏出49克乙醇。反应结束之后用128克二甘醇二甲基醚进行稀释，并冷却到60℃。紧接着在四小时内加入由1摩尔二异氰酸甲代亚苯酯和1摩尔乙二醇单乙基醚反应成的264克反应产品，并在60℃下使其反应成每克试样的NCO含量在0.02毫当量以下。
获得的这种产品具有固体含量为80±2重量％(30分钟，120℃)，按GARDNER-HOLD法，10克产品+2克二甘醇二甲基醚)测定粘度为K，折射率：20/d为1.496。
c)以70∶30的比(以固体含量计)将a)和b)中获得的产品进行混合，紧接着加入乳酸。为达到理想的水溶性所需要的乳酸量是在预试验中确定了的。加热到70℃，然后在两小时内在搅拌下分批地加入一定量的二羟甲基丙酸铋，以致在此配料中以固定含量为其含有1.5重量％铋。接着在60～70℃下搅拌6小时，最后用甲氧基丙醇稀释到固体含量为65重量％。
d)根据100份粘合剂、39.5份二氧化钛和0.5份炭黑的配方用普通方法制成可在阴极沉积的、具有18重量％固体含量的一种电浸渍漆。
实施例3(KTL分散体的制备)
a)把以双酚A(市售品Epicote828)为基础的一种环氧树脂的832份单碳酸酯和830份市售的聚己酸内酯多羟基化合物(市售品CAP205)及712份二甘醇二甲基醚混合，使此混合物在70～140℃下和约0.3％BF3-醚合物反应直至环氧值为0。把由174份二异氰酸甲代亚苯酯(Toluylendiisocyanat)(2当量NCO)和137份2-乙基己醇在添加0.3％苄基三甲基铵氢氧化物(TritonB)的情况下反应成的具有NCO含量约12.8％的30份反应产物在40-80℃及有0.3％锌-乙酰丙酮化物作为催化剂的条件下加到这种产物(70％固体2当量碳酸盐)中，反应至MCO值约为0，然后用二甘醇二甲基醚调节到约70％固体。
b)在60～80℃下把由348份二异氰酸甲代亚苯酯(80％2、4-异构；20％2,6-异构；和274份2-乙基己醇在添加0.3％苄基三甲基铵氢氧化物作为催化剂的情况下反应成的、具有剩余NCO含量为12.8％的反应产物在0.3％非离子型乳化剂(TritonB)的催化作用下慢慢加到以双酚A(市售品Epicote1001)为基础的的一种环氧树脂的1759份双碳酸酯中。使反应继续进行到NCO值约为0。此产品具有70％固体含量。在20～40℃的温度下把由137份2-乙基己醇和174份二异氰酸甲代亚苯酯在苄基三甲基铵氢氧化物(0.3％)催化作用下反应产生的622份反应产物(NCO含量约12.8％)加到溶于2315份甲氧基丙醇的860份双六亚甲基三胺中，使反应进行到NCO含量约为0。然后加入4737份反应产品b)和3246份反应产品a)(各70％在二甘醇二甲基醚中)，使其在60～90℃下进行反应。在胺值约32mgKOH/g时结束反应。把产生的产品在真空下蒸馏到固体含量约85％。
c1)用30毫摩尔甲酸/100克树脂进行中和。然后加热到70℃，并在两小时内于搅拌下分批地加入一定数量的乳酸铋，以致在此配料中以固体含量为基含有1.5重量％铋。紧接着在60～70℃下还搅拌6小时。冷却之后用去离子水调节成固体含量为40重量％的一种分散体。
c2)重复c1)的操作，所不同的是，在加入甲酸之后不加热和不加入铋盐。
颜料浆的制备
实施例4
在高速搅拌下把15份醋酸(50％)、30份市售的润湿剂(50％)和374份去离子水加到按EP-A-0 469 497 A1的实施例1所述的223份浆状树脂(55％)中。
此外还加入5份炭黑、5份焦硅酸、25份***粉末、38份硅酸铅和560份二氧化钛。用去离子水调节到约50％固体含量，然后在一个珠磨机(Perlmuhle)中磨碎，产生一种稳定的颜料浆。
实施例5
重复实施例4的操作，不加入硅酸铅。
实施例6
重复实施例5的操作，不加入***。
实施例7(含铋的KTL的制备)
将4.5份甲酸(50％)和1760份去离子水加到来自实施例3c1)的815.5份分散体中。在充分搅拌下加入按实施例6制成的420份颜料浆。
实施例8(含铅和锡的KTL的制备)
将4.5份甲酸(50％)和1760份去离子水加到来自实施例3c2)的815.5份分散体中。在充分搅拌下加入按实施例4制成的420份颜料浆。
实施例9(含锡的KTL的制备)
重复实施例8的操作，所不同的是，加入来自实施例5的420份颜料浆。
实施例10(含铅和锡的KTL的制备)
按照EP-0 414 199 A2表3粘合剂组合2，制备固体含量为18重量％的一种被加颜色的阳离子电泳漆。
实施例11(含锡的KTL的制备)
重复实施例10的操作，不加入碱性的硅酸铅。在此情况下这种阳离子电泳漆含有0.5份炭黑、35.5份二氧化钛、5份己基乙二醇，这些份量是各自以固体树脂为基的。
实施例12(含铋的KTL的制备)
重复实施例11的操作，所不同的是，在加入颜料和用去离子水稀释到固体含量为18重量％之前加热到70℃，并在两小时之内搅拌下分批地加入一定数量的乳酸铋，以致在此配料中以固体含量为基含有1.5重量％铋。通过阴极沉积以20μm干层厚度把来自实施例2和7至12的这些漆涂到单面电解镀锌的、各自的预处理不同的钢板(ST 1405)上(为试验目的由Chemetall公司推销的所谓“Bonder”钢板，参阅以下的一览表)，然后在175℃(目标温度)下焙烧10分钟。在未镀锌面的半面压型(Abkleben)之后以35μm干层厚度两面喷涂上一种市售的填料，在165(目标温度)下焙烧15分钟。然后通过喷涂以40μm干层厚度两面涂上一种适合于汽车连续涂漆的单层覆盖漆(Sinschichtdecklack)，并在130(目标温度)下焙烧30分钟，然后去除压型。
不同预处理一览表：A BonderR26/60/oc            (含镍的三阳离子喷涂磷化，铬
                          酸钝化过的)B BonderR26/D6800/oc         (含镍的三阳离子喷涂磷化，用
                          氟化锆钝化过的)C BonderR2640/60/oc          (无镍的三阳离子浸渍磷化，铬
                          酸钝化过的)D BonderR26/w/oc            (含镍的三阳离子喷涂磷化，无
                          钝化，水冲洗过的)E BonderR2640/w/oc          (无镍的三阳离子浸渍磷化，无
                          钝化，水冲洗过的)
进行过的试验：
1．按照VDA-Richtlinie 621-415在非镀锌面上的防腐蚀试验，试验持续时间10周期。渗透(Unterwanderung)数据按DIN53 167以mm计(见表1)
2．按照DIN 50 017的240小时恒定空调负荷之前和之后根据DIN 53 151于镀锌面上对在连续构件上的附着试验(见表2)。
表1防腐蚀试验，数据以mm计
          A      B      C      D       E漆实施例2            1,3    1,3    1,3    1,4*   1,3*7            1,2    1,2    1,2    1,4*   1,3*8            1,3    1,3    1,3    3,5     1,99            1,2    1,3    1,2    3,8     2,110           1,1    1,1    1,1    2,3     1,811           1,4    1,4    1,4    3,3     2,412           1,1    1,3    1,2    1,3*   1,3*
表2用栅条切口在恒定空调中的负荷之前(v)和之后(n)进行的附着试验
            A         B         C         D         E
       v    n    v    n    v    n    v    n    v    n漆实施例2          1    1    1    1    1    1    1*  1* 1*  1*7          1    1    1    1    1    1    1*  1* 1*  1*8          1    1    1    1    1    1    1    2    1    39          1    1    1    1    1    1    1    2    1    210         1    1    1    1    1    1    1    2    1    211         1    1    1    1    1    1    1    2    1    212         1    1    1    1    1    1    1*  1* 1*  1*
在表1和表2中用*标明的数值表示用本发明方法得到的结果。

Claims (8)

1．用磷化处理和电泳浸渍涂漆对金属基质涂漆的方法，其特征在于：
-用喷涂磷化或浸渍磷化对这种金属基质进行预处理且不用钝化后处理，在必要时烘干之后，
-利用一种电浸渍漆对如此处理过的金属基质进行电泳浸渍涂漆，这种电浸渍漆含有乳酸铋和/或二羟甲基丙酸铋，不含锡化合物。
2．按权利要求1所述的方法，其特征在于：使用一种电浸渍漆，这种电浸渍漆含有乳酸铋和/或二羟甲基丙酸铋，按铋计算，以在此电浸渍漆中的粘合剂固体量为基，其含量为0.1-5重量％。
3．按权利要求1所述的方法，其特征在于：用一种无镍离子的磷化溶液进行磷化处理。
4．按权利要求1所述的方法，其特征在于：用以自体交联的或非自体交联的一些粘合剂为基础的一种阴极电浸渍漆进行电泳浸渍涂漆，这些粘合剂具有伯、仲和/或叔氨基，其胺值为20～250mgKOH/g和重均分子量(Mw)为300～10000，其氨基至少部分已被季铵化和/或已被中和。
5．按权利要求1-4中的一项所述的方法，其特征在于：使用这种方法对汽车车身和其部件涂漆。
6．按权利要求1-4中的一项所述的方法，其特征在于：使用这种方法对汽车车身和对其部件涂底漆以作为多层涂漆的一部分。
7．按权利要求1-4中的一项所述的方法，其特征在于：使用这种方法对由不同金属组成的金属基质涂漆。
8．按照权利要求1至7之一的这种方法处理过的、金属工件形式的金属基质。
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