JPS5919194B2 - 亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板の表面処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板の表面処理法に
関するものであり、特に亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板
の表面にクロムを含まない無害な、耐食性に優れ、かつ
塗料密着性、塗装後の耐食性の良い被膜を短時間に生成
せしむる表面処理法に関する。

亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板は、その表面の耐食性向
上、または塗料密着性、塗装後の耐食性向上等を目的と
した表面処理法が行なわれている。

従来、このような表面処理法として、（１）クロム酸、
クロム酸塩またはこれらを主成分とした種々の処理液に
よる方法、仁撫機リン酸塩を主成分とする処理液による
方法、および（３）フィチッ酸塩を主成分とする処理液
による方法、等がある。これらの方法は、（１）の方法
では浸漬処理または電解処理が広く行なわれ、亜鉛また
は亜鉛合金メッキ鋼板表面の耐食性向上および塗料密着
性、塗装後の耐食性の向上に優れた方法である。また、
（２）の方法で＆ち表面処理した鋼板の塗料密着性、塗
装後の耐食性の向上効果が優れている、さらに（３）の
方法はクロムのような有害な金属を含まない無害な処理
であつて、その処理効果は、耐食性、塗料密着性および
塗装後の耐食性のいずれにも優れた表面被膜を付与せし
める。しかしながら、これらの方法＆Ｌ（１）の方法で
は、クロム化合物を用いるため、作業性、廃水処理およ
び製品の取扱い等の点で問題がある。

ヨ図方法では塗装しない用途または塗装迄の貯蔵期間が
長いと耐食性が劣り、（３）の方法でをＡメッキ処理し
た後長時間経過した鋼板では処理時間に長時間を要し、
しかもメッキ処理直後に処理したものにくらべ耐食性、
塗料密着性および塗装後の耐食性が劣るとい５欠点があ
る。本発明者らは、亜鉛または亜鉛合金メッキ処理後長
時間を経過した鋼板について、メッキ処理直後の鋼板を
表面処理するのと同じ程度の短い時間で、かつ耐食性、
塗料密着性および塗装後の耐食性の優れた表面処理効果
をラるため、フィチッ酸を主成分とする処理液について
検討した。

その結果、フィチッ酸の金属塩とポリアミン類を含有し
・ た処理液で処理すると前記の目的を達しラることを
見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明＆Ａフィ
チッ酸の金属塩の１種または２種以上を０．１〜２５重
量％、およびポリアミン類の１種または２種以上を０．
００１〜５重量％含有する処理液で処理することを特徴
とする亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板用の表面処理法で
ある。

本発明の方法で用いるフィチッ酸の金属塩とは、フィチ
ッ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛堪、
ニツケル塩、コバルト塩等であり、またこれらの複塩で
あつてもよい。

フィチッ酸と金属イオン当量比＆糺アルカリ金属イオン
では、フィチッ酸：金属イオンで１：１〜１：１２であ
り、アルカリ金属イオン以外では１：１〜１：６である
。これらのフィチッ酸の金属塩は、フィチッ酸の水溶液
に前記金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝
酸塩を溶解することにより容易に得られる。

さらにこれらの金属塩２種以上を混合使用してもよい。
本発明の方法で用いるポリアミン類と屯一般式（１）Ａ
＋ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ＋ＮＢ（１） （式中、ＡおよびＢは水素または３−アミノプロピル基
を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表わされるもの
で、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン
、２−アミノエチル−３−アミノプロピルアミン、４，
７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等である。

これらのポリアミン類は１種または２種以上を混合して
使用してもよい。本発明の方法で用いる処理液は、使用
するフィチッ酸の金属塩およびポリアミン類の種類によ
つてその含有量は異るが、通常処理液中フィチッ酸の金
属塩の１種または２種以上を０．１〜２５重量％、ポリ
アミン類の１種または２以上を０．００１：〜５重量％
を含有するものであり、溶媒としては水性の媒体で水と
溶け合ラ有機溶媒を含有しても差し支えないが、とくに
溶解度の点で水が好ましい処理液中のフィチッ酸の金属
塩の含有量が０．１′重量％以下、ポリアミン類の含有
量が０．００１重量％以下の場合は、処理時間が長くか
かる、あるいは表面処理膜が不完全である等、十分な効
果が得られず好ましくない。

また処理液中のフィチッｊ酸の金属塩の含有量が２５重
量％、ポリアミン類の含有量が５重量％に達すると本発
明の効果は十分に満たされ、これ以上の濃度の処理液で
はコストが高くなるため不経済であり好ましくない。

処理液はＰＨｌＯ以下に調整するのが好ましく、ＰＨｌ
Ｏ以上では表面処理膜の耐食性能が低下する。ＰＨの調
整はフィチッ酸の金属塩とアミンのみによるか、または
リン酸、シユウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等によ
り調整してもよい。本発明の処理液による亜鉛または亜
鉛合傘メツキ鋼板の処理方法ｆζ室温から９０℃の範囲
の処理浴を用い、短時間（０．５〜２５秒、好ましくは
１〜１０秒）の浸漬処理、またはスプレー処理、ロール
コーター処理等の塗布処理を行ない、つづいてゴムロー
ル、高圧気体等公知の払拭手段によつて過量の残液を除
き、４０〜３３０℃、好ましく１１ζ７０〜２００℃の
範囲で乾燥、熱処理をおこなうものである。この処理方
法において、乾燥、熱処理の工程が特に重要であり、こ
の工程での処理被膜の不溶解化反応が充分でないと耐食
性が劣り、塗装、焼付け後の放置により、塗装全面に微
少フクレ（ブリスタ一）が発生する等の欠点を生じ、塗
料の密着性および塗装後の耐食性が著しく劣化する。

本発明の処理法では亜鉛または亜鉛合金メツキ処理後長
時間（例えば、２日以上）経過した鋼板であつても、短
時間の浸漬処理またはスプレィ、ロールコーター等によ
る溶液の塗布処理で耐食性、塗料密着性、塗装後の耐食
性に優民従来のタロム酸系または無機リン酸塩系の表面
処理液によるものより優れた表面処理被膜が得られる。
また、亜鉛または亜鉛合金メツキ処理直後の鋼板であつ
ても同様に表面処理で耐食性、塗料密着性、塗装後の耐
食性に優れた表面処理被膜が得られる。以下、実施例お
よび比較例を示す。実施例 １ 厚さ０．８ｖ！ｔの冷延鋼板を、オルソケイ酸ソーダ水
溶液中で電解？臥次いで硫酸水溶液中で酸洗した後、酸
性亜鉛電気メツキ浴を用い、片面当りメツキ量２０Ｖ／
ｄの電気亜鉛メツキを行なつた。

このようにして作つた電気亜鉛メツキ鋼板を大気中に一
週間放置した。この後、これをフィチッ酸の５０％水溶
液２５５．６ｒ／Ｋｆｌ水酸化カリウム３２．６ｆ／肱
エチレンジアミン２２．５ｔ／Ｋｆｌ残部水よりなる処
理液中に７０℃で５秒間浸漬処理して引き揚げ、その後
ロールで余剰の処理液を絞り、１００℃で７秒間乾燥、
熱処理を行なつた。実施例 ２厚さ１．２藺の冷間圧延
材を用い、無酸化炉方式による熱漬メツキ方式により、
メツキ量片面当り７５ｆ／Ｍ２のＺｎ−７．５％Ａｌ系
合金メツキを行なつた。

このようにして作つた熱漬Ｚｎ−Ａｌ合金メツキ鋼板を
、大気中に５日間放置した。この後、これをフィチッ酸
の５０％水溶液１５４ｆｔ／Ｋ９、水酸化ナトリウム４
２Ｖ／Ｋｆｌトリエチレンテトラミン５ｔ／Ｋｆｌシユ
ウ酸２９ｔ／ＫＫｆｌ残部水よりなる処理浴液中に６０
℃で４秒間浸漬処理して引き揚げ、その後ロールで余剰
の処理液を絞り、１５０℃で３秒間乾燥、熱処理をおこ
なつた。実施例 ３ 厚さ０．４ｕの冷間圧延材を用い、ゼンジマ一法により
、メツキ量片面当り１５０ｔ／Ｍ２の熱漬亜鉛メツキを
行なつた。

このようにして作つた熱漬亜鉛メツキ鋼板を大気中に一
週間放置した。この後、これをフィチッ酸の５０％水溶
液１３．２ｔ／！、硝酸コバルト１７．４ｔ／Ｋｆｌ２
−アミノエチル−３−アミノプロピルアミン１Ｖ／Ｋｇ
、８５％りん酸３．５ｙ／Ｋｆｌ残部水よりなる処理液
中に５０℃で３秒間浸漬処理して引き揚げ、その後ロー
ルで余剰の処理液を絞り、８０℃で６秒間乾燥、熱処理
をおこなつた。実施例 ４ 厚さ１．２７１Ｊ！の冷延鋼板を、オルソケイ酸ソーダ
水溶液中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で酸洗した後
、電気メツキ法により、メツキ量片面片り１０Ｖ／Ｄｆ
）Ｚｎ−４０％Ｓｎ合金メツキを行なつた。

このようにして作つた、電気Ｚｎ−Ｓｎ合金メツキ鋼板
を大気中に３日間放置した。この後、これをフィチッ酸
の５０％水溶液１５９ｆ／Ｋｆ，塩基性炭酸ニツケル４
５．３ｔ／Ｋｆｌ４．７−ジアザデカン−１．１０−ジ
アミン２０Ｖ／Ｖ４酒石酸２ｆ／Ｋｆ、残部水よりなる
常温の処理浴を５秒間スプレイ処理して、ロール絞り後
、１６０℃で３秒間乾燥・熱処理を行なつた。実施例
５ 厚さ０．８ｕの冷延鋼板を、水酸化ナトリウム水溶液中
で電解脱脂し、次いで塩酸水溶液中で酸洗した後、酸性
亜鉛電気メツキ浴を用い、片面当りメツキ量２０ｆ／Ｍ
２の電気亜鉛メツキを行なつた。

このようにして作つた電気亜鉛メツキ鋼板を１０日間大
気中に放置した。この後、これをフィチッ酸の５０％水
溶液３６５．６１／Ｋｇ、酸化亜鉛２２５ｙ／！、ペン
タエチレンヘキサミン２ｆ／Ｋｇ、残部水よりなる８０
℃の処理浴で１．５秒浸漬処理して引き揚げ後、高圧空
気で余剰の処理液を絞り１８０℃で４秒間乾燥・熱処理
をおこなつた。実施例 ６実施例５で作成した電気亜鉛
メツキ鋼板を大気中に１力月放置後、フィチッ酸の５０
％水溶液９２．２Ｖ／Ｖ−ｆ１水酸化マグネシウム１０
．２Ｖ／Ｖｉｆｌジエチレｙトリアミン２．５Ｖ／！、
残部水よりなる５０℃の処理浴を用い、ロールコーター
で処理浴を塗布後、１９０℃で３秒間の乾燥熱処理をお
こなつた。

実施例 ７〜９ 実施例−１と同様に作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気
中に１週間放置した後、第１表に示した組成の処理液で
第１表の条件で浸漬処理した後、ロールで余剰の処理液
を絞り、１００℃で１０秒間乾燥、熱処理を行つた。

比較例 １ 実施例１で作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気中で一週
間放置後、実施例１で用いた処理浴のエチレンジアミン
を除いた組成の処理浴を用い、同様の条件で処理及び乾
燥、熱処理をおこなつた。

比較例 ２実施例２で作成した熱潰Ｚｎ−Ａ！合金メッ
キ鋼板を大気中で５日間放置後、実施例２で用いた処理
浴のトリエチレンテトラミンを除いた組成の処理浴を用
い、同様の条件で処理及び乾燥、熱処理をおこなつた。

比較例 ３ 実施例３で作成した熱潰亜鉛メツキ鋼板を大気中一週間
放置後、実施例３で用いた処理浴の２一アミノエチル一
３−アミノプロピルアミンを除いた組成の処理浴を用い
、同様の条件で処理及び乾燥、熱処理をおこなつた。

比較例 ４ 実施例４で作成した電気Ｚｎ−Ｓｎ合金メツキ鋼板を大
気中に３日間放置後、実施例４で用いた処理浴の４，７
−ジアザデカン−１，１０−ジアミＺを除いた組成の処
理浴を用い、同様の条件で処理及び乾燥、熱処理をおこ
なつた。

比較例 ５ 実施例５で作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気中に１０
日間放置後、実施例５で用いた処理浴のペンタエチレン
ヘキサミンを除いた組成の処理浴を用い、同様の条件で
処理及び乾燥、熱処理をおこなつた。

比較例 ６ 実施例５で作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気中に１力
月放置後、実施例６で用いた処理浴のジエチレントリア
ミンを除いた組成の処理浴を用い、同様の条件で処理及
び乾燥、熱処理をおこなつた。

比較例 ７〜１２亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板をクロ
ム酸系処理を施した。

比較例 １３ 実施例１で作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気中で一週
間放置後、実施例１で用いた処理浴のフィチッ酸の５０
％水溶液と水酸化カリウムを除いた組成の処理浴を用い
、同様の条件で処理及び乾燥、熱処理をおこなつた。

比較例 １４ 実施例２で作成した熱漬Ｚｎ−Ａｌ合金メツキ鋼板を大
気中で５日間放置後、実施例２で用いた処理浴のフィチ
ッ酸の５０％水溶液と水酸化ナトリウムを除いた組成の
組成の処理浴を用い、同様の条件で処理及び乾燥、熱処
理をおこなつた。

比較例 １５実施例３で作成した熱漬亜鉛メツキ鋼板を
大気中一週間放置後、実施例３で用いた処理浴のフィチ
ッ酸の５０％水溶液と硝酸コバルトを除いた組成の処理
浴を用い、同様の条件で処理及び乾燥、熱処理をおこな
つた。

比較例 １６ 実施例４で作成した電気Ｚｎ−Ｓｎ合金メツキ鋼板を大
気中に３日間放置後、実施例４で用いた処理浴のフィチ
ッ酸の５０％水溶液ど塩基性炭酸ニツケルを除いた組成
の処理浴を用い、同様の条件で処理及び乾燥、熱処理を
おこなつた。

比較例 １７ 実施例５で作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気中に１０
日間放置後、実施例５で用いた処理浴のフィチッ酸の５
０％水溶液と酸化亜鉛を除いた組成の処理浴を用い、同
様の条件で処理及び乾燥、熱処理をおこなつた。

比較例 １８ 実施例５で作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気中に１力
月放置後、実施例６で用いた処理浴のフィチッ酸の５０
％水溶液と水酸化マグネシウムを除いた組成の処理浴を
用い、同様の条件で処理及び乾燥、熱処理をおこなつた
。

比較例 １９〜２２ 実施例−１と同様に作成した電気亜鉛メツキ鋼板を大気
中に１週間放置した後、第２表に示した組成の処理液で
第２表の条件で浸漬処理を行い、その後ロールで余剰の
処理液を絞り、１００℃で１０秒間乾燥、熱処理を行つ
た。

上記実施例および比較例で得られた処理鋼板について次
の試験をおこなつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フイチン酸の金属塩の１種または２種以上を０．１
   〜２５重量％、および一般式（ I ）Ａ■ＨＮＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＮＨ■＿ｎＢ（ I ）（式中、ＡおよびＢは水
   素または３−アミノプロピル基を示し、ｎは１〜１０の
   整数である）で表わされるポリアミン類の１種または２
   種以上を０．００１〜５重量％含有する処理液で処理す
   ることを特徴とする亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板の表
   面処理法。