JP5133477B2 - 樹脂エマルション組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の乳化物の性能向上技術に関する。この性能向上技術は、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を乳化する際に、潤滑・防錆成分としてアルキルアミン誘導体と必要に応じて使用するワックスを添加し得られる樹脂エマルションを、ウレタン樹脂エマルションと無機化合物及び有機化合物系架橋剤を単独又は併用し架橋することにより得られる技術に関するものであり、安全性、潤滑性・防錆性・耐水性・強靭性・密着性に優れる技術に関する。
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明では潤滑・防錆性を有し強靭な塗膜物性、塗膜密着性、柔軟性、塗膜形成性、塗膜の耐溶剤性、塗膜の耐水性・耐透水性などに優れた水系樹脂を提供することが出来る。したがって近年金属鋼板用の耐食性向上処理はクロメート処理が多用されているが、このクロメート層の上に塗工する処理剤として、さらにはこのクロムを含有しない処理剤にも用いられる。また得られた水系樹脂は、各種金属用のみならず、無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類に使用することが出来る。使用用途は、塗工又は含浸などにより改質、保護，防錆塗膜などを目的とした各種用途向けの水系コーティング剤用基材として、又粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダー、記録材用水系樹脂バインダー、フロアーポリシュ用樹脂などとして、さらには離型目的、塩化ビニリデン代替用途など、それぞれの使用目的・方法により新たな水系樹脂材料として、又改質用水系樹脂として多くの分野で使用することが出来る。
【０００３】
【従来の技術と課題】
これまで各種金属・無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類には各種塗工剤が使用され機能が付与されてきた。これらの材料用塗工剤は従来から溶剤系が多く使用されている。しかしながら環境汚染の問題から水系への移行が進んでおり、そのためより性能の優れた水系樹脂が望まれてきた。
現在では、各種天然・合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系、スチレン系などに代表される様に、多くの水系樹脂が用途・目的に合わせて選択的に使用されている。このため、多機能・高機能に対応する手段として、一般的に水系樹脂材料を併用して使われているが、使用する水系樹脂の持ついずれかの欠点がそのまま現われてしまい、水系樹脂のバランスの取れた改良を可能とする段階に至っておらず、塗工後の後架橋のみでの性能改良に腐心している。さらに従来のカルボキシル基を持つ樹脂を架橋するだけの水系樹脂では膜強度、密着性などの性能的な面で幅広い性能を発現するには不十分であり、従来の性能を上回る造膜性に優れた水系樹脂の合成は極めて困難であった。
【０００４】
α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を用いたエマルションは金属表面の改質、紙加工、皮革、木材等の被覆などや、バインダー、接着剤、塗料など多岐にわたり使用されてきた。このように使用されてきたのはエチレン系の特徴である柔軟性、滑性、低い水蒸気透過性、耐溶剤性、カルボキシル基の存在による接着力、造膜性向上、また非結晶性部分が多いため透明性がある、等が良好であることに起因する。これらは他の樹脂系では得られない機能付与を可能とした水系樹脂で、特に潤滑・防錆性付与を検討し本発明に至った。
従来技術によると、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂のエマルションは金属、ポリエチレン類などへの接着にすぐれているが、造膜温度が高くまた皮膜強度が低い欠点があった。従ってα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルションの皮膜強度向上に、ナトリウムアイオノマー化したエマルションがあるが、耐水性に劣るという問題があった。この耐水性向上のために例えば、特開平２−２１９８６３、特開昭５７−１１７５５２など、亜鉛化合物を使って架橋したエマルションが塗料の技術分野などで公知であるが、製造工程などの廃水処理に関し環境面で問題があった。カルシウムを添加したエマルション製造技術は特開平６−２５５９３などがあるが、保存中にカルシウム化合物が沈降してしまう問題があった。カルシウムの沈降を防ぐため、カルシウムの反応温度を樹脂のガラス転移温度付近に設定した特開平５−５０８３の例もあるが、この技術では乳化剤の存在が不可欠であり、環境面を配慮すれば全く乳化剤を使用しないのが望ましい。本発明では各種金属化合物を改質の用途に合わせ選択することにより、各物性を向上することができ、さらに環境汚染上問題のない組成物を得ることが出来る。さらにこれら樹脂系の特徴である耐水性、潤滑性、防錆性をさらに向上させ、しかも他の樹脂系による変性で各種用途での被塗布材料との密着性又は上塗り材料との密着性等を向上・調整することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水系で環境に安全な物質を用いたオレフィン系水系樹脂の性能向上技術であり、得られる樹脂エマルションは、優れた潤滑性・防錆性・耐水性・強靭性の性能を有し、しかも塗工面との優れた密着性、上塗り材料との密着性、実用上必要な塗膜の乾燥性・造膜性等、などの必要性能を得る事の出来る樹脂エマルションが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を架橋剤の下で組み合わせることで本課題を解決することが出来る。具体的には、水系樹脂エマルションの主要成分としてα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂に潤滑・防錆成分としてアルキルアミン誘導体と必要に応じて酸価を有するワックスを０〜１０質量％加え、アルカリ類、アミン類を使用し乳化の後得られたエマルションを、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルションと二価以上の金属炭酸化物、金属水酸化物、金属酸化物又はアジリジン化合物を単独又は併用し架橋させた潤滑性・防錆性エマルション組成物を得る手段である。特に強靭性の付与、被塗布材質との密着性、上塗り材料等との密着性の改質・調整などの目的は、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルションを架橋することにより達成できる。使用可能な架橋剤は２価金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物及びアジリジン化合物であり、使用量はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の有するカルボキシル基に対し０．００１〜２．０等量モルにすることで効果を発揮する。α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の改質に使用出来るワックスは平均酸価で５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するワックスである。樹脂改質成分としては、カルボキシル基を有する変性用ウレタン樹脂エマルションであり、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂に対し５〜８０質量％以下で架橋して得られる水系樹脂である。得られた樹脂エマルションは塗工性、造膜性、乾燥性を必要とされる事から、得られる樹脂エマルションの平均粒子径は５ｎｍ以上０．５μｍであることが必要である。
【０００７】
従って、本発明はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂乳化物の性能向上技術に関するものであり、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を無機系及び有機系架橋剤の存在下で反応させることにより、優れた潤滑・防錆性耐水性・強靭性・密着性などを得ることが出来た。
【０００８】
本発明に使用されるα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂は６０〜９９質量％のエチレンと１〜４０質量％の不飽和カルボン酸とからなるエチレン不飽和カルボン酸共重合体で、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体、更にはターポリマーとしたものなどが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和カルボン酸を、またジカルボン酸としては例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることが出来，一般に高温高圧重合で得ることが出来る。
【０００９】
本発明に使用されるエチレン不飽和カルボン酸共重合体は水分散体とするために、又後の反応基として用いるために不飽和カルボン酸の共重合比率は１質量％以上，好ましくは８質量％以上必要であり、又４０質量％以下，好ましくは３０質量％以下である。４０質量％以上ではブロッキング性が強く実用的でなくなる。これらの共重合体を水分散系とするには、その使用目的に応じて界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、さらには機械的な分散方法などがとられる。界面活性剤には通常アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、又はこれらの併用、さらに必要に応じカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤なども使用されるが、本発明においては界面活性剤を使用しないのが望ましく、不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以上含有すれば自己乳化の方法もとられる。この自己乳化に使用する塩基として例示すると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属類、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミン、等のアミン類を例示出来る。
【００１０】
本発明では一般式（３）
（Ｒ１＝（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＨ ３
Ｒ２＝（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｘ −（Ｃ ３ Ｈ ６ Ｏ） ｙ −（Ｃ ４ Ｈ ８ Ｏ） ｚ −Ｈ
Ｒ３＝（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｘ −（Ｃ ３ Ｈ ６ Ｏ） ｙ −（Ｃ ４ Ｈ ８ Ｏ） ｚ −Ｈ
ここでｎ＝０〜５であり整数のみ可とする。
ｘはエチレンオキサイドのモル数
ｙはプロピレンオキサイドのモル数
ｚはブチレンオキサイドのモル数
を示し小数も可である。またｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜５とし付加できる総モル数は１０以下（ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０）かつエチレンオキサイドの総モル数は１以上（ｘ≧１）とする。）
で示されるアルキルアミン誘導体又はＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンを、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の乳化の際に単独又は併用使用するが、さらに必要に応じアルカリ類、アミン類を乳化目的で使用出来る。本発明に使用されるアルキルアミン誘導体は、ワックス改質したエチレン不飽和カルボン酸共重合体の乳化微粒子を５ｎｍ以上〜０．５μｍ以下に微粒子化する事が出来、しかも乾燥性、造膜性を向上できたことで防錆性を著しく向上させ、しかも潤滑性を得ることが出来る。有効なアルキルアミン誘導体はアルキルアミンにアルキレンオキサイド類を反応させることで容易に得ることが出来る。アルキレンオキサイドの付加モル数は１０モル以下が好ましい。１０モル以上では微粒子化が不十分となり造膜性、耐水性、密着性などが好ましくなくなる。また、使用するアルキルアミン誘導体の沸点は樹脂エマルション組成物の乾燥温度以上が望ましい。アルキルアミン誘導体の沸点が樹脂エマルション組成物の乾燥温度以下であるとアルキルアミン誘導体が揮発し請求項５に示す構造をとれなくなる。この他、機械的な方法では不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以下の場合多くが界面活性剤を補助的に使用し、乳化することが出来るがこれらの乳化方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明で改質に使用される潤滑性・防錆性を向上させるワックスは公知のいずれのワックスでも使用することができ、単独でも又２種以上の混合でも使用することが出来る。この時の使用比率、界面活性剤との使用比率などは使用の目的、乳化の状態、用途から要求される効果などにより選定使用される。α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂と相溶性の良い樹脂であれば、ワックスの表現で市販されているもの以外でも使用することができる。
使用されるワックス類を例示すると天然ワックス、及び合成ワックス等があげられる。天然ワックスとしては例えばカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどと、これらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。
【００１２】
合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。更にエチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。更にマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系など例示できる。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、及びカルボキシル基を付与した誘導体など、また酸価を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。酸価のない又は相溶性のないワックスについては、エマルションが不安定、又はエマルションを塗布した時の塗装外観が劣り、またワックスのブリードなどの現象がおきる事から少量の添加に限られる。
【００１３】
金属架橋剤として用いられる金属はＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎなどの二価の金属を基にして作られたＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＣＯ３、ＣｕＣＯ３などの金属炭酸化物類、さらにＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｂａ（ＯＨ）２、などの金属水酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＣａＯなどの金属酸化物等である。これらは必要に応じ単独または混合して使用される。又一価の金属類例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどは中和剤目的で必要に応じて併用される。この他カルシウム化合物で例示すると、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、など必要に応じ併用できる。
【００１４】
これらの架橋共重合体を水分散系で安定化させる目的で界面活性剤を使用することは一般に行われる方法で特に限定はしない。また塩基性物質を使用する事も一般的に行われる。
不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以下の場合、又はワックスの酸変性率の低い場合は機械的な乳化・分散法では界面活性剤類を必要に応じて用い塩基性物質を補助的に用いることが多い。また不飽和カルボン酸と架橋剤として用いられた金属は金属塩として親水基の役割も果たす場合もある。
【００１５】
架橋に使用する活性基を有するアジリジン化合物としては、平均分子中に１．５〜３．５個の一般式 （４）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される活性基を有するアジリジン化合物である。本発明で使用されるアジリジン化合物の例を記載するとエチルイミン、トリアジニジルホスフィンオキサイド、アジリジニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアジリジン、ヘキサメチレンビスアジリジンカルボキシアマイド、ジフェニールメタンビスアジリジンカルボキシアマイド、トリメチロールプロパンアジニジルプロピオネート、テトラメチロールプロパンアジニジルプロピオネート、トルエンビスアジリジンカルボキシアマイド、ビスフタロイルメチルアジリジン、トリメチロールプロパンメチルアジニジンプロピオネートなど又これらの誘導体なども加えられる。これらは単独更には他の物質との併用で使用するが上記化合物に限定されるものではない。架橋反応を行うアジリジン化合物として、官能基として分子中に１．５〜３．５個含有していれば良い。
【００１６】
改質に使用される水系樹脂は、それぞれの特徴から例えば天然ゴム系の粘・接着力、合成ゴム系の弾性・混和性、アクリル系の耐候性・汎用性能、スチレン系の硬度、ウレタン系の柔軟性、オレフィン系の耐水性、塗工性、合成ゴムラテックスなど、基材の樹脂特性を活用し使用される。本発明ではカルボキシル基を含有し、性能的にも特徴を引き出すことが出来、また巾広い物性の調整が可能な樹脂エマルションとしてウレタン系樹脂エマルションを用いる。樹脂中の平均酸価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する必要がある。平均酸価として３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では目的とする改質効果を期待できず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では得られた樹脂の耐薬品性に劣る結果となる。さらにウレタン樹脂エマルションの一部を他の樹脂エマルションと併用することが出来る。
【００１７】
本発明による樹脂エマルションは、得られた樹脂エマルション中の樹脂含有量が５質量％から６０質量％濃度の樹脂エマルションであり、その平均粒子径が５ｎｍ以上０．５μｍ以下の水系樹脂エマルションである。エマルションの通常の平均粒子径は一般に乳化方法及び中和に用いるアルカリ性化合物の種類と量、架橋比率、改質に使用する樹脂エマルションなどで調整することができる。本発明による粒子径５ｎｍ以上０．５μｍ以下の粒子径はアルキルアミン誘導体を使用することにより、更に小粒子径化出来、安定性を向上させ、防錆性を高め更に潤滑性を向上することが出来る。エマルションの小粒径化は、造膜性、乾燥性に優れることから塗膜の物性、耐水性等性能に優れる結果を得ることができる。しかしながら、一般に樹脂の中和度が２０ｍｏｌ％以下の場合には樹脂の親水性が不足しエマルションが凝集するか、０．５μｍ以上の分散状になり平均粒子径が大きくなることから紙、金属などに塗工しても造膜性、光沢などが著しく劣る。したがって、大粒径エマルションより小粒径エマルションのほうが、塗膜の物性、耐水性等性能に優れる結果を得ることが出来る。
【００１８】
【発明実施の形態】
本発明の樹脂エマルション組成物の製造方法は樹脂の融点以上に温度上昇が可能で加圧下でも乳化・分散できる装置、高剪断力を得られる装置にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、必要に応じワックスと乳化用のアルカリ水溶液、アミン水溶液を一部仕込み、例えば７０〜２５０℃で溶解・分散させる。
溶解・分散後、さらに所定の乳化用のアルカリ類、アミン類水溶液を高圧下で圧入し乳化することも可能であり、必要に応じて高圧ホモジナイザー装置、他の機械装置などを循環させる。乳化されたα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂は６０℃〜室温まで冷却を行った後、改質用のウレタン樹脂エマルション及び二価金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物など、又は有機架橋剤を加え必要とする温度に昇温し架橋反応を行う。架橋剤及び改質用樹脂エマルションの工程上の使用手順は一括使用・段階使用など選定した条件で行われ、本発明の樹脂エマルションを得る。
【００１９】
また消泡効果を求めるために、消泡剤以外に樹脂エマルション塗布時の界面張力低下機能発現のため有機溶剤を配合することができる。好ましい有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルやブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどがあげられる。さらに本発明で得られる樹脂エマルションは単独使用以外、公知の樹脂エマルション又はポリビニルアルコールのような各種水溶性材料等を配合することができる。使用時さらに架橋剤を併用する方法、着色剤、可塑剤、増粘剤など定法に従い使用され、各種金属・無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類へ各種コーティング用塗工剤として使用される。これらは用途目的に応じて一般に行なわれるが、これらにより使用を限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
製造例１：樹脂−１（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体を添加した水系分散体）−撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブにエチレン系（アクリル酸：２０質量％、ＭＩ｛メルトインデックス｝：３００）共重合体２００ｇ、アルキルアミン誘導体２ｇ、及び乳化用アンモニア水３０ｇ、軟水５６０ｇを加えて密封し１８０℃、７気圧で５時間の高速攪拌して２５％水系樹脂分散液（樹脂−１）を得た。
【００２１】
製造例２：樹脂−２（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とワックス、アルキルアミン誘導体Ｂを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方にさらに低密度酸化ポリエチレンワックスを７ｇ加え高速攪拌し２５％水系樹脂分散液（樹脂−２）を得た。
製造例３：樹脂−３（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｃを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方でアルキルアミン誘導体をＣに変更し高速攪拌し２５％の水系樹脂分散液（樹脂−３）を得た。
製造例４：樹脂−４（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｃを添加した水系分散体）−製造例３と同様にアルキルアミン誘導体の添加量を１０ｇとし高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−４）を得た。
製造例５：樹脂−５（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂と酸変性パラフィンを添加した水系分散体）−製造例２と同様にワックスを酸変性パラフィンに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−５）を得た。
【００２２】
製造例６：樹脂−６（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方でアルキルアミン誘導体をＤに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−６）を得た。
製造例７：樹脂−７（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例２と同様にワックスをエチレン共重合ワックスに、アルキルアミン誘導体をＤに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−７）を得た。
製造例８：樹脂−８（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をＭＩが高い樹脂に変更し、さらにアルキルアミン誘導体をＥに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−８）を得た。
【００２３】
製造例９：樹脂−９（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例８と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をＭＩが高い樹脂に変更し、さらにアルキルアミン誘導体をＦに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−９）を得た。
製造例１０：樹脂−１０（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をエチレン−メタクリル酸共重合体に変更し、さらにアルキルアミン誘導体Ｆの添加量を１０ｇと減らし高速攪拌して２０％の水系樹脂分散液（樹脂−１０）を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
滴点：ワックス類の軟化点表示法℃
ＡＡ：アクリル酸、ＭＡ：メタクリル酸
アミン化合物略号と化合物
Ａ：Ｎ−メチルエタノールアミン （エチレンオキサイド平均 １モル付加）
Ｂ：Ｎ−（２アミノエチル）エタノールアミン （エチレンオキサイド平均 １モル付加）
Ｃ：Ｎ−メチルジエタノールアミン （エチレンオキサイド平均２モル付加）
Ｄ：Ｎ−メチルポリアルカノールアミン （エチレンオキサイト平均３モル付加、プロピレンオキサイド平均１モル付加）
Ｅ：Ｎ−メチルポリアルカノールアミン （エチレンオキサイト平均３モル付加、ブチレンオキサイド平均１モル付加）
Ｆ：Ｎ−エチルポリアルカノールアミン （エチレンオキサイト平均４モル付加、プロピレンオキサイドプロピレンオキサイド平均 １モル付加）
【００２６】
製造例−Ｕ−１（カルボキシル基を含有するポリカーボネート系ウレタン樹脂の水系分散体の製造例）。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの合成設備にポリオール成分としてポリカーボネート系ジオール８０ｇ、ネオペンチルグリコール３．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１５ｇを仕込みさらに反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた。イソシアネート成分としてＭＤＩを７０ｇ仕込み昇温し１１時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は１．８２であった。さらにトリエチルアミン８．０ｇ加え中和の後、架橋反応させ鎖延長させたウレタン樹脂溶液に水２１０ｇ加え２時間で乳化し、ウレタンエマルション樹脂−Ｕ−１を得た（樹脂分２９％、酸価３０．１であった）。
【００２７】
各種市販品はあるが、他の樹脂は以下を用いた。
Ｕ−２ 市販品芳香族ポリエーテル樹脂 ゼネカ社製 ネオレッツ Ｒ−９４０（樹脂分３３％、酸価３６）
Ｕ−３ 市販品芳香族ポリエステル樹脂 ゼネカ社製 ネオレッツ Ｒ−９６０（樹脂分３４％、酸価３０）
Ｕ−４ 市販品無黄変ポリエステル樹脂 トーヨーポリマー製 メルシ５４５ （樹脂分３４％、酸価３５）
【００２８】
製造例−Ｅ−１（α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルション、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を架橋剤の下で組み合わせた潤滑・防錆エマルション）−攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量２．０Ｌの攪拌釜を用いた水系オレフィン樹脂製造例−樹脂−１のα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を主成分とするエマルション１０００ｇに，所定量のウレタン樹脂エマルション及び架橋剤として２５％のＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製）：４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水分散液を加えて１００℃で６時間の反応を行なった。４０℃に冷却、水分を調製してからこれを１５０メッシュでろ過した。これを本発明による水系樹脂エマルションＥ−１とした。
【００２９】
同様な要領で水系樹脂エマルションＥ−２〜Ｅ−１６を得た。実施例処方は表２に示す。
【００３０】
比較製造例１−ＥＸ−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体２００ｇ、アンモニア水溶液２２ｇ及び軟水５８１．６ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で４時間の高速攪拌を行ない乳化した。その後４０℃に冷却して、ウレタン樹脂エマルションを添加せず架橋剤ＤＺ−２２Ｅのみを添加し、製造例−Ｅ−１と同様の方法で架橋反応を行い比較例サンプルＥＸ−１を得た。
【００３１】
同様な要領で水系樹脂エマルションＥＸ−２〜ＥＸ−３を得た。実施例処方は表２に示す。
【００３２】
表２に処方例を示す。（モル比はカルボキシル基に対するモル比）
【表２】
【００３３】
注−１：ワックス量はエチレン共重合樹脂１００に対する使用量（樹脂換算）
注−２：ウレタン樹脂エマルションはエチレン共重合樹脂１００に対する質量％（樹脂換算）。
注−３：Ｚ：日本触媒社製ＤＺ−２２Ｅ、Ｇ：トリメチロールプロパンメチルアジニジンプロピオネート
得られた樹脂エマルションの性状、粒子系、安定性と造膜性を表３、表４に記載する。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
評価結果１の試験法は不揮発分；加熱残分、ＰＨ；ＰＨメーター、粘度；Ｂ型粘度計にて測定。粒子径はコールター社製；ＮＤ−ＳＤ機で測定した。
【００３７】
塗膜試験は以下の方法により測定した。
１．造膜性：ＰＥＴフィルムにＮｏ．２０のバーコーターで塗布し５０℃×３０秒で透明性、残タックを指触比較し○、△、×とした。
２．透明性：ＰＥＴフィルムにＮｏ．２０のバーコーターで塗布し１００℃×１分での塗膜の透明性を比較した。
３．樹脂の膜物性試験： ３０μｍの膜厚のフィルムを作成し引っ張り強度試験機で破断強度、伸び率を測定した。単位強度Ｋｇ／ｃｍ２、伸び
％。
４．密着試験は軟鋼板、アルミ板にＮｏ．１２のバーコーターで塗布、１０５℃，２分乾燥後、剥離強度を翌日測定。密着性は１ｍｍ角の碁盤目を切り、セロテープ（登録商標）剥離で測定した（剥離なしを１００とした）。
５．ブリスター（表面状態）は沸騰水に５分浸漬後、目視観察した（異状なしを１００とした）。
６．摩擦係数測定：キシレン／エタノール混合溶剤で洗浄し、乾燥させたアルミ板に各サンプルをバーコーダーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。半日間常温で放置してからこれを用いて測定を行った。測定機はＨＥＩＤＯＮの１４ＤＲ型機にて測定した。
７．加工性：摩擦係数測定に使用した塗工面をろ紙で、１０回ラビング後の傷で評価。
８．防錆性：軟鋼板にＮｏ．２０のバーコーターで塗布、１０５℃，２分乾燥後、クロスカットで０．３％食塩水に浸漬し比較評価した（目視）。
９．塗膜の耐水性、耐溶剤性 テスト：Ｎｏ．２０バーコーターで塗膜を形成し１０５℃２分乾燥、翌日スポットし５分後にろ紙にてラビングテスト２０回で観察した。
○異常なし、△塗膜の白化又は膨順で剥離、×塗膜溶解で判定した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は潤滑・防錆力に優れた、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂系樹脂エマルションである。本発明でのアミン誘導体と必要に応じワックスで改質した樹脂のエマルションと、改質用ウレタン樹脂エマルションとを無機化合物及び有機化合物系架橋剤を単独又は併用し架橋することにより、従来にない潤滑性、防錆性を有し、強い膜強度と密着強度、耐薬品性、耐水性のある水系樹脂を得ることが出来る。従って本水系樹脂は各種金属用途、無機材料、フィルム等の各種コーティング剤、粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダーなどに応用することにより最終製品の価値を向上することができ、関連産業界の発展及び利益に寄与できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の乳化物の性能向上技術に関する。この性能向上技術は、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を乳化する際に、潤滑・防錆成分としてアルキルアミン誘導体と必要に応じて使用するワックスを添加し得られる樹脂エマルションを、ウレタン樹脂エマルションと無機化合物及び有機化合物系架橋剤を単独又は併用し架橋することにより得られる技術に関するものであり、安全性、潤滑性・防錆性・耐水性・強靭性・密着性に優れる技術に関する。
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明では潤滑・防錆性を有し強靭な塗膜物性、塗膜密着性、柔軟性、塗膜形成性、塗膜の耐溶剤性、塗膜の耐水性・耐透水性などに優れた水系樹脂を提供することが出来る。したがって近年金属鋼板用の耐食性向上処理はクロメート処理が多用されているが、このクロメート層の上に塗工する処理剤として、さらにはこのクロムを含有しない処理剤にも用いられる。また得られた水系樹脂は、各種金属用のみならず、無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類に使用することが出来る。使用用途は、塗工又は含浸などにより改質、保護，防錆塗膜などを目的とした各種用途向けの水系コーティング剤用基材として、又粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダー、記録材用水系樹脂バインダー、フロアーポリシュ用樹脂などとして、さらには離型目的、塩化ビニリデン代替用途など、それぞれの使用目的・方法により新たな水系樹脂材料として、又改質用水系樹脂として多くの分野で使用することが出来る。
【０００３】
【従来の技術と課題】
これまで各種金属・無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類には各種塗工剤が使用され機能が付与されてきた。これらの材料用塗工剤は従来から溶剤系が多く使用されている。しかしながら環境汚染の問題から水系への移行が進んでおり、そのためより性能の優れた水系樹脂が望まれてきた。
現在では、各種天然・合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系、スチレン系などに代表される様に、多くの水系樹脂が用途・目的に合わせて選択的に使用されている。このため、多機能・高機能に対応する手段として、一般的に水系樹脂材料を併用して使われているが、使用する水系樹脂の持ついずれかの欠点がそのまま現われてしまい、水系樹脂のバランスの取れた改良を可能とする段階に至っておらず、塗工後の後架橋のみでの性能改良に腐心している。さらに従来のカルボキシル基を持つ樹脂を架橋するだけの水系樹脂では膜強度、密着性などの性能的な面で幅広い性能を発現するには不十分であり、従来の性能を上回る造膜性に優れた水系樹脂の合成は極めて困難であった。
【０００４】
α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を用いたエマルションは金属表面の改質、紙加工、皮革、木材等の被覆などや、バインダー、接着剤、塗料など多岐にわたり使用されてきた。このように使用されてきたのはエチレン系の特徴である柔軟性、滑性、低い水蒸気透過性、耐溶剤性、カルボキシル基の存在による接着力、造膜性向上、また非結晶性部分が多いため透明性がある、等が良好であることに起因する。これらは他の樹脂系では得られない機能付与を可能とした水系樹脂で、特に潤滑・防錆性付与を検討し本発明に至った。
従来技術によると、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂のエマルションは金属、ポリエチレン類などへの接着にすぐれているが、造膜温度が高くまた皮膜強度が低い欠点があった。従ってα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルションの皮膜強度向上に、ナトリウムアイオノマー化したエマルションがあるが、耐水性に劣るという問題があった。この耐水性向上のために例えば、特開平２−２１９８６３、特開昭５７−１１７５５２など、亜鉛化合物を使って架橋したエマルションが塗料の技術分野などで公知であるが、製造工程などの廃水処理に関し環境面で問題があった。カルシウムを添加したエマルション製造技術は特開平６−２５５９３などがあるが、保存中にカルシウム化合物が沈降してしまう問題があった。カルシウムの沈降を防ぐため、カルシウムの反応温度を樹脂のガラス転移温度付近に設定した特開平５−５０８３の例もあるが、この技術では乳化剤の存在が不可欠であり、環境面を配慮すれば全く乳化剤を使用しないのが望ましい。本発明では各種金属化合物を改質の用途に合わせ選択することにより、各物性を向上することができ、さらに環境汚染上問題のない組成物を得ることが出来る。さらにこれら樹脂系の特徴である耐水性、潤滑性、防錆性をさらに向上させ、しかも他の樹脂系による変性で各種用途での被塗布材料との密着性又は上塗り材料との密着性等を向上・調整することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水系で環境に安全な物質を用いたオレフィン系水系樹脂の性能向上技術であり、得られる樹脂エマルションは、優れた潤滑性・防錆性・耐水性・強靭性の性能を有し、しかも塗工面との優れた密着性、上塗り材料との密着性、実用上必要な塗膜の乾燥性・造膜性等、などの必要性能を得る事の出来る樹脂エマルションが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を架橋剤の下で組み合わせることで本課題を解決することが出来る。具体的には、水系樹脂エマルションの主要成分としてα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂に潤滑・防錆成分としてアルキルアミン誘導体と必要に応じて酸価を有するワックスを０〜１０質量％加え、アルカリ類、アミン類を使用し乳化の後得られたエマルションを、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルションと二価以上の金属炭酸化物、金属水酸化物、金属酸化物又はアジリジン化合物を単独又は併用し架橋させた潤滑性・防錆性エマルション組成物を得る手段である。特に強靭性の付与、被塗布材質との密着性、上塗り材料等との密着性の改質・調整などの目的は、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルションを架橋することにより達成できる。使用可能な架橋剤は２価金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物及びアジリジン化合物であり、使用量はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の有するカルボキシル基に対し０．００１〜２．０等量モルにすることで効果を発揮する。α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の改質に使用出来るワックスは平均酸価で５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するワックスである。樹脂改質成分としては、カルボキシル基を有する変性用ウレタン樹脂エマルションであり、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂に対し５〜８０質量％以下で架橋して得られる水系樹脂である。得られた樹脂エマルションは塗工性、造膜性、乾燥性を必要とされる事から、得られる樹脂エマルションの平均粒子径は５ｎｍ以上０．５μｍであることが必要である。
【０００７】
従って、本発明はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂乳化物の性能向上技術に関するものであり、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を無機系及び有機系架橋剤の存在下で反応させることにより、優れた潤滑・防錆性耐水性・強靭性・密着性などを得ることが出来た。
【０００８】
本発明に使用されるα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂は６０〜９９質量％のエチレンと１〜４０質量％の不飽和カルボン酸とからなるエチレン不飽和カルボン酸共重合体で、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体、更にはターポリマーとしたものなどが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和カルボン酸を、またジカルボン酸としては例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることが出来，一般に高温高圧重合で得ることが出来る。
【０００９】
本発明に使用されるエチレン不飽和カルボン酸共重合体は水分散体とするために、又後の反応基として用いるために不飽和カルボン酸の共重合比率は１質量％以上，好ましくは８質量％以上必要であり、又４０質量％以下，好ましくは３０質量％以下である。４０質量％以上ではブロッキング性が強く実用的でなくなる。これらの共重合体を水分散系とするには、その使用目的に応じて界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、さらには機械的な分散方法などがとられる。界面活性剤には通常アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、又はこれらの併用、さらに必要に応じカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤なども使用されるが、本発明においては界面活性剤を使用しないのが望ましく、不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以上含有すれば自己乳化の方法もとられる。この自己乳化に使用する塩基として例示すると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属類、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミン、等のアミン類を例示出来る。
【００１０】
本発明では一般式（３）
Ｒ２＝（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｘ −（Ｃ ３ Ｈ ６ Ｏ） ｙ −（Ｃ ４ Ｈ ８ Ｏ） ｚ −Ｈ
Ｒ３＝（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｘ −（Ｃ ３ Ｈ ６ Ｏ） ｙ −（Ｃ ４ Ｈ ８ Ｏ） ｚ −Ｈ
ここでｎ＝０〜５であり整数のみ可とする。
ｘはエチレンオキサイドのモル数
ｙはプロピレンオキサイドのモル数
ｚはブチレンオキサイドのモル数
を示し小数も可である。またｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜５とし付加できる総モル数は１０以下（ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０）かつエチレンオキサイドの総モル数は１以上（ｘ≧１）とする。）
で示されるアルキルアミン誘導体又はＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンを、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の乳化の際に単独又は併用使用するが、さらに必要に応じアルカリ類、アミン類を乳化目的で使用出来る。本発明に使用されるアルキルアミン誘導体は、ワックス改質したエチレン不飽和カルボン酸共重合体の乳化微粒子を５ｎｍ以上〜０．５μｍ以下に微粒子化する事が出来、しかも乾燥性、造膜性を向上できたことで防錆性を著しく向上させ、しかも潤滑性を得ることが出来る。有効なアルキルアミン誘導体はアルキルアミンにアルキレンオキサイド類を反応させることで容易に得ることが出来る。アルキレンオキサイドの付加モル数は１０モル以下が好ましい。１０モル以上では微粒子化が不十分となり造膜性、耐水性、密着性などが好ましくなくなる。また、使用するアルキルアミン誘導体の沸点は樹脂エマルション組成物の乾燥温度以上が望ましい。アルキルアミン誘導体の沸点が樹脂エマルション組成物の乾燥温度以下であるとアルキルアミン誘導体が揮発し請求項５に示す構造をとれなくなる。この他、機械的な方法では不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以下の場合多くが界面活性剤を補助的に使用し、乳化することが出来るがこれらの乳化方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明で改質に使用される潤滑性・防錆性を向上させるワックスは公知のいずれのワックスでも使用することができ、単独でも又２種以上の混合でも使用することが出来る。この時の使用比率、界面活性剤との使用比率などは使用の目的、乳化の状態、用途から要求される効果などにより選定使用される。α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂と相溶性の良い樹脂であれば、ワックスの表現で市販されているもの以外でも使用することができる。
使用されるワックス類を例示すると天然ワックス、及び合成ワックス等があげられる。天然ワックスとしては例えばカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどと、これらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。
【００１２】
合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。更にエチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。更にマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系など例示できる。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、及びカルボキシル基を付与した誘導体など、また酸価を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。酸価のない又は相溶性のないワックスについては、エマルションが不安定、又はエマルションを塗布した時の塗装外観が劣り、またワックスのブリードなどの現象がおきる事から少量の添加に限られる。
【００１３】
金属架橋剤として用いられる金属はＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎなどの二価の金属を基にして作られたＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＣＯ３、ＣｕＣＯ３などの金属炭酸化物類、さらにＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｂａ（ＯＨ）２、などの金属水酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＣａＯなどの金属酸化物等である。これらは必要に応じ単独または混合して使用される。又一価の金属類例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどは中和剤目的で必要に応じて併用される。この他カルシウム化合物で例示すると、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、など必要に応じ併用できる。
【００１４】
これらの架橋共重合体を水分散系で安定化させる目的で界面活性剤を使用することは一般に行われる方法で特に限定はしない。また塩基性物質を使用する事も一般的に行われる。
不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以下の場合、又はワックスの酸変性率の低い場合は機械的な乳化・分散法では界面活性剤類を必要に応じて用い塩基性物質を補助的に用いることが多い。また不飽和カルボン酸と架橋剤として用いられた金属は金属塩として親水基の役割も果たす場合もある。
【００１５】
架橋に使用する活性基を有するアジリジン化合物としては、平均分子中に１．５〜３．５個の一般式 （４）
【００１６】
改質に使用される水系樹脂は、それぞれの特徴から例えば天然ゴム系の粘・接着力、合成ゴム系の弾性・混和性、アクリル系の耐候性・汎用性能、スチレン系の硬度、ウレタン系の柔軟性、オレフィン系の耐水性、塗工性、合成ゴムラテックスなど、基材の樹脂特性を活用し使用される。本発明ではカルボキシル基を含有し、性能的にも特徴を引き出すことが出来、また巾広い物性の調整が可能な樹脂エマルションとしてウレタン系樹脂エマルションを用いる。樹脂中の平均酸価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する必要がある。平均酸価として３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では目的とする改質効果を期待できず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では得られた樹脂の耐薬品性に劣る結果となる。さらにウレタン樹脂エマルションの一部を他の樹脂エマルションと併用することが出来る。
【００１７】
本発明による樹脂エマルションは、得られた樹脂エマルション中の樹脂含有量が５質量％から６０質量％濃度の樹脂エマルションであり、その平均粒子径が５ｎｍ以上０．５μｍ以下の水系樹脂エマルションである。エマルションの通常の平均粒子径は一般に乳化方法及び中和に用いるアルカリ性化合物の種類と量、架橋比率、改質に使用する樹脂エマルションなどで調整することができる。本発明による粒子径５ｎｍ以上０．５μｍ以下の粒子径はアルキルアミン誘導体を使用することにより、更に小粒子径化出来、安定性を向上させ、防錆性を高め更に潤滑性を向上することが出来る。エマルションの小粒径化は、造膜性、乾燥性に優れることから塗膜の物性、耐水性等性能に優れる結果を得ることができる。しかしながら、一般に樹脂の中和度が２０ｍｏｌ％以下の場合には樹脂の親水性が不足しエマルションが凝集するか、０．５μｍ以上の分散状になり平均粒子径が大きくなることから紙、金属などに塗工しても造膜性、光沢などが著しく劣る。したがって、大粒径エマルションより小粒径エマルションのほうが、塗膜の物性、耐水性等性能に優れる結果を得ることが出来る。
【００１８】
【発明実施の形態】
本発明の樹脂エマルション組成物の製造方法は樹脂の融点以上に温度上昇が可能で加圧下でも乳化・分散できる装置、高剪断力を得られる装置にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、必要に応じワックスと乳化用のアルカリ水溶液、アミン水溶液を一部仕込み、例えば７０〜２５０℃で溶解・分散させる。
溶解・分散後、さらに所定の乳化用のアルカリ類、アミン類水溶液を高圧下で圧入し乳化することも可能であり、必要に応じて高圧ホモジナイザー装置、他の機械装置などを循環させる。乳化されたα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂は６０℃〜室温まで冷却を行った後、改質用のウレタン樹脂エマルション及び二価金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物など、又は有機架橋剤を加え必要とする温度に昇温し架橋反応を行う。架橋剤及び改質用樹脂エマルションの工程上の使用手順は一括使用・段階使用など選定した条件で行われ、本発明の樹脂エマルションを得る。
【００１９】
また消泡効果を求めるために、消泡剤以外に樹脂エマルション塗布時の界面張力低下機能発現のため有機溶剤を配合することができる。好ましい有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルやブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどがあげられる。さらに本発明で得られる樹脂エマルションは単独使用以外、公知の樹脂エマルション又はポリビニルアルコールのような各種水溶性材料等を配合することができる。使用時さらに架橋剤を併用する方法、着色剤、可塑剤、増粘剤など定法に従い使用され、各種金属・無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類へ各種コーティング用塗工剤として使用される。これらは用途目的に応じて一般に行なわれるが、これらにより使用を限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
製造例１：樹脂−１（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体を添加した水系分散体）−撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブにエチレン系（アクリル酸：２０質量％、ＭＩ｛メルトインデックス｝：３００）共重合体２００ｇ、アルキルアミン誘導体２ｇ、及び乳化用アンモニア水３０ｇ、軟水５６０ｇを加えて密封し１８０℃、７気圧で５時間の高速攪拌して２５％水系樹脂分散液（樹脂−１）を得た。
【００２１】
製造例２：樹脂−２（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とワックス、アルキルアミン誘導体Ｂを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方にさらに低密度酸化ポリエチレンワックスを７ｇ加え高速攪拌し２５％水系樹脂分散液（樹脂−２）を得た。
製造例３：樹脂−３（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｃを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方でアルキルアミン誘導体をＣに変更し高速攪拌し２５％の水系樹脂分散液（樹脂−３）を得た。
製造例４：樹脂−４（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｃを添加した水系分散体）−製造例３と同様にアルキルアミン誘導体の添加量を１０ｇとし高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−４）を得た。
製造例５：樹脂−５（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂と酸変性パラフィンを添加した水系分散体）−製造例２と同様にワックスを酸変性パラフィンに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−５）を得た。
【００２２】
製造例６：樹脂−６（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方でアルキルアミン誘導体をＤに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−６）を得た。
製造例７：樹脂−７（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例２と同様にワックスをエチレン共重合ワックスに、アルキルアミン誘導体をＤに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−７）を得た。
製造例８：樹脂−８（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をＭＩが高い樹脂に変更し、さらにアルキルアミン誘導体をＥに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−８）を得た。
【００２３】
製造例９：樹脂−９（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例８と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をＭＩが高い樹脂に変更し、さらにアルキルアミン誘導体をＦに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−９）を得た。
製造例１０：樹脂−１０（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をエチレン−メタクリル酸共重合体に変更し、さらにアルキルアミン誘導体Ｆの添加量を１０ｇと減らし高速攪拌して２０％の水系樹脂分散液（樹脂−１０）を得た。
【００２４】
【表１】
酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
滴点：ワックス類の軟化点表示法℃
ＡＡ：アクリル酸、ＭＡ：メタクリル酸
アミン化合物略号と化合物
Ａ：Ｎ−メチルエタノールアミン （エチレンオキサイド平均 １モル付加）
Ｂ：Ｎ−（２アミノエチル）エタノールアミン （エチレンオキサイド平均 １モル付加）
Ｃ：Ｎ−メチルジエタノールアミン （エチレンオキサイド平均２モル付加）
Ｄ：Ｎ−メチルポリアルカノールアミン （エチレンオキサイト平均３モル付加、プロピレンオキサイド平均１モル付加）
Ｅ：Ｎ−メチルポリアルカノールアミン （エチレンオキサイト平均３モル付加、ブチレンオキサイド平均１モル付加）
Ｆ：Ｎ−エチルポリアルカノールアミン （エチレンオキサイト平均４モル付加、プロピレンオキサイドプロピレンオキサイド平均 １モル付加）
【００２６】
製造例−Ｕ−１（カルボキシル基を含有するポリカーボネート系ウレタン樹脂の水系分散体の製造例）。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの合成設備にポリオール成分としてポリカーボネート系ジオール８０ｇ、ネオペンチルグリコール３．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１５ｇを仕込みさらに反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた。イソシアネート成分としてＭＤＩを７０ｇ仕込み昇温し１１時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は１．８２であった。さらにトリエチルアミン８．０ｇ加え中和の後、架橋反応させ鎖延長させたウレタン樹脂溶液に水２１０ｇ加え２時間で乳化し、ウレタンエマルション樹脂−Ｕ−１を得た（樹脂分２９％、酸価３０．１であった）。
【００２７】
各種市販品はあるが、他の樹脂は以下を用いた。
Ｕ−２ 市販品芳香族ポリエーテル樹脂 ゼネカ社製 ネオレッツ Ｒ−９４０（樹脂分３３％、酸価３６）
Ｕ−３ 市販品芳香族ポリエステル樹脂 ゼネカ社製 ネオレッツ Ｒ−９６０（樹脂分３４％、酸価３０）
Ｕ−４ 市販品無黄変ポリエステル樹脂 トーヨーポリマー製 メルシ５４５ （樹脂分３４％、酸価３５）
【００２８】
製造例−Ｅ−１（α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルション、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を架橋剤の下で組み合わせた潤滑・防錆エマルション）−攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量２．０Ｌの攪拌釜を用いた水系オレフィン樹脂製造例−樹脂−１のα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を主成分とするエマルション１０００ｇに，所定量のウレタン樹脂エマルション及び架橋剤として２５％のＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製）：４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水分散液を加えて１００℃で６時間の反応を行なった。４０℃に冷却、水分を調製してからこれを１５０メッシュでろ過した。これを本発明による水系樹脂エマルションＥ−１とした。
【００２９】
同様な要領で水系樹脂エマルションＥ−２〜Ｅ−１６を得た。実施例処方は表２に示す。
【００３０】
比較製造例１−ＥＸ−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体２００ｇ、アンモニア水溶液２２ｇ及び軟水５８１．６ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で４時間の高速攪拌を行ない乳化した。その後４０℃に冷却して、ウレタン樹脂エマルションを添加せず架橋剤ＤＺ−２２Ｅのみを添加し、製造例−Ｅ−１と同様の方法で架橋反応を行い比較例サンプルＥＸ−１を得た。
【００３１】
同様な要領で水系樹脂エマルションＥＸ−２〜ＥＸ−３を得た。実施例処方は表２に示す。
【００３２】
表２に処方例を示す。（モル比はカルボキシル基に対するモル比）
【表２】
注−１：ワックス量はエチレン共重合樹脂１００に対する使用量（樹脂換算）
注−２：ウレタン樹脂エマルションはエチレン共重合樹脂１００に対する質量％（樹脂換算）。
注−３：Ｚ：日本触媒社製ＤＺ−２２Ｅ、Ｇ：トリメチロールプロパンメチルアジニジンプロピオネート
得られた樹脂エマルションの性状、粒子系、安定性と造膜性を表３、表４に記載する。
【００３４】
【表３】
【表４】
評価結果１の試験法は不揮発分；加熱残分、ＰＨ；ＰＨメーター、粘度；Ｂ型粘度計にて測定。粒子径はコールター社製；ＮＤ−ＳＤ機で測定した。
【００３７】
塗膜試験は以下の方法により測定した。
１．造膜性：ＰＥＴフィルムにＮｏ．２０のバーコーターで塗布し５０℃×３０秒で透明性、残タックを指触比較し○、△、×とした。
２．透明性：ＰＥＴフィルムにＮｏ．２０のバーコーターで塗布し１００℃×１分での塗膜の透明性を比較した。
３．樹脂の膜物性試験： ３０μｍの膜厚のフィルムを作成し引っ張り強度試験機で破断強度、伸び率を測定した。単位強度Ｋｇ／ｃｍ２、伸び
％。
４．密着試験は軟鋼板、アルミ板にＮｏ．１２のバーコーターで塗布、１０５℃，２分乾燥後、剥離強度を翌日測定。密着性は１ｍｍ角の碁盤目を切り、セロテープ（登録商標）剥離で測定した（剥離なしを１００とした）。
５．ブリスター（表面状態）は沸騰水に５分浸漬後、目視観察した（異状なしを１００とした）。
６．摩擦係数測定：キシレン／エタノール混合溶剤で洗浄し、乾燥させたアルミ板に各サンプルをバーコーダーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。半日間常温で放置してからこれを用いて測定を行った。測定機はＨＥＩＤＯＮの１４ＤＲ型機にて測定した。
７．加工性：摩擦係数測定に使用した塗工面をろ紙で、１０回ラビング後の傷で評価。
８．防錆性：軟鋼板にＮｏ．２０のバーコーターで塗布、１０５℃，２分乾燥後、クロスカットで０．３％食塩水に浸漬し比較評価した（目視）。
９．塗膜の耐水性、耐溶剤性 テスト：Ｎｏ．２０バーコーターで塗膜を形成し１０５℃２分乾燥、翌日スポットし５分後にろ紙にてラビングテスト２０回で観察した。
○異常なし、△塗膜の白化又は膨順で剥離、×塗膜溶解で判定した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は潤滑・防錆力に優れた、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂系樹脂エマルションである。本発明でのアミン誘導体と必要に応じワックスで改質した樹脂のエマルションと、改質用ウレタン樹脂エマルションとを無機化合物及び有機化合物系架橋剤を単独又は併用し架橋することにより、従来にない潤滑性、防錆性を有し、強い膜強度と密着強度、耐薬品性、耐水性のある水系樹脂を得ることが出来る。従って本水系樹脂は各種金属用途、無機材料、フィルム等の各種コーティング剤、粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダーなどに応用することにより最終製品の価値を向上することができ、関連産業界の発展及び利益に寄与できる。
Claims (6)
- 乳化されたエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂をカルボキシル基を有するウレタン樹脂エマルションと二価以上の金属炭酸化物、金属水酸化物、金属酸化物又はアジリジン化合物を単独又は併用して架橋させてなる樹脂エマルション組成物において、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂の乳化過程の際に一般式（１）
（Ｒ１＝（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
Ｒ２＝（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ−Ｈ
Ｒ３＝（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ−Ｈ
ここでｎ＝０〜５であり整数のみ可とする。
ｘはエチレンオキサイドのモル数
ｙはプロピレンオキサイドのモル数
ｚはブチレンオキサイドのモル数
を示し小数も可である。またｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜５とし付加できる総モル数は１０以下（ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０）かつエチレンオキサイドの総モル数は１以上（ｘ≧１）とする。）
で示されるアルキルアミン誘導体又はＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンを添加してなる樹脂エマルション組成物。 - 請求項１に記載される架橋に関して、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル基に対し０．００１〜２．０等量モルの範囲で架橋させた請求項１に記載の樹脂エマルション組成物。
- 請求項１に記載されるウレタン樹脂エマルションが酸価３以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を有し、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂に対し５〜８０％質量以下の量で架橋し得られる請求項１に記載の樹脂エマルション組成物。
- 改質用ワックスとして酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するワックスをエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂に０〜１０質量％で相溶させ改質した請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂エマルション組成物。
- 乳化されたエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂に以下の式（２）の構造が含まれる請求項１に記載のエマルション組成物。
ただし、構造式（２）はエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂の不飽和カルボン酸を請求項１に示されるアルキルアミン誘導体でイオン結合した繰り返し構造である。 - 得られる樹脂エマルションの平均粒子径が５ｎｍ以上０．５μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑・防錆用樹脂エマルション組成物。
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