CN115161628B - 一种电解锰的钝化剂及钝化方法 - Google Patents

一种电解锰的钝化剂及钝化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115161628B
CN115161628B CN202110373115.5A CN202110373115A CN115161628B CN 115161628 B CN115161628 B CN 115161628B CN 202110373115 A CN202110373115 A CN 202110373115A CN 115161628 B CN115161628 B CN 115161628B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolytic manganese
passivation
passivating
formula
passivated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110373115.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115161628A (zh
Inventor
曹占芳
雷思华
钟宏
马鑫
王帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202110373115.5A priority Critical patent/CN115161628B/zh
Publication of CN115161628A publication Critical patent/CN115161628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115161628B publication Critical patent/CN115161628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及电解锰的钝化方法，将电解锰浸泡在钝化液中，并在40‑95℃的温度下进行钝化；所述的钝化液为溶解有(R‑COO‑)nMn+的水溶液。本发明的钝化手段可在电解金属锰的表面形成一层疏水性的钝化膜，该钝化膜结合力好、防腐性能优良、稳定性好。

Description

一种电解锰的钝化剂及钝化方法
技术领域
本发明涉及电解锰钝化领域，具体涉及一种无铬钝化剂及其制备方法和应用。
背景技术
锰在国民经济中具有重要的战略意义，是一种重要的金属元素。随着科学技术的不断发展和生产力水平的不断提高，电解金属锰由于它的高纯度、低杂质特点，广泛运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊、航天工业等各个领域。但是锰具有较高的化学活性，且刚出槽的电解锰表面具有丰富的晶枝结构和较大的比表面积，这使潮湿的锰片表面直接暴露在空气中很快就被氧化、变色。被氧化的电解锰片的商品价值与使用性能均受到严重影响，所以必须进行防腐蚀和钝化处理，以提高其耐腐蚀性能。
电解金属锰行业的钝化技术仍普遍采用铬酸盐钝化法。将铬酸盐用于电解锰表面的钝化防腐，具有操作工艺简单、膜结合力好、耐蚀性高等特点，但六价铬属剧毒致癌物，操作过程中产生的气雾、钝化后的冲洗废水以及钝化废液可导致严重的环境问题，该工艺逐渐受到严格限制。因此研究环境友好型的无铬钝化处理技术，以取代现行的铬酸盐钝化工艺，将具有重要的经济效益、社会效益和环境效益。
我国是电解锰生产大国，但还不是电解锰生产的强国。由于金属锰特殊的物理化学性质，使得目前尚没有一种新型的钝化技术能够完全取代传统的铬酸盐钝化。已有的电解金属锰的无铬钝化技术还存在许多问题，如：专利CNl752286A采用磷酸盐、苯并三氮唑、有机胺类物质和水组成的钝化液，该工艺只需将金属锰片浸泡在钝化液中0.01min～30min后取出，在50℃～120℃下烘干即可，但由于该钝化液中含磷，亦会带来环境危害，因此在应用上受到了一定的限制。朱宇平等研究了硼酸钠、硅酸钠相结合对金属锰的钝化，通过对3％氯化钠全浸试验进行对比，来获得钝化成分及钝化工艺优化调整。但该实验采用铬酸盐钝化后的锰片作为试样来研究，造成实验结果与工厂生产实际可能存在一定偏差。专利CNl896323A提出了一种免钝化、无氧洗板烘板电解锰工艺。该发明免去了电解金属锰的钝化工艺，但该工艺流程可能在操作上较为复杂，同时耐蚀性方面还存在一定问题，因而使用上还有待做进一步研究。因此，研究出一种效果好、成本低、操作简单、不影响锰纯度和质量的处理工艺，以实现节能减排、清洁生产的目标，是电解金属锰钝化技术发展的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种钝化效果好、绿色环保、稳定性好、可实用性强的适用于电解锰的钝化方法。
本发明还提供了一种用于电解锰的钝化液。
对电解锰进行氧化热力学分析可知，电解锰可以在空气中进行自发的氧化反应，其氧化过程主要分为两个步骤：
(1)2Mn+O2+H2O＝2Mn(OH)2
(2)4Mn(OH)2+O2→4MnO(OH)+H2O
或：2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2
由于生成的Mn(OH)2非常不稳定，未经处理的电解锰表面会被进一步氧化，变成棕黑色的MnO(OH)或MnO(OH)2，形成一种链式腐蚀反应Mn→Mn2+→Mn3+→Mn4+→Mn6+→Mn7+。
因此，区别于其他金属(金属锌、镁铝合金等)，要对电解锰进行有效钝化，必须阻断锰的链式腐蚀反应，抑制锰向更高价态的持续氧化。针对如何抑制锰的链式腐蚀反应的问题，本发明提供以下技术方案：
一种电解锰的钝化方法，将电解锰浸泡在钝化液中，并在40～95℃的温度下进行钝化；
所述的钝化液为溶解有至少一种式1盐的水溶液；
(R-COO-)nMn+ 式1
所述的R为C4～C20的直链烷烃基或者带有取代基的直链烷基；
所述的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C2～C10的烯烃基、C2～C10的酯基、甲酰基、C2～C6的羧烷基、C4～C20的酰胺基中的至少一种；
M为一价、二价、三价中的至少一种金属元素；
所述的n为金属M的化合价。
本发明研究发现，创新地采用式1化合物作为钝化活性成分，配合温度的联合控制，能产生协同作用，能够有效地改善钝化效果，使钝化效果呈数量级提升。
本发明的钝化方法针对锰的链式腐蚀反应(Mn→Mn2+→Mn3+→Mn4+→Mn6+→Mn7+)，能够较好抑制锰的氧化，在构建疏水膜层的同时，本发明创新性地通过其他金属阳离子的晶格诱导(钠、钾等)或晶格取代(镁、铜、锌、铝、钴、铁等)效应，阻断Mn2+的进一步氧化，显著提升Mn2+的稳定性。
本发明中，式1化合物和温度的协同控制是改善电解锰钝化效果的关键。研究还发现，调控R、M的选取范围，有助于进一步改善式1盐和温度的协同效果，有助于进一步改善电解锰的钝化效果。
本发明中，所述的R可以是直链的烷烃基(也即是碳链)，或者在所述的直链烷烃基上带有取代基的取代烷基。
本发明中，取代烷基中，所述的取代基可以是C1～C6的烷基或者烷氧基。此外，所述的取代基还可以是烯烃基(此时的R为在碳链上带有部分不饱和键的碳链)、C2～C10的酯基(R1-COO-)、甲酰基(-OOC-)、C1～C6的羧烷基(-OCO-R1-)、C4～C20的酰胺基(R2-CONH-)中的至少一种。所述的R1、R2为烷烃基。
作为优选，所述的R为C10～C20的直链烷烃基，或者带有1～3个不饱和烯烃键的烷烃基。
所述的R-COO-具有以下结构式中的至少一种：
作为优选，M中，所述的一价元素为钠或钾。
作为优选，所述的M为二价和/或三价元素。本发明研究意外地发现，控制该优选的M下，有助于进一步改善式1和温度的协同效果，有助于进一步改善电解锰的钝化效果。
进一步优选，所述M为镁、铜、锌、铝、钴、铁中的至少一种金属元素。优选的M下，有助于改善式1和温度的协同性，有助于意外地进一步改善电解锰的钝化效果。
作为优选，钝化液为由式1盐和水组成的均相水溶液。本发明研究发现，该优选的钝化液，成分简单，且基于所述的成分和温度的协同控制，能够带来更优的钝化效果，具有更大的工业价值。
本发明中，钝化液中，式1盐的浓度为0.3～100g/L；进一步优选为0.3～3g/L或9～100g/L；更进一步优选为0.3～3g/L。
钝化过程的温度优选为60～85℃。
本发明中，钝化的时间为20s～10min；；进一步优选为0.5～5min；更进一步优选为0.5～1min。
将钝化后的式样进行清洗，即得。清洗过程的清洗剂的温度为10～30℃。清洗剂优选为水。
本发明还一种用于电解锰的钝化液，由所述的式1盐和水组成的均相水溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)通过式1盐RCOO-和M的键合作用，进一步基于式1盐和钝化温度的协同控制，能够显著改善电解锰的钝化效果；
(2)对式1的R以及M进行控制，特别是二价及以上价态的M的控制，其有助于进一步改善和温度的协同性，使得在电解锰表面形成一种有机-无机相结合的复合膜层，有效抑制电解锰的腐蚀，达到更好的耐蚀效果。
(3)本发明的无铬钝化技术可在金属锰表面形成疏水性的钝化膜层，可有效阻挡腐蚀介质对锰的侵蚀。此外，本发明的无铬钝化剂形成的疏水涂层具有良好的耐蚀性和稳定性，钝化后相比钝化前金属锰产品的自腐蚀电流降低三个数量级，其耐蚀效果甚至高于铬盐钝化的效果。
(4)本发明采用的无铬钝化剂高效、环保、稳定性强、工艺简单、可实用性强，且原材料来源广泛、成本较低。
附图说明
图1为未钝化的电解锰试样和实施例1所制备钝化后的电解锰试样的Tafel曲线。其中：1号曲线为未钝化的电解锰试样的Tafel曲线；2号曲线为实施例1所制备钝化后的电解锰试样的Tafel曲线；3号曲线为3％重铬酸钾钝化后的电解锰试样的Tafel曲线。
图2为未钝化的电解锰试样、实施例1和2以及对比例1所制备钝化后的电解锰试样的扫描电镜图和接触角测试图。其中：图(a)为未钝化的电解锰试样的扫描电镜图和接触角测试图，图(b)为实施例1所制备钝化后的电解锰试样的扫描电镜图和接触角测试图，图(c)为对比例1所制备钝化后的电解锰试样的扫描电镜图和接触角测试图，图(d)为实施例2所制备钝化后的电解锰试样的扫描电镜图和接触角测试图，图(e)为实施例2所制备钝化后的电解锰试样的EDS结果图。可见未钝化的Mn表面存在许多茸毛状的片状氧化物，明显被氧化，而钝化后的Mn表面明显更加光滑完整，几乎未被氧化，且通过EDS结果可知钝化膜层中有Al的存在。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下案例中，除特别声明外，采用水对钝化后的式样进行清洗，且洗涤用水的温度为室温(例如为20～25℃)。
(1)钝化活性成分筛查案例：
实施例1：
首先用电解方法在电解槽中制备电解锰产品：采用不锈钢为阴极板，Pb-Sn-Sb-Ag合金板为阳极板。制备电解锰过程中使用的电解液分为阴极液和阳极液。其中，阳极液为120g/L的硫酸铵((NH4)2SO4)溶液，阴极液为120g/L的硫酸铵((NH4)2SO4)，76.90g/L的硫酸锰(Mn(SO4)2)以及0.05g/L的二氧化硒(SeO2)组成的混合溶液，且阴极液的pH为6.8-7.0。电流密度为400A/m2，电解温度为38℃左右，电解时间持续1.5h，所制备的电解锰产品用于后续的钝化实验及进行钝化膜层耐蚀性能的评价。
电解锰产品的钝化及性能评价：将0.3g式1-A(M为Na)、100mL水置于钝化槽(浓度3g/L)中，加热至70℃，用清水冲洗刚电解完成的电解锰试样，然后将试样完全浸没在钝化溶液中，保温进行钝化1分钟，随后取出用去离子水冲洗，60℃干燥5min，得到钝化后的电解锰产品。采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，塔菲尔极化曲线结果见附图1和表1。
表1
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电位(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.294 1.592E-7
铬盐钝化的Mn -1.338 1.483E-6
由附图1和表1电化学测试结果可知，电解锰试样经钝化后，试样的自腐蚀电位明显正移，提高了85mV，且对应的自腐蚀电流降低了三个数量级，其自腐蚀电流达到1.592×10-7A/cm2，明显提升了电解锰产品的耐蚀性能。
此外，为了对比本发明钝化的电解锰试样与铬盐钝化的电解锰试样的性能差异，采用3％的重铬酸钾溶液对电解锰试样进行钝化，对铬盐钝化的电解锰试样进行电化学测试。结果得到，铬盐钝化电解锰试样的自腐蚀电流为1.483×10-6A/cm2。发现，本发明采用的式1-A(M为Na)钝化的电解锰试样具有比铬盐钝化的电解锰试样更好的钝化效果，其耐蚀性明显高于铬盐钝化。
试样钝化前后的电镜图和接触角测试图见附图2(图2中，(a)为未钝化的电解锰试样，(b)为钝化后的电解锰试样)。由图2可知，未钝化的电解锰试样表面明显被氧化，存在许多茸毛状的片状氧化物。可见未钝化的锰直接暴露在空气中极易被氧化，且电解锰表面水接触角只有15°，表面很容易被液体润湿。而式1-A(M为Na)钝化的电解锰试样接触角高达129.99°，疏水性较强，且表面光滑完整，部分区域存在胶状堆积物，这可能是由于刚出槽的电解锰清洗后处于常温(约25℃)，其置于高温(70℃)下的式1-A(M为Na)溶液中进行钝化处理时，式1-A(M为Na)一方面在锰表面反应形成钝化膜，另一方面在接触低温锰的瞬间迅速凝固进而形成堆积物。
实施例2：
电解锰试样的制备同实施例1。
与实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的式1-A(M＝Al)替换实施例1的式1-A(M为Na)；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表2。
表2
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.224 4.150E-8
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-1.224V，自腐蚀电流为4.150×10-8A/cm2。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的替换实施例1的式1-A(M为Na)，且将水溶剂替换成乙醇溶剂，得到钝化液。
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表3。
表3
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.353 2.881E-6
由对比例1可知，对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-1.353V，自腐蚀电流为2.881×10-6A/cm2。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，采用式a替换实施例1的式1-A(M为Na)，并添加促溶剂，主要步骤为：
电解锰试样的制备同实施例1。
钝化剂的配制：将等摩尔的(重量百分比16.4％)式a和促溶剂(硬脂酸二乙醇酰胺，重量百分比83.6％)加入到100mL的水中，在70℃条件下加热搅拌溶解，即得到用于电解锰表面处理的无铬钝化剂(浓度为3％)。
电解锰产品的钝化及性能评价：将配置好的无铬钝化剂置于钝化槽中，用清水冲洗刚电解完成的电解锰试样，然后将试样置入钝化槽中，使钝化剂完全浸没试样表面，钝化1分钟后取出用去离子水冲洗，60℃干燥5min，得到钝化后的电解锰产品。采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表4。
表4
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -0.919 1.450E-6
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-0.919V，自腐蚀电流为1.450×10-6A/cm2。
对比例3：
和对比例2相比，区别仅在于，采用等摩尔的单一促溶剂(硬脂酸二乙醇酰胺)进行钝化；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表5。
表5
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -0.950 1.695E-5
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-0.950V，自腐蚀电流为1.695×10-5A/cm2。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的硬脂酸甲酯磺酸钠替换实施例1的式1-A(M为Na)；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表6。
表6
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.388 2.915E-5
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-1.388V，自腐蚀电流为2.915×10-5A/cm2。
对比例5：
和实施例2相比，区别仅在于，采用等摩尔的铝盐(硫酸铝)替换实施例2的式1-A(M为Al)；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表7。
表7
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.344 5.096E-6
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-1.344V，自腐蚀电流为5.096×10-6A/cm2。
对比实施例1-2和对比例1-5可知三种钝化工艺的钝化效果差异，其电化学参数见表8。
表8
由表8可知，本发明采用的式1盐钝化剂的活性组分为R-COO-和Mn+，二者起协同作用，Mn+(n≥2)的引入可以进一步提升钝化体系的钝化效果。且对比采用有机溶剂和添加促溶剂的酸钝化工艺，本发明采用的式1盐钝化工艺不仅具有成分单一、工艺简单、可实用性强等优点，且钝化膜层还具有更好的耐蚀性能。
(2)钝化层的耐酸、碱腐蚀研究
实施例3：
电解锰试样的制备、钝化剂的配制及电解锰试样的钝化同实施例1。
电解锰产品的性能评价：在不同pH值(3、5、7、9和11)的3.5wt％NaCl溶液中进行钝化后电解锰试样的电化学测试，得到钝化膜层的稳定性。稳定性结果见表9。
表9钝化膜层的稳定性结果
pH 3 5 7 9 11
缓蚀效率 82.38％ 89.00％ 99.96％ 99.75％ 99.25％
由表9稳定性测试结果可知，钝化膜层的耐碱性较好，在碱性条件下的缓蚀效率均高于99％，这可能与式1-A(M为Na)溶液本身呈碱性有关。相比耐碱性，钝化膜层的耐酸性稍差一点，但在pH为3时，其缓蚀效率仍能达到82.38％。总的来说，钝化膜层的稳定性较好，且具有良好的缓蚀效果。
(3)式1药剂的R调控研究
实施例4：
电解锰试样的制备同实施例1。
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的1-E(M＝Na)替换实施例1的式1-A(M为Na)；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表10。
表10
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.200 1.383E-7
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-1.200V，自腐蚀电流为1.383×10-6A/cm2。
实施例5：
电解锰试样的制备同实施例1。
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的1-D(M＝Na)替换实施例1的式1-A(M为Na)；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表11
表11
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.272 9.646E-7
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-1.272V，自腐蚀电流为9.646×10-7A/cm2。
对比实施例1、4和5可知式1-A(M为Na)、式1-E(M＝Na)和式1-D(M＝Na)对电解锰试样的钝化效果，其电化学参数见表12。
表12
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
实施例1 -1.270 1.592E-7
实施例4 -1.200 1.383E-7
实施例5 -1.272 9.646E-7
由表12可知，式1盐中不同的R对电解锰试样的钝化效果不同，但均能显著增强电解锰的耐蚀性，自腐蚀电流能降低3个数量级。且钝化膜层均具有良好的疏水性，能够有效阻挡腐蚀介质对电解锰的侵蚀。
(4)式1药剂的M调控研究
实施例6：
电解锰试样的制备同实施例1。
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的1-A(M＝Zn)替换实施例1的式1-A(M为Na)；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表13。
表13
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
已钝化Mn -1.244 8.708E-8
对已钝化的电解锰试样进行电化学性能测试，结果表明，其自腐蚀电位为-1.244V，自腐蚀电流为8.708×10-8A/cm2。
对比实施例1、2和6对电解锰试样的钝化效果，其电化学参数见表14。
表14
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
实施例1：一价金属离子 -1.270 1.592E-7
实施例6：二价金属离子 -1.244 8.708E-8
实施例2：三价金属离子 -1.224 4.150E-8
由表14可知，式1盐中不同金属M对电解锰试样均具有良好的耐蚀性，自腐蚀电流能够降低了3-4个数量级。这表明，不同金属M对电解锰试样均表现出较好的钝化效果。且采用高价金属(二价及以上)盐能够提升钝化膜层的耐蚀性，这说明高价金属离子可以与RCOO-离子形成协同作用，共同在膜层中起作用，从而达到更好的钝化效果。且钝化膜层仍具有良好的疏水性，能够有效阻挡腐蚀介质对电解锰的侵蚀。
(5)钝化剂浓度研究
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，采用不同浓度的式1-A(M＝Na或Al或Zn)：1g/L、5g/L、7g/L、9g/L、100g/L、200g/L；
采用电化学测试研究不同浓度钝化剂对电解锰试样钝化效果的影响，其电化学参数见表15。
表15不同钝化剂浓度的钝化效果对比
由表15可知，在一定的浓度范围内，采用不同浓度的钝化剂均具有较好的钝化效果，但钝化效果不同，钝化剂浓度控制在0.3～3g/L或9～100g/L，特别是在低浓度的0.3～3g/L下即可获得优异的效果，钝化剂浓度太高或太低均不能达到最好的钝化效果，且浓度增加钝化效果有降低的趋势，因此钝化剂浓度存在一个优化区间。
(6)钝化时间研究
实施例8：
和实施例1相比，区别仅在于，采用不同钝化时间：0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、30分钟；
采用电化学测试研究不同钝化时间对电解锰试样钝化效果的影响，其电化学参数见表16。
表16不同钝化时间的钝化效果对比
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
0.5分钟 -1.310 6.656E-7
1分钟 -1.270 1.592E-7
2分钟 -1.325 1.862E-6
5分钟 -1.306 1.900E-6
10分钟 -1.292 4.477E-7
30分钟 -1.376 1.224E-5
由表16可知，采用不同的钝化时间，电解锰试样的钝化效果不同，钝化时间较短即能达到较好的钝化效果，且钝化时间存在一个优化区间，钝化时间为0.5～1min，具有更优的效果。
(7)钝化温度研究
实施例9：
和实施例1相比，区别仅在于，采用不同钝化温度：60℃、65℃、75℃、80℃、95℃(式1-A(M为Na)在60℃及以上可溶)；
采用电化学测试研究不同钝化温度对电解锰试样钝化效果的影响，其电化学参数见表17。
表17不同钝化温度的钝化效果对比
由表17可知，钝化温度对钝化性能有显著的影响，存在一个优化区间，钝化温度为60～85℃，具有更优的效果。较高的温度一定程度上将加深Mn2+向高价态的腐蚀过程，不利于体系阳离子对其链式腐蚀进程的阻断。因此，本发明优化了钝化剂的使用温度区间。
(8)式1药剂的R和M以及温度的协同性能及钝化机制研究
对比未钝化的Mn和按对比例1、实施例1、2钝化的Mn，电化学参数列于表18，表面Mn离子价态分布见表19，电镜图和接触角测试图见图1。
由图1可知，未钝化的Mn表面存在许多茸毛状的片状氧化物，表面明显被氧化。采用式a钝化的Mn表面虽然较未钝化的Mn要好，但仍可见氧化物存在。而采用式1-A(M＝Na)和式1-A(M＝Al)钝化的Mn表面则光滑平整，几乎未被氧化，且式1-A(M＝Al)钝化的Mn表面更加平滑，同时通过EDS结果也证明Al的存在，说明Al确实在膜层中起作用。
由表18可知，相比未钝化的Mn，采用式1-A(M＝Na)钝化的Mn表现出良好的耐蚀性，可见活性组分RCOO-在Mn表面表现出良好的钝化效果。而将式1-A中的Na替换成Al(或其他易成膜的高价金属离子，此处以Al为例)，在钝化剂中引入新的活性组分Al3+能够进一步提升钝化效果，可见本发明的式1药剂中Mn+(n≥2)可与RCOO-起协同作用。此外，由于对比例1和实施例1中的活性成分一致，可见温度调控可促进RCOO-与Mn表面的结合。因此，采用加温可促进活性组分与Mn基底成膜，形成温度与活性组分之间的协同效应；同时在钝化剂中替换M可添加活性成分，形成活性组分与活性组分之间的协同效应，故而达到良好的钝化性能。
通过表19可知，未钝化的电解锰表面Mn大部分氧化成Mn3+、Mn4+，而钝化后的电解锰表面明显Mn2+占大多数。由实施例1和对比例1中Mn离子价态分布相差不大可知，钝化膜层主要由活性组分RCOO-与Mn2+结合形成疏水膜层，从而抑制Mn向更高价态的氧化，一定程度上阻断电解锰的链式腐蚀反应。此外，实施例1中的Mn2+比例较对比例1略高，验证了加温与活性组分的协同作用。而由实施例1和实施例2可知，将式1-A中的Na替换成Al，引入新的活性组分Al3+能够进一步抑制Mn向更高价态的氧化，验证了Al3+作为新活性组分起协同作用。Al3+可在疏水膜层的缺陷中进行补充，对膜层进行修饰，由电镜图也可见表面更加平整，同时与Mn离子形成晶格取代，从而进一步阻断电解锰的链式腐蚀反应。
综上：①RCOO-与Mn2+结合形成疏水膜层，且能够显著阻断电解锰的链式腐蚀反应；②加温可促进RCOO-与Mn2+结合，形成温度与活性组分之间的协同效应；③Mn+可在疏水膜层的缺陷中进行补充，形成Mn+与RCOO-的双活性组分之间的协同效应，金属离子(镁、铜、锌、铝、钴、铁、钠、钾等)与Mn离子发生晶格取代或晶格诱导，抑制Mn向更高价态氧化，进一步阻断电解锰的链式腐蚀反应。
表18
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
实施例1 -1.270 1.592E-7
实施例2 -1.224 4.150E-8
对比例1 -1.353 2.881E-6
表19表面Mn离子价态分布
(6)式1药剂和温度协同性能验证
实施例10：
由于式1-A(M＝Na)常温下不溶于水，于是以式1-D(M＝Na)(易溶于水)为例验证温度的影响。
和实施例5相比，区别仅在于，改变钝化过程的温度为25℃、40℃、80℃、95℃；
采用电化学测试对未钝化和已钝化的电解锰产品进行耐蚀性评价，其电化学参数见表20。
表20
试样 自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A/m2)
未钝化Mn -1.379 3.782E-4
25℃ -1.423 2.096E-5
40℃ -1.307 3.803E-6
70℃ -1.200 1.383E-6
80℃ -1.264 2.986E-6
95℃ -1.401 3.986E-5
由表20可知，常温下进行钝化，钝化效果不好，而采用加温可明显提升钝化性能。不同的钝化温度，电解锰试样的钝化效果不同，但相差不大，温度较高时钝化效果有降低的趋势，存在优化的温度区间。常温下钝化膜层形成缓慢，锰基底很容易在钝化过程中即被氧化，而采用加热的条件下，可促进钝化膜层快速形成，同时加热可一定程度上降低钝化液中的氧含量，减缓钝化过程中锰的氧化，从而增强钝化效果，但当温度过高时，容易加速Mn2+向高价态的链式腐蚀过程果，例如，温度为95℃时钝化效果显著降低。
与现有技术相比，本发明的其他有益效果还包括：
本发明的无铬钝化液中的主要成分为式1盐，相比于铬酸盐，本发明钝化过程中没有六价铬的使用，极大的减少了对环境的污染和对人体健康的伤害。且钝化剂成分单一、工艺简单、可实用性强、绿色环保、成本较低，可作为铬盐钝化剂的良好替代品。
相比于磷酸盐和硅酸盐，本发明钝化后的产品不会发生磷或者硅含量超标的情况，提高了电解锰产品的使用价值；特别是，本发明所使用的式1盐钝化剂主要包括C、O等元素，这些元素在电解锰产品后期使用的高温操作中极有可能转变为二氧化碳而去除，不影响电解锰产品的使用价值。此外，相比其它工艺如(如免钝化工艺)的操作复杂、钝化条件苛刻等，本发明还具有工艺简单、绿色环保、成本较低、可实用性强等优点。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (16)

1.一种电解锰的钝化方法，其特征在于，将电解锰浸泡在钝化液中，并在40~95℃的温度下进行钝化；
所述的钝化液为溶解有至少一种式1盐的水溶液；
(R-COO-)nMn+ 式1
所述的R为C4~C20的直链烷烃基或者带有取代基的直链烷基；
所述的取代基为C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C10的烯烃基、C2~C10的酯基、甲酰基、C2~C6的羧烷基、C4~C20的酰胺基中的至少一种；
M为一价、二价、三价中的至少一种金属元素；
所述的n为金属M的化合价。
2.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，所述的R为C10~C20的直链烷烃基，或者带有1~3个不饱和烯烃键的烷烃基。
3.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，所述的R-COO-具有以下结构式中的至少一种：
式1-A；
式1-B；
式1-C；
式1-D；
式1-E；
式1-G；
式1-H。
4.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，所述的一价元素为钠或钾。
5.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，所述的M为二价和/或三价元素。
6.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，所述M为镁、铜、锌、铝、钴、铁中的至少一种金属元素。
7.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，钝化液为由式1盐和水组成的均相水溶液。
8.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，钝化液中，式1盐的浓度为0.3~100g/L。
9.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，钝化液中，式1盐的浓度为0.3~3g/L或9~100g/L。
10.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，钝化过程的温度为60~85℃。
11.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，钝化的时间为20s~10min。
12.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，钝化的时间为0.5~5min。
13.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，钝化的时间为0.5~1min。
14.如权利要求1所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，将钝化后的试样进行清洗，即得。
15.如权利要求14所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，清洗过程的清洗剂的温度为10~30℃。
16.如权利要求14所述的电解锰的钝化方法，其特征在于，清洗剂为水。
CN202110373115.5A 2021-04-07 2021-04-07 一种电解锰的钝化剂及钝化方法 Active CN115161628B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110373115.5A CN115161628B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种电解锰的钝化剂及钝化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110373115.5A CN115161628B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种电解锰的钝化剂及钝化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115161628A CN115161628A (zh) 2022-10-11
CN115161628B true CN115161628B (zh) 2023-10-13

Family

ID=83475764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110373115.5A Active CN115161628B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种电解锰的钝化剂及钝化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115161628B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0556087A1 (fr) * 1992-02-14 1993-08-18 Elf Atochem S.A. Composition inhibitrice de la corrosion à base d'acide carboxylique et son application pour inhiber la corrosion
US5366651A (en) * 1992-04-06 1994-11-22 Texaco Services (Europe) Ltd. Corrosion-inhibited antifreeze formulations having monocarboxylic, triazole, and imidazole compounds
CN1203622A (zh) * 1995-12-05 1998-12-30 普雷斯通产品有限公司 新酸腐蚀抑制剂
DE19923084A1 (de) * 1999-05-20 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
JP2001240986A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Kobe Steel Ltd 耐錆性および結束性に優れた防錆剤およびその防錆剤が被覆された鉄鋼線材コイル
CN106283014A (zh) * 2016-10-13 2017-01-04 中南大学 一种无铬钝化剂及其制备方法和应用
CN107740087A (zh) * 2017-10-20 2018-02-27 中南大学 一种金属锰无铬钝化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349728A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-25 Basf Ag Im wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0556087A1 (fr) * 1992-02-14 1993-08-18 Elf Atochem S.A. Composition inhibitrice de la corrosion à base d'acide carboxylique et son application pour inhiber la corrosion
TW242649B (zh) * 1992-02-14 1995-03-11 Atochem Elf Sa
US5366651A (en) * 1992-04-06 1994-11-22 Texaco Services (Europe) Ltd. Corrosion-inhibited antifreeze formulations having monocarboxylic, triazole, and imidazole compounds
CN1203622A (zh) * 1995-12-05 1998-12-30 普雷斯通产品有限公司 新酸腐蚀抑制剂
DE19923084A1 (de) * 1999-05-20 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
JP2001240986A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Kobe Steel Ltd 耐錆性および結束性に優れた防錆剤およびその防錆剤が被覆された鉄鋼線材コイル
CN106283014A (zh) * 2016-10-13 2017-01-04 中南大学 一种无铬钝化剂及其制备方法和应用
CN107740087A (zh) * 2017-10-20 2018-02-27 中南大学 一种金属锰无铬钝化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sihua Lei et al..Performance and corrosion resistance mechanism of SA-Al composite hydrophobic coating on electrolytic manganese surface.Surface and Coatings Technology.2021,第419卷127290. *
Zhan-fang Cao et al..Hydrophobic coatings for improving corrosion resistance of manganese substrate.Surface and Coatings Technology .2018,第347卷235-244. *
有机-无机复合体原位固定修复重金属污染土壤的可行性;杨霞等;安徽农业科学(第31期);第207-208、213页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115161628A (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Cerium chemical conversion coating for aluminum alloy 2024-T3 and its corrosion resistance
Boisier et al. Corrosion protection of AA2024 sealed anodic layers using the hydrophobic properties of carboxylic acids
CN102766862B (zh) 一种处理液及用其制备具有自修复性能的铝合金表面钒锆复合转化膜的方法
JP4261264B2 (ja) 酸性水溶液
Song et al. Corrosion resistance of water repellent aluminum surfaces with various wetting morphologies
JP2007100206A (ja) 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液
CN109457242B (zh) 无铬钝化剂及其制备方法和应用
Arthanareeswari et al. A low temperature nano TiO2 incorporated nano zinc phosphate coating on mild steel with enhanced corrosion resistance
CN102234800A (zh) 促进剂为氯盐的铝合金稀土钝化液及其使用方法
Sandu et al. A comparative study on surface structure of thin zinc phosphates layers obtained using different deposition procedures on steel
Hughes et al. Coatings for corrosion prevention based on rare earths
CN105755456A (zh) 一种碱性钝化液
Khast et al. Effects of copper and manganese cations on cerium-based conversion coating on galvanized steel: Corrosion resistance and microstructure characterizations
Lu et al. Investigation on the composition and corrosion resistance of cerium-based conversion treatment by alkaline methods on aluminum alloy 6063
CN114574844A (zh) 一种镁合金表面复合膜转化处理剂及其应用
LI et al. Corrosion action and passivation mechanism of magnesium alloy in fluoride solution
Khan et al. Electrochemical corrosion resistance of aluminum alloy 6101 with cerium-based coatings in an alkaline environment
CN111936666A (zh) 表面处理剂、以及具有表面处理皮膜的铝或铝合金材料及其制造方法
CN115161628B (zh) 一种电解锰的钝化剂及钝化方法
Tamilselvi et al. Effect of nano ZrO2 on nano zinc phosphating of mild steel
CN103320779B (zh) 一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法和应用
RU2492280C1 (ru) Хроматирующий состав
JP2005008948A (ja) アルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理組成物
US20150232672A1 (en) Alkaline aqueous solution for improving corrosion resistance of a cr(iii) conversion coating and method for producing such coating and its use
Semiletov Protection of aluminium alloys from atmospheric corrosion by thin films of inhibitors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant