CN1744939A - 分解氟化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
将分子内含有碘的氟化合物通过包含氧化铝和碱土金属化合物的分解反应试剂分解，将产生的氯、氟和/或硫作为碱土金属的氯化物、氟化物和/或硫酸盐固定在反应试剂中，并且将不能作为碱土金属的盐固定的碘通过吸附剂除去。
Description
相关申请的交叉引用
本申请为根据35U.S.C.§111(a)提交的申请，该申请根据35U.S.C.§119(e)(1)要求了临时申请60/447,004的申请日的权利，上述临时申请依照35U.S.C.§111(b)在2003年2月13日提交。
技术领域
本发明涉及一种分解氟化合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种分解分子内含有碘的氟化合物以使其无害化的方法。
背景技术
迄今，所谓的PFC(全氟化碳)气体例如CF4、C2F6和C4F8主要用于使用硅基化合物进行蚀刻或清洗的过程中。但是，这些气体具有的问题在于，它们在空气中的寿命长并且它们的全球变暖系数高。考虑到抑制全球变暖，京都议定书(COP3)已要求大大降低它们的使用。为了满足上述要求，人们正在着手研发在空气中具有短的寿命并且具有低的全球变暖系数的蚀刻或清洗材料。
另一方面，半导体的集成程度以每年几乎1.5倍的速度增加，因此加工技术的精确度也变得更高。最近，已着手研发能够进行纳米级精细加工的蚀刻材料或半导体生产装置。
近年来，由于预期含碘的氟化合物使精细加工成为可能且全球变暖效应低，因此分子内含有碘的氟化合物如CF3I逐渐引起关注。
此外，为了减少具有高全球变暖系数的氟化合物气体(例如CF4和C2F6)的排放，正在研究将氟化合物气体在使用之后分解并使其无害化的装置。例如，已知(1)将所述气体与燃料一起处理的燃烧和分解法(参见W094/05399)，(2)使用反应试剂例如二氧化硅和沸石的热分解法(参见日本未审公开专利申请7-116466(JP-A-7-116466))和(3)使用氧化铝等的催化分解法(参见日本未审公开专利申请10-286434(JP-A-10-286434))。
但是，通过上述分解装置处理的气体为含有碳、氟、氯或氢的氟化合物，并且认为上述装置不适于分解分子内含有碘的氟化合物并使其无害化。这是因为含碘的氟化合物可通过任何方法分解，但分解之后碘仍包含于气体内并且必须分别除去。
在将分子内含有碘的氟化合物用于蚀刻的情况下，还产生作为副产物呈全氟化碳例如CF4的形式的具有高全球变暖系数的难以分解的氟化合物或者在气体中还包含分解的碘，因此，必须同时还将这些化合物分解和/或使之无害化。
碘包含于含漱剂等中并且已知其具有杀菌效果。但是，还已知过量摄取碘导致甲状腺病。因此，事实上不优选将未处理的碘以其本身的方式排放到环境中。
此外，在蚀刻装置中使用分子内含有碘的氟化合物产生的作为副产物的碘或通过分解装置分解氟化合物产生的作为副产物的碘呈气态。气态碘的可接受浓度低至0.1ppm，并且该气体与人类皮肤接触是危险的。因此，必须将气态碘的量降低至无害的水平。
发明内容
在上述情况下，本发明的目的是提供一种能够将分子内含有碘的氟化合物或在蚀刻过程中使用所述氟化合物时产生的废气中所包含的化合物分解，通过除去分解产物使化合物无害化，并实现将其到环境中的安全排放的方法。
作为广泛研究以实现上述目的结果，本发明人已发现，可通过以下方法使分子内含有碘的氟化合物无害化：使用包含氧化铝和碱土金属化合物的分解反应试剂优选在温度为200℃或更高下使其分解，将产生的氯、氟和/或硫作为碱土金属的氯化物、氟化物和/或硫酸盐固定在反应试剂中，并将不能作为碱土金属的盐固定的碘吸附到吸附剂上和，如果需要，当在吸附剂层的入口部分处提供用于固定蒸气压力或更高的碘的网状物质时，可避免由于蒸气压力或更高的碘在吸附剂层入口处凝固造成通道堵塞。基于上述发现已完成发现本发明。
因此，本发明涉及以下[1]-[15]中分解氟化合物的方法。
[1]一种分解氟化合物的方法，该方法包括使包含分子内含有碘的氟化合物的气体与包含氧化铝和碱土金属化合物的反应试剂接触，然后使接触后获得的气体与吸附剂接触。
[2]如以上[1]中所述的方法，其中氧化铝为假勃母石氧化铝。
[3]如以上[1]或[2]中所述的方法，其中碱土金属化合物为镁、钙、锶和/或钡的碳酸盐。
[4]如以上[1]-[3]中任一项所述的方法，其中反应试剂包含至少一种选自铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒的金属的氧化物。
[5]如以上[1]-[4]中任一项所述的方法，其中反应试剂的碱金属含量为0.1质量％或更少。
[6]如以上[1]-[5]中任一项所述的方法，其中反应试剂是粒度为0.5-10mm的颗粒。
[7]如以上[6]中所述的方法，其中反应试剂的水含量为1质量％或更少。
[8]如以上[1]-[7]中任一项所述的方法，其中使分子内含有碘的氟化合物与反应试剂在200℃或更高的温度下接触。
[9]如以上[1]-[8]中任一项所述的方法，其中包含分子内含有碘的氟化合物的气体为在将氟化合物用于蚀刻或清洗的过程中产生的废气。
[10]如以上[1]-[9]中任一项所述的方法，其中在氧的存在下使包含分子内含有碘的氟化合物的气体与反应试剂在500℃或更高的温度下接触，从而限制一氧化碳的产生。
[11]如以上[1]-[10]中任一项所述的方法，其中吸附剂为至少一种选自活性碳、氧化铝、硅胶和沸石的吸附剂。
[12]如以上[1]-[11]中任一项所述的方法，其中使气体与吸附剂在20Nm/min或更小的线速度下接触。
[13]如以上[1]-[12]中任一项所述的方法，其中在填充有吸附剂的层前面提供用于固定碘的层。
[14]如以上[13]中所述的方法，其中用于固定碘的层具有的孔隙率为80％或更高。
[15]如以上[1]-[14]中任一项所述的方法，分子内含有碘的氟化合物为至少一种选自氟碘化碳、氢氟碘化碳、氯氟碘化碳和氢氯氟碘化碳的化合物。
附图简述
图1为表示用于实施本发明的方法的装置的一个实例的设备装置图。
实施发明的最佳实施方案
以下详细描述本发明的优选实施方案
可通过本发明的方法分解并使之无害化的分子内含有碘的氟化合物的实例包括化合物例如CF3I、CF2I2、CFI3、CHF2I、CH2FI、CClF2I、CClFI2、CHFI2、C2F5I、C2F4I2、C2ClF4I、C2ClF3I2、C2Cl2F2I2、C2HF4I、C2HF3I2、C2H2F3I、C2HClF3I、C2F3I、C2F2I2、C2HF2I、C2F5IO和C2F4I2O。
根据本发明的方法，在将分子内含有碘的氟化合物分解的过程中，上述化合物的气体可采用惰性气体例如氦气、氩气和氮气或采用空气稀释，或所述气体可以是混合气体，其在常温下为液体，但是当与其它惰性气体或空气一起时，含有量为0.01体积％或更多它的蒸气。所述气体可以是单一气体或可以是两种或更多种气体的混合物。
根据本发明，例如，具有高全球变暖系数的难以分解的化合物，例如在用于蚀刻等中作为副产物产生的全氟化碳(如，CF4、C2F6)和化合物例如HF、SiF4和COF2也可通过将所述化合物采用相同的方法分解并将其作为碱土金属氟化物(如，CaF2)固定化而使其无害化。此外，难以作为碱土金属的盐固定的碘可通过使用吸附剂将其除去而使其无害化。
此处，分解之后碘成分不能象氟成分一样作为碱土金属的盐固定的原因是因为碱土金属碘化物与碱土金属氟化物相比不稳定并且在热分解的温度条件下不能稳定存在。
因此，不能作为碱土金属碘化物固定的碘从分解反应器的出口处出来，并且考虑到确保环境和生物的安全，必须将所述碘除去；在所述分解反应器中含有碘的氟化合物通过分解反应试剂分解。
为了解决上述问题，在本发明中，在分解反应器的后期步骤中提供用于除去碘的吸附剂，由此将将固定在反应试剂上的碘除去并使其无害化。
用于除去碘的吸附剂可以是通常可商购的产品例如活性碳、氧化铝、硅胶和沸石，或通过进行特定处理，例如将金属等连接到可商购的产品上以使吸附能力提高的产品。具体地说，优选活性碳，因为它在碘的除去中显示高的吸附能力并且价格不贵。但是，活性碳可在，例如高的氧浓度的条件下通过由于吸附的发热效应而燃烧，因此，更优选使用不可燃的吸附剂例如分子筛。
吸附和除去碘的温度优选尽可能低，因为吸附量提高；但是，为了避免除去装置的复杂结构并不必需安装冷却装置等。吸附温度优选为100℃或更低，更优选为50℃或更低。
碘为可升华物质，因此可在升华压力或更低的温度下可使碘部分凝固。如果以上述状态连续通过气体，可能导致管道堵塞。在这种情况下，可通过将连接分解反应器的管道和吸附塔的管道加热至蒸气压力或更高的温度下，从而抑制含有碘的气体下降至升华压力或更低的温度下来避免堵塞。
此外，在高温区域气化的碘可能冷却并且在吸附剂入口处凝固以产生堵塞并阻止气体通过。所述由碘造成的堵塞可通过将填充有吸附剂的容器加热至不产生碘的凝固的温度下来避免。另外，在将温度降低到碘的蒸气压力或更低的情况下，因为较低温度有利于如上所述的吸附，将粗孔金属网等沉积到具有降低的温度的入口部位上以便避免在吸附剂入口处的凝固。通过上述处理，可将在高于升华压力下的碘固定在上述部位并且仅升华压力的碘可通到吸附剂，结果多于饱和蒸气压力的碘不能通入吸附剂，因此可避免在吸附剂入口处的凝固。金属网的体积可适当地根据通过分解产生的碘的量或吸附温度来确定。但是，如果金属网的体积太大，吸附剂的用量降低，导致早期穿透，而如果该体积太小，由于碘而发生堵塞。因此，金属网的体积优选为吸附剂体积的1/100-1/2，更优选1/10-1/4。另外，如果填充的金属网太细密，由于固定的碘而不利地发生堵塞。因此，就孔隙率而言，所使用的金属网的粗糙度优选为80％或更多，更优选90％或更多。上述孔隙率表明除了用于固定的那些(例如金属网)以外的部分占一定体积的百分比。即，当不存在网等时孔隙率为100％，而所有的部分均填充有网时，孔隙率为0。
当由于碘而发生堵塞时，气体不能通过。因此，必须监控是否由碘而引起堵塞。这可通过一种在认为堵塞的部位之前提供压力计并确认压力是否由于堵塞而升高的方法，或在入口和出口处提供流量计并确认是否保持相同的线速度的方法来监控。
如果进入吸附剂的线速度太大，不利地导致以下问题：易于产生穿透或提高压降；而如果所述线速度太小，需要大尺寸的吸附塔并且考虑到安装空间或处理，这是不优选的。因此，线速度优选为0.1-20Nm/min，更优选为1-10Nm/min。
作为在本发明中用于除去碘的吸附剂，可使用如上所述的可商购吸附剂。例如，优选使用Coconut Shell Activated Carbon(由Ajinomono-Fine-Techno Co.，Inc生产)和Molecular Sieve 13X(由UnionShowa生产)。可将由制造商提供的吸附剂直接填充到吸附塔中并使用。在使用长时间存储的吸附剂的情况下，通过将其例如在惰性气流中在150℃-300℃下干燥可将其好像新制的一样进行使用。
吸附剂的形状并不特别限定并且可采用任意形状例如柱型或球形进行通过吸附的去除。就吸附剂的尺寸而言，如果粒度太大，参与吸附的表面积和碘的扩散变得较小，并且扩散低速进行。另一方面，如果粒度太小，参与吸附的表面积和碘的扩散变得较大，并且扩散高速进行，但是，由于待处理气体的量变大，压差也变大，而这阻碍了吸附容器的小型化等。因此，吸附剂的粒度优选为0.5-10mm，更优选1-5mm。
本发明中使用的分解用反应试剂包含氧化铝和碱土金属化合物并且具有将分子内含有碘的氟化合物分解并将产生的氯、氟和/或硫作为碱土金属盐固定的作用。
所用的氧化铝并不特别限定，但重要的是选择具有很少杂质的适当的起始原料。在本发明中，例如，可使用活化氧化铝或假勃母石氧化铝作为氧化铝原料。特别优选假勃母石氧化铝。
作为杂质包含于氧化铝中的碱金属的含量优选为0.1质量％或更少，较优选为0.01质量％或更少，更优选为0.001质量％或更少。
可使用的碱土金属化合物的实例包括碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和氧化物。其中，优选镁、钙、锶和钡的碳酸盐，并且更优选碳酸钙。与氧化铝类似，作为杂质包含于碱土金属化合物中的碱金属的含量优选为0.1质量％或更少，较优选为0.01质量％或更少，更优选为0.001质量％或更少。
用于本发明的反应试剂进一步包含至少一种铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒的氧化物。金属氧化物的实例包括氧化铜(CuO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO2)和氧化钒(V2O5)。其中，优选氧化铜和氧化锡。例如，在将氧化铜或氧化锡用在反应试剂中并且与氧化铝和碱土金属化合物一起存在时，在低的氧分压下也可将根据氟化合物的种类通过分解产生的一氧化碳甚至氧化为二氧化碳。与上述原料类似，作为杂质包含于上述金属氧化物中的碱金属的总含量优选为0.1质量％或更少，较优选为0.01质量％或更少，更优选为0.001质量％或更少。
在用于本发明的反应试剂中，就质量比而言，加入到反应试剂中的氧化铝与碱土金属化合物的含量比优选为1∶9-1∶1，更优选为1∶4-2∶3。反应试剂中的氧化铝通过与碱土金属化合物共存有效分解氟化合物，并且假定总的反应试剂的质量为1，至少在分解反应初始时间内氧化铝含量优选为0.1或更多(以质量计)，尽管该含量随分解反应的进行可以有所波动。如果该值小于0.1，氟化合物不能足够地分解，但是，如果包含用量超过质量比为0.5的氧化铝，将伴随着碱土金属化合物用量的减少和反应试剂的有效利用率的降低。
就与氧化铝和碱土金属化合物的总量的质量比而言，金属氧化物含量比优选为1∶99-5∶95。如果所述比例太小，不能获得足够高的效用；而如果所述比例过大，效用可能饱和，氧化铝和碱土金属化合物的总量相对降低并且不能使氟化合物高效分解。
在通过将氧化铝和碱土金属化合物混合并进一步混合一种或多种铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒的氧化物使反应试剂粒化的过程中，可加入水或(根据原料的粒度)水和粘合剂。粘合剂并不特别限定，只要它不影响混合的原料。假设混合的原料的总质量为1，就与总质量的质量比而言，加入其用量为0.03-0.05的粘合剂。粘合剂优选的氧化铝细粉末。通过加入氧化铝细粉末，改善了相应的原料的分散性，并可以克服碱土金属化合物的粒化中的困难。作为粘合剂加入的氧化铝的粒度适当地为0.1μm或更少，并且作为杂质所包含的碱金属的总含量优选为0.1质量％或更少，更优选0.01重量％或更少。但是，只要粘合剂不影响所获得的反应试剂用于分解的能力，对粘合剂的种类和用量并不限定。
如上所述，在反应试剂中混合的每种原料(包括作为粘合剂加入的氧化铝细粉末)优选具有的碱金属的总量为0.1质量％或更少。而且，反应试剂中碱金属的总量优选为0.1质量或更少。如果反应试剂中碱金属的总量超过0.1质量％，氧化铝表面上的活性位点减少并且有时认为这导致特别是PFC气体例如CF4和C2F6的分解率的降低。
在生产用于本发明的粒状反应试剂的过程中，将相应的原料混合，然后在加入适当量的水的同时将其捏合，并且将捏合产物粒化提供粒状制品。然后将粒状制品在100-200℃下在惰性气体如氮气中或在空气中干燥，以使水蒸发。使用作为粒状制品的反应试剂的原因是，增强反应试剂的分解活性并且提高硬度以便在填充到反应器内或处理的过程中抑制压碎或粉化。为此，优选将粒状制品进一步煅烧。更具体地说，将粒化并干燥的制品在400-700℃，优选500-700℃在惰性气体如氮气中或在空气中煅烧。将粒状制品在400℃或更高下煅烧的原因是，进一步使在粒化过程中加入的水蒸发，从而增强分解活性并提高硬度。如果煅烧温度高于700℃，尽管不明确了解是否是因为碱土金属化合物的分解(例如， )，但有时降低了反应试剂的分解率(活性)。换句话说，重要的是在不降低反应试剂的活性的情况下，在700℃或更低下几乎完全除去氧化铝(假勃母石)的结合水。煅烧的反应试剂中的水含量优选使在550℃下在惰性气体或空气气氛中加热时释放的水的量为1质量％或更少。对于用于煅烧的装置而言，煅烧可在连续***例如回转炉内或在固定炉内进行。
如上所示，用于本发明的分解氟化合物用反应试剂包括作为必要成分的氧化铝和碱土金属化合物。此外，还可将金属氧化物例如CuO、SnO2、NiO、CoO、Cr2O3、MoO3、WO2和V2O5加入到反应试剂中，以便可在低氧分压下使由氟化合物产生的一氧化碳氧化。优选反应试剂呈粒状形式，以提高与待分解的氟化合物接触的机会。如果反应试剂的粒度太大，参与吸附的表面积和氟化合物气体的扩散变得较小并且扩散低速进行。另一方面，如果粒度太小，参与吸附和扩散的表面积变得较大并且扩散高速进行，但是，随着待处理气体量的增加，分压也变大并且这阻碍了反应器的小型化等等。因此，反应试剂的粒度适当地为0.5-10mm，优选1-5mm。
以下描述本发明的分解氟化合物并使其无害化的方法。使含碘的氟化合物在适当的温度下与通过上述方法生产的反应试剂接触，将氟化合物分解并将通过分解产生的氯、氟和/或硫作为碱土金属的氯化物、氟化物等固定到反应试剂上。此外，当例如使用碳酸盐作为碱土金属化合物，通过在分解碳酸盐时释放的氧使产生自氟化合物的碳氧化并且大部分作为CO2或CO释放出来。此处，通过分解产生并且不能固定的碘可通过使其与吸附剂接触来除去。在这种情况下，反应温度根据包含于未处理的气体中的化合物的种类的不同而不同。
CF3I(分子内含有碘的氟化合物)在500-600℃下热分解，但是当使用上述分解反应试剂时，所述化合物在200-300℃下热分解。在使用或如在半导体的生产过程中蚀刻或清洗之后在废气中一样包含多种PFC或HFC的情况下，也必须使作为副产物产生的气体全部无害化。例如，将副产物气体PFC分类为氟化合物中难以分解的化合物。具体地说，CF4、C2F6等等最难以分解，并且为了仅通过热分解将这些气体分解，必须使用1,200-1,400℃的高温。但是，当使用上述反应试剂时，上述气体可在500℃或更高下分解。这样，分解温度可根据化合物的种类在相当大的范围内变化。因此，重要的是根据化合物的种类将反应器设定在最佳温度下。
由于反应温度根据化合物的种类或结构的不同而不同，适当地将反应温度设定为500℃或更高。根据化合物的种类，处理过的气体(废气)有时含有CO。但是，通过使氧气共存于待处理气体内，可容易地将CO氧化为CO2并且可使气体完全无害化。
待处理气体中氟化合物的浓度并不特别限定，但是，考虑到收益性过低的浓度是不利的。另一方面，如果该浓度过高，由于通过分解产生的热而使反应温度升高，尽管其可根据化合物的种类的不同而不同。因此，为了避免发生反应器内的温度难以控制的情况或为了抑制碘堵塞管道，氟化合物的浓度优选为0.01-10体积％。待处理气体优选采用惰性气体或含氧气体(包括空气)稀释以使氟化合物的浓度为0.1-5体积％，更优选为0.1-3体积％。但是，当可通过强制除去分解时产生的热来控制反应温度时，氟化合物的浓度并不限于上述范围。
这样，优选通过考虑进行分解处理的气体中氟化合物的种类和浓度，待处理的的气体中氧气的浓度、SV(空间速度)、LV(线速度)和与其它气体的混合状态，根据相应的情况设立适当的反应条件。
分解处理可使用分解装置进行，所述分解装置包括填充有上述反应试剂的反应器、待处理气体用入口(其提供与反应器内部连接)、在反应之后将气体排出反应器的气体出口、容纳反应器的加热炉和使炉内气氛升温至预定温度的热源，其中通过管道使待处理气体用入口与氟化合物气体源连接。
图1为表示实施本发明的方法的装置的一个实例。在从氮气供应管线2或从空气或氧气供应管线3预先通入恒定量的载气的同时，通过电热器8将填充在反应器7内的反应试剂10加热至预定温度并通过使用在反应器7中提供的温度传感器12和温度控制单元9将其控制在恒定温度下。
在预定温度下，将待处理气体通过相应的阀从分子内含有碘的氟化合物气体用供应管线1和从氮气供应管线2或空气或氧气供应管线3送入混合室5内。如果需要，将其它气体从供应管线4送入混合室5内。然后，将待处理的混合气体通过气体入口管送入反应器7内。使送入反应器7内的待处理气体与加热至预定温度的反应试剂接触，从而使其分解。将分解之后的处理过的气体(废气)通过由管道加热器13保温的管道送入吸附塔15。在吸附塔15内，在上部提供碘固定层16并且将吸附剂17填充在下游部分。顺便说一下，为了对气体取样，可提供用于分析反应器入口气体的取样口6、用于分析反应器出口气体和吸附塔入口气体的取样口14和用于分析吸附塔出口气体的取样口18，从而可分析各处气体的成分。
这样，待处理气体内的氟化合物几乎完全分解并且还通过吸附将从反应器排出的碘除去。使在分解的氟化合物中的卤素如氟和碳成分与反应试剂中的碱土金属化合物反应，从而例如将氟成分作为稳定的碱土金属氟化物如CaF2固定到反应试剂上，将碳成分大部分作为CO2与稀释气如氮气一起排出，并将碘固定到吸附剂上。由此，处理过的气体变成基本上不含有害物质如氟成分、碘或一氧化碳的无害气体。
当耗尽所填充的反应试剂的分解能力时，终止分解反应。所述分解反应的终点通过首先检测到氟化合物的时间确认。氟化合物可在间歇式***内分解，其中，当检测到氟化合物并且反应试剂失去分解能力时，停止操作装置并且在重新填充反应试剂之后，重新开始分解反应；或者氟化合物可通过其中在相同装置内使反应器与预先填充有反应试剂的备用反应器顺序交换的***进行分解。
吸附剂的穿透可通过监控在吸附剂出口处碘的浓度确认。当达到穿透时，使吸附塔与预先填充有吸附剂的备用碘吸附塔交换，从而可再次进行吸附。
为了连续使用间歇式***，还可采用多塔切换***，其中多个相同类型的反应器和吸附容器并联，并且交换一个反应器的反应试剂和/或一个吸附容器的吸附剂，同时操作另一个反应器和另一个吸附容器，或交换预先填充有反应试剂的反应器和/或预先填充有吸附剂的吸附容器，并且当停止一个反应器和/或一个吸附塔时，将气体通道切换到另一个反应器或吸附塔。
以下参考实施例进一步解释说明本发明，但是，不应该将本发明理解为限于所述实施例。
制备反应试剂
使用下面表1中所示物质作为反应试剂的原料。
| 反应试剂的原料名称 | 粒度[μm] | 比表面积[m2/g] | 杂质[质量％] | |||
| Na | K | Fe | Si | |||
| CaCO3(高纯碳酸钙) | 40 | 0.0012 | 0.0005 | ＜0.0001 | ＜0.0001 | |
| Al2O3[AlO(OH)](假勃母石氧化铝) | 60 | 241 | 0.0027 | ＜0.001 | Fe2O30.0034 | SiO20.0066 |
| CuO(氧化亚铜) | 4-10 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| SnO2(氧化锡) | 4-10 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| 粘合剂(氧化铝超细粉末) | ＜0.1 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
使用表1中所示的物质作为原料并且在Henschel混合器内混合，在加入水之后，使混合物粒化，然后在110℃下加热3小时。将所得到的颗粒筛分以获得粒度为0.85-2.8mm的粒状产物。将所得到的粒状产物通过在煅烧温度为550℃下热处理在空气气氛中脱水煅烧3小时以制备反应试剂。分解处理待处理气体
本发明的方法使用原理与图1中所示的装置相同的装置进行。即，沿具有通过电流时能够产生热的加热元件的环状加热炉(电容量：1.5KW)的中心轴，***外形为3/4英寸(厚度：1mm)且长度为50cm的SUS反应管并且将25ml分解用反应试剂填充到反应器中。在从反应管的出口延伸到吸附塔的入口的区域中，缠上加热带并加热至60℃以便避免碘的固定。作为吸附塔，使用外形为1/2英寸(厚度：1mm)且长度为50cm的SUS吸附塔并且在吸附塔的入口处装填2ml SUS填料(孔隙率：95％)并填充10ml吸附剂。
使用分子内含有碘的氟化合物气体作为待分解的气体并且还进行允许PFC与氟化合物气体共存的试验。
在任一个试验中，在开始对加热元件充电之后将待处理气体加入，同时控制环状加热炉内的电的量以便可将通过***到反应试剂的中心部分(在反应试剂的体积内达到最高温度的位点)的热电偶测量的温度维持在预定温度下。在下面表2中，分解反应温度指的是在反应过程中所维持的上述温度。
在相应的取样口对待处理气体和处理过的气体取样并且每一组成成分的分析结果示于表2中。在分析的过程中，使用气体分析仪分析O2、N2和氟化合物，并且将碘进样至含有碘化钾检测管和/或吸收瓶内并通过滴定分析。
实施例1
在如表2所示的条件下进行分解反应和通过吸附的去除。
在反应器出口气体中，处理的目标气体的浓度少于检测极限。并且，在吸附塔出口气体中，可将碘除去至低于容许浓度。
实施例2
重复实施例1的操作，除了将分解反应温度改变为300℃。在反应器出口气体中，处理的目标气体的浓度少于检测极限。并且，在吸附塔出口气体中，可将碘除去至低于容许浓度。
实施例3
重复实施例2的操作，除了将处理的目标气体的浓度改变为0.1体积％。在反应器出口气体中，处理的目标气体的浓度少于检测极限。并且，在吸附塔出口气体中，可将碘除去至低于容许浓度。
实施例4
在表2中所示的条件下通过加入CF4作为处理的目标气体进行分解反应和通过吸附的去除。在反应器出口气体中，即使在存在全氟化碳的情况下，处理的目标气体的浓度也少于检测极限。并且，在吸附塔出口气体中，可将碘除去至低于容许浓度。
实施例5
重复实施例4的操作，除了将分解反应温度改变为300℃。在反应器出口气体中，可使CF4很少分解。CF3I的浓度少于检测极限。并且，在吸附塔出口气体中，可将碘除去至低于容许浓度。
实施例6
重复实施例5的操作，除了将吸附剂改为活性碳。在反应器出口气体中，处理的目标气体的浓度少于检测极限。并且，在吸附塔出口气体中，可将碘除去至低于容许浓度。
表2
| 实施例 | 反应入口条件和处理条件 | 处理结果，反应器出口和吸附塔出口 | ||||||
| 处理的目标气体 | 稀释气的种类 | |||||||
| 1 | CF3I：1.2体积％ O2/N2＝3/97分解反应温度：550℃吸附剂：MS-13X总流速：190Nml/min | 结果(反应器出口气体) | ||||||
| 1hr | 2hr | 3hr | 5hr | 10hr | ||||
| CF3I分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9痕量CF4 | |||
| I2浓度，体积％ | 0.54 | 0.57 | 0.63 | 0.58 | 0.59 | |||
| 结果(吸附塔出口气体) | ||||||||
| I2浓度，体积ppm | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | |||
| 2 | CF3I：1.2体积％ O2/N2＝3/97分解反应温度：300℃吸附剂：MS-13X总流速：190Nml/min | 结果(反应器出口气体) | ||||||
| 1hr | 2hr | 3hr | 5hr | 10hr | ||||
| CF3I分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9痕量CF4 | |||
| I2浓度，体积％ | 0.51 | 0.52 | 0.52 | 0.49 | 0.51 | |||
| 结果(吸附塔出口气体) | ||||||||
| I2浓度，体积ppm | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | |||
| 3 | CF3I：0.1体积％ O2/N2＝3/97分解反应温度：300℃吸附剂：MS-13X总流速：190Nml/min | 结果(反应器出口气体) | ||||||
| 1hr | 2hr | 3hr | 5hr | 10hr | ||||
| CF3I分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | |||
| I2浓度，体积％ | 0.052 | 0.048 | 0.049 | 0.047 | 0.051 | |||
| 结果(吸附塔出口气体) | ||||||||
| I2浓度，体积ppm | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | |||
| 4 | CF3I：0.5体积％ O2/N2＝3/97CF4：0.5体积％分解反应温度：550℃吸附剂：MS-13X | 结果(反应器出口气体) | |||||
| 1hr | 2hr | 3hr | 5hr | 10hr | |||
| CF3I分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ||
| CF4分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ||
| I2浓度，体积％ | 0.25 | 0.21 | 0.26 | 0.23 | 0.26 | ||
| 结果(吸附塔出口气体) | |||||||
| I2浓度，体积ppm | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ||
| 5 | CF3I：0.5体积％ O2/N2＝3/97CF4：0.5体积％分解反应温度：300℃吸附剂：MS-13X总流速：190Nml/min | 结果(反应器出口气体) | |||||
| 1hr | 2hr | 3hr | 5hr | 10hr | |||
| CF3I分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ||
| CF4分解率，％ | 2 | 1 | 3 | 1 | 2 | ||
| I2浓度，体积％ | 0.25 | 0.22 | 0.26 | 0.21 | 0.22 | ||
| 结果(吸附塔出口气体) | |||||||
| I2浓度，体积ppm | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ||
| 6 | CF3I：0.5体积％ O2/N2＝3/97CF4：0.5体积％分解反应温度：550℃吸附剂：活性碳Y-10总流速：190Nml/min | 结果(反应器出口气体) | |||||
| 1hr | 2hr | 3hr | 5hr | 10hr | |||
| CF3I分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ||
| CF4分解率，％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | ||
| I2浓度，体积％ | 0.22 | 0.23 | 0.27 | 0.24 | 0.26 | ||
| 结果(吸附塔出口气体) | |||||||
| I2浓度，体积ppm | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ||
工业适用性
如前面页中所述，根据本发明，可将分子内含有碘的氟化合物分解，使除了碘以外的成分无害化并且将碘除去，从而促进特别是在生产半导体器件的过程中在使用分子内含有碘的氟化合物之后产生的气体分解处理。
Claims (15)
1.一种分解氟化合物的方法，该方法包括使包含分子内含有碘的氟化合物的气体与包含氧化铝和碱土金属化合物的反应试剂接触，然后使上述接触后获得的气体与吸附剂接触。
2.权利要求1的方法，其中所述氧化铝为假勃母石氧化铝。
3.权利要求1或2的方法，其中所述碱土金属化合物为镁、钙、锶和/或钡的碳酸盐。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应试剂包含至少一种选自铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒的金属的氧化物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应试剂的碱金属含量为0.1质量％或更少。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应试剂是粒度为0.5-10mm的颗粒。
7.权利要求6的方法，其中所述反应试剂的水含量为1质量％或更少。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中使分子内含有碘的氟化合物与所述反应试剂在200℃或更高的温度下接触。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中包含分子内含有碘的氟化合物的气体为在将所述氟化合物用于蚀刻或清洗的过程中产生的废气。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在氧的存在下使包含分子内含有碘的氟化合物的气体与所述反应试剂在500℃或更高的温度下接触，从而限制一氧化碳的产生。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述吸附剂为至少一种选自活性碳、氧化铝、硅胶和沸石的吸附剂。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中使气体与所述吸附剂在20Nm/min或更低的线速度下接触。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中在填充有所述吸附剂的层前面提供用于固定碘的层。
14.权利要求13的方法，其中用于固定碘的层具有的孔隙率为80％或更高。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中分子内含有碘的氟化合物为至少一种选自氟碘化碳、氢氟碘化碳、氯氟碘化碳和氢氯氟碘化碳的化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071017 Termination date: 20100220 |