JP2004249285A - フッ素化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を分解し、分解された生成物を除去して無害化することができる方法を提供する。
【解決手段】 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する分解反応剤により分解するとともに、生成する塩素、フッ素および／または硫黄を反応剤中のアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物および／または硫酸塩として固定化し、アルカリ土類金属の塩として固定できないヨウ素を吸着剤により除去する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素化合物の分解方法に関する。特に、本発明は、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を分解して無害化するための方法に関する。

これまで、シリコン系化合物を用いるエッチングやクリーニングではＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₄ Ｆ₈ 等のいわゆるＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガスが主に使用されてきた。しかし、これらのガスには大気寿命が長く、温暖化係数が高いという問題点があり、地球温暖化防止の観点から、使用の大幅な削減が京都議定書（ＣＯＰ３）でも求められている。そのため、大気寿命が短く、地球温暖化係数の低い、エッチングやクリーニング用材料の開発が進んでいる。

さらに、半導体の集積度は年々１．５倍近くに向上し、そのための加工技術も高精度化している。最近では、ナノオーダーの微細加工が可能なエッチング材料や半導体製造装置についても開発が進んでいる。

これらの微細加工が期待でき、地球温暖化効果も少ないことから、近年、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物として、例えば、ＣＦ₃ Ｉが注目されてきている。

また、温暖化係数の高いフッ素化合物ガス（例えば、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 等）の排出量削減のため、使用後のフッ素化合物ガスを分解して無害化する装置が多く検討されてきている。例えば、（１）燃料と共に処理する燃焼分解法（ＷＯ９４／０５３９９号公報）、（２）シリカやゼオライト等の反応剤を利用した熱分解法（特開平７−１１６４６６号公報）、（３）アルミナ等を利用した触媒的分解法（特開平１０−２８６４３４号公報）等が知られている。

ただ、これらの分解装置を用いて処理するガスとして想定されているのは、炭素、フッ素、塩素、水素を含むフッ素化合物であり、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を分解処理し、無害化することまでは考えられていない。なぜなら、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物はいずれの方法によっても分解できると思われるが、分解後のガスにヨウ素が含まれるため、ヨウ素を別途除去しなければならないという問題があるからである。

また、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物をエッチングに使用した場合、パーフルオロカーボンとしてＣＦ₄ のような、温暖化係数が高く、難分解性のフッ素化合物も副生することや、分解したヨウ素も含まれるため、これらの化合物をも同時に分解および／または無害化する必要がある。

ヨウ素はうがい薬などにも含まれており、殺菌効果があることは知られている。ただし、過剰なヨウ素の摂取は甲状腺障害を起こすことも知られており、環境に未処理のまま排出することは好ましくない。

さらに、エッチング装置で分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を使用して副生したヨウ素やフッ素化合物の分解装置により分解して副生したヨウ素はガス状となっている。このガス状のヨウ素は、許容濃度が０．１ｐｐｍと極めて低く、人体への接触は危険であるため、無害なレベルまで除去する必要がある。

ＷＯ９４／０５３９９号公報 特開平７−１１６４６６号公報 特開平１０−２８６４３４号公報

本発明の課題は、上記状況に鑑み、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物やこの化合物をエッチングに使用した排ガスに含まれる化合物を分解し、分解された生成物を除去して無害化することができ、安全に環境に排出することのできる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する分解反応剤を用いて、好ましくは２００℃以上の温度で、分解するとともに、生成する塩素、フッ素および／または硫黄を反応剤中のアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物および／または硫酸塩として固定することにより無害化することができ、アルカリ土類金属の塩として固定できないヨウ素を吸着剤により吸着し除去することで無害化することができ、さらに必要に応じて吸着剤の層の入口部分に蒸気圧以上のヨウ素を固着する網状の物質を設置することにより、吸着層入口で蒸気圧以上のヨウ素が固化することによる流路の閉塞を防止することもできることを見出し、本発明を完成するに到った。

したがって、本発明は、以下の〔１〕〜〔１５〕に示されるフッ素化合物の分解方法に関する。

〔１〕 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を含むガスをアルミナとアルカリ土類金属化合物を含む反応剤と接触させ、次いで該接触後に得られるガスを吸着剤と接触させることを含むフッ素化合物の分解方法。

〔２〕 前記アルミナが擬ベーマイトアルミナである、上記〔１〕に記載の方法。

〔３〕 前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび／またはバリウムの炭酸塩である、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。

〔４〕 前記反応剤が、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。

〔５〕 前記反応剤のアルカリ金属含有量が０．１質量％以下である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。

〔６〕 前記反応剤が、粒径が０．５〜１０ｍｍの粒剤である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。

〔７〕 前記反応剤の水分含有量が１質量％以下である、上記〔６〕に記載の方法。

〔８〕 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物と前記反応剤とを２００℃以上の温度で接触させる、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。

〔９〕 分子内にヨウ素原子を含むフッ素化合物を含むガスが、前記フッ素化合物をエッチングまたはクリーニングに使用した際の排ガスである、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。

〔１０〕 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を含むガスと前記反応剤とを、酸素の存在下に、５００℃以上の温度で接触させることにより、一酸化炭素の生成を抑制する、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法。

〔１１〕 前記吸着剤が、活性炭、アルミナ、シリカゲルおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも1 種の吸着剤である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。

〔１２〕 前記吸着剤と接触させるガスの流通速度が２０Ｎｍ／分以下である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の方法。

〔１３〕 前記吸着剤の充填層の前にヨウ素を固着させる層を設ける、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の方法。

〔１４〕 ヨウ素を固着させる層の空間率が８０％以上である、上記〔１３〕に記載の方法。

〔１５〕 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物が、フルオロヨードカーボン、ハイドロフルオロヨードカーボン、クロロフルオロヨードカーボンおよびハイドロクロロフルオロヨードカーボンからなる群から選ばれる少なくとも1 種である、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の方法。

以下、本発明の好ましい態様について詳細に説明する。

本発明の方法により分解および無害化することができる、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物は、例えば、ＣＦ₃ Ｉ、ＣＦ₂ Ｉ₂ 、ＣＦＩ₃ 、ＣＨＦ₂ Ｉ、ＣＨ₂ ＦＩ、ＣＣｌＦ₂ Ｉ、ＣＣｌＦＩ₂ 、ＣＨＦＩ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₅ Ｉ、Ｃ₂ Ｆ₄ Ｉ₂ 、Ｃ₂ ＣｌＦ₄ Ｉ、Ｃ₂ ＣｌＦ₃ Ｉ₂ 、Ｃ₂ Ｃｌ₂ Ｆ₂ Ｉ₂ 、Ｃ₂ ＨＦ₄ Ｉ、Ｃ₂ ＨＦ₃ Ｉ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ₃ Ｉ、Ｃ₂ ＨＣｌＦ₃ Ｉ、Ｃ₂ Ｆ₃ Ｉ、Ｃ₂ Ｆ₂ Ｉ₂ 、Ｃ₂ ＨＦ₂ Ｉ、Ｃ₂ Ｆ₅ ＩＯ、Ｃ₂ Ｆ₄ Ｉ₂ Ｏ等の化合物が挙げられる。

これらの分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を本発明の方法に従って分解処理するに際しては、この化合物のガスをヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスまたは空気で希釈してもよく、あるいは常温で液体状であるが、他の不活性ガスまたは空気に同伴させた場合に０．０１ｖｏｌ％以上の量でその蒸気を含むこととなる混合ガスであってもよい。また、ガスの種類は単独でも２種以上の混合物であってもよい。

また、本発明によれば、例えば、エッチング等に使用して副生するパーフルオロカーボン（ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 等）のような温暖化係数が高く、難分解性の化合物やＨＦ、ＳｉＦ₄ 、ＣＯＦ₂ 等の化合物も同様に、分解および固定化により、アルカリ土類金属のフッ化物（例えば、ＣａＦ₂ ）として固定化することにより無害化し、アルカリ土類金属塩として固定が難しいヨウ素も、吸着剤により除去することにより無害化することができる。

ここで、分解後のヨウ素成分をフッ素成分と同様にアルカリ土類金属塩として固定することができない理由は、アルカリ土類金属ヨウ化物はアルカリ土類金属フッ化物に比べて不安定であり、熱分解する温度条件下では安定的に存在することが難しいためである。

そのため、ヨウ素を含むフッ素化合物を分解反応剤により分解した分解反応器の出口からは、アルカリ土類金属ヨウ化物として固定できないヨウ素が出てくることになり、環境および生物の安全確保の観点からヨウ素を除去する必要が生まれる。

そこで、本発明では、分解反応器の後段に、ヨウ素除去のための吸着剤を設置することにより、反応剤に固定することが難しいヨウ素を除去し、無害化するものである。

ここで、ヨウ素除去のために使用できる吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト等の一般市販品や、市販品に金属等を添着させる等の特殊処理を行って吸着能力を向上させた物を使用することができる。なかでも、活性炭は、ヨウ素除去に関して吸着能力が高く、値段も安価であるので好ましい。しかしながら、高酸素濃度条件下等では吸着熱による発熱の影響で活性炭が燃焼する可能性があり、モレキュラーシーブ等の不燃性の吸着剤を使用することがより好ましい。

ここで、ヨウ素を吸着除去する温度としては、できるだけ低い温度の方が吸着量が多くなるため好ましいが、冷却装置等の取り付けは除去装置の構成が複雑になるため必要なく、吸着温度は好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であるのがよい。

ここで、ヨウ素は昇華性の物質であるため、昇華圧以下の温度では、一部のヨウ素が固化することになり、流通を続けた場合、配管を閉塞する可能性がある。この場合、分解反応器と吸着筒を結ぶ配管を蒸気圧以上の温度に加温することにより、ヨウ素を含むガスが昇華圧以下の温度にならないようにすることで閉塞を防止することができる。

さらに、温度が高い部分ではガス化していたヨウ素が、吸着剤入口では冷却されて固化することにより閉塞し、ガスが流通しなくなる可能性がある。そのため吸着剤を充填した容器をヨウ素が固化しない温度以上に加熱することによりヨウ素による閉塞を防止することができる。また、前述したように温度が低い方が吸着には有利であるため、ヨウ素の蒸気圧以下に温度を下げたい場合には、吸着剤入口での固化を防止するため、温度の低下した入口部分に目の荒い金網等を堆積させ、その部分に昇華圧以上のヨウ素を固着させ、昇華圧分だけのヨウ素を吸着剤に流通させることで、吸着剤には飽和蒸気圧以上のヨウ素が流通しなくなるため、吸着剤入口での固化を防止することができる。この金網の容積は、分解により生成するヨウ素の量や吸着温度に応じて必要量を決めればよいが、多すぎると吸着剤の量が少なくなって破過が早くなり、少なすぎるとヨウ素による目詰まりが起こるため、吸着剤容積の１／１００〜１／２が好ましく、１／１０〜１／４がさらに好ましい。さらに、充填する金網は、細かすぎると固着させたヨウ素により、目詰まりするため好ましくない。そのため、使用する金網の粗度としては空間率８０％以上であるのが好ましく、９０％以上がさらに好ましい。この空間率とは、ある一定体積の中に網等の固着させる以外の部分がどの程度あるかを示している。つまり網等がなければ１００％となり、網で埋まってしまえば０％となる。

ここで、ヨウ素が閉塞した場合には、ガスが流通しなくなるためヨウ素により閉塞しているかどうかをモニターする必要がある。モニターの方法としては、閉塞すると考えられる部分の前に圧力計を設置し、閉塞による圧力の上昇がないか確認する方法や、入出口に流量計を設置し、同流量が保持されているか確認する方法により確認できる。

吸着剤への流通速度は大きすぎると、破過しやすくなることや圧損が大きくなるという問題があり好ましくない。また、小さすぎると大型の吸着筒が必要となり、設置スペースや取り扱いの面から好ましくない。よって流通速度としては、０．１〜２０Ｎｍ／分が好ましく、１〜１０Ｎｍ／分がさらに好ましい。

本発明で用いるヨウ素除去のための吸着剤としては、前述したように、市販の吸着剤を使用することができる。例えば、ヤシ殻活性炭（味の素ファインテクノ製）、モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和製）等は好適に使用できる。吸着剤は製造メーカーから納入されたものをそのまま吸着筒に充填して使用することができる。もし長期間保管していたものを使用する場合は、例えば１５０〜３００℃で不活性ガス流通下において乾燥処理を行えば、新品と同様に使用することができる。

吸着剤の形状は、特に制限されるものではなく、円柱状、球状等のいずれの形状でも吸着除去が可能である。また、吸着剤の大きさとしては、粒径が大きすぎるとヨウ素の吸着拡散に関与する表面積が相対的に小さくなり、拡散速度が遅くなる。逆に粒径が小さすぎると吸着拡散に関与する表面積が相対的に大きくなり、拡散速度が速くなるが、処理しようとするガス量が多くなると差圧も大きくなり、吸着容器のコンパクト化等に支障をきたす。従って、吸着剤の粒径は０．５〜１０ｍｍの範囲、特に１〜５ｍｍの範囲であるのが好ましい。

本発明に用いられる分解用反応剤は、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有し、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を分解し、生成する塩素、フッ素および／または硫黄をアルカリ土類金属塩として固定するものである。

使用するアルミナとしては、特に制限はないが、不純物の少ない適当な出発原料を選定することが重要であり、本発明ではアルミナ原料として、例えば、活性アルミナや擬ベーマイトアルミナを用いることができ、擬ベーマイトアルミナを用いるのが特に好ましい。

またアルミナは、不純物として含まれるアルカリ金属の含有量が０．１質量％以下であるものが好ましく、０．０１質量％以下であるものがさらに好ましく、０．００１質量％以下であるものがさらに好ましい。

アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物が用いられ。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩が好ましく用いられ、カルシウムの炭酸塩が特に好ましい。アルカリ土類金属化合物もアルミナと同様、不純物として含まれるアルカリ金属の総含有量が好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下であるものがよい。

また、本発明に用いられる反応剤は、さらに、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの酸化物の少なくとも１種を含んでいてもよい。かかる金属酸化物としては、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）、酸化タングステン（ＷＯ₂ ）、酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）が挙げられる。なかでも酸化銅、酸化錫が好ましく用いられる。例えば、酸化銅や酸化錫を反応剤中に用いた場合、アルミナおよびアルカリ土類金属化合物と共存することにより、フッ素化合物の種類によっては分解して生成する一酸化炭素を低酸素分圧下で二酸化炭素まで酸化することができる。これらの金属酸化物も、前記の各原料と同様に、不純物として含まれるアルカリ金属の総含有量が０．１質量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下である。

本発明に用いられる反応剤においては、反応剤に添加するアルミナとアルカリ土類金属化合物の含有割合は、質量比で１：９〜１：１であるのがよく、より好ましくは１：４〜２：３である。反応剤中のアルミナは、アルカリ土類金属化合物と共存することによりフッ素化合物を効率よく分解するが、その含有量は分解反応の進行につれて変動することはあっても、少なくとも分解反応初期には、反応剤全体の質量を１とした場合の質量比で０．１以上含有することが好ましく、この比が０．１未満ではフッ素化合物の分解が十分に進行しないことがある。しかし、質量比が０．５より大きくなるような量でアルミナが含有されると、これに伴ってアルカリ土類金属化合物の量が低下して反応剤の有効利用率が低下する。

さらに、金属酸化物の含有割合は、アルミナとアルカリ土類金属化合物の配合総量との質量比で１：９９〜５：９５であるのが好ましい。この割合が小さすぎると効果が不十分となることがあり、大きすぎると効果が飽和し、またアルミナとアルカリ土類金属化合物の総量が相対的に低下して、フッ素化合物を効率よく分解できなくなることがある。

前記のアルミナとアルカリ土類金属化合物、さらには銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの酸化物の１種または２種以上を配合して反応剤を造粒する際には、水または、原料の粒径によっては水と共にバインダーを添加することができる。バインダーは、配合原料に影響を与えないものであれば特に制限はないが、配合原料の総質量を１とした場合の質量比で０．０３〜０．０５の量で添加することができる。好ましくは微粉アルミナを用いるのがよく、微粉アルミナを添加することにより、各原料の分散性がさらに向上し、アルカリ土類金属化合物の難造粒性が解決される。このバインダーとして添加するアルミナの粒径は０．１μｍ以下のものがよく、不純物として含まれるアルカリ金属の総含有量は好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であるのがよい。しかし、得られる分解用反応剤の性能に影響を与えないようなバインダーであれば、その種類や量に限定されるものではない。

前述したように、反応剤中の各配合原料は、バインダーとして添加する微粉アルミナを含めて、いずれもアルカリ金属の総含有量が０．１質量％以下であるのがよく、さらに反応剤中のアルカリ金属の総含有量が０．１質量％以下であるのがよい。反応剤中のアルカリ金属の総含有量が０．１質量％を超えるとアルミナ表面上の活性点が減少するため、特にＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 等のＰＦＣの分解率が低下することがあると考えられる。

本発明に用いる粒状の反応剤を製造するには、各原料を配合した後、適量の水を加えて混練物を造粒して粒状品とする。次いで、粒状品を１００〜２００℃の窒素等の不活性ガスまたは空気中で、水分を蒸発させるために乾燥する。粒状品とする理由としては、反応剤の分解活性を高めることと、反応容器への充填およびハンドリング時の破砕や粉化を防止するために硬度を高めるためである。そのために、粒状品はさらに焼成されるのがよく、すなわち、前記造粒乾燥品を窒素等の不活性ガスまたは空気中で、４００〜７００℃の範囲、好ましくは５００〜７００℃の範囲で焼成するのがよい。４００℃以上とするのは、造粒工程で添加した水分をさらに蒸発させて分解活性を高めるためと、硬度をさらに高めるためである。また、７００℃より高い温度では、アルカリ土類金属化合物が分解（例えば、ＣａＣＯ₃ →ＣａＯ＋ＣＯ₂ ）するためかどうかは定かではないが、反応剤の分解率（活性）が低下することがある。すなわち、反応剤の活性が低下しない７００℃以下でアルミナ（擬ベーマイト）の結合水をほぼ完全に脱水することが重要であり、焼成後の反応剤に含まれる水分含有量は、不活性ガスまたは空気雰囲気中で５５０℃に加熱したときの水分放出量が１質量％以下であるものが好ましい。また、焼成に使用する設備としては、ロータリーキルン等の連続式のものを使用できるが、固定式の炉で行うこともできる。

以上のように、本発明に用いられるフッ素化合物の分解用反応剤は、アルミナとアルカリ土類金属化合物を必須の成分として含有する。さらに、反応剤には、フッ素化合物によって生成する一酸化炭素を低酸素分圧で酸化するために、ＣｕＯ、ＳｎＯ₂ 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、ＷＯ₂ およびＶ₂ Ｏ₅ の金属酸化物を添加してもよい。この反応剤は、分解に供するフッ素化合物との接触機会を高める上では、粒状であるのがよく、粒径が大きすぎるとフッ素化合物ガスの吸着拡散に関与する表面積が相対的に小さくなり、拡散速度が遅くなる。逆に粒径が小さすぎると吸着拡散に関与する表面積が相対的に大きくなり、拡散速度が速くなるが、処理しようとするガス量が多くなると差圧も大きくなり、反応容器のコンパクト化等に支障をきたす。従って、反応剤の粒径は０．５〜１０ｍｍの範囲、好ましくは１〜５ｍｍの範囲であるのが好ましい。

次に、本発明のフッ素化合物の分解および無害化の方法について説明する。すなわち、上記の方法で製造した反応剤に、ヨウ素原子を含むフッ素化合物を適当な温度で接触させると分解し、分解によって生成した塩素、フッ素および／または硫黄はアルカリ土類金属の塩化物やフッ化物等として反応剤に固定される。また、さらに、アルカリ土類金属化合物として、例えば、炭酸塩を用いた場合には、フッ素化合物に由来する炭素は、炭酸塩が分解して放出する酸素により酸化され、ほとんどがＣＯ₂ またはＣＯとして放出される。ここで、分解により生成した、固定化できないヨウ素は吸着剤に接触させることにより除去することができる。この場合の反応温度は、被処理ガス中に含まれる化合物の種類により異なる。

ここで、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物であるＣＦ₃ Ｉは、単なる熱分解では５００〜６００℃で分解するが、上記分解反応剤を用いた場合には２００〜３００℃で分解する。しかし、半導体製造プロセスでのエッチングまたはクリーニングの排ガス等のように、多種類のＰＦＣやＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が使用され、または含有されている場合には、ここで副生するガスもすべて無害化される必要がある。副生ガスである、例えば、ＰＦＣはフッ素化合物のうちで難分解性の化合物に分類され、なかでもＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 等は最も難分解性であり、単なる熱分解だけで分解するには１２００〜１４００℃の高温を必要とするが、前記の反応剤を用いれば５００℃以上で分解することができる。このように化合物の種類により、その分解温度はかなりの幅で開きがあり、従ってその化合物の種類により反応器を最適温度に設定することが重要である。

また、このように化合物の種類や構造により反応温度が異なるため、反応温度を５００℃以上にすればよい。ここで、化合物の種類によっては処理ガス（排ガス）にＣＯを含む場合があるが、被処理ガスに酸素を共存させることにより、ＣＯも容易にＣＯ₂ に酸化され、完全に無害化できる。

また、被処理ガス中のフッ素化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、あまり低すぎると経済的に不利である。また高すぎると、種類により異なるが、その分解生成熱によって反応温度が上昇する。従って、反応容器の温度制御が困難となる場合や分解生成物としてヨウ素が配管を閉塞するのを防止するために、０．０１〜１０ｖｏｌ％の範囲とするのが好ましい。さらに好ましくは０．１〜５ｖｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．１〜３ｖｏｌ％の範囲になるように、不活性ガスあるいは酸素含有ガス（空気も含む）で希釈するのがよいが、分解生成熱を強制的に除熱し、コントロールできれば、この濃度に限定されるものではない。

このように、分解に供する被処理ガス中のフッ素化合物の種類および濃度、被処理ガス中の酸素濃度、ＳＶ（空塔速度）、ＬＶ（線速度）および他のガスとの混合状態を考慮してそれぞれ好ましい条件に設定するのがよい。

この分解処理は、上記反応剤を充填した反応容器とこの反応容器内に通じるように設けられた被処理ガス導入口、およびこの反応容器内から反応後のガスを排出するように設けられたガス排出口、さらにはこの反応容器を収容する炉と、この炉内の雰囲気を所定の温度に高めるための熱源からなる分解装置に、上記の被処理ガス導入口とフッ素化合物ガス源とを配管で接続することによって行うことができる。

図１は、本発明の方法を実施する装置の一例を示したものである。予め、窒素ガス供給ライン２または空気または酸素ガス供給ライン３からキャリアガスとして一定量のガスを流しながら、反応容器７内に充填された反応剤１０を、反応容器７内に設けられた温度センサー１２と温度制御装置９により、電気加熱器８で所定の温度まで上昇させ、一定の温度に制御する。

所定の温度に制御されたら、被処理ガスを、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物ガスの供給ライン１と窒素ガス供給ライン２もしくは空気または酸素供給ライン３から、各バルブを介して混合器５に導く。また、必要に応じてその他ガスの供給ライン４から混合機５に導く。次いで、混合された被処理ガスをガス導入管により反応容器７に導く。反応容器７に導かれた被処理ガスは、所定の温度まで上昇された反応剤と接触することにより分解される。分解された処理ガス（排ガス）は、配管加熱ヒーター１３により保温された配管を通り、吸着筒１５に導かれる。吸着筒１５には、その上部にヨウ素固着層１６を設け、その下流に吸着剤１７を充填した。尚、ガスサンプリング用として反応器入口ガス分析用６、反応器出口ガスおよび吸着筒入口ガス分析用１４、吸着筒出口ガス分析用１８のサンプリングポートを設けることにより各ガスの成分分析を行うことができる。

このようにして、被処理ガス中のフッ素化合物は、ほぼ完全に分解され、反応器から排出されるヨウ素も吸着除去される。分解したフッ素化合物中のフッ素等のハロゲンおよび炭素成分は反応剤中のアルカリ土類金属化合物と反応し、例えばフッ素成分は、ＣａＦ₂ のように安定なアルカリ土類金属のフッ化物として反応剤に固定され、炭素はほとんどがＣＯ₂ として窒素ガス等の希釈ガスと共に排気され、ヨウ素は吸着剤に固定される。従って、処理されたガスは、フッ素成分や、ヨウ素または一酸化炭素などの有害物を実質上含有せず、無害なガスとなる。

充填した反応剤の分解能力が尽きると分解反応は終了となるが、この分解反応の終点はフッ素化合物が検出され始めた時点をもって知ることができる。フッ素化合物が検出され、反応剤の分解能力がなくなったら、装置の稼働を停止し、新たに反応剤を充填して分解反応を開始するというバッチ方式と、同一装置で順次にまたは予め反応剤が充填された予備の反応容器と交換して、フッ素化合物の分解を行うことができる。

また、吸着剤の破過は吸着剤出口のヨウ素濃度を監視することでわかる。破過した場合、予め吸着剤が充填された予備のヨウ素吸着筒と交換して、再び吸着を行うことができる。

このバッチ方式を連続化するために、複数の同様の反応容器および吸着容器を併設し、一方の反応容器および吸着容器が稼働している間に、他の反応容器の反応剤の入れ換えおよび／または吸着容器の吸着剤の入れ替え、あるいは予め反応剤が充填された反応容器の交換および／または予め吸着剤が充填された吸着容器の交換を行い、一方の反応容器および／または吸着筒が停止したときに他方にガス流路を切り換えるという、複塔切換方式を採用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

反応剤の調製
反応剤原料として以下の表１に示す物質を使用した。

原料として表１に示す物質を用い、ヘンシェルミキサーにより混合し、水を添加して造粒した後、１１０℃で３時間乾燥処理を行い、篩い分けして粒径０．８５〜２．８ｍｍの粒状品を得た。得られた粒状品を空気雰囲気下に焼成温度５５０℃で３時間熱処理を行って脱水焼成し、反応剤を調製した。

被処理ガスの分解処理
図１に示したものと同じ原理の装置を使用して本発明方法を実施した。通電により発熱する発熱体を装着した環状炉（電気容量１．５ＫＷ）の軸中心に、外形３／４インチ( 厚さ１ｍｍ）、長さ５０ｃｍからなるＳＵＳ反応管を貫通させ、この反応器内に分解用の反応剤２５ｃｃを充填した。反応管の出口には、ヨウ素の固着を防止するため、吸着筒入口までリボンヒーターを巻き６０℃に加熱した。吸着筒として外形１／２インチ( 厚さ１ｍｍ）、長さ５０ｃｍからなるＳＵＳ吸着筒を使用し、吸着筒入口にはＳＵＳ充填物（空間率９５％）を２ｃｃ充填し、吸着剤を１０ｃｃ充填した。

分解に供するガスとして分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物ガスを使用し、このガスにＰＦＣガスを共存させる実験も行った。

いずれの試験でも被処理ガスの導入に際して、発熱体への通電を開始し、反応剤中心部（反応剤の嵩のうちで最も高温となる部位）に挿入した熱電対で計測される温度がその温度に維持されるように、環状炉の通電量を制御した。後記の表２中の分解反応温度は、反応の間維持したこの温度を示している。

被処理ガス、処理ガスの組成分析を、表２に示した、それぞれのサンプリングポートよりサンプリングし、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、フッ素化合物についてはガス分析器を用い、またヨウ素については検知管および／またはヨウ化カリウムを入れた吸収瓶にサンプリングして滴定することにより行った。

実施例１
表２に示す条件で分解反応および吸着除去を行った。

反応器出口ガスでの処理対象ガス濃度は検出下限以下であった。吸着筒出口のヨウ素は許容濃度未満まで除去できた。

実施例２
分解反応温度を３００℃にした以外は実施例１に述べた操作を繰り返した。反応器出口ガスでの処理対象ガス濃度は検出下限以下であった。吸着筒出口のヨウ素は許容濃度未満まで除去できた。

実施例３
処理対象ガス濃度を０．１ｖｏｌ％にした以外は実施例２に述べた操作を繰り返した。反応器出口ガスでの処理対象ガス濃度は検出下限以下であった。吸着筒出口のヨウ素は許容濃度未満まで除去できた。

実施例４
処理対象ガスとしてＣＦ₄ を添加し、表２に示す条件で分解反応および吸着除去を行った。パーフルオロカーボン存在下でも、反応器出口ガスでの処理対象ガス濃度は検出下限以下であった。吸着筒出口のヨウ素は許容濃度未満まで除去できた。

実施例５
分解反応温度を３００℃にした以外は実施例４に述べた操作を繰り返した。反応器出口ガスはＣＦ₄ がほとんど分解できていなかった。ＣＦ₃ Ｉ濃度は検出下限以下であった。吸着筒出口のヨウ素は許容濃度未満まで除去できた。

実施例６
吸着剤を活性炭にした以外は実施例５に述べた操作を繰り返した。反応器出口ガスでの処理対象ガス濃度は検出下限以下であった。吸着筒出口のヨウ素は許容濃度未満まで除去できた。

以上説明したように、本発明によれば、分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を分解するとともにヨウ素以外の成分を無害化し、かつ、ヨウ素を除去することができる。これにより、特に半導体製造工程で発生する分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を使用した後のガスの分解処理が容易となる。

本発明の方法を実施するための装置の一例を示した機器配置系統図。

符号の説明

１…分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物ガス供給ライン
２…窒素ガス供給ライン
３…空気または酸素ガス供給ライン
４…その他ガスの供給ライン
５…ガス混合器
６…サンプリングポート
７…反応容器
８…電気加熱器
９…温度制御装置
１０…反応剤
１１…通気性床
１２…温度測定管（温度センサー)
１３…配管加熱および保温用ヒーター
１４…サンプリングポート
１５…吸着筒
１６…ヨウ素固着層
１７…吸着剤
１８…サンプリングポート

Claims (15)

1. 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を含むガスをアルミナとアルカリ土類金属化合物を含む反応剤と接触させ、次いで該接触後に得られるガスを吸着剤と接触させることを含むフッ素化合物の分解方法。
2. 前記アルミナが擬ベーマイトアルミナである、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび／またはバリウムの炭酸塩である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記反応剤が、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記反応剤のアルカリ金属含有量が０．１質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記反応剤が、粒径が０．５〜１０ｍｍの粒剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記反応剤の水分含有量が１質量％以下である、請求項６に記載の方法。
8. 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物と前記反応剤とを２００℃以上の温度で接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 分子内にヨウ素原子を含むフッ素化合物を含むガスが、前記フッ素化合物をエッチングまたはクリーニングに使用した際の排ガスである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物を含むガスと前記反応剤とを、酸素の存在下に、５００℃以上の温度で接触させることにより、一酸化炭素の生成を抑制する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記吸着剤が、活性炭、アルミナ、シリカゲルおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも1 種の吸着剤である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記吸着剤と接触させるガスの流通速度が２０Ｎｍ／分以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記吸着剤の充填層の前にヨウ素を固着させる層を設ける、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. ヨウ素を固着させる層の空間率が８０％以上である、請求項１３に記載の方法。
15. 分子内にヨウ素原子を含有するフッ素化合物が、フルオロヨードカーボン、ハイドロフルオロヨードカーボン、クロロフルオロヨードカーボンおよびハイドロクロロフルオロヨードカーボンからなる群から選ばれる少なくとも1 種である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。

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