WO2023228889A1 - 塩素ガス分解用触媒および排出ガス処理装置 - Google Patents

塩素ガス分解用触媒および排出ガス処理装置 Download PDF

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WO2023228889A1
WO2023228889A1 PCT/JP2023/018851 JP2023018851W WO2023228889A1 WO 2023228889 A1 WO2023228889 A1 WO 2023228889A1 JP 2023018851 W JP2023018851 W JP 2023018851W WO 2023228889 A1 WO2023228889 A1 WO 2023228889A1
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gas
catalyst
chlorine gas
exhaust gas
decomposing
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建燦 李
一規 岩垣
敏典 守屋
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株式会社レゾナック
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for decomposing chlorine gas, an exhaust gas treatment device using the same, and a method for decomposing chlorine gas.
  • Chlorine gas may be included in the gases (hereinafter referred to as "exhaust gases”) emitted from compound manufacturing processes, various industrial processes, etc. Since chlorine gas is toxic, it must be removed, and removal has conventionally been carried out by various means.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of removing chlorine gas by bringing exhaust gas containing chlorine gas into contact with an alkaline solution.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose methods for removing chlorine gas by adsorbing halogen gas such as chlorine gas onto an adsorbent (abatement agent) containing zeolite.
  • the conventional chlorine gas removal method has room for further improvement in improving the chlorine gas removal efficiency.
  • the present inventors have found that such problems can be solved by a catalyst for decomposing chlorine gas containing oxides of Ce and/or Co.
  • the amount of catalyst components must be reduced, i.e. There have been problems in that some of the catalyst components rubbed off from the carrier during filling into the reactor or eluted during use.
  • the present invention provides a chlorine gas decomposition catalyst, a chlorine gas removal device, a chlorine gas removal method, etc. that can remove chlorine gas contained in exhaust gas etc. with high efficiency and that do not easily reduce catalyst components during use.
  • the purpose is to
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [17].
  • [1] A catalyst for decomposing chlorine gas containing a composite oxide (X) of Al and at least one element M1 selected from the group consisting of Ce and Co.
  • An exhaust gas treatment device comprising a reactor into which exhaust gas containing chlorine gas is introduced, and the reactor is equipped with the catalyst for decomposing chlorine gas according to any one of [1] to [8] above.
  • the exhaust gas treatment device according to any one of [9] to [11], comprising a supply device that supplies water to the exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment device according to any one of [9] to [15], comprising a removal device that removes acidic gas from the gas discharged from the reactor.
  • a method for decomposing chlorine gas which comprises bringing a gas containing chlorine gas into contact with the catalyst for decomposing chlorine gas according to any one of [1] to [8] above in the presence of water.
  • chlorine gas contained in exhaust gas etc. can be removed with high efficiency. Furthermore, the catalyst for chlorine gas decomposition of the present invention is unlikely to lose its catalyst components during use.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of one embodiment of the exhaust gas treatment device of the present invention.
  • the catalyst for decomposing chlorine gas according to the present invention includes a composite oxide (X) of Al and at least one element M1 selected from the group consisting of Ce and Co.
  • the distribution of elements M1 and Al is less biased and that elements M1 and Al are distributed almost uniformly.
  • the chlorine gas decomposition catalyst can be used to decompose chlorine gas contained in exhaust gas.
  • the exhaust gas may contain a perfluoro compound.
  • the composite oxide (X) is a composite oxide of Al and at least one element M1 selected from the group consisting of Ce and Co. That is, the composite oxide (X) includes a composite oxide of Al and Ce, a composite oxide of Al and Co, and a composite oxide of Al, Ce, and Co. Among these, composite oxides of Al, Ce, and Co are preferred from the viewpoint of catalytic activity for decomposing chlorine gas.
  • the composite oxide (X) may be a composite oxide of the element M1, Al, and elements other than these, specifically, from Mg, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, and Zr. It may be a composite oxide of at least one element M2 selected from the group consisting of the element M1 and Al.
  • the element M2 is preferably Cu.
  • a composite oxide (X) in which Cu is further added to Al, Ce, and Co tends to have a higher catalytic activity for decomposing chlorine gas. Therefore, as the composite oxide (X), a composite oxide of Al, Ce, Co, and Cu is more preferable.
  • the content of element M1 in the composite oxide (X) is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 5 to 25% by mass, based on the composite oxide (X). be.
  • the content of Ce in the composite oxide (X) is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 40% by mass, even more preferably 5 to 20% by mass, based on the composite oxide (X). .
  • the content of Co in the composite oxide (X) is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass, based on the composite oxide (X). . Further, when both Ce and Co are included, the mass ratio of Co to Ce (Co/Ce) is preferably 0.25 to 4.0, more preferably 0.5 to 1.0.
  • the content of the element M2, for example Cu, in the composite oxide (X) is preferably 0.01 to 0.01 to The amount is 5.0% by weight, more preferably 0.01 to 1.0% by weight, and even more preferably 0.01 to 0.5% by weight. Further, the content of Cu in the composite oxide (X) may be 0.1% by mass or more, 0.1 to 5.0% by mass, and 0.1 to 1.0% by mass. It may be 0.1% to 0.5% by mass.
  • the content of Al in the composite oxide (X) depends on the contents of Ce, Co and M2, and may be, for example, about 25 to 50% by mass with respect to the composite oxide (X), and is preferably is 25 to 40% by mass.
  • the composite oxide (X) is preferably a porous material because it can decompose chlorine with high efficiency, and the catalyst for decomposing chlorine gas according to the present invention specifically has the following physical properties.
  • the specific surface area of the chlorine gas decomposition catalyst is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, and the upper limit thereof may be, for example, 500 m 2 /g.
  • the specific surface area is a value measured using the BET method under the conditions adopted in the examples.
  • the total pore volume of the chlorine gas decomposition catalyst is preferably 0.3 cm 3 /g or more, more preferably 0.4 cm 3 /g or more, and the upper limit thereof is, for example, 1.0 cm 3 /g. Good too.
  • the total pore volume is within the above range, that is, when the pore volume per catalyst weight is large, there are many reaction sites for the catalyst, and the catalytic reaction of chlorine gas is likely to occur.
  • the total pore volume is a value measured by the method described in the Examples.
  • the average pore diameter of the chlorine gas decomposition catalyst is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and the upper limit thereof may be, for example, 30 nm.
  • the value of the average pore diameter is a value measured by a method adopted in Examples described below.
  • the catalyst for decomposing chlorine gas according to the present invention may contain an additive (for example, an inorganic binder) contained in the catalyst precursor described below or a component derived from the additive, as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • an additive for example, an inorganic binder
  • Examples of the form of the catalyst for decomposing chlorine gas according to the present invention include pellets, films, and fibers, and among these, pellets are preferred.
  • Pellet refers to a granulated material solidified into a certain shape such as a sphere or a cylinder.
  • the pellets are preferably cylindrical, cylindrical or spherical pellets from the viewpoint of increasing the contact area between the reaction gas and the catalyst and reducing pressure loss within the reactor. Furthermore, from the viewpoint of manufacturing, in which the number of steps is small and stable production is possible, cylindrical or cylindrical pellets are preferable. Among these, cylindrical pellets are particularly preferred from the viewpoint of facilitating gas flow within the catalytic reactor and increasing catalytic reactivity.
  • the outer diameter of the cylinder may be, for example, 2 to 10 mm
  • the diameter of the central cavity may be, for example, 1 to 9 mm
  • the length may be, for example, 2 to 50 mm.
  • Examples of the method for producing the catalyst for decomposing chlorine gas according to the present invention include: a step (1) of mixing each raw material component of the composite oxide (X) to prepare a catalyst precursor; a step (2) of molding the catalyst precursor to prepare a precursor molded body; Calculating the precursor molded body to obtain a chlorine gas decomposition catalyst containing the composite oxide (X) (3)
  • Examples of manufacturing methods include:
  • each raw material component of the composite oxide (X) is mixed to prepare a catalyst precursor.
  • the raw material components include Al and salts of each of the elements M1 and M2.
  • the salt may be a hydrate.
  • the salts include nitrates, chlorides, bromides, sulfates, and carbonates. Among these, nitrates and chlorides are preferred, and nitrates are more preferred.
  • the nitrates include aluminum nitrate nonahydrate, cerium (III) nitrate hexahydrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate, and copper (II) nitrate trihydrate.
  • the raw material component may be an oxide of some metals constituting the composite oxide (X). Examples of the oxides include cobalt oxide (Co 3 O 4 ), cerium oxide (CeO 2 ), and aluminum oxide.
  • the average particle diameter of the oxide for example the D50 value measured by the method employed in the Examples, is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the aluminum source is thermally decomposed to make the composite oxide (X) porous during firing in step (3), which will be described later.
  • aluminum hydroxide is preferred, and boehmite is more preferred.
  • the catalyst precursor may contain additives in addition to the raw material components, or may not contain additives from the viewpoint of preventing impurity residue.
  • additives include pore forming agents, molding aids, and binders.
  • the pore-forming agent is an additive for forming pores in the composite oxide (X) by heating, and conventionally known ones can be used. By controlling the particle size, addition amount, etc. of the pore-forming agent, the pore diameter, pore volume, specific surface area of the composite oxide (X), etc. of the pores formed in the composite oxide (X) can be controlled. be able to.
  • pore-forming agent is a blowing agent made of a thermoplastic shell in which liquid hydrocarbon is encapsulated.
  • a composite oxide (X) having controlled pores can be obtained by vaporizing hydrocarbons and expanding the thermoplastic shell by heating.
  • the molding aid has the effect of increasing the fluidity of the catalyst precursor when the catalyst precursor is molded by an extrusion method or the like in step (2) described below.
  • the molding aid include lubricants, mineral oil, and the like.
  • the binder contributes to maintaining the shape of the precursor molded body obtained in step (2) described below and the produced catalyst for chlorine gas decomposition.
  • the binder includes polyolefin oxide, oil, acacia, carbonaceous material, cellulose, substituted cellulose, cellulose ether, stearate, wax, granulated polyolefin, polystyrene, polycarbonate, sawdust, ground nut shell powder, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc.
  • examples include organic binders as well as inorganic binders such as silica and clay minerals.
  • the inorganic binder may remain in the chlorine gas decomposition catalyst without disappearing even after firing in step (3) described below.
  • step (1) for example, A step of dissolving or dispersing the raw material components other than the aluminum source in water to prepare a raw material solution (however, the solution includes a liquid dispersion), and the raw material solution and the raw material of Al.
  • a catalyst precursor is prepared by:
  • the ratio of each raw material component contained in the catalyst precursor is adjusted as appropriate depending on the composition of the composite oxide (X) to be produced.
  • the amount of water contained in the catalyst precursor may be, for example, 10 to 50% by mass.
  • the step (1) may be performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the step (1) may be performed near room temperature (eg, 5 to 40°C), or may be performed at a higher temperature (eg, 40 to 85°C) by heating.
  • the catalyst precursor obtained in the step (1) is molded to prepare a precursor molded product.
  • a molding method an extrusion molding method is preferred because the number of steps during catalyst preparation is small, manufacturing conditions are easy to control, and mass production is easy.
  • the form of the precursor molded article is selected depending on the form of the chlorine gas decomposition catalyst to be produced, and is usually a pellet.
  • the shape of the pellet is preferably cylindrical (details of dimensions are as described above) from the viewpoint of reducing gas pressure loss in the reactor.
  • the precursor molded product is preferably dried in order to remove moisture from the precursor molded product before carrying out the next step (3). By removing moisture, it is possible to suppress the occurrence of cracks during firing. Drying can be performed by conventionally known means such as air drying and heating.
  • Temperature Temperature at which supported raw material components do not decompose (for example, room temperature to 300°C)
  • Time 0.5 to 50 hours
  • Pressure Normal pressure or reduced pressure
  • Atmosphere Air, inert gas (for example, argon gas, nitrogen gas, helium gas), oxygen gas, or a mixture thereof
  • Step (3) the precursor molded product obtained in the step (2) is fired to obtain a catalyst for decomposing chlorine gas containing the composite oxide (X).
  • Firing is performed, for example, under the following conditions. Temperature: 300-1200°C, preferably 400-800°C Time: 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours Pressure: Normal pressure, reduced pressure or increased pressure Atmosphere: Air, inert gas (for example, argon gas, nitrogen gas, helium gas), oxygen gas or a mixture thereof gas
  • inert gas for example, argon gas, nitrogen gas, helium gas
  • oxygen gas or a mixture thereof gas
  • the exhaust gas treatment device includes a container into which exhaust gas containing chlorine gas is introduced, that is, a reactor, and the reactor is equipped with the chlorine gas decomposition catalyst according to the present invention.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of one embodiment of the exhaust gas treatment device of the present invention.
  • the exhaust gas treatment device 1 of this embodiment includes a first removal device (also referred to as a "scrubber") 2 in which scrubber water b1 is poured by spraying (not shown) or the like onto the exhaust gas a containing chlorine gas.
  • a first removal device also referred to as a "scrubber” 2 in which scrubber water b1 is poured by spraying (not shown) or the like onto the exhaust gas a containing chlorine gas.
  • a reactor 4 in which the exhaust gas that has passed through the first removal device 2 is introduced via a pipe 9, and water b is also introduced to perform a decomposition reaction of chlorine gas in the exhaust gas;
  • a cooling device 6 that cools the gas
  • a second removal device (also referred to as a "scrubber") 7 in which scrubber water b1 is poured by spraying (not shown) or the like onto the exhaust gas that has passed through the cooling device 6, and a second removal device 7 that cools the gas.
  • a blower 8 is provided for sending the treated exhaust gas that has passed through the removal device 7 out of the system via a pipe 10.
  • the inside of the reactor 4 is filled with a catalyst 3 for decomposing chlorine gas, and a heating device 5 is installed around the reactor 4.
  • the size of the reactor 4 can be set as appropriate depending on the type of exhaust gas a, the scale of the exhaust gas treatment device 1, and the like.
  • Examples of the exhaust gas a include gases discharged from compound manufacturing processes, various industrial processes, and the like, such as greenhouse gases (GHG), harmful gases, flammable gases, and odorous gases. Specific examples include etching gas used in the manufacturing process of semiconductors or liquid crystals, or cleaning gas used in CVD equipment, and these exhaust gases may contain perfluorinated compounds. Examples of the perfluoro compounds include CF4 , CHF3 , C2F6 , C3F8 , C4F8 , SF6 , NF3 .
  • the exhaust gas treatment device 1 includes a reactor 4 filled with the chlorine gas decomposition catalyst 3 and a reactor (not shown) filled with a perfluoro compound decomposition catalyst 9 (not shown). may be provided.
  • the perfluoro compound decomposition catalyst 9 may be a conventionally known catalyst, such as a nickel oxide catalyst.
  • the chlorine gas decomposition catalyst according to the present invention is used as the chlorine gas decomposition catalyst 3, and a reactor 4 containing the chlorine gas decomposition catalyst 3 and a reactor (not shown) containing the perfluoro compound decomposition catalyst 9 are used.
  • a reactor 4 containing the chlorine gas decomposition catalyst 3 and a reactor (not shown) containing the perfluoro compound decomposition catalyst 9 are used.
  • the exhaust gas treatment device 1 configured so that the exhaust gas a passes through one reactor and then the other reactor, the exhaust gas a becomes a perfluoro compound. Even if the exhaust gas contains chlorine gas, it is possible to decompose not only perfluorinated compounds but also chlorine gas with high efficiency.
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably includes a supply device that supplies water b to the exhaust gas a introduced into the reactor 4.
  • a supply device that supplies water b to the exhaust gas a introduced into the reactor 4.
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably includes a heating device 5 for heating exhaust gas containing chlorine gas to a temperature at which a decomposition reaction of the chlorine gas occurs.
  • Examples of the heating device 5 include an electric heater 5a that uses electrical energy for heating, and a heating device that uses high-temperature gas to flow through it.
  • the reactor 4 may be equipped with a heating device 5 (e.g., a heating device 5 installed around the reactor) for heating the inside of the reactor 4 to a temperature at which the decomposition reaction of chlorine gas takes place.
  • the exhaust gas treatment device 1 includes a heating device (not shown) for heating the exhaust gas containing chlorine gas to a temperature at which a chlorine gas decomposition reaction occurs before introducing it into the reactor 4. You can leave it there.
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably includes a cooling device 6 that cools the gas discharged from the reactor 4.
  • An example of this cooling device 6 is preferably a device that brings cooling water into contact with the gas within the cooling device 6 (for example, a sprayer that injects cooling water b2).
  • a sprayer that injects cooling water b2
  • Hydrogen fluoride a substance, can be dissolved in cooling water and removed.
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably includes an abatement device (not shown) that abates cooling water in which hydrogen chloride or the like is dissolved (hereinafter also referred to as "exhaust liquid").
  • abatement device that abates cooling water in which hydrogen chloride or the like is dissolved
  • exhaust liquid The discharged liquid and the scrubber water b1 are collected via the pipe 11, preferably detoxified, and then sent out of the system.
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably includes a removal device (for example, a second removal device) that removes acidic gas (hydrogen chloride gas, hydrogen fluoride gas) from the gas discharged from the reactor 4 and passed through the cooling device 6. It is equipped with a device 7).
  • a removal device for example, a second removal device
  • acidic gas hydrogen chloride gas, hydrogen fluoride gas
  • the exhaust gas treatment device preferably includes a temperature detector that detects the temperature of the exhaust gas a supplied to the reactor 4, and controls the heating device 5 based on the temperature measured by the temperature detector. and a control device (e.g. computer) to Controlling the heating device 5 means, for example, adjusting the current of the electric heater 5a to maintain the temperature at which the chlorine gas decomposition reaction takes place.
  • a control device e.g. computer
  • the exhaust gas treatment device 1 When the exhaust gas treatment device 1 is used to treat perfluoro compound gas containing chlorine gas, the exhaust gas treatment device 1 preferably includes an abatement device (not shown) that abates the perfluoro compound gas. It is equipped with
  • the proportion of chlorine gas in the gas containing chlorine gas is, for example, 0.1 to 10% by volume, preferably 0.1 to 1% by volume, at 25° C. and 1 atmosphere.
  • the gas containing chlorine gas preferably contains water.
  • the proportion of water in the gas containing chlorine gas is, for example, 1 to 40% by volume, preferably 10 to 25% by volume.
  • the volumes described here are values converted under standard conditions (0° C., 1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • gases other than chlorine gas and water vapor in the gas containing chlorine gas include nitrogen gas, argon gas, and the like.
  • the decomposition reaction of chlorine gas is performed, for example, under the following conditions. Temperature: 300-1000°C, preferably 400-800°C Pressure: Normal pressure or pressurized, preferably normal pressure
  • chlorine gas especially chlorine gas contained in exhaust gas
  • chlorine gas contained in exhaust gas containing perfluoro compound gas can also be decomposed with a high decomposition rate.
  • the exhaust gas a contains perfluoro compound gas
  • the detoxified exhaust gas c generated from the system is released outside the system.
  • the detoxified exhaust gas c refers to an exhaust gas in which chlorine gas is significantly reduced compared to the exhaust gas a.
  • perfluoro compounds and compounds generated by decomposing chlorine gas and perfluoro compounds are also removed as necessary. It is preferable that abatement measures are taken.
  • detoxification measures may be taken for perfluorinated compounds and compounds generated by decomposing chlorine gas and perfluorinated compounds. do not have.
  • the conventional method for removing chlorine gas using an adsorbent had the inconvenience of having to replace the adsorbent frequently, but according to the method for decomposing chlorine gas according to the present invention, the catalyst is frequently replaced. Chlorine gas can be removed without having to be replaced.
  • cobalt oxide powder was used after crushing purchased cobalt oxide with a planetary ball mill so that D50 was approximately 1 ⁇ m in the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method.
  • Particle size distribution was measured as follows. One microspatial spatula of cobalt oxide powder was placed in a small glass bottle, and 2 mL of 98% by weight ethanol was added thereto, followed by ultrasonic dispersion for 5 minutes. This solution was put into a laser diffraction particle size distribution analyzer (Microtrac MT-3000) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., and the volume-based cumulative particle size distribution was measured, and the 50% particle diameter (D50) was 1 ⁇ m. It was confirmed.
  • Example 1 (Catalyst preparation) [Example 1] Add and mix 125 g of cobalt oxide, 490 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 125 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, 10 g of copper (II) nitrate trihydrate, and 250 g of pure water. , a raw material solution was obtained. Note that cobalt oxide is dispersed in the raw material solution.
  • Example 2 Mix 110 g of cobalt oxide, 490 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 110 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, 10 g of copper (II) nitrate trihydrate, and 280 g of pure water, A raw material solution was obtained.
  • Example 3 115 g of cobalt oxide, 370 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 115 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, and 400 g of pure water were mixed to obtain a raw material solution.
  • 920 g of the raw material solution, 1040 g of boehmite dry powder, and 40 g of polyvinyl alcohol as a binder are kneaded at room temperature for more than 30 minutes, and the resulting kneaded product is extruded.
  • a large number of pellet-shaped molded products having a diameter of 3.2 mm and a length of 10 mm (inner diameter of 1 mm) were obtained.
  • the obtained molded product was dried in a hot air dryer at 60°C for 12 hours, and then calcined in the atmosphere at 750°C for 3 hours to obtain a catalyst for decomposing chlorine gas (3).
  • Example 4 Mix 125 g of cobalt oxide, 490 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 125 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, 10 g of copper (II) nitrate trihydrate, and 250 g of pure water, A raw material solution was obtained.
  • Example 5 125 g of cobalt oxide, 490 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 125 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, and 260 g of pure water were mixed to obtain a raw material solution.
  • Example 6 Mix 120 g of cobalt oxide, 550 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 120 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, 10 g of copper (II) nitrate trihydrate, and 200 g of pure water, A raw material solution was obtained.
  • Example 7 160 g of cobalt oxide, 480 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 160 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, and 200 g of pure water were mixed to obtain a raw material solution.
  • Example 8 Mix 160 g of cobalt oxide, 490 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 160 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, 10 g of copper (II) nitrate trihydrate, and 180 g of pure water. A raw material solution was obtained.
  • Example 9 Mix 160 g of cobalt oxide, 490 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 160 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, 10 g of copper (II) nitrate trihydrate, and 180 g of pure water. A raw material solution was obtained.
  • Example 10 Mix 125 g of cobalt oxide, 500 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 125 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, 10 g of copper (II) nitrate trihydrate, and 240 g of pure water, A raw material solution was obtained.
  • 900 g of the raw material solution, 1070 g of dry boehmite powder, and 30 g of polyvinyl alcohol as a binder are kneaded at room temperature for more than 30 minutes, and the resulting kneaded product is extruded.
  • a large number of pellet-shaped molded products having a diameter of 3.2 mm and a length of 10 mm (inner diameter of 1 mm) were obtained.
  • the obtained molded product was dried in a hot air dryer at 60°C for 12 hours, and then calcined in the atmosphere at 750°C for 2 hours to obtain a catalyst for decomposing chlorine gas (10).
  • Example 11 A raw material solution was obtained by mixing 700 g of cerium (III) nitrate hexahydrate and 300 g of pure water.
  • Example 12 A raw material solution was obtained by mixing 300 g of cobalt oxide, 250 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, and 450 g of pure water.
  • a catalyst for decomposing chlorine gas (c1) As a catalyst for decomposing chlorine gas (c1), a commercially available activated alumina porous material (spherical pellets with a diameter of 3.0 mm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., NKHD-24) was prepared.
  • a support (c4a) (cerium nitrate, cobalt nitrate, and copper nitrate supported on a ⁇ -alumina porous material).
  • the carrier (c4a) was air-dried at room temperature for 1 hour, further dried at 60°C for 24 hours, and then fired in air at 500°C for 2 hours to obtain a carrier (c4b).
  • the specific surface area was measured using a nitrogen adsorption measuring device (Belsorp Max) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. The sample amount was 0.1 to 0.2 g, and vacuum heat treatment was performed at 200° C. for 3 hours as pretreatment. The amount of N 2 adsorption and desorption was observed at liquid nitrogen temperature using a nitrogen adsorption measurement device, and the adsorption and desorption isotherms were determined. The specific surface area was calculated using the BET method when the relative pressure of the adsorption isotherm was in the range of 0.1 to 0.3.
  • total pore volume and average pore diameter The total pore volume and average pore diameter were measured using the same nitrogen adsorption measuring device (Belsorp Max) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. as described above. The sample amount was 0.1 to 0.2 g, and a vacuum heat treatment was performed at 200° C. for 3 hours as a pretreatment. The amount of N 2 adsorption and desorption was observed at liquid nitrogen temperature using a nitrogen adsorption measurement device, and the adsorption and desorption isotherms were determined. The total pore volume and average pore diameter were calculated by the BJH method using adsorption isotherm data.
  • chlorine gas and nitrogen gas were mixed with a volume ratio adjusted using a mass flow controller, and the gas whose flow rate was adjusted was introduced into the reaction tube.
  • Pure water at room temperature is introduced from an inlet separate from the inlet of the mixed gas into the preheating section (400°C) using a pump while measuring its weight to achieve the above volume ratio, vaporized, and introduced into the reaction tube. Then, it was added to the mixed gas of chlorine gas and nitrogen gas.
  • the reaction tube was heated to 750°C in an electric furnace, and one hour after the start of the reaction, sampling was performed by passing the gas at the outlet of the reaction tube through an aqueous potassium iodide solution, and chlorine gas was determined by iodometric titration.
  • Decomposition rate (%) ⁇ (1.0-ratio of chlorine gas in outlet gas (volume %))/1.0 ⁇ 100 (However, the proportion of chlorine gas in the outlet gas is converted to the proportion under standard conditions (0°C, 1.01 ⁇ 10 5 Pa).)
  • the catalysts for decomposing chlorine gas obtained in Examples 9 and 10 were filled into an Inconel reaction tube (volume: 70 cc). At this time, each of the prepared catalysts was filled so that the reaction tube had a volume of 70 cc.
  • a mixed gas with a volume ratio of C 4 F 8 gas: chlorine gas: nitrogen gas: water vapor in the reaction tube of 0.5:0.5:84:15 (0°C, 1.01 ⁇ 10 5 Pa conversion) The amount of each gas was adjusted so that the mixed gas was supplied to the reaction tube at 5000 cc/min (0° C., 1.01 ⁇ 10 5 Pa conversion) under normal pressure.
  • C 4 F 8 gas, chlorine gas, and nitrogen gas were mixed by adjusting the volume ratio using a mass flow controller, and the gas with the adjusted flow rate was introduced into the reaction tube.
  • Pure water at room temperature is introduced from an inlet separate from the inlet of the mixed gas into the preheating section (400°C) using a pump while measuring its weight to achieve the above volume ratio, vaporized, and introduced into the reaction tube.
  • the C 4 F 8 gas, chlorine gas, and nitrogen gas were mixed together.
  • the reaction tube was heated to 750°C in an electric furnace, and one hour after the start of the reaction, sampling was performed by passing the gas at the outlet of the reaction tube through an aqueous potassium iodide solution, and chlorine gas was determined by iodometric titration.
  • the decomposition rate of chlorine gas defined by the following formula was measured.
  • Decomposition rate (%) ⁇ (0.5-ratio of chlorine gas in outlet gas (volume %))/0.5 ⁇ 100 (However, the proportion of chlorine gas in the outlet gas is converted to the proportion under standard conditions (0°C, 1.01 ⁇ 10 5 Pa).) The results are shown in Table 2.
  • Exhaust gas treatment device 2 ... First removal device (scrubber) 3... Chlorine gas decomposition catalyst 4... Reactor 5... Heating device 6... Cooling device 7... Second removal device (scrubber) 8...Blower 9,10,11...Piping a...Exhaust gas b...Water b1...Scrubber water b2...Cooling water c...Abatement exhaust gas d...Abatement exhaust liquid

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Abstract

［課題］排出ガス等に含まれる塩素ガスを高い効率で除去することができ、使用の際に触媒成分が減少し難い塩素ガス分解用触媒を提供すること。 ［解決手段］ＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とＡｌとの複合酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒。

Description

塩素ガス分解用触媒および排出ガス処理装置
　本発明は、塩素ガス分解用触媒、ならびにこれを用いた排出ガス処理装置および塩素ガスの分解方法に関する。
　化合物の製造過程、各種産業プロセス等から排出されるガス（以下「排出ガス」という事がある。）の中には、塩素ガスが含まれることがある。塩素ガスは有毒であるため除去する必要があり、従来、様々な手段で除去が行われている。
　たとえば、特許文献１、２には、塩素ガスを含有する排出ガスをアルカリ溶液と接触させて塩素ガスを除去する方法が開示されている。また、特許文献３、４には、塩素ガス等のハロゲン系ガスを、ゼオライトを含む吸着剤（除害剤）に吸着させ塩素ガスを除去する方法が開示されている。
特開２００５－３０５４１４号公報 特開２００８－１１０３３９号公報 特開２００８－２２９６１０号公報 特開２０１６－１５５０７２号公報
　しかしながら、従来の塩素ガス除去方法には、塩素ガス除去効率の向上の点でさらなる改善の余地があった。
　本発明者らはＣｅおよび／またはＣｏの酸化物を含む塩素ガス分解用触媒によってこのような問題点を解決できることを見出したが、この触媒を使用する場合、触媒成分の減少、すなわち担体に担持した触媒成分の一部が、反応器への充填時に擦れて担体から剥離したり、使用時に溶出したりするという問題が生じることがあった。
　そこで本発明は、排出ガス等に含まれる塩素ガスを高い効率で除去でき、かつ使用の際に触媒成分が減少し難い塩素ガス分解用触媒、塩素ガス除去装置および塩素ガス除去方法等を提供することを目的とする。
　本発明は、たとえば以下の［１］～［１７］に関する。
　［１］
　ＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とＡｌとの複合酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒。
　［２］
　前記複合酸化物（Ｘ）におけるＣｅの含有量が５質量％以上であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上である、前記［１］の塩素ガス分解用触媒。
　［３］
　前記複合酸化物（Ｘ）が、前記元素Ｍ１とＡｌとＣｕとの複合酸化物である前記［１］または［２］の塩素ガス分解用触媒。
　［４］
　前記複合酸化物（Ｘ）におけるＣｕの含有量が０．１質量％以上である、前記［３］の塩素ガス分解用触媒。
　［５］
　比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、全細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ平均細孔直径が５ｎｍ以上である前記［１］～［４］のいずれかの塩素ガス分解用触媒。
　［６］
　前記複合酸化物（Ｘ）が多孔質物質である前記［１］～［５］のいずれかの塩素ガス分解用触媒。
　［７］
　排出ガス中に含まれる塩素ガスを分解するための前記［１］～［６］のいずれかの塩素ガス分解用触媒。
　［８］
　前記排出ガスがパーフルオロ化合物を含む、前記［７］の塩素ガス分解用触媒。
　［９］
　塩素ガスを含む排出ガスが導入される反応器を備え、前記反応器には前記［１］～［８］のいずれかの塩素ガス分解用触媒が備えられている、排出ガス処理装置。
　［１０］
　前記排出ガスがパーフルオロ化合物を含む、前記［９］の排出ガス処理装置。
　［１１］
　さらに、パーフルオロ化合物分解用触媒が充填されている反応器を備える、前記［１０］の排出ガス処理装置。
　［１２］
　前記排出ガスに水を供給する供給装置を備える、前記［９］～［１１］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１３］
　前記排出ガスを加熱する加熱装置を備える、前記［９］～［１２］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１４］
　前記反応器に供給される前記排出ガスの温度を検出する温度検出器と、前記温度検出器の測定温度に基づいて前記加熱装置を制御する制御装置とを備える、前記［１３］の排出ガス処理装置。
　［１５］
　前記反応器から排出されるガスを冷却する冷却装置を備える、前記［９］～［１４］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１６］
　前記反応器から排出されたガスから酸性ガスを除去する除去装置を備える、前記［９］～［１５］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１７］
　塩素ガスを含むガスを水の存在下で前記［１］～［８］のいずれかの塩素ガス分解用触媒と接触させる、塩素ガスの分解方法。
　本発明の塩素ガス分解用触媒を用いると、排出ガス等に含まれる塩素ガスを高い効率で除去することができる。また、本発明の塩素ガス分解用触媒は、使用の際に触媒成分が減少し難い。
図１は、本発明の排出ガス処理装置の一態様の構成図である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「ＡＡ～ＢＢ」という表記においては、両端の数値ＡＡ及びＢＢがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
　　　　　　　　　　　［塩素ガス分解用触媒］
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒は、ＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とＡｌとの複合酸化物（Ｘ）を含むこ。複合酸化物（Ｘ）においては、塩素ガスの分解反応を均一に進行させるため、元素Ｍ１及びＡｌの分布に偏りが少なく、元素Ｍ１及びＡｌがほぼ均一に分布していることが好ましい。
　前記塩素ガス分解用触媒は、排出ガス中に含まれる塩素ガスを分解するために用いることができる。また、排出ガスは、パーフルオロ化合物を含んでいてもよい。
　前記複合酸化物（Ｘ）は、ＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とＡｌとの複合酸化物である。すなわち、前記複合酸化物（Ｘ）としては、ＡｌおよびＣｅの複合酸化物、ＡｌおよびＣｏの複合酸化物、Ａｌ、ＣｅおよびＣｏの複合酸化物が挙げられる。これらの中でも、塩素ガスを分解する触媒活性という観点からは、Ａｌ、ＣｅおよびＣｏの複合酸化物が好ましい。
　複合酸化物（Ｘ）は、前記元素Ｍ１と、Ａｌと、これら以外の元素との複合酸化物であってもよく、具体的には、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２と前記元素Ｍ１とＡｌとの複合酸化物であってもよい。
　前記元素Ｍ２は、好ましくはＣｕである。
　Ａｌ、ＣｅおよびＣｏに更にＣｕを加えた複合酸化物（Ｘ）はより塩素ガスを分解する触媒活性が高めの傾向にある。したがって、前記複合酸化物（Ｘ）としては、Ａｌ、Ｃｅ、ＣｏおよびＣｕの複合酸化物が、より好ましい。
　前記複合酸化物（Ｘ）における元素Ｍ１の含有量は、複合酸化物（Ｘ）に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～２５質量％である。
　前記複合酸化物（Ｘ）におけるＣｅの含有量は、複合酸化物（Ｘ）に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
　前記複合酸化物（Ｘ）におけるＣｏの含有量は、複合酸化物（Ｘ）に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
　また、Ｃｅ及びＣｏを両方含む場合、Ｃｅに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／Ｃｅ）は、好ましくは０．２５～４．０であり、より好ましくは０．５～１．０である。
　前記複合酸化物（Ｘ）が前記元素Ｍ２を含む場合、前記複合酸化物（Ｘ）における前記元素Ｍ２、たとえばＣｕの含有量は、複合酸化物（Ｘ）に対して、好ましくは０．０１～５．０質量％、より好ましくは０．０１～１．０質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。また、前記複合酸化物（Ｘ）におけるＣｕの含有量は、０．１質量％以上であってもよく、０．１～５．０質量％であってもよく、０．１～１．０質量％であってもよく、０．１～０．５質量％であってもよい。
　前記複合酸化物（Ｘ）におけるＡｌの含有量は、Ｃｅ、ＣｏおよびＭ２の含有量に依存し、たとえば複合酸化物（Ｘ）に対して、２５～５０質量％程度であってもよく、好ましくは２５～４０質量％である。
　前記複合酸化物（Ｘ）は、高い効率で塩素を分解できることから、好ましくは多孔質物質であり、本発明に係る塩素ガス分解用触媒は、具体的には以下の物性を有する。
　前記塩素ガス分解用触媒の比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、その上限は、たとえば５００ｍ2／ｇであってもよい。比表面積が前記範囲にあると、触媒重量当たりの活性点密度が大きく、本発明の触媒は高い活性を示す。前記比表面積は、ＢＥＴ法を用い、実施例で採用された条件で測定される値である。
　前記塩素ガス分解用触媒の全細孔容積は、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、その上限は、たとえば１．０ｃｍ3／ｇであってもよい。
　全細孔容積が前記範囲にあると、すなわち触媒重量当たりの細孔容積が大きいと、触媒の反応場が多く、塩素ガスの触媒反応が起こりやすくなる。前記全細孔容積は実施例に記載された方法により測定される値である。
　前記塩素ガス分解用触媒の平均細孔直径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、その上限は、たとえば３０ｎｍであってもよい。
　平均細孔直径が前記範囲にあると、塩素ガス分解に必要な塩素ガスと水蒸気が細孔内に入り易くなり、また塩素ガス分解後に生成される塩酸ガスと酸素ガスが排出され易くなる。前記平均細孔直径の値は、後述する実施例で採用された方法により測定される値である。
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する触媒前駆体に含まれている添加剤（たとえば無機バインダ）または添加剤由来の成分を含んでいてもよい。
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒の形態の例としては、ペレット、フィルム、繊維が挙げられ、これらの中でもペレットが好ましい。ペレットとは、球形または円柱形のようなある形状に固めた造粒物をいう。
　ペレットとしては、反応ガスと触媒の接触面積の増大や、反応器内の圧力損失低減という観点からは円筒状、円柱状または球状のペレットが好ましい。更に工程数が少なく安定生産できるという製造上の観点から、円筒状または円柱状のペレットが好ましい。この中でも触媒反応器内でガスが流れやすくなり、触媒反応性を高くすることができるという観点では、特に円筒状のペレットが好ましい。
　円筒状の場合、円筒の外径はたとえば２～１０ｍｍ、中央の空洞の直径はたとえば１～９ｍｍ、長さはたとえば２～５０ｍｍであってもよい。
　（塩素ガス分解用触媒の製造方法）
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒の製造方法の例としては、
　前記複合酸化物（Ｘ）の各原料成分を混合して、触媒前駆体を調製する工程（１）、
　前記触媒前駆体を成形して、前駆体成形体を調製する工程（２）、
　前記前駆体成形体を焼成して、複合酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒を得る工程（３）
を含む製造方法が挙げられる。
　＜工程（１）＞
　前記工程（１）では、前記複合酸化物（Ｘ）の各原料成分を混合して、触媒前駆体を調製する。
　前記原料成分の例としては、Ａｌ、前記元素Ｍ１および前記元素Ｍ２のそれぞれの塩が挙げられる。前記塩は水和物であってもよい。
　前記塩の例としては、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、および炭酸塩が挙げられ、これらの中でも硝酸塩、塩化物が好ましく、硝酸塩がさらに好ましい。
　前記硝酸塩の具体例としては、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、および硝酸銅（ＩＩ）三水和物が挙げられる。
　前記原料成分は、前記複合酸化物（Ｘ）を構成する一部の金属の酸化物であってもよい。前記酸化物の例としては、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化アルミニウムが挙げられる。前記酸化物の平均粒子径、たとえば実施例で採用された方法で測定されるＤ５０の値は、好ましくは０．１～１０μｍである。
　また、前記原料成分のうち、前記複合酸化物（Ｘ）のアルミニウム源としては、後述する工程（３）の焼成の際にアルミニウム源を熱分解して複合酸化物（Ｘ）の多孔質化を促す観点から、好ましくは水酸化アルミニウム、より好ましくはベーマイトが挙げられる。
　前記触媒前駆体は、前記原料成分以外に添加剤を含んでいてもよく、不純物残留を防ぐという観点から、添加剤を含んでいなくてもよい。
　前記添加剤の例としては、細孔形成剤、成形助剤、バインダーが挙げられる。
　前記細孔形成剤は、加熱により、複合酸化物（Ｘ）に細孔を形成するための添加剤であり、従来公知のものを使用することができる。細孔形成剤の粒径、添加量などを制御することにより、複合酸化物（Ｘ）に形成される細孔の細孔径、細孔容積、複合酸化物（Ｘ）の比表面積などを制御することができる。
　前記細孔形成剤の例としては、顆粒状の化学発泡剤、たとえばトルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド、H2NCO-N=N-CONH2が挙げられる。これらを加熱により気化させ消失させることにより、制御された細孔を有する複合酸化物（Ｘ）を得ることができる。
　前記細孔形成剤の他の例としては、液状の炭化水素が封入された熱可塑性プラスチックシェルからなる発泡剤が挙げられる。加熱により炭化水素を気化させ熱可塑性プラスチックシェルを膨張させることにより、制御された細孔を有する複合酸化物（Ｘ）を得ることができる。
　前記成形助剤には、後述する工程（２）において、前記触媒前駆体を押出成形法などにより成形する際に、前記触媒前駆体の流動性を高めるなどの作用がある。
　前記成形助剤の例としては、潤滑剤、鉱油などが挙げられる。
　前記バインダーは、後述する工程（２）で得られる前駆体成形体、および製造される塩素ガス分解用触媒の形状の維持に寄与する。
　前記バインダーとしては、ポリオレフィンオキシド、油、アカシア、炭質材料、セルロース、置換セルロース、セルロースエーテル、ステアレート、ワックス、顆粒化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、おが屑、粉砕ナットシェル粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの有機バインダー、ならびにシリカ、粘土鉱物などの無機バインダーが挙げられる。
　前記無機バインダーは、後述する工程（３）の焼成を経ても消失せずに、塩素ガス分解用触媒中に残存することがある。
　前記工程（１）では、たとえば、
　アルミニウム源を除く前記原料成分を水に溶解または分散させて、原料溶液（ただし、溶液には分散液状のものも包含されるものとする。）を調製する工程、および
　前記原料溶液とＡｌの原料成分である水酸化アルミニウムと任意に水とを混錬する工程を含む方法、
により触媒前駆体が調製される。
　前記触媒前駆体に含まれる各原料成分の割合は、製造しようとする前記複合酸化物（Ｘ）の組成に合わせて、適宜調整される。
　前記触媒前駆体に含まれる水の量は、たとえば１０～５０質量％であってもよい。
　前記工程（１）は、大気圧下または減圧下で行ってもよい。
　前記工程（１）は、室温付近（たとえば５～４０℃）で行ってもよく、加熱により、さらに高い温度（たとえば４０～８５℃）で行ってもよい。
　＜工程（２）＞
　前記工程（２）では、工程（１）で得られた触媒前駆体を成形して、前駆体成形物を調製する。
　成形方法としては、触媒調製時の工程数が少なく製造条件の制御も簡単で、大量生産が容易ということから押出成形法が好ましい。
　前記前駆体成形物の形態は、製造しようとする塩素ガス分解用触媒の形態に応じて選択され、通常、ペレットである。
　ペレットの形状としては、反応器のガス圧力損失を低減させるという観点から円筒状（寸法の詳細は上述のとおりである。）が好ましい。
　前駆体成形物は、次の工程（３）を実施する前に、前駆体成形物から水分を除去するために、好ましくは乾燥される。水分を除去しておくと焼成時に割れの発生等を抑制することができる。乾燥は、風乾、加熱等の、従来公知の手段で行うことができる。
　乾燥は、たとえば以下の条件下で行われる。
　　温度：担持された原料成分が分解しない温度（たとえば、室温～３００℃）
　　時間：０．５～５０時間
　　圧力：常圧または減圧下
　　雰囲気：空気、不活性ガス（たとえば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）、酸素ガス、またはこれらの混合ガス
　＜工程（３）＞
　前記工程（３）では、工程（２）で得られた前駆体成形物を焼成して、複合酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒を得る。
　焼成は、たとえば以下の条件下で行われる。
　　温度：３００～１２００℃、好ましくは４００～８００℃
　　時間：０．５～１０時間、好ましくは１～５時間
　　圧力：常圧、減圧または加圧
　　雰囲気：空気、不活性ガス（たとえば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）、酸素ガスまたはこれらの混合ガス
　　　　　　　　　　　　［排出ガス処理装置］
　本発明に係る排出ガス処理装置は、塩素ガスを含む排出ガスが導入される容器、すなわち反応器を備え、前記反応器には本発明に係る塩素ガス分解用触媒が備えられている。
　本発明に係る排出ガス処理装置を、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の排出ガス処理装置の一態様の構成図である。本態様の排出ガス処理装置１は、塩素ガスを含む排出ガスａに対して、スプレー（図示せず。）等によりスクラバー水ｂ１が注がれる第１除去装置（「スクラバー」とも称する。）２、第１除去装置２を通過した排出ガスを、配管９を介して導入し、さらに水ｂも導入して排出ガス中の塩素ガスの分解反応を行う反応器４、反応器４を通過した排出ガスを冷却する冷却装置６、冷却装置６を通過した排出ガスにスプレー（図示せず。）等によりスクラバー水ｂ１が注がれる第２除去装置（「スクラバー」とも称する。）７、および第２除去装置７を通過した処理済み排出ガスを、配管１０を介して系外に送り出すためのブロワー８を備えている。
　反応器４の内部には塩素ガス分解用触媒３が充填され、反応器４の周囲には加熱装置５が設置されている。
　前記反応器４は、排出ガスａの種類、排出ガス処理装置１の規模等に応じて、適宜大きさ等を設定することができる。
　排出ガスａとしては、化合物の製造過程、各種産業プロセス等から排出されるガスが挙げられ、たとえば温室効果ガス（ＧＨＧ）、有害ガス、可燃性ガス、臭気ガスが挙げられる。具体例としては、半導体または液晶の製造工程で使用されたエッチングガス、あるいはＣＶＤ装置で使用されたクリーニングガスが挙げられ、これらの排出ガスには、パーフルオロ化合物が含まれることがある。前記パーフルオロ化合物の例としては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＳＦ6、ＮＦ3が挙げられる。
　前記排出ガス処理装置１には、前記塩素ガス分解用触媒３が充填された反応器４と共に、パーフルオロ化合物分解用触媒９（図示せず。）が充填された反応器（図示せず。）が備えられていてもよい。パーフルオロ化合物分解用触媒９は、従来公知の触媒、たとえばニッケル酸化物触媒であってもよい。
　塩素ガス分解用触媒３として本発明に係る塩素ガス分解用触媒を用い、塩素ガス分解用触媒３を含む反応器４と、パーフルオロ化合物分解用触媒９を含む反応器（図示せず。）とを併用することで、すなわち排出ガスａが一方の反応器を通過した後もう一方の反応器を通過するように構成された排出ガス処理装置１を使用することで、排出ガスａがパーフルオロ化合物を含んだ排出ガスである場合も、パーフルオロ化合物だけでなく高い効率で塩素ガスを分解することができる。
　本発明に係る排出ガス処理装置１は、好ましくは、前記反応器４に導入する排出ガスａに水ｂを供給する供給装置を備えている。この供給装置を備えることにより、排出ガスａが元来水を含まない場合であっても、後述する塩素ガスの分解反応を円滑に行うことができる。水を供給する装置としては、例えばポンプやコンプレッサーを用いて水を移送し、ノズルより噴射する装置を挙げることができる。
　前記排出ガス処理装置１は、好ましくは、塩素ガスを含む排出ガスを、塩素ガスの分解反応を行う温度に加熱するための加熱装置５を備えている。加熱装置５としては、例えば電気エネルギーを用いて加熱する方式の電熱ヒーター５ａや、高温のガスを通流させる方式の加熱装置を挙げることができる。
　たとえば、前記反応器４は、反応器４内を、塩素ガスの分解反応を行う温度に加熱するための加熱装置５（例えば反応器周囲に設置された加熱装置５）を備えていてもよく、あるいは、前記排出ガス処理装置１は、塩素ガスを含む排出ガスを、前記反応器４に導入する前に塩素ガスの分解反応を行う温度に加熱するための加熱装置（図示せず。）を備えていてもよい。
　前記排出ガス処理装置１は、好ましくは、前記反応器４から排出されるガスを冷却する冷却装置６を備えている。この冷却装置６の例として、好ましくは、冷却装置６内で前記ガスに冷却水を接触させる装置（たとえば、冷却水ｂ２を噴射するスプレー）が挙げられる。前記ガスに冷却水を接触させることにより、前記ガスに含まれる、塩素ガスの分解反応の生成物である塩化水素を、さらに、排出ガスａがパーフルオロ化合物を含む場合にはその分解反応の生成物であるフッ化水素を冷却水に溶解させ、除去することができる。
　前記排出ガス処理装置１は、好ましくは、塩化水素等が溶解した冷却水（以下「排出液」とも称する。）を除害する除害装置（図示せず。）を備えている。排出液およびスクラバー水ｂ１は、配管１１を介して回収され、好ましくは除害された後、系外に送り出される。
　前記排出ガス処理装置１は、好ましくは、前記反応器４から排出され前記冷却装置６を通過したガスから酸性ガス（塩化水素ガス、フッ化水素ガス）を除去する除去装置（たとえば、第２除去装置７）を備えている。
　前記排出ガス処理装置は、このましくは、前記反応器４に供給される前記排出ガスａの温度を検出する温度検出器と、前記温度検出器の測定温度に基づいて前記加熱装置５を制御する制御装置（たとえば、コンピューター）とを備えている。加熱装置５を制御するとは、たとえば電気ヒーター５ａの電流を調整し、塩素ガスの分解反応を行う温度を維持することを言う。
　前記排出ガス処理装置１が塩素ガスを含むパーフルオロ化合物ガスの処理に使用される場合、前記排出ガス処理装置１は、好ましくはパーフルオロ化合物ガスを除害する除害装置（図示せず。）を備えている。
　　　　　　　　　　　［塩素ガスの分解方法］
　本発明に係る塩素ガスの分解方法は、塩素ガスを含むガスを水の存在下で本発明に係る塩素ガス分解用触媒と接触させる。
　塩素ガスを含むガスを水（この水は、通常、水蒸気である。）の存在下で本発明に係る塩素ガス分解用触媒と接触させることにより、以下の反応が生じ、塩素ガスを分解することができる。
　　　Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋１／２Ｏ2
　塩素ガスを含むガス中の塩素ガスの割合は、２５℃かつ１気圧で、たとえば０．１～１０体積％であり、好ましくは０．１～１体積％である。
　塩素ガスを含むガス中には、好ましくは水が含まれる。塩素ガスを含むガス中の水の割合は、たとえば１～４０体積％であり、好ましくは１０～２５体積％である。ここで記載した体積は、標準状態（０℃、１．０１×１０5Ｐａ）で換算した値である。
　塩素ガスを含むガス中の塩素ガスおよび水蒸気以外のガスとしては、たとえば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　塩素ガスの分解反応は、たとえば以下の条件下で行われる。
　　温度：３００～１０００℃、好ましくは４００～８００℃
　　圧力：常圧若しくは加圧、好ましくは常圧
　本発明に係る塩素ガスの分解方法によれば、高い分解率で塩素ガス、とりわけ排出ガス中に含まれる塩素ガスを分解することができる。
　本発明に係る塩素ガスの分解方法によれば、パーフルオロ化合物ガスを含む排出ガス中に含まれる塩素ガスも、高い分解率で分解することができる。
　なお、排出ガスａがパーフルオロ化合物ガスを含む場合、好ましくは、塩素ガスを分解し、かつパーフルオロ化合物も触媒やプラズマ等により分解して排出ガスａを除害した上で、前記排出ガスａから生じた、除害された排出ガスｃを系外に放出する。ここで、除害された排出ガスｃとは、排出ガスａに比べて塩素ガスが非常に低減されている排出ガスをいう。更に除害された排出ガスｃおよび除害された排出液ｄは、系外に放出される前に、パーフルオロ化合物や、塩素ガスやパーフルオロ化合物を分解して生成した化合物についても必要に応じて除害処置を行っていることが好ましい。また除害された排出ガスｃおよび除害された排出液ｄが系外に排出後、パーフルオロ化合物や、塩素ガスやパーフルオロ化合物を分解して生成した化合物について除害措置を行っても構わない。
　また、従来の吸着剤を用いた塩素ガス除去方法には、吸着剤を頻繁に交換しなければならないという不便さがあったが、本発明に係る塩素ガスの分解方法によれば、触媒を頻繁に交換することなく塩素ガスを除去することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（原料）
　以下の実施例等で用いられた原料は以下のとおりである。
・酸化コバルト(Ｃｏ3Ｏ4)（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸銅（ＩＩ）三水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・ベーマイト乾燥粉末（ユニオン昭和（株）製)
　［酸化コバルト粉の調製］
　以下の実施例等において、酸化コバルトは、購入した酸化コバルトを、遊星ボールミルで、レーザー回折・散乱法で測定される粒度分布においてＤ５０が１μｍ程度になるように破砕してから使用した。
　粒度分布は以下のようにして測定した。
　酸化コバルトの粉体を極小型スパーテル１杯分を小型のガラス瓶に入れ、そこに９８重量％のエタノール２ｍＬを添加し、５分間超音波にて分散させた。この溶液をマイクロトラック・ベル（株）製レーザー回折式粒度分布測定器（マイクロトラックＭＴ-３０００）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍであることを確認した。
　（触媒作製）
　［実施例１］
　酸化コバルトを１２５ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を４９０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１２５ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を１０ｇ、および純水を２５０ｇ加えて混合し、原料溶液を得た。なお、酸化コバルトは原料溶液中に分散している。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、８８０ｇの前記原料溶液と１０７０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして５０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で３時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（１）を得た。
　［実施例２］
　酸化コバルトを１１０ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を４９０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１１０ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を１０ｇ、および純水を２８０ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、８８０ｇの前記原料溶液と１０６０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして６０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で３時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（２）を得た。
　［実施例３］
　酸化コバルトを１１５ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を３７０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１１５ｇおよび純水を４００ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、９２０ｇの前記原料溶液と１０４０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして４０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で３時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（３）を得た。
　［実施例４］
　酸化コバルトを１２５ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を４９０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１２５ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を１０ｇ、および純水を２５０ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、８９０ｇの前記原料溶液と１０６０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして５０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で４時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（４）を得た。
　［実施例５］
　酸化コバルトを１２５ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を４９０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１２５ｇ、および純水を２６０ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、８８０ｇの前記原料溶液と１０６０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして６０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で３時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（５）を得た。
　［実施例６］
　酸化コバルトを１２０ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を５５０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１２０ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を１０ｇ、および純水を２００ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、８８０ｇの前記原料溶液と１０７０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして５０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で５時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（６）を得た。
　［実施例７］
　酸化コバルトを１６０ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を４８０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１６０ｇおよび純水を２００ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、１０００ｇの前記原料溶液と９６０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして４０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で３時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（７）を得た。
　［実施例８］
　酸化コバルトを１６０ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を４９０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１６０ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を１０ｇ、および純水を１８０ｇの割合で混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、１０００ｇの前記原料溶液と９６０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして４０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で５時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（８）を得た。
　［実施例９］
　酸化コバルトを１６０ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を４９０ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１６０ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を１０ｇ、および純水を１８０ｇの割合で混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、１０００ｇの前記原料溶液と９６０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして４０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で２時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（９）を得た。
　［実施例１０］
　酸化コバルトを１２５ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を５００ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を１２５ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を１０ｇ、および純水を２４０ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、９００ｇの前記原料溶液と１０７０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして３０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で２時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（１０）を得た。
　［実施例１１］
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を７００ｇおよび純水を３００ｇの割合で混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、８６０ｇの前記原料溶液と１０８０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして６０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で５時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（１１）を得た。
　［実施例１２］
　酸化コバルトを３００ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を２５０ｇおよび純水を４５０ｇで混合し、原料溶液を得た。
　高せん断混錬機と圧出機を用いて、８８０ｇの前記原料溶液と１０６０ｇのベーマイト乾燥粉末とバインダーとして６０ｇのポリビニルアルコールとを室温で３０分以上混錬し、得られた混錬物を押出成形し、直径３．２ｍｍの、長さ１０ｍｍ（内径１ｍｍ）の円筒形状の多数のペレット形状の成形物を得た。得られた成形物を、熱風乾燥器により６０℃で１２時間かけて乾燥させた後、大気下で、７５０℃で５時間かけて焼成し、塩素ガス分解用触媒（１２）を得た。
　［比較例１］
　塩素ガス分解用触媒（ｃ１）として、市販の活性アルミナ多孔体（直径３．０ｍｍ球状形ペレット、住友化学（株）製　ＮＫＨＤ－２４）を準備した。
　［比較例２］
　塩素ガス分解用触媒（ｃ２）として、市販の活性アルミナ多孔体（直径３．０ｍｍ球状形ペレット、日揮ユニバーサル（株）製　ＮＳＴ－３）を準備した。
　［比較例３］
　塩素ガス分解用触媒（ｃ３）として、市販のシリカアルミナ触媒（直径３．０ｍｍ円柱形ペレット、東ソー（株）製　８２２ＨＯＤ３Ａ）を準備した。
　［比較例４］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１３．８ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物３．５ｇおよび硝酸銅（ＩＩ）三水和物０．１ｇを純水５３ｍＬに溶解し、水溶液（含浸液）を得た。ポアフィリング法により、すなわちこの水溶液（含浸液）に担体としてのγ－アルミナ多孔体（日揮ユニバーサル（株）製　ＮＳＴ－３）３９．０ｇを入れて、γ－アルミナ多孔体と硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸銅とを接触させ、担持体（ｃ４ａ）（γ－アルミナ多孔体に硝酸セリウム、硝酸コバルト、硝酸銅が担持されたもの）を得た。
　担持体（ｃ４ａ）を室温で１時間風乾燥し、さらに６０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、担持体（ｃ４ｂ）を得た。
　次に、酸化コバルト３．５ｇを遊星ボールミルでレーザー回折・散乱法で測定される粒度分布においてＤ５０が１μｍになるように破砕し、純水５３ｍｇの中に加え、超音波を照射して分散させて分散液（含浸液）を得た。ポアフィリング法により、すなわちこの分散液に、担持体（ｃ４ｂ）を入れて、γ－アルミナ多孔体にさらに酸化コバルトを接触させ、担持体（ｃ４ｃ）を得た。
　担持体（ｃ４ｃ）を、室温で１時間風乾燥し、さらに６０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、塩素ガス分解用触媒（ｃ４）を得た。
　［触媒の分析ないし評価］
　各実施例および比較例で得られた塩素ガス分解用触媒の分析ないし評価は、以下のように行った。結果を表１および２に示す。
　（ＢＥＴ比表面積）
　比表面積は、マイクロトラック・ベル（株）製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ　Ｍａｘ）を使用して測定した。サンプル量は０．１～０．２ｇとし、前処理として、２００℃で３時間の真空加熱処理を行った。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ2の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。比表面積は、吸着等温線の相対圧が０．１～０．３の範囲でＢＥＴ法を用いて計算した。
　（全細孔容積および平均細孔直径）
　全細孔容積及び平均細孔直径は、同上のマイクロトラック・ベル（株）製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ　Ｍａｘ）を使用して測定した。サンプル量は０．１～０．２ｇとし、前処理として２００℃で３時間の真空加熱処理を行った。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ2の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。全細孔容積及び平均細孔直径は、吸着等温線のデータを使用し、ＢＪＨ法により算出した。
　（元素分析（誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）））
　メノウ乳鉢で摩砕した触媒約０．０１ｇを石英ビーカーに量りとり、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3のいずれかにより酸分解を行って溶解させた。放冷後１００ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による定性分析を行った。なお、分析はｎ＝１で行った。（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））
　（塩素ガス分解測定）
　インコネル製反応管（体積７０ｃｃ）に、各実施例および比較例で得られた塩素ガス分解用触媒を充填した。このとき、反応管の体積７０ｃｃが満杯になるように各々調製した触媒を充填した。反応時、反応管内の塩素ガス：窒素ガス：水蒸気の体積比が１：８４：１５（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）の混合ガスになるように、各ガス量を調整し、混合ガスを５０００ｃｃ／分（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）、常圧下で反応管に供給した。具体的には、マスフローコントローラーにて塩素ガスと窒素ガスとを、体積比を調整して混合し、この流量を調整したガスを反応管に導入した。混合ガスの流入口とは別の流入口から常温の純水を、上記の体積比になるよう重量を測定しながらポンプにて予熱部（４００℃）に導入して気化させ、反応管に導入し、上記塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに合流させた。反応管を電気炉で７５０℃に加熱し、反応開始１時間後の時点で反応管の出口のガスをヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法により塩素ガスを定量し、下式で定義される塩素ガスの分解率を測定した。
　　　分解率（％）＝｛（１．０－出口ガス中の塩素ガスの割合（体積％））／１．０｝×１００
（ただし、出口ガス中の塩素ガスの割合は、標準状態（０℃、１．０１×１０5Ｐａ）での割合に換算したものである。）
　（パーフルオロ化合物混合時の塩素ガス分解測定）
　インコネル製反応管（体積７０ｃｃ）に、実施例９および１０で得られた塩素ガス分解用触媒を充填した。このとき、反応管の体積７０ｃｃが満杯になるように各々調製した触媒を充填した。反応時、反応管内のＣ4Ｆ8ガス：塩素ガス：窒素ガス：水蒸気の体積比が０．５：０．５：８４：１５（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）の混合ガスになるように、各ガス量を調整し、混合ガスを５０００ｃｃ／分（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）、常圧下で反応管に供給した。具体的には、マスフローコントローラーにてＣ4Ｆ8ガスと塩素ガスと窒素ガスとを、体積比を調整して混合し、この流量を調整したガスを反応管に導入した。混合ガスの流入口とは別の流入口から常温の純水を、上記の体積比になるよう重量を測定しながらポンプにて予熱部（４００℃）に導入して気化させ、反応管に導入し、上記Ｃ4Ｆ8ガスと塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに合流させた。反応管を電気炉で７５０℃に加熱し、反応開始１時間後の時点で反応管の出口のガスをヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法により塩素ガスを定量し、下式で定義される塩素ガスの分解率を測定した。
　　　分解率（％）＝｛（０．５－出口ガス中の塩素ガスの割合（体積％））／０．５｝×１００
（ただし、出口ガス中の塩素ガスの割合は、標準状態（０℃、１．０１×１０5Ｐａ）での割合に換算したものである。）
　結果を表２に示す。
　（触媒成分の剥離）
　各実施例および比較例で得られた塩素ガス分解用触媒について、以下のように触媒成分の剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。
　触媒成分の剥離については、上述の塩素ガス分解測定において触媒を反応器に充填する際に、触媒から触媒成分が落ち離れることの有無を目視で確認した。すなわち、触媒調製時から反応器への充填時までに、触媒と接する治具や容器に触媒成分（黒色）が付着しているかどうかを目視で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…排出ガス処理装置
　２…第１除去装置（スクラバー）
　３…塩素ガス分解用触媒
　４…反応器
　５…加熱装置
　６…冷却装置
　７…第２除去装置（スクラバー）
　８…ブロワー
　９，１０，１１…配管
　ａ…排出ガス
　ｂ…水
　ｂ１…スクラバー水
　ｂ２…冷却水
　ｃ…除害された排出ガス
　ｄ…除害された排出液

Claims (17)

  1. 　ＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とＡｌとの複合酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒。
  2. 　前記複合酸化物（Ｘ）におけるＣｅの含有量が５質量％以上であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上である、請求項１に記載の塩素ガス分解用触媒。
  3. 　前記複合酸化物（Ｘ）が、前記元素Ｍ１とＡｌとＣｕとの複合酸化物である請求項１に記載の塩素ガス分解用触媒。
  4. 　前記複合酸化物（Ｘ）におけるＣｕの含有量が０．１質量％以上である、請求項３に記載の塩素ガス分解用触媒。
  5. 　比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、全細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ平均細孔直径が５ｎｍ以上である請求項１に記載の塩素ガス分解用触媒。
  6. 　前記複合酸化物（Ｘ）が多孔質物質である請求項１に記載の塩素ガス分解用触媒。
  7. 　排出ガス中に含まれる塩素ガスを分解するための請求項１に記載の塩素ガス分解用触媒。
  8. 　前記排出ガスがパーフルオロ化合物を含む、請求項７に記載の塩素ガス分解用触媒。
  9. 　塩素ガスを含む排出ガスが導入される反応器を備え、前記反応器には請求項１～８のいずれか一項に記載の塩素ガス分解用触媒が備えられている、排出ガス処理装置。
  10. 　前記排出ガスがパーフルオロ化合物を含む、請求項９に記載の排出ガス処理装置。
  11. 　さらに、パーフルオロ化合物分解用触媒が充填されている反応器を備える、請求項１０に記載の排出ガス処理装置。
  12. 　前記排出ガスに水を供給する供給装置を備える、請求項９に記載の排出ガス処理装置。
  13. 　前記排出ガスを加熱する加熱装置を備える、請求項９に記載の排出ガス処理装置。
  14. 　前記反応器に供給される前記排出ガスの温度を検出する温度検出器と、前記温度検出器の測定温度に基づいて前記加熱装置を制御する制御装置とを備える、請求項１３に記載の排出ガス処理装置。
  15. 　前記反応器から排出されるガスを冷却する冷却装置を備える、請求項９に記載の排出ガス処理装置。
  16. 　前記反応器から排出されたガスから酸性ガスを除去する除去装置を備える、請求項９に記載の排出ガス処理装置。
  17. 　塩素ガスを含むガスを水の存在下で請求項１～８のいずれか一項に記載の塩素ガス分解用触媒と接触させる、塩素ガスの分解方法。
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