JP3630615B2 - ハイポフルオライトの除害方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体工業においてクリーニングガス及びエッチングガスとして有用なハイポフルオライトの除害方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ハイポフルオライトは、半導体工業を中心とした薄膜デバイス製造工程や有機合成における反応試薬として有用なガスである。しかしながら、無機化合物との反応性については不明な点が多く、その除害方法については明らかになっていなかった。
【0003】
ハイポフルオライトとは、OF基を持った化合物である。ハイポフルオライトとアルカリ水溶液(水酸化ナトリウム水溶液)やヨウ化カリウム水溶液との反応は、CF2(OF)2については、(P.J.Thompson,J.Am.Chem.Soc.,89,1811(1967))の文献に、またCF3OFについては、(R.S.Porter and G.H.Cady,J.Am.Chem.Soc.,79,5625(1957))の文献にそれぞれ述べられているが、種々の固体除害剤との反応性自体も不明であった。
【0004】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、まずハイポフルオライトを特定の固体除害剤を用いることにより乾式法にてハイポフルオライトを分解し、排ガス中のCO2またはHFを検出することにより、該除害剤の破過を検知できること見いだし、本発明に至った。
【0005】
すなわち、本発明は、ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、活性アルミナ、NaOH、Na2O、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3のうちの少なくとも1種以上を含有した除害剤と、NaF、KF、RbF、CsFのうち少なくとも1種以上を含有した薬剤で分解除去することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法で、さらにハイポフルオライトを、ソーダライム、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、活性アルミナ、NaOH、Na2O、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3のうちの少なくとも1種以上を含有した除害剤で分解し、排ガス中のCO2またはHFを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知すること、または、該除害剤で分解した後、NaF、KF、RbF、CsFのうち少なくとも一種以上を含有した薬剤で分解除去し、排ガス中のCO2またはHFを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法を提供するものである。
【0006】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】
本発明が対象とするハイポフルオライトとは、R−(OF)n(R=CxFyHz、n≧1)であり、具体的には、CF3OF、CF2(OF)2、CF3CF2OF、CH3COOF、(CF3)3COF、CF2HCF2OF、(CF3CF2)(CF3)2COF、CH3OF、CFH2OF、CF2HOF、CF3CF2CF2OF、(CF3)2CFOF、SF5OF等が挙げられるが、ハイポフルオライトであれば何れでも使用することが可能である。Rがハロゲン化炭化水素基やエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、アミン、アミド等の誘導体であっても良く、CF2(OF)2以外の分子中に2個以上のハイポフルオライト基を有する化合物も同様の反応性を有するため、除害可能である。
【0008】
本発明において用いる除害剤は、ソーダライム、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、活性アルミナ、NaOH、Na2O、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3のうちの少なくとも1種以上を含有したものとである。また前記薬剤に金属もしくはその化合物を触媒として添加しても良い。例えば、ソーダライムやCa(OH)2、活性アルミナ、NaOH、Mg(OH)2とCF3OFを反応させた場合、排ガスには、主成分としては酸素が検出されるが、長時間ガスを流通させ薬剤の除害効果が極端に低下するとCF3OFが検出されるようになる。しかし、上記薬剤の除害効果が失われCF3OFが排出する前にHFが排出される。これは、ソーダライムなどのアルカリ薬剤がハイポフルオライトを分解し、反応生成物であるH2OとHFが排出する。その後、HF等が排出された後、CF3OFが排出されると同時あるいは直前にCO2が排出される。
【0009】
また、本発明において用いる薬剤であるNaF、KF、RbF、CsF等のアルカリ金属フッ化物は、ハイポフルオライトの分解反応生成物であるH2OとHFを吸着し、排ガスを無害化する効果を有する。さらに、本発明においては、上記除害剤とアルカリ金属フッ化物を混合した状態で用いても除害効果に変化はない。
【0010】
すなわち本発明は、ソーダライムなどのアルカリ除害剤でハイポフルオライトを分解し、アルカリ除害剤とハイポフルオライトとの反応により生成したH2OとHFをアルカリ金属フッ化物により吸着除去することにより無害化する方法である。除害方法としては、▲1▼アルカリ除害剤で分解後、アルカリ金属フッ化物で吸着除去する方法、▲2▼アルカリ除害剤とアルカリ金属フッ化物の混合剤で分解、吸着除去を同時に実施する方法、のいずれの方法でも良い。
【0011】
本発明において、除害剤を反応管に充填した例で示すと、反応管に導入するハイポフルライトのガス量は、その空塔速度を1400(Hr−1)以下にすることが好ましい(空塔速度は小さければ小さいほど分解効率は上がるため特に下限値は規定されない)。この速度を超えるとガスが分解せず反応管を通過する場合があり好ましくない。
【0012】
次に、反応管の温度は、管体にステンレスなどの金属を用いた場合、0〜500℃の温度範囲が好ましく、0〜300℃の温度範囲がより好ましい。アルミナ、窒化アルミなどのセラミックスを管体に用いた場合は、0〜700℃の温度範囲が好ましく、0〜300℃の温度範囲がより好ましい。金属を管体に用いた場合、500℃を越えると腐蝕が激しく起こり、セラミックスを用いた場合、700℃を越えると腐蝕が激しく起こるため好ましくない。また、管体材料に関わらず、300℃以下の温度範囲であれば温暖化ガスであるCO2の発生も殆どなく除害可能であるが、300℃を越えるとCO2の発生量が多くなるため、出来るだけ300℃以下で処理することが好ましい。
【0013】
アルカリ金属フッ化物を同時に充填した場合は、0〜200℃の範囲が好ましく、10〜100℃の範囲がより好ましい。充填管を加熱しすぎるとHFの吸着能力が低下するため好ましくない。
【0014】
さらに、アルカリ金属フッ化物を充填した反応管を後段に接続する場合は、反応管の温度は、0〜200℃の範囲が好ましく、10〜100℃の範囲がより好ましい。充填管を加熱しすぎるとHFの吸着能力が低下するため好ましくない。また、排出されるHF濃度が高いと薬剤が固結するため上記温度範囲内で反応管を加熱しておくことが好ましい。同一の反応管内で固体アルカリ剤をガス導入口側に充填し、排気側に金属フッ化物を充填した場合も上記温度範囲内で反応管を加熱しておくことが好ましい。
【0015】
次に、もう一つの発明であるハイポフルオライトの除害剤の寿命は、CO2またはHFを検知することにより寿命を検知することができる。
【0016】
CO2の検知方法としては、熱伝導度法、赤外吸収スペクトル法、質量分析法など種々存在するが本発明においてはその方法は問わない。
【0017】
HFの検出方法としては、赤外吸収スペクトル法、質量分析法やクリソイジン、フェノールフタレイン、ブロモチオブルー等の発色剤を担体に含浸させた薬剤などを用いても良く、本発明では何れの方法を用いても構わない。
【0018】
また、これらの検知器は、アルカリ除害剤の充填された反応管の出口に連結することにより、除害剤の交換時期を検知でき、別系列の除害剤の充填された反応管に切り替えることにより有害ガスの外部流出を防止できる。そのため、アルカリ除害剤を充填した反応管やアルカリ金属フッ化物を充填した反応管は、二系列以上複数系列設置することが好ましい。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【0020】
実施例1
内径26mmφ×高さ700mmHのSUS316管に主成分としてCa(OH)2を含有したソーダライム330gを充填した反応管の後段に内径26mmφ×高さ700mmHのSUS316管にNaFペレットを充填した反応管を連結させ、管と管の間(位置A)にHF検知管とCO2検知管を設置し、NaFペレット充填管の排ガス出口のサンプリング口(位置B)でHF検知管によりHF及びCF3OFの環境への排出を確認した。CF3OFをHeで10%に希釈したガスを線速1cm/secで20時間流通させた。反応管の反応管の加熱は行わなかった。なお、位置A、BではFT−IR測定も行えるようにした。その結果、ガスの導入開始から240分後に位置AでHFが検出されたが、位置Bでは有害ガスは検出されなかった。540分後にHFとCO2、CF3OFが位置Aで検出されたのでガス導入を停止した。なお、ガス導入停止後も位置Bでは酸性ガスの排出は認められなかった。ガス導入停止後に反応薬剤を取り出して重量を測定したところ10.8%の重量増加が認められた。
【0021】
該実験の場合、前段の反応管の加熱は行っておらず、CF3OF流通前の温度は18℃(室温)であった。反応中の温度は、ガス導入開始直後に前段の反応管入り口が70℃まで上昇し、190分後に110℃に達した後、徐々に温度は低下し540分後には20℃まで低下した。また、中心部温度は室温から徐々に上昇し、480分後に108℃に達し、その後、徐々に低下し、540分後は25℃であった。出口部の温度は室温から徐々に上昇し、540分後では60℃であった。後段の反応管も加熱を行わなかった。また、反応停止まで温度の上昇は認められなかった。
【0022】
同様に前段の除害剤をソーダライムから単体のCa(OH)2、活性アルミナ、NaOH、Mg(OH)2に、後段の薬剤をKF、RbF、CsFに変えても同様の結果が得られた。また、ガス種をCF2(OF)2、CF3CF2OF、CH3COOF、(CF3)3COF、CF2HCF2OF、(CF3CF2)(CF3)2COF、CH3OF、CFH2OF、CF2HOF、CF3CF2CF2OF、(CF3)2CFOF、SF5OFに変えても同様の結果が得られた。
【0023】
実施例2
実施例1と同様の実験を前段、後段の反応管を100℃に加熱して行ったところ、位置Aで415分後にHFが検出された。位置Bでは有害ガスは検出されなかった。820分後にHFとCO2、CF3OFが位置Aで検出されたのでガス導入を停止した。なお、ガス導入停止後も位置Bでは酸性ガスの排出は認められなかった。
【0024】
実施例3
内径26mmφ×高さ700mmHのSUS316管に主成分としてCa(OH)2を含有したソーダライム200gとNaF100gを混合した薬剤を充填した反応管の排ガス出口のサンプリング口でHF検知管によりHF及びCF3OFの環境への排出を確認した。CF3OFをHeで10%に希釈したガスを線速1cm/secで長時間流通させた。なお、位置A、BではFT−IR測定も行えるようにした。その結果、ガスの導入開始から610分後に位置AでHFが検出されたのでガス導入を停止した。ガス導入停止後に反応薬剤を取り出して重量を測定したところ14.8%の重量増加が認められた。
【0025】
同様に混合除害剤中のソーダライムのみを単体のCa(OH)2、活性アルミナ、NaOH、Mg(OH)2に変えても同様の結果が得られた。また、ガス種をCF2(OF)2、CF3CF2OF、CH3COOF、(CF3)3COF、CF2HCF2OF、(CF3CF2)(CF3)2COF、CH3OF、CFH2OF、CF2HOF、CF3CF2CF2OF、(CF3)2CFOF、SF5OFに変えても同様の結果が得られた。
【0026】
【発明の効果】
本発明の方法により、ハイポフルオライトを容易に分解除去でき、また除害剤の寿命を検知することにより有害ガスの外部流出を防止できる。
Claims (4)
- ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、活性アルミナ、NaOH、Na2O、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3のうちの少なくとも1種以上を含有した除害剤と、NaF、KF、RbF、CsFのうち少なくとも1種以上を含有した薬剤で分解除去することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
- ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、活性アルミナ、NaOH、Na2O、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3のうちの少なくとも1種以上を含有した除害剤で分解した後、NaF、KF、RbF、CsFのうち少なくとも一種以上を含有した薬剤で分解除去することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
- ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、活性アルミナ、NaOH、Na2O、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3のうちの少なくとも1種以上を含有した除害剤で分解し、排ガス中のCO2またはHFを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
- ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、活性アルミナ、NaOH、Na2O、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3のうちの少なくとも1種以上を含有した除害剤で分解した後、NaF、KF、RbF、CsFのうち少なくとも一種以上を含有した薬剤で分解除去し、排ガス中のCO2またはHFを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
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