KR20210020982A - 대용량 과불화화합물 분해를 위한 텅스텐-지르코늄 금속산화물 촉매 및 그 촉매를 이용한 과불화화합물 분해 방법 - Google Patents

대용량 과불화화합물 분해를 위한 텅스텐-지르코늄 금속산화물 촉매 및 그 촉매를 이용한 과불화화합물 분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알파 알루미나, 알루미나, 수도-보에마이트(pseudo-boehmite) 및 실리카 중 적어도 하나 이상으로 선택 구성된 담체와, 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)을 물 함유 용매에서 혼합, 건조 및 소성하여 제조한 알루미나 지지체를 포함하되, 바람직하게는 알루미나, 텅스텐 및 지르코늄 혼합 촉매에 활성성분으로 텅스텐(W)과 지르코늄(Zr)을 중화 침전법으로 담지한 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매이다.
본 발명에 따른 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매는 내산성 촉매로서, 과불화 화합물에 포함된 할로겐족 산성가스 또는 과불화합물이 분해하여 생성된 불소에 대해 내구성을 가지며, 반응활성도 증진시킬 수 있다.
따라서, 반도체 제조공정 및 디스플레이 제조공정에서 사용되는 과불화 화합물의 세정제 및 에칭제를 분해하는 목적으로 사용이 가능하고, 할로겐 산성가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화화합물을 분해하는 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

대용량 과불화화합물 분해를 위한 텅스텐-지르코늄 금속산화물 촉매 및 그 촉매를 이용한 과불화화합물 분해 방법{Tungsten-zirconium metal oxide catalyst for decomposing large-capacity perfluorinated compounds and method for decomposing perfluorinated compounds using the catalyst}
본 발명은 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매 및 그 촉매를 이용한 과불화화합물 분해 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법은 지르코늄(Zr) 및 텅스텐(W) 성분을 증류수에 용해하여 용액을 생성하는 단계와, 상기 용액에 알루미늄 산화물을 혼합하여 담지체(catalyst supporting material)를 생성하는 단계와, 상기 담지체에 대한 건조를 수행하는 단계 및 상기 담지체에 대한 소성을 수행하여 Zr-W-Al 촉매를 생성하는 단계를 포함한다. 따라서, 시간에 따라 과불화 화합물에 대한 분해 효율이 저감되는 비율이 낮추고, 내열성 및 내화학성의 특성을 구비하여 과불화 화합물에 대한 높은 분해 효율을 유지할 수 있다.
반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들이므로 완전히 분해하여 제거하여야 한다.
그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불화화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다.
PFC는 냉매로 사용하는 CFC (chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구 온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 대기 중에 방출될 경우에 축적되는 문제점이 있다.
반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구 온난화에 미치는 영향이 크기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화되고 있다.
PFC 배출량을 감축하기 위하여 새로운 대체가스를 개발하려는 시도가 있어 왔으나, 아직까지 반도체 제조공정 중 실리콘기판 식각에 사용하는 가스로서 CF4 보다 효율이 높고 제품성이 뛰어난 대체 가스는 제시되지 않았다. 이에 따라 대부분의 반도체 제조공정에 CF4 가 사용되고 있다.
PFC 들, 특히 탄소계 PFC들을 제거하기 위한 여러 기술들이 개발 중에 있는데, PSA 및 분리막을 이용한 분리회수 및 플라즈마, 연소 또는 촉매를 이용한 분해제거로 나누어 볼 수 있다.
촉매 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매 및 수증기를 사용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해하는 기술로서, 촉매 분해법을 사용하면 분해온도를 현저히 낮출 수 있으므로, 많은 장점을 가져오게 된다.
예컨대, 800℃ 이하의 낮은 온도에서 과불화 화합물을 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해진다는 장점과, 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있는 상승된 이점이 있다. 한편, 촉매의 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화할 수 있는 유리한 이점이 있다.
그러나, 촉매적 분해법은 반응 후에 생성되는 HF, F2 등의 할로겐 화합물들이 촉매의 성능을 급격히 저하시키기 때문에 촉매를 주기적으로 교체해야 하는 문제점이 있고, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 할로겐 화합물에 의하여 비활성화된 촉매를 수증기와 접촉시켜 원래의 촉매상태로 되돌리거나, 촉매 표면에 피막을 형성시키는 등 다양한 연구가 진행되었다.
종래 일본특허공개 평11-70332 및 평10-46824에서는 알루미늄 산화물 내부에 Zn, Ni, Ti, Fe 등과 같은 여러 가지 전이금속을 적어도 한 가지 이상 포함하는 금속성분과 알루미늄의 복합 산화물 형태로 촉매를 제조하여 과불화 화합물을 분해할 수 있음을 개시하고 있고, 미국특허 제6,023,007호 및 제6,162,957호에서는 다양한 종류의 금속 포스페이트 촉매가 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같이 금속 성분이 별도로 첨가된 다성분 복합산화물 형태의 알루미늄포스페이트는 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라 경제성 면에서도 불리하며 장기간의 사용 가능성도 불투명하다.
그래서, 오랜 시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 내구성을 지닌 촉매를 간단하고, 경제적으로 제조할 수 있는 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 상황이다. 이것이 본 발명의 기술적 사상이고 핵심 기술적 과제 중 하나이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 제조 공정 또는 LCD와 같은 디스플레이 제조 공정에서 사용된 후 부산물로 산성 기체인 할로겐 화합물이 포함된 과불화 화합물을 완전히 분해할 수 있고 내구성이 우수하여 오랜 시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 본 발명의 핵심 기술적 사상으로 종래의 불화 화합물 분해용 촉매보다 낮은 온도에서 과불화 화합물을 분해할 수 있어, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이하고, 배가스 중에 존재하는 N2 로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있으며, 한편, 촉매의 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄이고, 소형화할 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 반도체 제조 공정 또는 LCD와 같은 디스플레이 제조 공정에서 사용된 후 부산물로 산성 기체인 할로겐 화합물이 포함된 과불화 화합물을 완전히 분해할 수 있고 내구성이 우수하여 오랜 시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)을 주성분으로 하고, 담체로써 알루미늄(Al) 또는 실리콘(Si)을 혼합하는 단계와, 혼합된 화합물을 과불화 화합물을 분해 제거하기 위해 제조된 입자 상태, 구, 펠릿 및 링 중 하나 이상의 형태로 성형하는 단계와, 성형된 과불화 화합물 분해용 촉매를 건조시켜 소성하는 단계를 거쳐서 만든 촉매를 촉매 반응기에 충진시킨 후, 상기 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물을 반응기 내부로 유입시키되, 촉매의 비활성화 없이 과불화화합물(PFC)을 분해하기 위하여 촉매 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 물을 가열하여 수증기 형태로 공급하도록 구성되어 과불화화합물 분해 방법을 제공하는데 있다.
본 발명 과제의 해결 수단은 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상을 선택하여 주성분으로 하고, 담체로써 Al 및 Si 중 하나 이상으로 구성된 종래의 과불화 화합물 분해용 촉매보다 낮은 온도에서 높은 반응활성을 가진 과불화화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단으로 텅스텐(W)의 전구체는 텅스텐산 나트륨 (Na2WO4ㆍ2H2O), 파라텅스텐산 암모늄 (5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O), 텅스텐 옥사이드 (WO3), 염화 텅스텐 (WCl6) 또는 이의 혼합물이고, 지르코늄(Zr)의 전구체는 질산 지르코늄(Zr(NO3)4), 황산 지르코늄(Zr(SO4)2), 지르코늄 하이드로 옥사이드 (Zr(OH)2), 지르코늄 옥사이드 (ZrO) 또는 이의 혼합물이며, 알루미늄(Al)의 전구체는 알파 알루미나, 알루미나 및 수도-보에마이트(pseudo-boehmite) 중 적어도 하나를 선택하며, 실리콘(Si)의 전구체로 실리카(SiO2) 및 물유리 중에서 적어도 하나의 군에서 선택하여 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 원료를 용매에서 혼합, 건조 및 소성하여 제조한, 중량비가 Al : W : Zr = 100 : 0.1 ~ 10 : 0.1 ~ 5 인 알루미나 및 텅스텐, 지르코늄 혼합 촉매 지지체를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 촉매의 제조공법으로 졸-겔(Sol-Gel), 중화 침전법, 함침법, 공침법을 이용하여 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 중화제로 암모니아수, 가성 소다수, 생석회수 로 구성된 염기성 용액 군에서 하나를 선택하여 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 금속원료의 분산제로 황산, 염산, 질산, 초산으로 구성된 산성 용액 군에서 하나를 선택하여 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)을 주성분으로 하고, 담체로써 알루미늄(Al) 또는 실리콘(Si)을 혼합하는 단계와, 혼합된 화합물을 과불화 화합물을 분해 제거하기 위해 제조된 입자 상태, 구, 펠릿 및 링 중 하나 이상의 형태로 성형하는 단계와, 성형된 과불화 화합물 분해용 촉매를 건조시켜 소성하는 단계를 거쳐서 만든 촉매를 이용한 과불화화합물 분해 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상을 선택하여 주성분으로 하고 담체로써 Al 및 Si 중 하나 이상을 선택하여 주성분과 혼합하는 단계와, 혼합된 화합물을 과불화 화합물을 분해 제거하기 위해 제조된 입자 상태, 구, 펠릿 및 링 중 하나 이상의 형태로 성형하는 단계와, 성형된 과불화 화합물 분해용 촉매를 건조시켜 소성하는 단계를 거쳐서 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 촉매반응기에 충진시키는 단계를 포함하며, 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물을 반응기 내부로 유입시키되, 촉매의 비활성화 없이 과불화화합물(PFC)을 분해하기 위하여 촉매 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 물을 가열하여 수증기 형태로 공급하여 과불화화합물을 분해하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 내산성 촉매로서, 과불화 화합물에 포함된 할로겐족 산성가스 또는 과불화합물이 분해하여 생성된 불소에 대해 내구성을 가지며, 반응활성도 증진시킬 수 있는 상승된 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 반도체 제조공정 및 디스플레이 제조공정에서 사용되는 세정제 및 에칭제 중 과불화 화합물을 분해하는 목적으로 사용이 가능하고, 특히 F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐 산성가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 유용하게 사용할 수 있는 유리한 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 종래의 불화 화합물 분해용 촉매보다 낮은 온도에서 과불화 화합물을 분해하게 되어, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해지고, 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있으며, 촉매의 높은 반응활성으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄이고, 소형화할 수 있는 상승된 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 본 발명에 따른 만든 과불화화합물 분해 촉매를 촉매 반응기에 충진시킨 후, 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물을 반응기 내부로 유입시키되, 촉매의 비활성화 없이 과불화화합물(PFC)을 분해하기 위하여 촉매 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 물을 가열하여 수증기 형태로 공급하므로 효율적으로 과불화화합물을 분해할 수 있는 상승된 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2의 각 촉매를 사용하여 CF4 분해 반응 전, 후 촉매의 결정상 변화를 나타낸 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 기술적 사상, 기술적 과제, 구성 및 이에 따른 작용효과에 대하여 살펴본다.
본 발명의 핵심 기술적 사상 중 하나는 반도체 제조 공정 또는 LCD와 같은 디스플레이 제조 공정에서 사용된 후 부산물로 산성 기체인 할로겐 화합물이 포함된 과불화 화합물을 완전히 분해할 수 있고 내구성이 우수하여 오랜 시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 핵심 기술적 사상은 종래의 불화 화합물 분해용 촉매보다 낮은 온도에서 과불화 화합물을 분해할 수 있어, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해지고, 배가스 중에 존재하는 N2 로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있으며, 한편, 촉매의 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄이고, 소형화할 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 기술적 사상을 이루기 위한 다양한 실시 예를 살펴본다.
본 발명의 제1 실시 예는 수도-보에마이트(pseudo-boehmite) 원료와, 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 그리고 질산이 첨가된 물 함유 용매에서 중화침전, 건조 및 소성하여 제조한, 중량비가 Al :W : Zr = 100 : 0.1 ~ 10 : 0.1 ~ 5 인 알루미나 및 텅스텐, 지르코늄 혼합 지지체를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 예는 텅스텐 및 지르코늄 중 적어도 하나를 녹인 수용액을, 알파 알루미나, 감마 알루미나, 수도-보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 적어도 하나 이상 선택된 알루미나 전구체와 혼합하는 단계를 포함하며, 소정의 형태로 제조하여 건조 및 소성하는 단계를 포함하되, 중량비가 Al :W : Zr = 100 : 0.1 ~ 10 : 0.1 ~ 5 인 Al-W-Zr 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 실시 예는 제1 실시 예의 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화화합물을 분해하는 단계를 포함하는 과불화 화합물 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 실시 예는 제1 실시 예의 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정을 제공할 수 있다.
"과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC)"에는 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carboncontaining perfluoro compound), 질소함유 PFC(nitrogen-containing perfluoro compound), 황함유 PFC(sulfur-containing perfluoro compound)이 포함될 수 있다.
탄소함유 PFC에는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 성분들뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불소탄소가 포함될 수 있다.
질소함유 PFC에는 NF3 가 대표적으로 포함될 수 있으며, 황함유 PFC에는 SF4, SF6 등이 포함될 수 있다.
그러나, 본 명세서에서 과불화 화합물(PFC)은 촉매에 의해 분해되어 HF와 같은 가스상의 생성물을 형성할 수 있는 화합물까지 확장될 수 있으며, 이 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.
텅스텐(W)의 전구체는 텅스텐산 나트륨 (Na2WO4ㆍ2H2O), 파라텅스텐산 암모늄 (5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O), 텅스텐 옥사이드 (WO3), 염화 텅스텐 (WCl6) 또는 이의 혼합물이고, 지르코늄(Zr)의 전구체는 질산 지르코늄(Zr(NO3)4), 황산 지르코늄(Zr(SO4)2), 지르코늄 하이드로 옥사이드 (Zr(OH)2), 지르코늄 옥사이드 (ZrO) 또는 이의 혼합물이며, 알루미늄(Al)의 전구체는 알파 알루미나, 알루미나 및 수도-보에마이트(pseudo-boehmite) 중 적어도 하나를 선택하며, 실리콘(Si)의 전구체로 실리카(SiO2) 및 물유리 중에서 적어도 하나의 군에서 선택하여 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
산성가스는 물과 접촉하게 되면 산성을 띠는 가스로서, 이의 비제한적인 예로는 할로겐, 할로겐화수소, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 아세트산, 승화수은, 황화수소, 이산화탄소 등이 있다. 산성가스는 부식을 야기할 뿐만 아니라, 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
PFC와 수분 사이에 진행되는 가수분해 반응은 흡열반응으로써 고온일수록 분해가 용이한 자발적 반응을 유도할 수 있으므로 PFC 분해가 빠르게 진행된다. 그러나, 고온은 촉매의 열적 안정성을 저하시킨다.
즉, 500~800℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 높은 온도 조건으로서 촉매의 내구성 확보가 가장 큰 문제이다.
특히, 부산물로 생성되는 HF와 수증기가 동시에 존재하는 500~800℃의 반응 분위기 하에서 지속적으로 내구성을 갖는 촉매 개발이 상업화에 중요한 기술적 과제가 되고 있다.
할로겐족 산성가스에 대한 저항성을 높이기 위해 활성 성분을 고분산시키는 것이 바람직하나, 활성 성분의 고분산 기술이 용이하지 않아 결과적으로 분해 활성이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 하나의 실시 예는, 알루미나에 텅스텐 및 지르코늄 활성금속을 공침하여, 중량비가 Al :W : Zr = 100 : 0.1 ~ 10 : 0.1 ~ 5 이 되도록 알루미나와 텅스텐, 지르코늄을 균일하게 혼합한 다공성 촉매 지지체를 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 또 다른 실시 예는 수도-보에마이트(pseudo-boehmite) 원료와, 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 졸 상태에서 혼합하여, 건조 및 소성하여 제조하되, 중량비가 Al :W : Zr = 100 : 0.1 ~ 10 : 0.1 ~ 5 인 알루미나 및 텅스텐, 지르코늄 혼합 촉매 지지체를 포함한다.
과불화 화합물의 촉매분해 반응에서 적용 가능한 촉매는 대부분 고체산 촉매이며, 이 중에서도 Al2O3 촉매가 가장 많이 이용되고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매에서, 알루미나는 활성금속 담지 대상인 지지체 역할 뿐만 아니라, 과불화 화합물 분해활성이 있는 주촉매 역할을 한다. 촉매 활성면에서 α, γ, δ - 알루미나 중 γ-알루미나가 바람직하다. 또한, γ-알루미나의 α상으로의 전이를 억제할 수 있으면, PFC에 대한 높은 분해능을 장시간 유지시킬 수 있는 상승된 효과가 있다.
활성금속으로서 텅스텐(W)이 담지되면, PFC 촉매분해 반응시 발생하는 HF에 대한 촉매 효율향상 측면에서 바람직한 결과를 부여할 수 있다.
상기 활성금속은 초기습식 함침법(incipient-wetness method)으로 상기 촉매 지지체에 담지될 수 있다.
본 발명의 따라 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매의 건조 및 소성은 110℃의 항온 항습조에서 1차 건조, 200 ℃이상에서 2차 건조 및 400 ~ 1000 ℃ 공기 분위기 하에서 소성하여 3차 건조시키는 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 최종 형상은 구, 펠릿, 링과 같은 입상일 수도 있고, 벌집형상 등으로 성형할 수도 있다.
촉매 성형법으로서는 압출 성형법, 타정 성형법, 전동 조립법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 세라믹제 또는 금속제의 벌집형 또는 판에 본 발명의 촉매를 코팅하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 할로겐족 산성가스를 함유하는 과불화 화합물을 분해 제거함에 있어 우수한 분해 효과 및 내구성을 나타내므로, 할로겐족 산성가스가 함유된 공정, 특히, 반도체 제조 산업에서 부터 LCD 공정 현장에 이르기까지 사용되는 세정제, 에칭제 및 용매 등에 존재하는 과불화 화합물을 분해하는 목적으로 사용될 수 있고, 또한, F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐족 산성 가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화화합물을 분해 제거하는데 유리한 효과가 있다.
CF4를 분해하는 촉매는 폐가스에 포함된 PFC를 대부분 분해시킬 수 있으며, 과불화화합물을 이루는 탄소를 CO2로 전환시킬 수 있어서, 반도체 공정에서 발생된 폐가스 처리에 주로 사용할 수 있지만, 반도체 공정이 아니라도 PFC를 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정이나 작업장에서도 유용하게 사용할 수 있다.
불산(HF)을 포함한 산성가스들은 산 가스 스크러버(acid gas scrubber)를 거쳐 제거한 후 배출한다. 그러나, 가수분해에서 발생하는 불산은 RCS를 비롯하여 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기할 뿐만 아니라, PFC 분해 촉매의 활성에도 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 할로겐 산성가스에 내구성이 있으므로, 할로겐 산성가스를 함유하는 과불화 화합물 함유 가스를 처리하는데 특히 적합하므로 종래 기술과 대비하여 상승된 효과가 있다.
본 발명에서 PFC의 촉매 분해반응 시 온도는 500 내지 800℃, 바람직하기로 600 내지 750℃, 더욱 바람직하기로 500 내지 600℃ 이다.
본 발명에 따른 촉매는, 폐가스 중의 과불화화합물을 분해 제거하기 위해 제조된 입자 그대로 또는 구, 펠릿, 링과 같은 형태로 필요한 크기로 성형한 후, 촉매 반응기 내부에 층(bed)을 이루게 하여 사용할 수 있다. 촉매 반응기 내부에 형성되는 촉매층은 충진층(또는 고정층)이나 유동층 형태로 운용될 수 있다.
촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물이 반응기 내부로 유입될 수 있다. 물은 반응기 외부에 별도로 구비된 공급원을 통해 공급될 수 있으며, 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응기 내부에 공급되는 물은 순수를 사용하고, 가수분해 반응 속도를 고려하여 공급량을 조절할 수 있다.
상기 수증기는 수증기/PFC의 몰비가 1 ∼ 100 범위로 포함되며, 수증기와 함께 산소를 0 ∼ 50% 농도범위로 사용하여 촉매의 비활성화 없이 PFC를 분해할 수 있다. 수증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 떨어진다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조는 졸-겔(Sol-Gel)법, 중화 침전법, 함침법, 공침법 중 하나를 선택하여 제조한다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매 제조시 사용되는 중화제는 암모니아 수, 가성 소다 수, 생석회 수 중 하나 이상을 선택 사용한다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매 제조시 사용되는 금속원료의 분산제는 황산, 염산, 질산 및 초산 중에서 하나를 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명의 보호 범위는 본 발명에 따른 과불화화합물 분해용 촉매의 제조 방법을 포함한다.
과불화화합물 분해용 촉매의 제조 방법은 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상을 주성분으로 하고, 담체로써 Al 및 Si 중 하나 이상을 혼합하는 단계를 포함하며, 혼합된 화합물을 과불화 화합물을 분해 제거하기 위해 제조된 입자 상태, 구, 펠릿 및 링 중 하나 이상의 형태로 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 과불화화합물 분해용 촉매의 제조 방법은 앞서 기술한 과불화화합물 분해용 촉매에서 적용된 기술적 구성 중 제조 방법과 관련된 구성을 포함할 수 있다.
상기 성형된 과불화 화합물 분해용 촉매를 건조시켜 소성하는 단계를 거쳐서 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 촉매반응기에 충진시키는 단계를 포함한다.
상기 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물을 반응기 내부로 유입시키되, 촉매의 비활성화 없이 과불화화합물(PFC)을 분해하기 위하여 촉매 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 물을 가열하여 수증기 형태로 공급하도록 구성되어 과불화화합물 분해 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상시 실시 예의 조성물을 포함한 제시된 수치 범위 내에서 구체적으로 소정의 수치를 적용하여 촉매를 제조하고 및 제조된 촉매의 작용효과를 대비하여 살펴본다.
[하나의 구체적인 실시 예 1] Zr-Al 산화물 촉매의 제조
500g 의 증류수에 수도-보에마이트 100g 을 넣은 후, 10g 의 질산을 첨가한 후 완전히 용해시켰다. 용해된 혼합액에 지르코늄 산화물을 넣은 후 6시간 동안 교반한다.
혼합 용액을 암모니아수를 사용하여 pH8 로 중화한다. 여과 후 110℃ 에서 6시간 동안 건조하고, 750℃ 에서 4시간 소성하여 Zr-Al 산화물을 제조한다. 이때 지르코늄의 양은 수도-보에마이트의 Al 중량 대비 1%의 비율을 적용하였다.
[또 다른 하나의 구체적인 실시 예 2] Zr-Al 산화물 촉매의 제조
지르코늄의 양이 1 wt% 대신 5 wt% 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Zr-Al 산화물을 제조하였다.
[또 다른 하나의 구체적인 실시 예 3] W-Al 산화물 촉매의 제조
5wt% 의 텅스텐 산화물을 과산화수소 20g 에 넣고, 가열하여 완전히 용해시킨다. 100g 의 수도-보에마이트를 증류수 500g 과 질산 10g 이 첨가된 용액에 넣고 완전히 용해시키고, 상기 텅스텐 용액과 혼합하였다. 혼합 용액을 암모니아수를 사용하여 pH 8으로 중화한다. 여과 후 110℃에서 6시간 동안 건조하고, 750℃에서 4시간 동안 소성하여 W-Al 산화물을 제조하였다.
[또 다른 하나의 구체적인 실시 예 4] W-Al 산화물 촉매의 제조
텅스텐의 양이 5wt% (중량비 또는 중량%) 대신 10wt% 인 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 W-Al 산화물을 제조하였다.
[또 다른 하나의 구체적인 실시 예 5] Zr-W-Al 산화물 촉매의 제조
5wt% (중량비)의 텅스텐 산화물을 과산화수소 20g 에 넣고, 가열하여 완전히 용해시킨다. 5wt% 의 지르코늄 산화물을 증류수에 넣고 완전히 용해시키고, 상기 텅스텐 용액과 혼합한다. 100g 의 수도-보에마이트를 500g 의 증류수와 질산으로 완전히 용해시키고, 상기 텅스텐-지르코늄과 용액과 혼합하고 6 시간동안 교반한다. 암모니아수를 사용하여 pH8 으로 중화한다. 여과 후 110℃ 에서 6 시간 동안 건조하고, 750℃에서 4시간 동안 소성하여 Zr-W-Al 산화물을 제조하였다.
[비교예 1] Al 산화물 촉매의 제조
500g 의 증류수에 수도-보에마이트 100g 을 넣은 후 10g 의 질산을 첨가한 후 완전히 용해시켰다. 혼합 용액을 암모니아수를 사용하여 pH8 으로 중화하였다. 여과 후 110℃ 에서 6 시간 동안 건조하고, 750 ℃에서 4 시간 소성하여 Al 산화물을 제조하였다.
본 발명에 따라 제조된 Zr-Al 산화물 촉매들과 비교 예로 제조된 Al 산화물 촉매의 과불화 화합물(CF4) 제거율을 측정하여 비교해 본다.
실시 예 1~5의 Zr-Al 산화물 촉매와 대조군으로써 비교예 1의 방법으로 제조한 Al 산화물 촉매의 과불화 화합물(CF4)의 제거율을 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 각각 7ml씩 취하여 1/2 inch 인코넬(Inconel) 반응관에 채우고, 외부히터를 사용하여 반응온도를 750~800℃ 로 조절하여, SV 1700h-1의 조건에서 테트라플루오르메탄(CF4) 5000 ppm, 공기(Air) 200ml/min을 공급하면서 테트라플루오르메탄을 분해하였다. 테트라플루오르메탄 전환율은 하기 수학식1로 계산하였고, 반응물은 FT-IR을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
Figure pat00001
제거율 (%)
반응온도 (℃) 750℃ 800℃
실시예 1 98 100
실시예 2 100 100
실시예 3 95 100
실시예 4 96 100
실시예 5 100 100
비교예 1 65 100
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 촉매의 테트라플로오로메탄의 제거율은 750℃ 온도 조건하에서 95~100% 를 보인 반면, 대조군의 Al 산화물 촉매의 테트라플로오로메탄의 제거율은 750℃ 온도 조건하에서 65% 의 테트라플로오로메탄의 제거율을 보였다.
도 1은 본 발명에 따른 실시 예 2의 Zr-Al 산화물 촉매를 사용하여 CF4 분해 반응 전, 후 촉매의 결정상 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 알파 알루미나, 알루미나, 수도-보에마이트(pseudo-boehmite) 및 실리카 중 적어도 하나 이상으로 선택 구성된 담체와, 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)을 물 함유 용매에서 혼합, 건조 및 소성하여 제조한 알루미나 지지체를 포함하되, 바람직하게는 알루미나, 텅스텐 및 지르코늄 혼합 촉매에 활성성분으로 텅스텐(W)과 지르코늄(Zr)을 중화 침전법으로 담지한 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하여 과불화 화합물을 효율적으로 제거할 수 있으므로 산업상 이용 가능성이 매우 높다.

Claims (4)

  1. 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상을 선택하여 주성분으로 하고, 담체로써 Al 및 Si 중 하나 이상을 선택하여 주성분과 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 과불화화합물 분해용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    텅스텐(W)의 전구체는 텅스텐산 나트륨 (Na2WO4ㆍ2H2O), 파라텅스텐산 암모늄 (5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O), 텅스텐 옥사이드 (WO3), 염화 텅스텐 (WCl6) 또는 이의 혼합물이고, 지르코늄(Zr)의 전구체는 질산 지르코늄(Zr(NO3)4), 황산 지르코늄(Zr(SO4)2), 지르코늄 하이드로 옥사이드 (Zr(OH)2), 지르코늄 옥사이드 (ZrO) 또는 이의 혼합물이며, 알루미늄(Al)의 전구체는 알파 알루미나, 알루미나 및 수도-보에마이트(pseudo-boehmite) 중 적어도 하나를 선택하며, 실리콘(Si)의 전구체로 실리카(SiO2) 및 물유리 중 적어도 하나의 군에서 선택됨을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al)을 용매에서 혼합하고, 건조시킨 후 소성시켜 제조하되, 중량비가 Al : W : Zr = 100 : 0.1 ~ 10 : 0.1 ~ 5 인 알루미나 및 텅스텐, 지르코늄 혼합 촉매 지지체를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  4. 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상을 선택하여 주성분으로 하고 담체로써 Al 및 Si 중 하나 이상을 선택하여 주성분과 혼합하는 단계와,
    혼합된 화합물을 과불화 화합물을 분해 제거하기 위해 제조된 입자 상태, 구, 펠릿 및 링 중 하나 이상의 형태로 성형하는 단계와,
    성형된 과불화 화합물 분해용 촉매를 건조시켜 소성하는 단계를 거쳐서 제조된 과불화 화합물 분해용 촉매를 촉매반응기에 충진시키는 단계를 포함하며,
    촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물을 반응기 내부로 유입시키되, 촉매의 비활성화 없이 과불화화합물(PFC)을 분해하기 위하여 촉매 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 물을 가열하여 수증기 형태로 공급함을 특징으로 하는 과불화화합물 분해 방법.
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