TWI818287B - 八氟環丁烷之純化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種八氟環丁烷之純化方法,其可去除混入的氟碳化物而得到高純度的八氟環丁烷。八氟環丁烷之純化方法具備:分解步驟,係於含有八氟環丁烷與雜質的氟碳化物之粗製八氟環丁烷中混合氧氣或空氣,成為氧氣或空氣的濃度為1體積%以上90體積%以下之混合氣體,使含有氧化鋁及鹼土類金屬化合物且分解氟碳化物的雜質分解劑在100℃以上500℃以下之溫度下接觸混合氣體,而分解氟碳化物;與,濃縮步驟,係從經分解步驟分解氟碳化物的混合氣體中去除含有氧氣或空氣的氣體(惟,八氟環丁烷除外),而提高八氟環丁烷的濃度之濃縮步驟。

Description

八氟環丁烷之純化方法
本發明關於八氟環丁烷之純化方法。
八氟環丁烷(FC-C318)為沸點-5.8℃的無色氣體,可適用作為蝕刻氣體、清洗氣體等之半導體材料氣體。近年來,隨著電子機器之高性能化,為了以更高精度進行蝕刻等所致的電路圖型之形成,要求盡量去除雜質的高純度蝕刻氣體。 作為八氟環丁烷之製造方法,例如可舉出將製造四氟乙烯或六氟丙烯時作為副產物生成的八氟環丁烷予以純化之方法。於純化前的八氟環丁烷中,通常氧氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣等之雜質混合存在,但彼等雜質的大部分可藉由蒸餾而去除。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利公開公報2001年第190959號 [專利文獻2]日本發明專利公開公報2002年第212118號
[發明所欲解決的課題]
於純化前的八氟環丁烷中,全氟丁烷(FC-3110、沸點-2℃)、十氟異丁烷(FC-i3110、沸點0℃)、全氟環丁烯(FC-C316、沸點5℃)、六氟丁二烯(FC-316、沸點6℃)等氟碳化物亦作為雜質進一步混合存在。此等氟碳化物由於沸點與八氟環丁烷接近,故藉由蒸餾而得到該等氟碳化物的濃度經降低到未達1質量ppm的高純度八氟環丁烷者係非常困難。特別地,全氟丁烷與十氟異丁烷由於物理的性質及分子徑接近八氟環丁烷,故即便使用分子篩或吸附劑也分離困難。尚且,於本發明中,所謂氟碳化物,就是意指具有碳-氟鍵的有機化合物之中八氟環丁烷以外者。
專利文獻1中揭示使用分解用反應劑來分解氟碳化物之技術。然而,對於上述八氟環丁烷之純化,採用專利文獻1中揭示的技術時,有八氟環丁烷與氟碳化物一起亦被分解之虞。 又,專利文獻2中揭示藉由使用含有氟碳化物作為雜質的粗八氟環丁烷,在加熱下接觸由氧化鐵及鹼土類金屬化合物所構成的雜質分解劑,而分解氟碳化物,從粗八氟環丁烷中去除氟碳化物之技術。然而,於專利文獻2所揭示的技術中,有無法充分去除全氟丁烷或十氟異丁烷之虞。 本發明之課題在於提供一種八氟環丁烷之純化方法,其可去除混入的氟碳化物而得到高純度的八氟環丁烷。 [解決課題的手段]
為了解決前述課題,本發明之一態樣係如以下的[1]~[7]。 [1]一種八氟環丁烷之純化方法,其係從含有八氟環丁烷與雜質的氟碳化物之粗製八氟環丁烷中去除前述氟碳化物的八氟環丁烷之純化方法,具備: 分解步驟,係於前述粗製八氟環丁烷中混合氧氣或空氣,成為前述氧氣或空氣的濃度為1體積%以上90體積%以下之混合氣體,使含有氧化鋁及鹼土類金屬化合物且分解前述氟碳化物的雜質分解劑在100℃以上500℃以下之溫度下接觸前述混合氣體,而分解前述氟碳化物;與 濃縮步驟,係從經前述分解步驟分解前述氟碳化物的前述混合氣體中去除含有前述氧氣或空氣的氣體(惟,八氟環丁烷除外),而提高前述八氟環丁烷的濃度。
[2]如[1]記載之八氟環丁烷之純化方法,其中前述鹼土類金屬化合物為鎂、鈣、鍶及鋇中的至少一種之碳酸鹽,前述氧化鋁與前述鹼土類金屬化合物之質量比為1:9~1:1。
[3]如[1]或[2]記載之八氟環丁烷之純化方法,其中前述雜質分解劑進一步含有銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢及釩中的至少一種之氧化物,前述氧化物的合計量與前述氧化鋁及前述鹼土類金屬化合物的合計量之質量比為1:99~5:95。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之八氟環丁烷之純化方法,其中前述粗製八氟環丁烷中的前述氟碳化物的濃度為1質量ppm以上10000質量ppm以下。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之八氟環丁烷之純化方法,其中前述氟碳化物為全氟丁烷、十氟異丁烷、全氟環丁烯、六氟丁二烯、四氟甲烷、六氟乙烷、六氟丙烯、八氟丙烷、八氟環戊烯及三氟甲烷中的至少1種。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之八氟環丁烷之純化方法,其中前述粗製八氟環丁烷中的前述八氟環丁烷的濃度為10體積%以上。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之八氟環丁烷之純化方法,其中於前述濃縮步驟中,藉由蒸餾法及膜分離法之至少一者,去除含有前述氧氣或空氣的氣體(惟,八氟環丁烷除外)。 [發明的效果]
根據本發明,可去除粗製八氟環丁烷中的氟碳化物而得到高純度的八氟環丁烷。
[實施發明的形態]
以下說明本發明之一實施形態。尚且,本實施形態係顯示本發明之一例,本發明不受本實施形態所限定。又,於本實施形態,可加以各種的變更或改良,如此加以變更或改良的形態亦可被包含於本發明中。
具有環狀構造的八氟環丁烷(C 4F 8)係化學安定性比較高。本發明者們現:利用八氟環丁烷的化學安定性,去除混入的氟碳化物而可得到高純度的八氟環丁烷,終於完成本發明。
即,本發明之一實施形態的八氟環丁烷之純化方法係從含有八氟環丁烷與雜質的氟碳化物之粗製八氟環丁烷中去除氟碳化物的八氟環丁烷之純化方法,具備:分解氟碳化物之分解步驟與提高八氟環丁烷的濃度之濃縮步驟。
分解步驟係於粗製八氟環丁烷中混合氧氣(O 2)或空氣,成為氧氣或空氣的濃度為1體積%以上90體積%以下之混合氣體後,使分解氟碳化物的雜質分解劑在100℃以上500℃以下之溫度下接觸混合氣體,而分解氟碳化物之步驟。此雜質分解劑含有氧化鋁及鹼土類金屬化合物。 濃縮步驟係從經分解步驟分解氟碳化物的混合氣體中去除含有氧氣或空氣的氣體(惟,八氟環丁烷除外),而提高八氟環丁烷的濃度之步驟。
於八氟環丁烷中有氟碳化物作為雜質混入之情況,但若藉由本實施形態之八氟環丁烷之純化方法來純化含有八氟環丁烷與氟碳化物之粗製八氟環丁烷,則可一邊抑制雜質分解劑所致的八氟環丁烷之分解,一邊選擇地分解氟碳化物,因此可得到高純度的八氟環丁烷(以下亦記載為「純化八氟環丁烷」)。
例如,可一邊將八氟環丁烷之分解率抑制在1質量%以下,一邊將純化八氟環丁烷中的氟碳化物的濃度減低至未達1質量ppm。亦即,可使純化八氟環丁烷之純度成為99.999質量%以上。特別地,於如蒸餾法、吸附法等之以往的純化方法所難以充分去除的全氟丁烷(C 4F 10)或十氟異丁烷(C 4F 10)等可被有效果地去除。尚且,八氟環丁烷之純度係可藉由使用熱傳導度型檢測器(TCD)、氫焰離子化型檢測器(FID)作為檢測器的氣相層析法進行分析。
藉由本實施形態之八氟環丁烷之純化方法所得之高純度的八氟環丁烷,例如有用作為半導體製程中使用的蝕刻氣體、清洗氣體等。 關於本實施形態之八氟環丁烷之純化方法,以下更詳細地說明。
[粗製八氟環丁烷] 可應用本實施形態之八氟環丁烷之純化方法的粗製八氟環丁烷,只要是含有氟碳化物作為雜質者,則沒有特別的限定,可對於以眾所周知的方法所製造的八氟環丁烷或市售的八氟環丁烷,應用本實施形態之八氟環丁烷之純化方法。
惟,粗製八氟環丁烷中之氟碳化物的濃度較佳為1質量ppm以上10000質量ppm以下,更佳為1質量ppm以上1000質量ppm以下,尤佳為1質量ppm以上100質量ppm以下。若粗製八氟環丁烷中之氟碳化物的濃度為上述範圍內,則可在八氟環丁烷之分解更不易發生溫度下分解氟碳化物。
又,粗製八氟環丁烷中之八氟環丁烷的濃度較佳為10體積%以上,更佳為20體積%以上,尤佳為50體積%以上。若粗製八氟環丁烷中之八氟環丁烷的濃度為上述範圍內,則達成反應熱被抑制的效果。尚且,於粗製八氟環丁烷所含有的成分之中,作為八氟環丁烷及氟碳化物以外之成分,例如可舉出氧氣、氮氣(N 2)。
[氟碳化物] 粗製八氟環丁烷中作為雜質含有的氟碳化物,只要是具有碳-氟鍵的有機化合物中之八氟環丁烷以外者,則沒有特別的限定,但本實施形態之八氟環丁烷之純化方法特別適合下述的氟碳化物之去除。
即,全氟丁烷、十氟異丁烷、全氟環丁烯(C 4F 6)、六氟丁二烯(C 4F 6)、四氟甲烷(FC-14、CF 4)、六氟乙烷(FC-116、C 2F 6)、六氟丙烯(FC-216、C 3F 6)、八氟丙烷(FC-218、C 3F 8)、八氟環戊烯(FC-418、C 5F 8)及三氟甲烷(HFC-23、CHF 3)。 粗製八氟環丁烷中含有的氟碳化物可為1種類,也可為2種類以上。
[雜質分解劑] 本實施形態之八氟環丁烷之純化方法中使用的雜質分解劑含有氧化鋁及鹼土類金屬化合物。由於雜質分解劑含有氧化鋁及鹼土類金屬化合物,可一邊抑制八氟環丁烷之分解,一邊選擇地且有效率地分解氟碳化物。
氧化鋁之種類係沒有特別的限定,但為了增多氣體的吸附量,較佳為具有50m 2/g以上的比表面積者,更佳為具有100m 2/g以上300m 2/g以下的比表面積者。 又,氧化鋁較佳為粉體狀,為了與其他物質均勻地混合,氧化鋁粒子之平均粒徑較佳超過0.1μm且為100μm以下,上限值更佳為30μm以下,尤佳為5μm以下。尚且,本發明中所謂的平均粒徑,就是體積分布中的d50值,相當於將頻率曲線下的面積予以二等分之中央值,可藉由雷射繞射之粒徑測定而得。
再者,於氧化鋁中作為雜質含有的鹼金屬(例如鈉、鉀)之含量,為了確保與氟碳化物之反應性,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以下,尤佳為0.001質量%以下。
鹼土類金屬化合物之種類係沒有特別的限定,但較佳為鎂、鈣、鍶及鋇中的至少一種之碳酸鹽,更佳為鈣之碳酸鹽。 鹼土類金屬化合物為碳酸鈣(CaCO 3)時,藉由氟碳化物之分解所生成的氟氣係與碳酸鈣反應而作為氟化鈣(CaF 2)被固定,抑制氧化鋁之氟化。結果,容易維持將氧化鋁之分解氟碳化物的性能(活性)。
又,鹼土類金屬化合物較佳為粉體狀,為了與其他物質均勻地混合,鹼土類金屬化合物粒子之平均粒徑較佳為1μm以上100μm以下,上限值更佳為30μm以下,尤佳為5μm以下。
再者,於鹼土類金屬化合物中作為雜質含有的鹼金屬(例如鈉、鉀)之含量,為了確保與氟碳化物之反應性,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以下,尤佳為0.001質量%以下。
雜質分解劑中的鹼土類金屬化合物之量可設為與氧化鋁之量同量或比氧化鋁之量更多量,氧化鋁與鹼土類金屬化合物之質量比較佳設為1:9~1:1,更佳設為1:4~2:3。相對於氧化鋁與鹼土類金屬化合物的合計量,氧化鋁之量的比率為10質量%以上的話,由於觸媒的活性點變多,故分解氟碳化物的性能變更高。又,相對於氧化鋁與鹼土類金屬化合物的合計量,氧化鋁之量的比率為50質量%以下的話,由於鹼土類金屬化合物的量成為50質量%以上,故雜質分解劑的有效利用係數變高。
本實施形態之八氟環丁烷之純化方法中使用的雜質分解劑係按照所欲,可進一步含有銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢及釩中的至少一種之氧化物。於此等金屬氧化物之中,更佳為氧化銅(Cu 2O、CuO)、氧化錫(SnO、SnO 2)、氧化釩(V 2O 5),尤佳為氧化銅、氧化錫。
若雜質分解劑具有上述氧化物,則上述氧化物發揮輔觸媒之功能,因此雜質分解劑分解氟碳化物之能力提升。再者,由於因氟碳化物之分解所生成的一氧化碳係被氧化成二氧化碳,故可減低一氧化碳之生成量。
又,上述氧化物較佳為粉體狀,為了與其他物質均勻地混合,氧化物粒子之平均粒徑較佳為1μm以上100μm以下,上限值更佳為30μm以下,尤佳為5μm以下。
再者,於上述氧化物中作為雜質含有的鹼金屬(例如鈉、鉀)之含量,為了確保與氟碳化物之反應性,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以下,尤佳為0.001質量%以下。
雜質分解劑含有上述氧化物時,上述氧化物的合計量係與氧化鋁及鹼土類金屬化合物的合計量相比,宜為少量,雜質分解劑所含有的上述氧化物的合計量與氧化鋁及鹼土類金屬化合物的合計量之質量比較佳設為1:99~5:95。
相對於上述氧化物、氧化鋁與鹼土類金屬化合物的合計量,上述氧化物的量之比率為1質量%以上的話,充分達成上述氧化物之添加效果。又,相對於上述氧化物、氧化鋁與鹼土類金屬化合物的合計量,即使上述氧化物的量之比率超過5質量%,也上述氧化物之添加效果飽和,另外若為5質量%以下,則氧化鋁及鹼土類金屬化合物的合計量成為95質量%以上,則雜質分解劑的有效利用係數變高。
雜質分解劑之形狀係沒有特別的限定,但較佳為粉狀、粒狀、顆粒狀、球狀等。而且,如此形狀的雜質分解劑之平均粒徑較佳設為0.5mm以上10mm以下,更佳設為1mm以上5mm以下。若平均粒徑為上述範圍內,則參與混合氣體的吸附擴散之表面積係成為適度的大小,因此純化的混合氣體之擴散速度容易變適當。
接著,關於雜質分解劑之製造方法,舉一例進行說明。雜質分解劑之製造方法係沒有特別的限定,但可藉由混合氧化鋁的粉末與鹼土類金屬化合物的粉末而製造。於混合上述兩粉末時,藉由添加黏合劑,即使兩粉末的平均粒徑不同也可容易地造粒。黏合劑之種類係沒有特別的限定,但例如較佳為微粉狀氧化鋁、明礬。
若添加微粉狀氧化鋁作為黏合劑,則改善氧化鋁的粉末與鹼土類金屬化合物的粉末之均勻電沉積性,同時鹼土類金屬化合物之粉末變容易造粒。作為黏合劑的微粉狀氧化鋁之平均粒徑較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下。
又,明礬較佳為粉體狀,其平均粒徑較佳為0.1μm以下。再者,於明礬中作為雜質含有的鹼金屬(例如鈉、鉀)之含量,為了抑制氧化鋁之表面上的反應性部位之數目減少,抑制雜質分解劑分解氟碳化物的能力降低,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以下。
於混合氧化鋁的粉末與鹼土類金屬化合物的粉末而製造雜質分解劑時,首先於上述兩粉末中添加水而捏合後,粉碎並造粒,而得到粒狀物。其次,例如於氮等惰性氣體中或空氣中將粒狀物在100℃以上200℃以下之溫度下乾燥,從粒狀物中去除水。然後,將經乾燥的粒狀物燒成,而得到粒狀的雜質分解劑。
由於藉由燒成而硬度提高,故在進行將粒狀雜質分解劑裝填至反應器等之操作時,抑制粒狀雜質分解劑進行破碎、粉碎。 燒成之溫度較佳設為400℃以上1000℃以下,更佳設為400℃以上700℃以下,尤佳為設為500℃以上700℃以下。藉由如此溫度下的燒成,氧化鋁變成假勃姆石氧化鋁。若為該溫度範圍內,則鹼土類金屬化合物的分解或雜質分解劑的活性降低係不易發生。
[分解步驟] 於分解步驟中,首先於粗製八氟環丁烷中混合氧氣或空氣而成為混合氣體。此時,混合氣體中之氧氣或空氣的濃度成為1體積%以上90體積%以下,較佳成為10體積%以上90體積%以下。
於粗製八氟環丁烷中作為雜質含有的氟碳化物為全氟丁烷,雜質分解劑中的鹼土類金屬化合物為碳酸鈣時之分解反應式,係如以下。惟,有除了二氧化碳之外還生成一氧化碳之情況,但如前述,一氧化碳係藉由前述氧化物之存在而被轉化成二氧化碳。尚且,此反應所產生的二氧化碳氣體係於後續的濃縮步驟中被去除,氟化鈣係作為固態沉澱物被去除。 5CaCO 3+C 4F 10+(3/2)O 2→5CaF 2+9CO 2
而且,使用碳酸鈣以外的鎂、鍶或鋇之碳酸鹽作為鹼土類金屬化合物時,或分解全氟丁烷以外的氟碳化物時,亦同樣地發生金屬氟化物與二氧化碳等生成之反應。又,氟碳化物具有氫原子時生成水蒸氣(H 2O),具有氯原子時生成金屬氯化物的固態沉澱物。雖然需要對應於該反應之量的氧氣,但雜質的氟碳化物之含量為1000質量ppm左右以下時,混合氣體中之氧氣或空氣的濃度宜為1體積%以上。
若混合氣體中之氧氣或空氣的濃度成為1體積%以上,則氟碳化物分解時的反應熱不過度變大,且雜質分解劑的活性充分變高,因此可充分地分解氟碳化物。又,若成為90體積%以下,則混合氣體中之粗製八氟環丁烷的濃度變高,因此可有效率地進行粗製八氟環丁烷之純化。若混合氣體中之氧氣或空氣的濃度超過90體積%,則八氟環丁烷之分解容易發生而不宜。
接著,於100℃以上500℃以下之溫度下使混合氣體接觸雜質分解劑,而分解氟碳化物。若使混合氣體接解雜質分解劑時的溫度成為100℃以上,則雜質分解劑的活性充分變高,因此可充分地分解氟碳化物。又,若成為500℃以下,則抑制雜質分解劑所致的八氟環丁烷之分解。使混合氣體接觸雜質分解劑時的溫度必須設為100℃以上500℃以下,較佳設為250℃以上500℃以下。
使混合氣體接觸雜質分解劑時的壓力條件係沒有特別的限定,可為大氣壓條件下、加壓條件下、減壓條件下之任一者,但較佳設為-0.1MPaG以上0.3MPaG以下,更佳設為0MPaG以上0.2MPaG以下。若為0.3MPaG以下,則不易發生八氟環丁烷之液化。
粗製八氟環丁烷之純化處理速度可以接觸雜質分解劑的混合氣體之空間速度表示。接觸雜質分解劑的混合氣體之空間速度較佳設為1h -1以上300h -1以下,更佳設為10h -1以上150h -1以下。若為上述範圍內,則可效率良好地分解氟碳化物,同時更容易將純化八氟環丁烷中之氟碳化物的濃度減低至未達1質量ppm。
使混合氣體接觸雜質分解劑之方法係沒有特別的限定,可舉出對於填充有雜質分解劑的反應器,供給粗製八氟環丁烷之方法等。例如,可採用對於具備雜質分解劑的固定床,使混合氣體連續地流通之方法。
[濃縮步驟] 濃縮步驟係從經分解步驟分解氟碳化物的混合氣體中去除含有氧氣或空氣的氣體(惟,八氟環丁烷除外),而提高八氟環丁烷的濃度之步驟。 於經分解步驟分解氟碳化物的混合氣體中,含有氮氣、氧氣、二氧化碳,視情況亦含有水蒸氣等,因此藉由於濃縮步驟中去除該等而提高八氟環丁烷的濃度,例如得到純度99.999質量%以上的純化八氟環丁烷。 去除氮氣、氧氣、二氧化碳等之方法係沒有特別的限定,可採用蒸餾法、膜分離法。
舉出蒸餾法中的蒸餾條件之一例,低沸點餾分蒸餾塔之溫度為-80℃以上70℃以下,運轉壓力為     -0.1MPaG以上1.0MPaG以下。 膜分離法中使用的分離膜之種類,只要氮氣、氧氣、二氧化碳等容易穿透,且八氟環丁烷不易穿透的(更佳為八氟環丁烷幾乎無法穿透)膜,則沒有特別的限定,例如較佳為以芳香族聚醯亞胺、聚矽氧中空紗、多孔質碳纖維所形成的膜。
膜分離法中的分離時之環境溫度較佳設為0℃以上100℃以下,更佳設為20℃以上80℃以下。若設為0℃以上,則由於八氟環丁烷之蒸氣壓高,故八氟環丁烷的濃縮速度變快。又,若設為100℃以下,則分離膜之劣化不易發生。
將經分解步驟分解氟碳化物的混合氣體供給至分離膜時的壓力,較佳設為0MPaG以上1MPaG以下,更佳設為0MPaG以上0.5MPaG以下。若為1MPaG以下,則不需要為了防止八氟環丁烷的液化之高溫,故分離膜之劣化不易發生。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例,更具體地說明本發明。 [實施例1] 使用藉由膜分離法進行濃縮步驟的圖1之純化處理裝置,進行由八氟環丁烷與作為雜質的全氟丁烷所構成的粗製八氟環丁烷之純化。尚且,粗製八氟環丁烷中之全氟丁烷的濃度為100質量ppm。
首先,說明實施例1中使用的雜質分解劑。將氧化鋁(平均粒徑5μm)30質量份、碳酸鈣70質量份、氧化銅5質量份與微粉狀氧化鋁(平均粒徑0.1μm)0.1質量份,以合計成為30g之方式調配,以亨舍爾混合機進行混合。於其中添加水10mL並進行造粒後,在110℃下乾燥3小時,進一步篩選,得到粒徑0.85~2.8mm的粒狀雜質分解劑7。
其次,說明圖1之純化處理裝置的構成與使用圖1之純化處理裝置的粗製八氟環丁烷之純化方法。 圖1之純化處理裝置具備:填充有粗製八氟環丁烷的粗製八氟環丁烷容器1、填充有空氣的空氣容器2、收容有雜質分解劑7的管狀反應器6、加熱反應器6的加熱裝置8與具備分離膜(未圖示)的膜分離裝置11。
反應器6為內徑38mm、長度1000mm的石英管,收容350g的雜質分解劑7。而且,雜質分解劑7係在用於粗製八氟環丁烷的純化之前,在反應器6內被燒成。亦即,一邊使氮氣流到反應器6,一邊在350℃下12小時、接著在600℃下3小時加熱,而進行雜質分解劑7之燒成。尚且,氮氣係從反應器6之上側導入,從下側排氣(未圖示)。
粗製八氟環丁烷容器1內的粗製八氟環丁烷,係一邊藉由質流控制器等來控制流量,一邊通過粗製八氟環丁烷用配管3供給至混合氣體供給用配管5。又,空氣容器2內的空氣係一邊藉由質流控制器等來控制流量,一邊通過空氣用配管4供給至混合氣體供給用配管5。藉此,在混合氣體供給用配管5內混合粗製八氟環丁烷與空氣,成為粗製八氟環丁烷與空氣的體積比為50/50之混合氣體(混合氣體中之空氣的濃度為50體積%,表1中一併記載體積比與濃度)。
將該混合氣體通過混合氣體供給用配管5供給至反應器6,使其接觸經加熱裝置8控制在400℃的雜質分解劑7。反應器6內的壓力設為常壓(0MPaG)。又,混合氣體的空間速度為15Hh -1,線速度為0.074m/min,滯留時間為4分鐘。藉此,使粗製八氟環丁烷中含有的全氟丁烷分解(分解步驟)。
接著,將全氟丁烷經分解的混合氣體通過分解氣體用配管9供給至膜分離裝置11,在室溫下使其往管狀分離膜(未圖示)流通。此分離膜為芳香族聚醯亞胺製,長度為1m。若藉由真空泵14將分離膜的穿透側減壓到   -0.1MPaG,則八氟環丁烷以外的成分(氮氣、氧氣等)穿透分離膜,往穿透側配管13流出。
然後,八氟環丁烷不穿透分離膜,往非穿透側配管12流出。藉由氣相層析法測定從非穿透側配管12出來的八氟環丁烷中之全氟丁烷的濃度,結果未達0.1質量ppm。又,藉由氣相層析法測定純化中分解的八氟環丁烷之比例(分解率),結果未達1質量%。尚且,純化中分解的八氟環丁烷之分解率係藉由下式求出。 分解率(%)=100×{(純化步驟前的八氟環丁烷之莫耳量)-(純化步驟後的八氟環丁烷之莫耳量)}/(純化步驟前的八氟環丁烷之莫耳量)
[實施例2~8及比較例1、2] 除了使雜質分解劑中之氧化鋁/碳酸鈣的質量比、粗製八氟環丁烷與空氣之體積比、粗製八氟環丁烷中之全氟丁烷的濃度及分解溫度成為如表1記載之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。表1中顯示結果(純化八氟環丁烷中之全氟丁烷的濃度及八氟環丁烷的分解率)。
[實施例9] 除了代替空氣,將氧氣混合於粗製八氟環丁烷中而成為混合氣體之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。表2中顯示結果(純化八氟環丁烷中之全氟丁烷的濃度及八氟環丁烷的分解率)。
[實施例10] 除了代替空氣,將氧氣混合於粗製八氟環丁烷中而成為混合氣體之點以外,與實施例4同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。表2中顯示結果(純化八氟環丁烷中之全氟丁烷的濃度及八氟環丁烷的分解率)。
[實施例11] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為十氟異丁烷之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之十氟異丁烷的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例12] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為全氟環丁烯之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之十氟異丁烷的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例13] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為六氟丁二烯之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之六氟丁二烯的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例14] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為四氟甲烷之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之四氟甲烷的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例15] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為六氟乙烷之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之六氟乙烷的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例16] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為六氟丙烯之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之六氟丙烯的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例17] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為八氟丙烷之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之八氟丙烷的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例18] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為八氟環戊烯之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之八氟環戊烯的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例19] 除了粗製八氟環丁烷中之作為雜質的氟碳化物為三氟甲烷之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。結果,純化八氟環丁烷中之三氟甲烷的濃度未達0.1質量ppm,八氟環丁烷的分解率未達1質量%。
[實施例20] 除了代替膜分離法的濃縮步驟,實施蒸餾法的濃縮步驟之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。表3中顯示結果(純化八氟環丁烷之純度)。
實施例20之粗製八氟環丁烷之純化係使用藉由蒸餾法進行濃縮步驟的圖2之純化處理裝置進行。以下說明圖2之純化處理裝置之構成與使用圖2之純化處理裝置的粗製八氟環丁烷之純化方法。尚且,圖2之純化處理裝置之構成係對於實施濃縮步驟的部分以外之部分,由於與圖1之純化處理裝置之構成同樣,故省略同樣部分之說明。又,圖2中,對於與圖1之純化處理裝置同樣的部分,附上與圖1相同的符號。
首先,與實施例1同樣地進行分解步驟,使粗製八氟環丁烷中含有的全氟丁烷分解。然後,將全氟丁烷經分解的混合氣體通過分解氣體用配管9供給至蒸餾塔21,進行蒸餾。蒸餾塔21的直徑為100mm,段數為10段。又,蒸餾塔21中填充的填充物為Matsui Machine股份有限公司製的Cascade Mini Ring (註冊商標) No. OP,填充高度為2m。蒸餾之條件為填充物的溫度1℃、運轉壓力0.05MPaG、截止率5質量%。
若於上述條件下進行蒸餾,則低沸成分往連接於塔頂部的低沸側配管22流出,高沸成分流出至連接於塔底部的高沸側配管23。從高沸側配管23出來的高沸成分為純化八氟環丁烷,藉由氣相層析法測定純化八氟環丁烷中之全氟丁烷的濃度,結果未達0.1質量ppm。亦即,純化八氟環丁烷的純度為99.999質量%。
[比較例3] 除了不實施膜分離法的濃縮步驟之點以外,與實施例1同樣地,進行粗製八氟環丁烷之純化。表3中顯示結果(純化八氟環丁烷的純度)。
1:粗製八氟環丁烷容器 2:空氣容器 6:反應器 7:雜質分解劑 11:膜分離裝置 21:蒸餾塔
[圖1]係實施例1等所使用的純化處理裝置之示意圖。 [圖2]係實施例20所使用的純化處理裝置之示意圖。
1:粗製八氟環丁烷容器
2:空氣容器
3:配管
4:配管
5:配管
6:反應器
7:雜質分解劑
8:加熱裝置
9:配管
11:膜分離裝置
12:非穿透側配管
13:穿透側配管
14:真空泵

Claims (7)

  1. 一種八氟環丁烷之純化方法,其係從含有八氟環丁烷與雜質的氟碳化物之粗製八氟環丁烷中去除前述氟碳化物的八氟環丁烷之純化方法,具備:分解步驟,係於前述粗製八氟環丁烷中混合氧氣或空氣,成為前述氧氣或空氣的濃度為1體積%以上90體積%以下之混合氣體,使含有氧化鋁及鹼土類金屬化合物且分解前述氟碳化物的雜質分解劑在100℃以上500℃以下之溫度下接觸前述混合氣體,而分解前述氟碳化物;與濃縮步驟,係從經前述分解步驟分解前述氟碳化物的前述混合氣體中去除含有前述氧氣或空氣的氣體(惟,八氟環丁烷除外),而提高前述八氟環丁烷的濃度。
  2. 如請求項1之八氟環丁烷之純化方法,其中前述鹼土類金屬化合物為鎂、鈣、鍶及鋇中的至少一種之碳酸鹽,前述氧化鋁與前述鹼土類金屬化合物之質量比為1:9~1:1。
  3. 如請求項1或2之八氟環丁烷之純化方法,其中前述雜質分解劑進一步含有銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢及釩中的至少一種之氧化物,前述氧化物的合計量與前述氧化鋁及前述鹼土類金屬化合物的合計量之質量比為1:99~5:95。
  4. 如請求項1或2之八氟環丁烷之純化方法,其中前述粗製八氟環丁烷中的前述氟碳化物的濃度為1質量ppm以上10000質量ppm以下。
  5. 如請求項1或2之八氟環丁烷之純化方法,其中前述氟碳化物為全氟丁烷、十氟異丁烷、全氟環丁烯、六氟丁二烯、四氟甲烷、六氟乙烷、六氟丙烯、八氟丙烷、八氟環戊烯及三氟甲烷中的至少1種。
  6. 如請求項1或2之八氟環丁烷之純化方法,其中前述粗製八氟環丁烷中的前述八氟環丁烷的濃度為10體積%以上。
  7. 如請求項1或2之八氟環丁烷之純化方法,其中於前述濃縮步驟中,藉由蒸餾法及膜分離法之至少一者,去除含有前述氧氣或空氣的氣體(惟,八氟環丁烷除外)。
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