CN1652944A - 印刷用层压体以及使用该层压体的印刷方法和印刷品 - Google Patents

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Abstract

一种通过加热使升华性的染色剂渗透至树脂层内部而使该树脂层着色的印刷用层压体，该层压体从表面开始顺次含有表面树脂层A(1)和可防止染料迁移的着色性树脂层B(12)，该表面树脂层A(1)与前述升华性染色剂亲和性较弱、且允许前述染色剂从中通过，该可防止染料迁移的着色性树脂层B(12)与前述染色剂具有亲和性，且防止前述染色剂的迁移。由此，本发明提供一种在内层形成与升华性染色剂具有亲和性、且防止前述染色剂迁移的可防止染料迁移的着色性树脂层，能够防止所印刷的升华性染色剂迁移的印刷用层压体，以及使用该层压体的印刷方法和印刷品。

Description

印刷用层压体以及使用该层压体的印刷方法和印刷品
技术领域
本发明涉及一种用于通过加热使升华性染色剂渗透至树脂内部的升华染色法中的印刷用层压体以及使用该层压体的印刷方法和印刷品。更详细地说，涉及一种能够防止在染色时和在染色后随着时间推移发生升华性染色剂迁移的印刷用层压体以及使用该层压体的印刷方法和印刷品。
背景技术
目前，当在印刷用层压体中使用升华性染色剂印刷图象等时，使用含有升华性染色剂的油墨一旦印刷在纸上，将纸的印刷面和印刷用层压体的表面贴合，利用真空加热压合机和热辊等，使纸的印刷面和印刷用层压体密合，使其热压结合而使升华性的染色剂渗透至印刷用层压体的内部。作为别的方法，是将含有升华性染色剂的油墨印刷在设置于印刷用层压体表面接受油墨的临时显示表面层上，然后进行加热使染色剂在印刷用层压体内扩散渗透，得到目标印刷图象。印刷时，升华成直至分子大小的染色剂渗透至树脂内部，图象在着色性树脂层上被发色印刷，这时若转印温度和转印时间比印刷的最适合条件更低更短，则得不到足够的发色浓度，此外若超过最适合条件，则升华性的染色剂渗透迁移而扩散至与着色性树脂层连接的层，例如用于贴合基材所设的粘合剂层和接合剂层，从而发生损害图象的鲜明性、图象的轮廓模糊等不适宜的情况。而且即使在最适合条件下进行升华染色印刷，经过时间的推移染色剂逐渐地迁移至上述与着色性树脂层连接的层，应该保持在着色性树脂层上的染色剂趋于分散，发生色彩的变退色，图象的轮廓变得不鲜明等的问题。作为现有技术的示例，例如专利文献1(特开2002-79751号公报)中提出的，在制造印刷用层压体时，在聚酯等基材薄膜上顺次层压着色性树脂层和表面树脂层，制成印刷用层压体。
但是，在前述专利文献1的技术中，若其所使用的聚酯薄膜是未拉伸的，则具有不能防止染色剂迁移的问题。此外，若使用双向拉伸的聚酯薄膜，双向拉伸聚酯薄膜由于拉伸使得树脂的结晶性和分子内密度提高，可以在一定程度上防止染色剂的层间迁移，但是在长期保持着色层内图象的鲜明性方面不充分，印刷的图象的轮廓在短时间内变得不鲜明。此外，若采用双向拉伸聚酯薄膜作为工序的基材，则由于双向拉伸的聚酯薄膜在进行升华染色时因加热而收缩，具有在前述印刷用层压体中发生褶皱和条纹的问题。
而且，当双向拉伸的聚酯薄膜贴合在车辆的车身等三维曲面上时，由于其具有刚性，而柔性和伸长率不够，难以贴合在曲面上。因此，在市场上，希望开发出一种能够长时间保持图象的发色浓度和维持图象的鲜明性，在加热转印时不会发生褶皱和条纹，而且在三维曲面贴合适应性方面优良的用于升华染色的新型印刷用层压体。
发明内容
为了解决前述目前存在的问题，本发明的第1目的在于提供一种可以防止升华性染色剂迁移的印刷用层压体以及使用该层压体的印刷方法和印刷品。
本发明的第2目的在于提供一种具有可贴合在曲面基体上的适应性的印刷用层压体以及使用该层压体的印刷方法和印刷品。
为了实现前述第1目的，本发明的印刷用层压体是一种通过加热使升华性的染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色的印刷用层压体，其特征在于，该层压体从表面开始顺次至少含有表面树脂层(A)、可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或者着色性树脂层(B1)和染料迁移防止层(B2)，该表面树脂层(A)与前述升华性染色剂亲和性较弱、且允许前述染色剂从中通过，该可防止染料迁移的着色性树脂层(B)与前述染色剂具有亲和性，且防止前述染色剂的迁移，该着色性树脂层(B1)和前述染色剂具有亲和性，该染料迁移防止层(B2)防止前述染色剂的迁移。
接着为了实现前述第2目的，本发明的印刷用层压体具有如下的特征：在前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)的更下层具有其伸长率大于前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)的柔性树脂层(C)。
本发明的印刷方法是采用通过加热使升华性的染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色的印刷用层压体进行印刷的方法，该印刷用层压体从表面开始顺次至少含有表面树脂层(A)，和可防止染料迁移的着色性树脂层(B)，该表面树脂层(A)与前述升华性染色剂亲和性较弱、且允许前述染色剂从中通过，该可防止染料迁移的着色性树脂层(B)与前述染色剂具有亲和性、且防止前述染色剂的迁移，所述方法的特征在于，使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使前述转印纸的图象形成面和前述表面树脂层(A)接触，然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华，使其扩散至前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中并进行染色。
本发明的印刷品是使用下述印刷用层压体进行印刷的印刷品，该印刷用层压体是一种通过加热使升华性的染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色的印刷用层压体，该印刷用层压体从表面开始顺次至少含有表面树脂层(A)和可防止染料迁移的着色性树脂层(B)，该表面树脂层(A)与前述升华性染色剂亲和性较弱、且允许前述染色剂从中通过，该可防止染料迁移的着色性树脂层(B)与前述染色剂具有亲和性，且防止前述染色剂的迁移，所述印刷品的特征在于，使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使前述转印纸的图象形成面和前述表面树脂层(A)接触，然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华，使其扩散至前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中并进行染色。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图。
图2是本发明的另一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图。
图3是本发明的又一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图。
图4是本发明的又一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图。
图5是本发明的又一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图。
图6是本发明的又一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图。
图7是本发明的又一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图。
图8是表示本发明的进一步的其它实施方式的工序图，其是在聚酯薄膜上形成玻璃珠临时固定层，在其表面部分有多数透明玻璃珠嵌入到平面上，形成金属反射膜的部分的剖面示意图；图8B也同样，是在聚酯薄膜上形成底漆层，在其上形成支撑树脂薄片的部分的剖面示意图；图8C也同样，是支撑树脂薄片沿着玻璃珠临时固定层表面的部分的剖面示意图；图8D也同样，是将支撑树脂薄片向玻璃珠临时固定层表面按压的部分的剖面示意图；图8E也同样，是从支撑树脂薄片表面将聚酯薄膜和玻璃珠临时固定层同时剥下的部分的剖面示意图；图8F也同样，是用本发明的印刷用层压体覆盖支撑树脂薄片表面，用带柄的压花辊进行加热压合成形前的部分的剖面示意图；图8G也同样，是用压花辊进行加热压合成形时的部分的剖面示意图。
1：表面树脂层，2：着色性树脂层，3：染料迁移防止层，4：柔性树脂层，5：粘合剂层，6：脱模材，12：可防止染料迁移的着色性树脂层，101：焦点层薄膜，102：高折射玻璃珠，103：金属反射膜，201：玻璃珠固定层，202：高折射玻璃珠，203：焦点层薄膜，204：金属反射膜，302：玻璃珠，303：金属反射膜，304：支撑树脂薄片，305：底漆层，306：聚酯薄膜，307：玻璃珠临时固定层，308：聚酯薄膜，309：带柄的压花辊，310：压纹槽
具体实施方式
在本发明中，含有表面树脂层(A)和可防止染料迁移的着色性树脂层(B)。该表面树脂层(A)与前述升华性染色剂亲和性较弱、且允许前述染色剂从中通过，该可防止染料迁移的着色性树脂层(B)与前述染色剂具有亲和性，且防止前述染色剂的迁移。这样通过在可防止染料迁移的着色性树脂层(B)的上层层压表面树脂层(A)，通过加热可以使升华性染色剂容易地通过表面树脂层(A)而渗透至印刷用层压体内部的着色性树脂层(B)，且能够防止留在着色性树脂层上的染色剂受到紫外线和水等的影响而提高耐退色性。此外，通过使着色性树脂层具有染料迁移防止性，可以防止染料迁移至不以着色为目的的层，从而发生图象的变退色和图象轮廓模糊的问题。
前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)可以进一步从表面开始，分别由与前述染色剂具有亲和性的着色性树脂层(B1)和防止前述染色剂的迁移的染料迁移防止层(B2)形成。通过在着色性树脂层的部分设置染料迁移防止层，可以更有效地防止染料迁移至不以着色为目的的层，从而发生图象的变退色和图象轮廓的模糊的问题。
其次，若在前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)的更下层，设置其伸长率大于前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)的柔性树脂层(C)，则即使将本发明的印刷用层压体贴合在三维曲面的基体上而拉伸，也可以防止在染料迁移防止层上发生裂纹，从而可以阻止由于染色剂通过前述裂纹而迁移至其它的层。由此，可以付与印刷用层压体柔韧性，从而能够贴合在三维曲面的基体上。
在本发明中，前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)优选由以SP值在9.0或以上的乙烯基树脂为主要成分的树脂形成。通过这样在染料迁移防止层中使用以SP值在9.0或以上的乙烯基树脂为主要成分的树脂，可以更有效地防止染料的迁移。
此外，当在前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)中使用双向拉伸的薄膜时，优选使用在卷绕方向和宽度方向分别拉伸10％以上的双向拉伸薄膜，且该薄膜在150℃下加热30分钟时薄膜卷绕方向的收缩率在1.0％或以下。通过这样在染料迁移防止层中使用低收缩率的双向拉伸薄膜，可以防止在升华染色时发生褶皱和条纹。
此外，前述表面层树脂(A)优选由在溶剂中可溶的氟代烯烃类共聚物构成的含氟树脂形成。通过这样在印刷用层压体的表面树脂层(A)中使用可溶于溶剂的氟代烯烃类共聚物，可以使升华性染色剂通过加热有效地渗透至印刷用层压体内部的着色性树脂层，且可以进一步提高室外耐气候性。
此外，前述表面层树脂(A)可以由硅改性的丙烯酸树脂形成。通过这样在印刷用层压体的表面树脂层(A)中使用硅改性的丙烯酸树脂，可以使升华性染色剂通过加热有效地渗透至印刷用层压体内部的着色性树脂层，且可以进一步提高室外耐气候性。
此外，在前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中，分子量约1300或以下的低分子量化合物的含量优选不超过约20重量％。通过这样减少着色性树脂层中所含的低分子量化合物，可以进一步增大染料的迁移防止效果。
此外，若向前述表面树脂层(A)中加入消光剂，优选通过将该表面树脂层的60度镜面光泽(JIS Z 8741(镜面光泽度测定方法)中规定的方法)设定在70或以下，可以防止荧光灯等照明器具的映入。
此外，为了提高在前述表面树脂层(A)、前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)和着色性树脂层(B1)中的至少一个层中的图象的变退色防止性和树脂的耐久性，可以适宜地使用选自紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂中的至少1种的试剂，这时所用的紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂优选是高分子量型的。通过使紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂成为高分子量型，可以减轻由于表面层等透明性树脂上的相分离而引起相的出现、渗漏等缺点，以及减小加热升华处理时的挥发量，能够在长时间内形成稳定的透明性树脂，还可以在长时间内防止图象受到紫外线的影响。
此外，通过向前述表面树脂层(A)、前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)、前述染料迁移防止层(B2)以及在它们的下层的各层之中的至少1个层内添加光扩散性微粒而赋予光扩散功能，若该印刷用层压体的背面受到照明，可以作为背光用薄膜使用。
此外，若通过在前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)、前述着色性树脂层(B1)和前述染料迁移防止层(B2)之中的至少1个层内使用白色颜料形成白色层，则可以提高印刷图象的透射浓度。
此外，若在前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)、前述染料迁移防止层(B2)或前述柔性树脂层(C)的下层上层压含有高折射玻璃珠的层，进一步在该含有高折射玻璃珠的层的下层上设置凃覆形成了金属反射膜的返射层，则通过夜间车辆的车前灯等的照明，该印刷用层压体发生返射，提高了夜间的印刷品的目视性，大幅提高了交通安全和广告宣传效果，因此优选。
同样地，若在前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)、染料迁移防止层(B2)或前述柔性树脂层(C)的下层上顺次层压固定了高折射玻璃珠的固定层、焦点树脂层，进一步在焦点树脂层的下层上设置凃覆形成了金属反射膜的返射层，可以得到和上述同样的效果，因此优选。
进一步地，返射层是由在下半球上设有金属反射膜的大量透明球、支撑树脂薄片和透明的覆盖薄膜形成的，该支撑树脂薄片支持着前述大量透明球，透明的覆盖薄膜通过设置在前述支撑树脂薄片的表面侧而覆盖住前述大量透明球，且在前述支撑树脂薄片上具有支持前述覆盖薄膜的接合部，其中当将前述覆盖薄膜用作前述印刷用层压体时，与前述的返射相比，可以得到能够在更远处明亮地返射的印刷用层压体，因此更优选。
此外，若使用含有以[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]X+[An- X/n·mH2O]X-(其中，M2+表示2价的金属离子，M3+表示3价的金属离子，An-表示n价的阴离子，0＜X≤0.33，0≤m≤2)所示的水滑石类和金属氧化物的微粒的涂膜形成组合物覆盖前述印刷用层压体＜的表面树脂层，则长时间不会附着污物，可以显示鲜明的图象，因此优选。
此外，优选对适用于设在前述印刷用层压体背面的粘合剂层或接合剂层的脱模薄膜或脱模纸等脱模材进行抗静电处理。通过这样对脱模薄膜或脱模纸等脱模材进行抗静电处理，可以防止由于薄膜在卷开时产生的静电或喷墨打印机在打印时由于前述印刷用层压体和打印机之间的摩擦而产生的静电，而引起从印刷喷嘴喷出的油墨的喷射方向错乱，从而发生印刷图象的混乱。也就是说，可以形成精密的图象。
进一步地，本发明还涉及一种在前述表面树脂层(A)上设有可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层的前述印刷用层压体，若在前述印刷用层压体的表面树脂层上设置临时显示层，而该临时显示层的不与前述表面树脂层(A)接触的面侧对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性，通过热处理可以使前述升华性染色剂升华并扩散至前述印刷用层压体中进行染色，且加热处理后，前述临时显示层可以以薄膜状态从前述印刷用层压体的表面树脂层上剥离，则这样可以使用升华性染色剂直接在该印刷用层压体上印刷所希望的图象，然后进行加热处理可以容易地得到保持高耐气候性的鲜明的图象等，因此优选。
本发明的印刷方法为，使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使前述转印纸的图象形成面和前述印刷用层压体的前述表面树脂层(A)接触，然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华，扩散至前述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中并进行染色。
此外，通过用喷墨式打印机、热转印打印机、激光打印机等公知惯用的方法在前述可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层上印刷，可以作为临时显示用层压体使用，即作为基材的透明保护膜，当不需要的时候将临时显示层剥离，则可以看到粘贴了本发明的印刷用层压体基材。
此外，通过使用含有升华性染色剂的油墨在前述临时显示层上进行印刷，然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华，可以得到保持高耐气候性的鲜明的图象。
此外，前述印刷更优选是使用可以特别简便地进行全色印刷的喷墨打印机的喷墨法。
此外，从不会对印刷用层压体背面的脱模薄膜等产生较大的热损伤、在更短时间内进行升华性染色剂的升华以及优化作业性的角度出发，前述印刷后的加热处理温度优选在150～200℃的范围内。
进一步地，若在前述加热处理前干燥印刷表面，则加热处理时升华性染色剂的扩散性变得均匀，因此更优选。
下面基于实施例，对本发明的印刷用层压体进行详细说明。
图1是本发明的印刷用层压体的结构图。在印刷用层压体的下面可以通过粘合剂层或接合剂层与脱模纸或脱模薄膜一体化。为了高效率地收集升华扩散了的染料，使其高浓度地发色，作为可用于着色性树脂层的物质，优选使用与染色剂具有亲和性的合成树脂。更优选具有下述耐热性的树脂，即在升华染色时的加热温度约150℃～约200℃下没有显著软化和发生粘附性(所谓的粘***的粘着性)的情况。特别优选使用通过放射线硬化的树脂。实用的放射线的形式包括电子射线、紫外线、核放射线、微波射线和热，前述通过放射线硬化的树脂在本领域中是公知的。此外，从保护染色剂不受紫外线影响的角度出发，优选着使紫外线吸收剂均匀地分散在着色性树脂层中，使着色树脂层自身含有紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂可以滤掉70％或以上，优选80％或以上，更优选90％或以上的紫外线。作为满足这些要求特性的材质，具体可以使用乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、环氧树脂等合成树脂。
还有，树脂内的低分子量化合物使一旦固定的染料慢慢迁移，其结果是产生图象轮廓不鲜明等问题。因此优选尽可能地不使用那些会使低分子量化合物残留在着色性树脂层内的增塑剂等添加剂，这种尽可能地削减着色性树脂层中含有的低分子量化合物的方法是保持图象稳定的有效手段。前述的低分子量化合物是指分子量在1300或以下的化合物，其合适的含量是在约20重量％或以下，优选在约15重量％或以下，更优选在约10重量％或以下。若使用分子量在1300或以下的化合物含量超过约20重量％的添加剂，则印刷的图象具有在短时间内轮廓变得不鲜明的倾向。
通过升华染色法着色的印刷用层压体在着色性树脂层的背面侧设有粘合剂或接合剂的层，贴合在金属、木材、塑料、玻璃等基材上，或者夹在塑料等中而使用。然而这时，染料从着色性树脂层慢慢地向粘合剂、接合剂或所夹的塑料扩散迁移。这样的图象发生渗色，图象的边界变得模糊，此外还会发生印刷的色彩相互混入使得图象不鲜明等问题。
为了解决该问题，有效的方法是，在着色性树脂层内付与防止前述染色剂迁移的染料迁移防止性，或者设置防止前述染料迁移的染料迁移防止层使其连接在着色性树脂层上。
染料迁移防止性的材料或者对于染料迁移防止性层优选的材料的一个示例为双向拉伸薄膜，特别适合的是随着结晶化的进行分子密度升高的双向拉伸薄膜。特别合适的是在卷绕方向以及宽度方向上分别拉伸了10％或以上、优选50％或以上、更优选100％或以上、特别优选200％或以上的双向拉伸的聚酯薄膜。若伸长率不足10％，则在防止升华性染色剂迁移的方面不充分。进一步地，当通过加热使升华性染色剂渗透至树脂内部着色时，由于加热使双向拉伸聚酯薄膜收缩，具有引起褶皱和条纹发生的问题。为了解决这些问题，优选使用在双向拉伸后，在玻璃化温度或以上的温度下进行退火加工的双向拉伸聚酯薄膜，其在150℃下加热30分钟时在薄膜的卷绕方向上的收缩率1.0％或以下，优选在0.8％或以下，更优选在0.6％或以下。若使用收缩率超过1.0％的双向拉伸聚酯薄膜，则当通过加热使升华性染色剂渗透至树脂内部着色时，由于加热会发生褶皱、条纹等外观方面异常的不良状况，因此不优选。在双向拉伸聚酯薄膜的情况下，通过拉伸聚合物分子进行取向，结晶性的比例增大，聚合物分子互相接触的面积增大。其结果是聚合物分子内的引力也增大，认为由此可以有效地防止来自于着色性树脂层的染色剂的迁移。然而，当贴合在3维曲面上时，若在染料迁移防止层中使用双向拉伸的聚酯薄膜，由于其刚性而伸缩率不足，因此在3维曲面上的贴合较为困难。
因此本发明者为了完成可以保持染料迁移防止性能的新型染料迁移防止层以代替双向拉伸薄膜，进行了积极的研究，结果通过以SP值(Solubility Parameter，溶解性参数)在9.0或以上的乙烯基树脂为主要成分的树脂形成前述染料迁移防止层，成功地完成了染料迁移防止性优良的染料迁移防止层。当通过乙烯基树脂防止升华性染色剂的迁移时，优选使用SP值在9.0或以上的乙烯基树脂，更优选在9.25或以上，进一步优选在9.50或以上。若在未硬化状态下使用以这些乙烯基树脂为主要成分的树脂，或者和硬化性物质一起使用，形成交联的三维结构的聚合物而使用，可以很好地防止升华性染色剂的迁移。
这里所述的SP值是指表示树脂的极性的参数，SP值越高的树脂表现出越高的极性。
SP值可以通过以下所述的方法测定，乙烯基共聚物的SP值可以通过预先测定所用的乙烯基单体的均聚物的SP值而进行测定。即把构成共聚物的各个乙烯基单体的重量比例和均聚物的SP值相乘得到的积的和推定为共聚物的SP值。
作为具有代表性的均聚物的SP值的实测例的示例，有甲基丙烯酸甲酯＝10.6、甲基丙烯酸正丁酯＝8.4、甲基丙烯酸乙酯＝9.5、甲基丙烯酸β-羟乙酯＝11.5、丙烯酸正丁酯＝8.6等。
例如由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β-羟乙酯＝50/40/10(重量比)组成的共聚物的SP值为(10.6×0.5)+(8.6×0.4)+(11.5×0.1)＝9.89，可以得到与通过以下的方法实测得到的该共聚物的SP值接近于9.92的数值。
乙烯基树脂的SP值的测定方法如下所示。
称取0.5g树脂固态成分放入100ml的迈尔烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)溶解树脂。将溶解的溶液的液温保持在25℃，在磁力搅拌器搅拌下，用50ml滴定管滴加己烷，求出在溶液中产生浑浊时(浊点)的滴加量(Vh)。
然后用去离子水代替己烷，求出此时在浊点时的滴加量(Vd)。
通过Vh、Vd，根据SUH，CLARKE[J.Polym.Sci.A-1，Vol.5，1671-1681(1967)]中所示的式子，可以如下求出树脂的SP值δ。
δ＝[(Vmh)(1/2)δmh+(Vmd)(1/2)δmd]/[(Vmh)(1/2)+(Vmd)(1/2)]
其中，Vmh＝(Vh·Vt)/(φh·Vt+φt·Vh)
Vmd＝(Vd·Vt)/(φd·Vt+φt·VdS)
δmh＝φh·δh+φt·δt
δmd＝φd·δd+φt·δt
φh、φd、φt；在浊点时己烷、去离子水、THF的体积分数
(φh＝Vh/(Vh+10)、φd＝Vd/(Vd+10))
δh、δd、δt；己烷、去离子水、THF的SP值
Vh、Vd、Vt；己烷、去离子水、THF的分子体积(ml/mol)
然后，作为合成乙烯基树脂时使用的乙烯基单体，可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯之类的各种芳香族类乙烯基单体；
如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯之类的各种(甲基)丙烯酸酯类；
如马来酸、富马酸或衣康酸之类的不饱和二元羧酸和1元醇形成的二酯类；
或者如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、“VEOVA”(日本环氧树脂公司制造的商品名的乙烯酯)之类的各种乙烯酯类；
如“VISKOTE 8F、8FM、17FM、3F或3FM”(大阪有机化学公司制造的商品名的含氟类丙烯酸单体)、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、富马酸二全氟环己酯或N-异丙基全氟辛烷磺酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯之类的含有(全)氟烷基的乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯类和不饱和聚羧酸酯类这样的各种含氟聚合性化合物；
如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟化乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯或氯代三氟丙烯之类的不含烯烃类等官能团的乙烯基单体；
如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺类之类的含有各种酰胺键的乙烯基单体类；
如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯之类的各种(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯；
如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸之类的含有羧基的乙烯基单体类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯之类的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
另外，作为其它共聚合性乙烯基单体，可以列举出例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等。
本发明中所用的乙烯基树脂的配制可以通过使用由乙烯基单体类组成的原料成分，在常压或加压下，通过分批式、半分批式或连续式的溶液聚合法等公知的聚合(反应)方法而进行。这时，可以根据聚合条件混合单独的或者多种的如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化物等公知的各种自由基引发聚合催化剂而使用。
溶液聚合中使用的溶剂可以适宜地选自以甲苯、二甲苯为代表的芳香族烃、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂等溶剂。
下面列举一些SP值9.0为或以上的优选的乙烯基树脂的合成例。
(参考例1)
向具有搅拌装置、温度计、惰性气体导入口和冷凝器的四口烧瓶中，加入1000份乙酸正丁酯，升温至110℃。然后在110℃下在4小时内滴加由650份甲基丙烯酸甲酯、245份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸、15份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯组成的混合物，在滴加结束后将温度保持在110℃下继续反应6小时，得到不挥发成分约50％的乙烯基共聚物(a-1)。干燥该乙烯基共聚物(a-1)，测定SP值显示结果为10.16。
(参考例2～6)
除了按照表1所示改变乙烯基单体的比例以外，其余按照和实施例1同样的方法得到乙烯基共聚物(a-2)～(a-6)。进一步将其干燥测定SP的结果如表1所示。
[表1]
乙烯基单体     a-2   a-3   a-4   a-5   a-6
苯乙烯     100   200   200
甲基丙烯酸甲酯     200   500   800   400
甲基丙烯酸乙酯     200   450
丙烯酸乙酯   190   100
甲基丙烯酸正丁酯     100   200   300
甲基丙烯酸叔丁酯   200
丙烯酸正丁酯     195   95   150   190
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 200
甲基丙烯酸     5   5   10   10
SP值     9.79   9.64   10.49   9.02   9.54
当把上述SP值9.0或以上的物质用于染料迁移防止层时优选设定膜厚为1μm至100μm，优选2μm至80μm，更优选3μm至60μm。若不足1μm，则染料的迁移防止效果不充分，若超过100μm，则薄膜强度过高，对于3维曲面的贴合适应性下降，因此都不优选，此外成本过高，所以也不优选。进一步地，若将应用于染料迁移防止层的上述SP值9.0或以上的物质的玻璃化温度(Tg)设在60℃或以上，优选在70℃或以上，更优选在80℃或以上，则即使在例如夏天的室外使用时的这种高温下分子运动也被冻结，可以更好地防止染料的迁移。
染料迁移防止层的其它有效形态，通过形成和着色性树脂层连接，并进一步和染料迁移防止层连接的金属薄膜可以防止染料的迁移。但是，当在下层形成返射层的情况下不优选。此处的金属层可以由下述的金属形成，其厚度根据所使用的金属不同而不同，为5～500nm，优选10～400nm，更优选20～300nm。当上述金属层的厚度不足5nm时，由于金属层的屏蔽性不充分，不能实现作为染料迁移防止层的目的，而且由于当前述印刷用层压体贴合在曲面等上面时被拉伸，金属膜会进一步变薄，因此不优选。此外，反之当超过500nm时金属层和着色性树脂层或染料迁移防止层之间的粘附性降低，在金属膜上容易产生裂缝，而且成本提高，因此不优选。作为设置上述金属层的方法没有特别的限制，可以采用通常的蒸镀法、溅射法、转印法、等离子法等。特别从作业性的角度出发优选采用蒸镀法或溅射法。在形成该金属层时所使用的金属没有特别的限制，可以列举出例如铝、金、银、铜、镍、铬、镁、锌等金属，其中从作业性、容易形成金属层等方面出发，特别优选铝、铬或镍。另外，上述金属层也可以由2种或以上的金属组成合金而形成。
通过在本发明的印刷用层压体的着色性树脂层上设置表面树脂层，可以保护着色性树脂层的染色剂受到紫外线、水等的影响，保持充分的室外耐久性。作为满足这些要求特性的材质，可以列举出烯烃类树脂，即聚乙烯、聚丙烯等，乙烯基醇类树脂，即聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂等，含氟树脂，硅树脂或其混合物。
特别优选使用以室外耐气候性高、与染色剂富有非亲和性的氟树脂和硅改性丙烯酸树脂为主成分的合成树脂。作为以氟树脂为主成分的合成树脂，可以列举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯、氯代三氟乙烯-乙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯等氟树脂。在加工这些氟树脂时，一般的方法主要是加热熔融，加工成所希望的形状之后冷却尔制成产品。但是通过这种方法制造的薄膜由于向纵向和横向拉伸，在热转印时若升温至150～200℃则显示出收缩的倾向，容易发生印刷模糊和印刷图案不鲜明等缺陷。为了防止这些现象的发生，表面树脂层优选由将在前述溶剂中可溶的氟代烯烃类共聚物所形成的氟树脂通过溶液流延法(浇铸法)等加工方法制造的未拉伸含氟树脂薄膜形成，更优选由通过具有反应性官能团、在溶剂中可溶的氟代烯烃类共聚物和与该反应性官能团反应的硬化剂和/或硬化催化剂反应形成的树脂。其中，从对通用树脂的溶解性好、制造薄膜时的作业性等方面出发，特别优选氟代烯烃类共聚物或氟代烯烃和氟代烯烃以外的单体的共聚物(以下也将这些称为“氟代烯烃类共聚物”)。由此，在配制氟代烯烃类的共聚物时使用的氟代烯烃的具体示例可以列举出，氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯等。通过将2种或以上的这些氟代烯烃共聚得到仅由氟代烯烃类作为单体成分的共聚物。此外，通过前述氟代烯烃和可与之共聚的单体类之间的共聚可以配制在溶剂中可溶的氟代烯烃类共聚物。该可与氟代烯烃类共聚的乙烯基单体的具体示例可以列举出，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚等烷基或环烷基乙烯基醚类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯酯(vinylversatate)、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基乙烯基苯甲酸酯、环己烷乙烯基羧酸酯、乙酸异丙烯酯等羧酸乙烯酯类，2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的单体类，含有如丙烯酸、甲基丙烯酸之类的含有羧基的单体类，如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、N，N-二甲胺基乙基乙烯基醚之类的含有胺基的单体类，如缩水甘油基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的含有环氧基的单体类，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基醚、2-三甲氧基乙基乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷之类的含有水解性甲硅烷基的单体类，如2-三甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基醚、4-三甲基甲硅烷氧基丁基乙烯基醚之类的含有甲硅烷氧基的乙烯基单体类，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、乙烯基-5-三甲基甲硅烷氧基羰基戊酸酯之类的含有甲硅烷氧基羰基的单体类，进一步还可以列举出乙烯、丙烯、氯乙烯、各种(甲基)丙烯酸烷基酯等。在这些单体中，从共聚性、涂膜性能等角度出发，特别优选将不含官能团的乙烯酯或乙烯基醚类作为必要成分使用，进一步可以根据需要和含有如前述的反应性官能团的单体共聚。
作为本发明中所用的氟代烯烃和氟代烯烃以外的单体的共聚物，适合的是将约15～70重量％的氟代烯烃，约0～30重量％的含有反应性官能团的乙烯基单体，以及约5～85重量％的可与之共聚的其它单体类共聚的共聚物。作为更合适的共聚物，可以是将约20～65重量％的氟代烯烃，约5～25重量％的含有反应性官能团的乙烯基单体，以及约10～75重量％的可与之共聚的其它单体类共聚的共聚物。若氟代烯烃的用量不足15重量％，则耐久性、防污效果和升华性染色剂的透过性不充分，若超过70重量％则对通用树脂的溶解性降低，作业性变差，因此都不优选。此外，从作业性和薄膜的耐久性的角度出发，使用的共聚物的重均分子量优选在约5000～400000的范围内，更优选在约7000～300000的范围内。
作为本发明的印刷用层压体的表面树脂层的氟树脂，可以从如前述的氟代烯烃类共聚物和丙烯酸类共聚物进行配制。这里所述的丙烯酸类共聚物是指以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为必要成分的单独聚合物或共聚物，前述的含有或不含反应性官能团的共聚物中的任一种都可以使用。作为丙烯酸类共聚物可以使用各种公知的，从耐久性和作业性的角度出发，作为重均分子量优选具有约5000～400000的共聚物，进而特别优选具有约7000～300000的共聚物。
在同时使用前述氟代烯烃类共聚物和丙烯酸类共聚物作为表面树脂层用的树脂时，前述和后者的比率以总量比计算，优选在约30∶70～约98∶2，更优选在约40∶60～约95∶5的范围内。若丙烯酸类聚合物的用量不足约2％则不能发挥希望付与的丙烯酸类聚合物的特性，若超过约70重量％则耐久性、防污效果和升华性染色剂的透过性不充分，因此都不优选。
在形成本发明的印刷用层压体的表面树脂层时，可以以氟代烯烃类共聚物和丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂的形式而使用。当氟代烯烃类共聚物或掺和的丙烯酸共聚物具有如前述的反应性官能团的情况下，作为硬化剂，可以混合具有可与前述反应性官能团反应的官能团的硬化剂。当具有水解性甲硅烷基时，作为反应性官能团，可以混合酸类、碱或者各种有机锡化合物的硬化催化剂。此外，如前所述，在混合硬化剂时，可以添加适于促进硬化反应的催化剂。当氟代烯烃类共聚物的反应性官能团为羟基或甲硅烷氧基时，可以混合聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯、氨基树脂、金属醇盐或金属螯合物等。此外，当反应性官能团为环氧基时，可以混合多羧酸化合物、聚甲硅烷氧基羰基化合物、多胺化合物等。进一步的当反应性官能团为羧基或甲硅烷氧基羰基时，可以混合聚环氧化合物、环氧基硅烷化合物、金属螯合物等。此外，进一步当反应性官能团为氨基时，可以混合聚环氧基化合物或环氧基硅烷化合物作为硬化剂。当在氟代烯烃类共聚物或氟代烯烃类共聚物和丙烯酸类共聚物的混合物中加入作为硬化剂的氨基树脂时，相对于100重量份前述基本树脂成分加入约5～100重量份氨基树脂，优选加入10～60重量份。
此外，在混合氨基树脂以外的硬化剂时，硬化剂的混合量是使得相对于氟代烯烃类共聚物或氟代烯烃类共聚物和丙烯酸类共聚物的混合物中1当量的反应性官能团，硬化剂中的官能团在0.2～2.5当量的范围内，更优选在约0.5～1.5当量的范围内。
在用于形成前述表面树脂层而使用的组合物中，作为消光剂，若添加硅石、碳酸钙、氢氧化铝、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯、脲醛树脂、甲醛缩合物等的颗粒以将表面的60°光泽降低至70或以下，则可以防止荧光灯之类的照明器具等映入表面层。优选使用丙烯酸树脂，因为可以使与前述氟代烯烃类共聚物的相溶性变好。
向用于形成前述表面树脂层的组合物和用于形成前述染料迁移防止层或着色性树脂层的组合物中个别地或分别组合地添加紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂，通过使其含有这些物质，可以进一步提供长期耐久性。作为这种紫外线吸收剂可以使用公知的物质，作为具有代表性的紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮类、苯并***类、氰基丙烯酸酯类、水杨酸酯类和草酸酰苯胺类等，作为光稳定剂可以使用受阻胺类化合物等，作为抗氧化剂可以使用受阻酚类化合物、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等公知的化合物。但是若使用低分子化合物类的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂，则由于显著地发生由于透明树脂产生的相分离而引起相界的出现、渗色、升华性染色剂渗透至印刷用层压体内部而在实施加热处理时发生挥发现象等问题，因此优选使用高分子量型的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂。
作为本发明中使用的紫外线吸收剂，例如有水杨酸苯酯、水杨酸对二叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯基酯等水杨酸类的物质，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮类的物质，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并***等苯并***类的物质，2-乙基环己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类的物质，氧化钛、氧化锌、氧化铈等金属氧化物类的物质，其它还有草酸酰苯胺类、三嗪类、二苯甲酰甲烷类、苯亚甲基类等。
作为紫外线吸收剂，还有将上述紫外线吸收剂引入至聚合物的-部分中，即所谓的高分子量型紫外线吸收剂。
作为高分子量型紫外线吸收剂，可以使用公知的那些，可以列举出例如，[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-5-氯苯并***]-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。另外，2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]等分子量在500或以上的高分子量型紫外线吸收剂也是适合的。
光稳定剂是一种可以高效率地捕获(结合)通过紫外线产生的自由基使其失活，通过阻止连锁反应而防止染料劣化的物质，可以列举出4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯等各种受阻胺类，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-羟基苯甲酸酯等受阻酚类、[2，2’-硫代双-(4-叔丁基酚盐)]-叔丁基胺合镍(II)、[2，2’-硫代双-(4-叔丁基酚盐)]-2-乙基己基胺合镍(II)等镍络合物类，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯的镍盐等磷酸酯的镍盐等。
特别是N，N，N’，N’，-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺，二丁基胺-1，3，5-三嗪-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亚甲基二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物，聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等分子量为1000或以上的高分子量型受阻胺类光稳定剂是更优选的。
抗氧化剂分为向生成的自由基的过氧化物供给质子使其稳定的自由基受体型，和将过氧化氢转化为稳定的醇的过氧化物分离型两种。作为前者，具有代表性的是酚类化合物类、胺类化合物类。作为酚类化合物类，可以列举出氢醌、棓酸酯等化合物，2，6-二叔丁基-对甲酚、硬脂酰基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基-丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等受阻酚类化合物，作为胺类化合物，可以列举出N，N’-二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、苯基-α-萘胺、N，N’-β-萘基对苯二胺、N，N’-二苯基乙二胺、吩噻嗪、N，N’-仲丁基-对苯二胺、4，4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷等。
此外，作为后者，有代表性的是硫类化合物类、磷类化合物类，作为硫类化合物，可以列举出硫代二丙酸二(十二烷基)酯、硫代二丙酸二(硬脂酰基)酯、硫代二丙酸十二烷基硬脂酰基酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、β，β’-硫代二丁酸(硬脂酰基)酯、2-巯基苯并咪唑、二(十二烷基)硫化物，作为磷类化合物，可以列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、二硬脂酰基季戊四醇亚磷酸酯等。猝灭剂是一种从吸收了紫外线而激发的激发分子中移去激发能量，抑制激发分子的反应的化合物，可以列举出公知的各种金属络合物等。在这些抗氧化剂、猝灭剂中，特别合适的是分子量1000或以上的受阻酚类化合物。
此外，作为有机溶剂，可以使用现在公知的那些，具体可以列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类，己烷、庚烷、辛烷、环己烷、乙基环己烷等脂肪族或脂环族类烃，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、环己酮等酮类溶剂类等。其中当在硬化剂中使用聚异氰酸酯化合物时，必须要使用醇类溶剂。这是因为异氰酸酯基和醇会反应。
如果有限地列举一些硅改性丙烯酸树脂的具体代表例，可以列举出下述的物质。
(1)向具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体共聚得到的乙烯基共聚物中，加入水解催化剂形成的硬化薄膜。
(2)向具有胺基和/或羧基的乙烯基单体共聚得到的乙烯基共聚物中，加入在一分子中同时具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物形成的硬化薄膜。
(3)将硅树脂接枝聚合，向含有羟基的乙烯基共聚物中加入聚异氰酸酯化合物形成的硬化薄膜。
(4)将硅树脂接枝聚合，向含有水解性甲硅烷基的乙烯基共聚物中，加入水解性催化剂形成的硬化薄膜。
另外，作为本发明中使用的升华性油墨用染色剂，优选是在大气压下在70～260℃下升华或蒸发的染料。例如偶氮、蒽醌、奎酞酮、苯乙烯基、二苯甲烷、三苯甲烷、噁嗪、三嗪、占吨、次甲基、亚甲氨、吖啶、二嗪等染料，其中包括1，4-二甲基氨基蒽醌、溴化或氯化1，5-二羟基-4，8-二氨基蒽醌、1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、1-氨基-4-羟基蒽醌、1-氨基-4-羟基-2-(β-甲氧基乙氧基)蒽醌、1-氨基-4-羟基-2-苯氧基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、1，4-二氨基-2-甲氧基蒽醌、1-氨基-2-苯胺基蒽醌、1-氨基-2-氰基-4-苯胺基(或环己胺基)蒽醌、1-羟基-2-(对乙酰氨基苯基偶氮)-4-甲基苯、3-甲基-4-(硝基苯基偶氮)吡唑啉酮、3-羟基奎酞酮等。此外，作为碱性染料，可以使用孔雀绿、甲基紫等，优选使用以乙酸钠、乙醇钠、甲醇钠等改性的染料。
通过电子照相法、静电记录法、喷墨法、热感应转印法等，用使用了这些染料的升华型油墨在转印纸和印刷用层压体表面设置的临时显示层上进行印刷加工，在转印纸的情况下将纸的印刷面和印刷用层压体的表面接触，此外，当在油墨临时显示表面层上进行印刷的情况下，就直接在该状态下使用真空加热压合机和烘箱干燥机、远红外加热装置等在约100℃～约200℃下，通过几十秒钟到几分钟的加热使升华性染色剂升华，印刷图象在着色性树脂层内部扩散染色。此外，这时的印刷方法可以使用通过热转印、静电印刷、照相凹版印刷、喷墨法等公知惯用的方法的印刷方法，更优选使用可以特别简便地进行全色印刷的喷墨打印机的印刷方法，从油墨的使用效率的角度出发，在经济性方面特别优选按需式打印机。
此外，从不会对印刷用层压体背面的脱模薄膜等产生较大的热损伤、在更短时间内高效地进行升华性染色剂的升华、优化作业性的角度出发，前述印刷后的加热处理温度优选在150～200℃的范围内，进一步地若在前述加热处理之前干燥印刷表面使其达到指触干燥的程度，则加热处理时升华性染色剂的扩散性变得均匀，因此更优选。这时所用的转印用纸可以是一般市售的喷墨用印刷用纸，对于油墨临时显示表面层优选使用亲水性树脂。对于用于形成前述临时显示层的亲水性树脂可以列举出，聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、含氟树脂、未改性或改性的聚乙烯醇、聚酯、丙烯酸-氨基甲酸酯、乙酸乙烯酯类、马来酸酐共聚物、烷基酯的钠盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、淀粉、丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、纤维素类树脂、酰胺类树脂、三聚氰胺类树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以，它们的阳离子改性物，或者加成了亲水基的这些树脂等，且可以使用这些树脂之中的1种或以上。
此外，也可以添加硅石、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、氧化钛等填料。
另外，当本发明的印刷用层压体用于曲面贴合等的用途时，前述层压体需要充分的延展，由于低分子量的增塑剂会引起染料的渗色，因此不适于在前述层压体中使用。然而，在本发明中，由于通过前述的染料迁移防止层和金属薄膜防止了染料的渗出，在前述染料迁移防止层和金属薄膜的背面侧可以没有限制地广泛选用前述适用于染料迁移防止层的树脂，即使用富有伸长率的树脂。作为满足这种要求特性的材质，具体可以使用聚氨酯类树脂、乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯类树脂、环氧树脂、含氟树脂、烯烃类树脂、硅树脂等合成树脂。这时的富有柔性的层的干燥膜厚设定在1μm～100μm，优选在3μm～80μm，更优选在5μm～60μm。若膜厚不足1μm，则随着拉伸时的伸展，在防止染料迁移防止层的破裂方面不充分。此外，膜厚若超过100μm，薄膜的总膜厚过厚，当贴合在基板上时对曲面的追随性降低，因此都不优选。由此，前述层压体的伸长率得到飞跃的提高，通过层压前述树脂层可以防止染料迁移防止层和金属薄膜在拉伸时破裂，最终完成了富有柔软性、伸长率，可以防止染料的渗色的印刷用层压体。
图1是本发明的一个实施方式中的印刷用层压体的剖面图，从表面开始按顺序由与升华性染色剂亲和性较弱、且允许前述染色剂从中通过的表面树脂层(A)1和与前述染色剂有亲和性、且可以防止前述染色剂迁移的可防止染料迁移的着色性树脂层(B)12构成。
图2是本发明的另一其它实施方式中的印刷用层压体的剖面图，从表面开始按顺序由表面树脂层(A)1、与前述染色剂有亲和性的着色性树脂层(B1)2和防止前述染色剂迁移的染料迁移防止层(B2)3构成。
图3是本发明的又一其它实施方式中的印刷用层压体的剖面图，从表面开始按顺序，表面树脂层(A)1、着色性树脂层(B1)2、染料迁移防止层(B2)3、伸长率大于染料迁移防止层(B2)3的柔性树脂层(C)4构成。
图4是本发明的又一其它实施方式中的印刷用层压体的剖面图，从表面开始按顺序为表面树脂层(A)1、可防止染料迁移的着色性树脂层(B)12，在可防止染料迁移的着色性树脂层(B)12的背面进一步具有粘合剂层5和位于其下侧的脱模材6，在粘合剂层5或脱模材6上进行抗静电处理。
图5是本发明的又一其它实施方式中的印刷用层压体的剖面图，从表面开始按顺序为，表面树脂层(A)1、着色性树脂层(B1)2、染料迁移防止层(B2)3、伸长率大于染料迁移防止层(B2)3的柔性树脂层(C)4，在柔性树脂层(C)4的背面进一步具有粘合剂层5和位于其下侧的脱模材6，在粘合剂层5或脱模材6上进行抗静电处理。
另外，在图1～3中，也可以形成粘合剂层5或脱模材6，对粘合剂层5或脱模材6进行抗静电处理。
图1所示的印刷用层压体是通过下述的步骤形成的：在第1工序中，在聚对苯二甲酸乙二醇酯或工程用纸之类的支撑薄膜上涂敷前述表面树脂层1的涂料，在常温下干燥或通过加热干燥，以使干燥膜厚为约0.5～约300μm，优选为约2μm～约200μm，更优选为约3μm～约100μm。在然后在第2工序中，在前述表面树脂层1上继续涂敷可防止染料迁移的着色性树脂层12用的涂料，通过常温干燥或加热干燥，以使干燥膜厚为约1μm～约500μm，优选为约2μm～约400μm，更优选为约3μm～约300μm。
图3所示的印刷用层压体是通过下述的步骤形成的：在第1工序中，在聚对苯二甲酸乙二醇酯或工程用纸之类的支撑薄膜上涂敷前述表面树脂层1的涂料，在常温下干燥或通过加热干燥，以使干燥膜厚为约0.5～约300μm，优选为约2μm～约200μm，更优选为约3μm～约100μm。在然后在第2工序中，在前述表面树脂层1上继续涂敷着色性树脂层2用的涂料，通过常温干燥或加热干燥，以使干燥膜厚为约1μm～约500μm，优选为约2μm～约400μm，更优选为约3μm～约300μm。
在第3工序中，在前述表面树脂层2上继续涂敷染料迁移防止层3用的涂料，在常温下干燥或通过加热干燥，以使干燥膜厚为约1μm～约500μm，优选为约2μm～约400μm，更优选为约3μm～约300μm。在第4工序中，在前述染料迁移防止层3上继续涂敷柔性树脂层4用的涂料，在常温下干燥或通过加热干燥，以使干燥膜厚为约1μm～约100μm，优选为约3μm～约80μm，更优选为约5μm～约60μm。
另外，这些步骤也按如下进行：可以在第1工序中涂敷前述柔性树脂层4用的涂料，在第2工序中涂敷前述染料迁移防止层3用的涂料，在第3工序中涂敷前述着色性树脂层2用的涂料，在第4工序中涂敷前述表面树脂层1用的涂料。此外，根据需要，也可以有除去前述柔性树脂4的工序。当这些工序结束后从前述层压体上剥离除去聚对苯二甲酸乙二醇酯和工程用纸之类的支撑薄膜，根据需要也可以在前述层压体的背面、即在和表面层树脂相反侧的层上形成粘合剂层或接合剂层，进一步将脱模纸或脱模薄膜等脱模材贴合在前述粘合剂层或接合剂层上，形成制成印刷用层压体的成品。但是当在染料迁移防止层3中使用双向拉伸聚酯薄膜时，为了结合使用前述支撑薄膜和前述染料迁移防止层3，可以省去从前述层压体上剥离除去支撑薄膜的工序。此外，上述第1、第2、第3、第4工序中涂料涂敷后的干燥条件可以根据作为涂料原料使用的原料树脂的种类、原料树脂中的官能团的种类、原料树脂中的反应性官能团的种类、硬化剂的种类而适宜地决定。在上述各工序中涂料的涂敷可以通过喷雾涂敷而进行，也可以使用刮涂机、comma coater、辊涂机、逆转辊涂机、流涂机等通常使用的涂敷装置。此外，通过使用不含颜料的透明涂料作为用于形成本发明的印刷用层压体的各层所使用的涂料，可以得到没有着色的印刷用层压体，也可以通过使用含有颜料的着色涂料作为形成表面树脂层以及与之相连的下层的涂料，得到着色的印刷用层压体。作为制得这种着色涂料时所使用的颜料，适合的是例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红或汉萨黄之类的有机类颜料和氧化铁红、氧化铁黄、钛白、钴蓝、碳黑之类的无机类颜料等公知的颜料。若使用颜料自身是5层结构，入射光的约50％在表面层反射，余下的约50％通过中央层的OPAQUE.REFLECTOR.METAL反射，由于分光效果产生干涉波长而视觉化的CHROMAFLAIR颜料(Flex Products公司制造)，能够得到可视觉化为不同颜色、设计性优良的印刷用层压体，因此优选。通过用氧化铁覆盖高岭土颜料表面的“VARIOCROM”(BASF公司制造的商品名)也可以得到同样的效果。
若制造在前述表面树脂层1、前述可防止染料迁移的着色性树脂层12、前述染料迁移防止层3及其下层的各层中的至少1层加入了光扩散性微粒的光扩散层，本发明的印刷用层压体可以作为内照式薄膜(背光用薄膜)使用，因此是优选的。
作为构成前述光扩散层的光扩散性微粒，可以列举出硅石、碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯、脲醛树脂、甲醛缩合物等，可以从其中选择1种或以上，没有特别的限定。
作为分散加入的光扩散性微粒形成的光扩散性层的粘合剂的透光性树脂，合适的是丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙稀类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、纤维素类树脂、聚酰胺类树脂、含氟树脂、聚丙烯类树脂、聚苯乙烯基树脂本身或混合物，或者更合适的是使用对各种树脂用三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂等的硬化剂，使其与这些树脂的官能团三维硬化而得到的树脂组合物，没有特别的限定。透光性树脂和光扩散性微粒之间的折射率差一般在0.02左右或以上。此外，作为透光性树脂的Tg(玻璃化点)，希望在50℃或以上，若不足50℃，则当光扩散层和其它材料接触时，由于结块而产生保存性方面的问题，因此不优选。
其中，作为在光扩散性微粒的分散适应性(浸湿性)和折射率差的控制适应性等方面优良的树脂，优选的是丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙稀类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂本身或混合物，更合适的是对各种树脂用三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂等硬化剂，使其与这些树脂的官能团三维硬化而得到的树脂组合物。
作为制造前述光扩散层的方法，可以将透光性树脂和1种或以上的光扩散性微粒在适当的有机溶剂(或水)中溶解或分散，将其用一般的涂敷方法，例如辊涂法、刮涂法涂敷，然后干燥蒸发有机溶剂(或水)，进而可以根据需要进行该树脂和硬化剂的硬化反应，可以考虑光扩散树脂组合物的粘度、目标薄膜厚度等而选择适宜的涂敷方式。作为光扩散性微粒的添加量，相对于透光性树脂优选分别为1～40重量％，可以根据所要求特性而进行分散和混合。光扩散层的涂膜厚度一般优选为3～50μm左右，但是并不限于此。
当照明光从和前述表面树脂层相反侧的背面入射时，背光的荧光灯等线光源通过该光扩散薄膜均匀地扩散，含有前述光扩散层功能的印刷用层压体成为明亮发光的面发光体，且可以防止向背面的荧光灯等的表面的映入。这时在着色性树脂层上经过升华染色印刷的彩色着色层也被光透过，可以发挥作为内照式布告板的功能。但是由于升华染料的透明性非常良好，为了使透射浓度上升到希望的浓度必须印刷大量的油墨，使印刷作业性降低，此外在印刷后的干燥性方面也发生问题。为了解决该问题，发现若在升华染色的层中使用白色颜料作为白色层，可以提高印刷图象的透射浓度。
这时，为了提高鲜映性，发现若在前述可防止染料迁移的着色性树脂层12、前述着色性树脂层2和前述染料迁移防止层3中的至少1个的层中使用白色颜料形成白色层，则可以提高印刷图象的透射浓度。这时进一步分割染料迁移防止性着色树脂层，使得上层为透明树脂层、下层为白色层。或者由着色性树脂层和染料迁移防止层构成时，若进一步分割该着色性树脂层，使其上层为透明树脂层、下层为白色层，则可以在保持鲜映性的同时提高透射浓度，因此更优选。这时用于白色化的白色颜料可以是通常用于使合成树脂着色为白色的颜料即可，具体可以列举出氧化钛、锌白、铅白、硫酸钡、硫化锌、氧化锑、以MTiO3(M为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种或以上的元素。)表示的特定的钛酸盐等。这时的白色颜料的用量优选使该白色层的透射浓度V(使用Noritsu钢机公司制造的浓度测定仪DM-201)成为0.10～1.70，优选成为0.15～1.65，更优选成为0.20～1.40。若白色层的透射浓度V不足0.10时，则在提高图象的透射浓度方面不充分，另外若超过1.70则光的透射性不充分，作为内照式布告板的特性降低，因此都不优选。
若在和前述可防止染料迁移的着色性树脂层12连接的下层、和前述染料迁移防止层3连接的下层或在柔性树脂层4的下层中，制造如下说明的返射结构体，则即使在夜间，也可以通过车辆的车前灯等的照明，使光准确地沿着光源方向返回，使车辆的驾驶员看到和白天一样的全色图象，因此适用于以道路用标识为代表的各种广告布告板。进一步地由于可以以按需方式进行图象印刷，不需要像以往那样用于返射薄膜中的丝网印刷法那样根据图象制版，在削减成本方面是极为有利的。
以下对返射薄膜的制造方法(1)～(3)的示例进行说明。(1)如图6所示，在前述各树脂层的下层上，涂敷加入了高折射率玻璃珠102的焦点树脂组合物作为焦点层薄膜101，然后通过常温干燥或加热干燥，以得到最适宜的干燥膜厚。其中焦点层的最适宜干燥膜厚根据玻璃珠粒径的不同而不同，一般在10～70μm左右。然后形成由金属反射膜103组成的反射层。作为这时优选使用的焦点树脂组合物涂料，可以以聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等作为原料聚合物成分，它们可以以非交联型使用，也可以使用加入了如氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯等硬化剂的热硬化型。
此外，上述焦点树脂组合物涂料涂敷后的干燥条件可以根据作为涂料原料使用的原料树脂的种类、原料树脂中的反应性官能团的种类、硬化剂的种类和溶剂的种类而适宜地决定。
作为适合使用的玻璃珠，其折射率优选为1.90～2.40，更优选为2.10～2.30。粒径优选为5～300μm，更优选为20～100μm。若玻璃珠的粒径不足5μm，则必要的焦点层的膜厚极度地变薄，难以控制膜厚。另一方面，当超过300μm时，则必要的焦点层的膜厚极度地变厚，在成形时的加热工序中由于树脂的流动，难以使树脂和玻璃珠的直径在同心圆上成形。若折射率不足1.9，则必要的焦点层的膜厚极度地变厚，难以使树脂和玻璃珠的球径在同心圆上成形。此外，在制造折射率超过2.4的玻璃珠时，要防止结晶化、且高精度和工业化地生产透明的玻璃珠是非常困难的。
作为设置上述金属反射膜103的方法，没有特别的限定，可以采用通常的蒸镀法、溅射法、转印法、等离子法等。特别从作业性的角度出发，优选使用溅射法。在形成该金属层时使用的金属也没有特别的限定，可以列举出例如铝、金、银、铜、镍、铬、镁、锌等金属，其中，若从作业性、形成金属反射膜的容易性和光反射效率耐久性等方面考虑，特别优选铝、铬或镍。另外，上述金属反射膜也可以由以2种或以上金属组成的合金形成。其厚度根据所使用的金属的不同而不同，一般为5～200nm，优选为10～100nm。当上述金属反射膜的厚度不足5nm时，由于金属反射膜的屏蔽性不充分而不能实现作为反射层的目的，此外，反之当超过200nm时，在金属反射膜上容易产生裂纹，而且由于成本提高，所以不优选。
(2)如图7所示，在前述各树脂层的下层涂敷前述玻璃珠固定层形成用涂料，通过常温干燥或加热干燥使溶剂挥发，以使玻璃珠固定层201的干燥膜厚为所使用玻璃珠粒径的10％的厚度至100μm，优选为所使用玻璃珠粒径的20％的厚度至80μm，然后嵌入高折射玻璃珠202。作为在形成玻璃珠固定层时使用的具有代表性的涂料，可以列举出以含有反应性官能团的氟代烯烃共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、含有反应性官能基的丙烯酸类共聚物为原料树脂成分，加入氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯之类的硬化剂和/或硬化催化剂的涂料。其中，前述各原料树脂成分可以单独使用，也可以以2种或以上的混合物形式使用。作为涂料形态可以使用溶液型、非水分散型、水溶性型、水分散型中的任何一种，特别优选溶液型。
然后涂敷上述(1)中记载的焦点树脂组合物涂料，得到作为焦点层203最适合的干燥膜厚，常温干燥或通过加热干燥。
在上述各工序中涂料的涂敷可以通过喷雾涂敷而进行，也可以使用如刮涂机、comma coater、辊涂机、逆转辊涂机、流涂机等通常使用的涂敷装置。
此外，通过使用不含颜料的透明涂料作为用于形成本发明的各返射薄膜的各层所使用的涂料，可以得到没有着色的返射薄膜，通过使用含有颜料的着色颜料作为形成图6和图7的各层的涂料，也可以得到着色的返射薄膜。作为制得这种着色涂料时所使用的颜料，适合的是例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红或汉萨黄之类的有机类颜料和氧化铁红、氧化铁黄、钛黄、钴蓝等无机类颜料等公知惯用的颜料。
由此得到的本发明的返射薄膜在形成如前述的金属反射膜204后，形成叠在该金属反射膜上的粘合剂层或接合剂层，进一步根据需要将脱模纸或脱模薄膜等脱模材贴合在该粘合剂层等上，从而也可以得到最终产品。
(3)如图8A所示，在聚酯薄膜308上叠层的聚乙烯的玻璃珠临时固定层307的表面上，以多数平面状嵌入透明的玻璃珠302。加热聚乙烯层压薄膜(玻璃珠临时固定层307和聚乙烯薄膜308)使聚乙烯软化，嵌入上述玻璃珠302。该玻璃珠302为粒径约5～300μm、具有约1.8～2.1的折射率的微粒。作为特别优选的玻璃珠，是具有约1.9～1.95(特别优选1.92～1.93)的折射率、粒径为约20～90μm左右(特别优选40～80μm)的微粒。
然后在从上述玻璃珠临时固定层307的表面露出的玻璃珠302的半球面上，通过蒸镀法形成金属反射膜303。该蒸镀在玻璃珠临时固定层307的整个表面上进行。然后在后述的玻璃珠临时固定层307表面的玻璃珠302以外的部分上蒸镀的金属反射膜303就这样残留在玻璃珠临时固定层307的表面，其余的金属反射膜303和玻璃珠302一起移向支撑树脂304(图8E)。作为上述金属反射膜303，适合的是铝反射膜，此外通过金、银、铜、镍、铬等其它的金属形成的反射膜也可以实施。
作为接下来的步骤，是具有下述2种结构的返射薄膜的制造方法。
(A)有底漆层305的类型
(B)没有底漆层的类型
在上述(A)的情况下，在底漆层305的背面层压粘合剂，在(B)的情况下在支撑树脂薄片304的背面层压粘合剂。为了调整使玻璃珠临时固定层的玻璃珠转印埋设的支撑树脂薄片的玻璃珠转印性能，有时要在支撑树脂薄片中使用高分子或低分子增塑剂等。这些增塑剂等随着时间推移迁移至粘合剂和支撑树脂薄片之间的界面或迁移至粘合剂层，使前述粘合剂的性能降低。即引起粘合剂和支撑树脂薄片的界面接合力的降低，粘合剂对基板的接合性能降低等。为了解决该问题，即为了防止增塑剂等从支撑树脂薄片开始向粘合剂层的迁移，有时底漆层也可以被层压。
从含有前述官能团的树脂、或者含有与这些树脂以及这些树脂的官能团反应的官能团的硬化剂中，选择和支撑树脂薄片的层间接合性优良的树脂作为前述(A)的有底漆层305的类型。然后在另外准备的聚酯薄膜306上涂敷所选择的用作这些底漆层305的树脂溶液，使用热风干燥机进行干燥。这时的底漆层305的膜厚为3μm～100μm，优选为6μm～50μm。若不足3μm，增塑剂等的迁移防止的效果变低所以不优选，若超过100μm则反射薄膜的贴合等的作业性降低所以也不优选。
然后，在上述制成的底漆层305的上方，制作约10～300μm、优选约30～100μm的具有一定厚度的支撑树脂薄片304(图8B)。可以用于该支撑树脂薄片304的树脂优选是含有前述的官能团的树脂。
前述(B)的没有底漆层305的类型的制造可以通过在上述的返射薄膜的制造方法中，省略制作底漆层的工序而实施。然后如图8C所示，使前述的支撑树脂薄片304沿着玻璃珠临时固定层307的表面。然后如图8D所示，将支撑树脂薄片304向玻璃珠临时固定层307的表面按压。进行该按压，使玻璃珠302的蒸镀了金属反射膜303的半球面埋设在支撑树脂薄片304内。这时，为了提高支撑树脂薄片304的玻璃珠302的紧固强度，进一步向支撑树脂薄片304添加偶联剂等是有效的。然后，如图8E所示，从支撑树脂薄片304的表面，将聚酯薄膜308和玻璃珠临时固定层307同时剥离。这时如图8E所示的玻璃珠302残留在支撑树脂薄片304上，通过支撑树脂薄片304而保持半球在被埋没的状态。然后，当常温下反应的硬化形态(例如异氰酸酯硬化等)适用于底漆层和/或支撑树脂薄片中时，为了使下一工序的加热成形加工时结合部的性能没有偏差，以及实现在其后的自持形态的稳定化，优选在30～40℃的环境下进行熟化处理，以实质性地结束反应。此外，为了提高玻璃珠和支撑树脂薄片的紧固强度，在120～150℃下的热处理工序也是有效的。
然后，在形成如图8F所示状态的支撑树脂薄片的表面上，覆盖前述印刷用层压体的前述可防止染料迁移的着色性树脂层12或前述染料迁移防止层3，或柔性树脂4。图8F是覆盖柔性树脂的情况。在设有前述树脂层的支撑树脂薄片304的背面聚酯薄膜侧306用带柄的压花辊309进行加热压合成形(图8G)。作为该加热压合的手段，适合的是使辊表面温度为150～240℃、优选170～220℃的加热辊通过的方法。虽然在不足150℃的温度下可以进行加热成形，但是和表面薄膜呈现接合性的支撑树脂薄片不能长时间地保持薄膜的自持形态，因此不优选。此外，若是可超过240℃进行加热成形的支撑树脂薄片，则在实施加热成形加工时用作保护薄膜的聚酯薄膜溶解等，引起加热成形时的作业性降低，因此也不优选。
在加热成形加工后剥离背面聚酯薄膜306，制作返射性高亮度反射薄片基膜。由此，在支撑树脂薄片304的背面侧形成例如宽200～800μm、深100～150μm的压纹沟310。
也可以形成嵌入该压纹沟的粘合剂层或接合剂层，进一步根据需要将剥离纸或脱模薄膜等脱模材贴合在该粘合剂层等上面，制成最终产品。
位于本发明的印刷用层压体下层的返射性反射薄片基片除了前述的返射性反射薄膜基膜以外，可以应用各种公知的返射性反射薄片。
经过上述工序得到的本发明中的印刷用层压体可以在上述的返射性反射薄膜以外的结构体中，在和表面侧相反的侧上形成染料迁移防止层3或柔性树脂层4或金属蒸镀膜等后，进一步根据需要形成叠合在这些层上的粘合剂层或接合剂层，将脱模纸或脱模薄膜等脱模材贴合在该粘合剂层或接合剂层等上面，制成印刷用层压体的完成品。为了降低脱模材表面的电阻，防止静电的发生，若通过搅拌的方法向这时使用的脱模材中添加抗静电剂，或者将抗静电剂涂敷在脱模材表面时，则可以防止由于薄膜在卷开时产生的静电或喷墨打印机在打印时由于前述印刷用层压体和打印机之间的摩擦而产生的静电，而引起从印刷喷嘴喷出的油墨的喷射方向错乱，从而发生印刷图象的混乱。另外，作为这时使用的抗静电剂，可以列举出各种表面活性剂、无机盐、多元醇、金属化合物、碳等。作为表面活性剂，可以列举出例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐等阴离子类抗静电剂，烷基三甲基铵盐、酰氧基酰胺基丙基三甲基铵甲硫酸盐、烷基苄基三甲基铵盐、氯化酰基胆碱等阳离子类抗静电剂，烷基甜莱碱型、烷基咪唑啉型、烷基丙氨酸等两性类抗静电剂，脂肪酸烷酰基酰胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等非离子类抗静电剂等各种表面活性剂。当脱模材6为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，在合成聚合物时例如可以使5重量％左右的聚乙二醇共聚。
另外，优选将通过预先加热前述脱模材而实施退火加工的双向拉伸聚酯薄膜作为基材薄膜，优选将在150℃下加热30分钟时沿着薄膜的卷绕方向具有1.0％或以下、优选0.8％或以下、更优选0.6％或以下的收缩率的双向拉伸聚酯薄膜作为基材薄膜。收缩率超过1.0％的脱模材在加热本发明的印刷用层压体进行升华染色时，在前述脱模材上前述层压体发生卷曲，因此不优选。
此外，根据需要，可以在前述表面树脂层1上涂敷含有以[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]X+[An- X/n·mH2O]X-(其中，M2+表示2价的金属离子，M3 +表示3价的金属离子，An-表示n价的阴离子，0＜X≤0.33，0≤m≤2)所示的水滑石类和金属氧化物微粒的涂膜形成组合物，使其干燥形成呈现亲水性的涂膜，成为对水具有非常小的接触角的坚固表面，可以防止由于亲水性引起的污染，还可以防止抑制返射反射效果，冷凝的水滴的附着，因此可以确保夜间充分的返射反射，所以能适用于以道路用标识为代表的各种广告布告板。进一步地，该组合物在1μm或以下的膜厚时表现出充分的亲水性能，在室外能保持长期的亲水性能，而且当通过加热使升华性染色剂从表面树脂层渗透至印刷用层压体内部时，不会阻碍该染色剂的透过，因此是非常合适的。作为前述金属氧化物的微粒，可以用氧化钛颗粒，特别最优选氧化钛的浆液，除了氧化钛之外，也可以使用氧化锆、钛酸锶、氧化钨、氧化铁等过渡金属氧化物和其它金属氧化物，例如氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锶等。作为平均粒径优选在0.001～0.5μm的范围内，特别优选在0.01～0.1μm的范围内。
此外，根据需要可以在前述印刷用层压体的表面侧上层压剥离性临时显示表面层。这时临时显示表面层的制造可以使用前述涂敷装置制造临时显示表面层用的树脂，使其干燥膜厚为约1μm～约100μm，优选为3μm～80μm，更优选为5μm～60μm。进一步地，根据需要可以以2层或以上的层压薄膜制作前述临时显示表面层，这时可以通过从下层开始顺次层压有上层而制造。另外，在这种情况下临时显示表面层的最上层侧更优选由对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性的树脂形成，且和前述表面树脂层(A)接触的面侧更优选由对前述升华性染色剂为非亲和性的树脂形成。
特别是在表面侧层压临时显示表面层的本发明的印刷用层压体，可以使用喷墨打印机将市售的数码相机所拍摄的图象直接印刷在印刷用层压体的临时显示表面层上，然后在150～200℃下进行几分钟的加热处理，印刷在临时显示表面层的升华性染色剂渗透至印刷用层压体内部，简单地形成图象。该图象具有和现有的银盐照片同等的高分辨率，此外使用JIS Z 9117中记载的日光型碳弧式加速耐气候性试验机进行1000小时的试验后(相当于在室外垂直曝露5年)，图象也没有发生异常，也几乎没有发现退色，显示出高耐久性。若将其移动至室内保管，则可以得到具有大大超过100年的保存稳定性，和业务用、家庭用的现有的银盐照片和一般普及的水性喷墨相比，能够廉价地制作更大尺寸的图象，此外不需要在银盐照相中所必须的显影液的废弃处理等，在环境适应性方面非常优异，进而可以得到非常鲜明、高耐久性且在高保存性方面优良的照片图象。
作为实施这时的加热扩散印刷的方法，可以列举出间接加热方法和直接加热方法。间接方法为通过热风加热和通过远红外线的照射加热等，直接加热为使印刷用层压体直接和加热板接触、卷绕在热辊上等的方法。可以选择这些方法之中的任何一种加热方法，或者也可以组合使用。在使其扩散染色时必须进行150～200℃的高温加热，若使该印刷用层压体自身的温度急剧地升温至前述的高温，则剧烈地发生薄膜的热膨胀，在薄膜上发生褶皱等外观异常，因此不优选。为了解决该问题，本发明者进行了积极研究，结果发现，按照初期加热为70～130℃，其后为120～150℃，进而在使其升温时为140～200℃的顺序进行加热，进而按照120～150℃，70～130℃，以及常温的顺序所示的热梯度进行升温、在一定温度下加热、降温的循环，由此进行扩散印刷，可以缓和由于热膨胀和降温引起的收缩，而薄膜上不会发生褶皱等外观的异常，因此是优选的。进一步地，优选初期升温加热占整个加热时间的10～60％，在一定温度下的加热占整个加热时间的20～80％，降温占整个加热时间的10～40％，更优选初期升温加热占整个加热时间的15～35％，在一定温度下的加热占整个加热时间的30～70％，降温占整个加热时间的15～35％。此外，在用辊加热的情况下，降温时若使用中央部比两端部粗的轧辊，则可以防止由于降温引起的薄膜收缩而产生的褶皱，因此优选。这时轧辊的梯度优选为在每1000mm的宽度上，使两端部和中心部的直径差为0.5～10mm，更优选为1～5mm。此外，在间接加热时，在进入加热机的入口处以上下两根辊夹住薄片，将薄片搬运至顺次驱动的悬挂的下部支撑导向辊上，根据需要更优选设置在搬运途中可以辅助薄片进行平滑搬运的上部压辊以夹住薄片。这种间接加热可以不损失该印刷用层压体而进行必要数量的加热，因此优选。在对单版进行加热处理时，可以将薄膜放置在加热至必要温度的加热板上，在用热辊进行连续处理时，在前述的条件下，若使卷绕张力为5～40kg/m宽，优选为10～30kg/m宽，则可以防止在薄膜上发生褶皱，因此优选。若不足5kg/m宽，则在卷绕薄膜时发生褶皱，因此不优选，若超过40kg/m宽，则会对薄膜加以不必要的拉伸，因此也不优选。
[实施例]
以下用实施例进行更具体的说明。在以下的实施例中“份”表示重量份。另外“％”表示重量％。
(实施例1)
对如图1所示的表面树脂层1用的树脂组合物进行制备时，将含有约100重量份作为含氟树脂的重均分子量为约45000的六氟丙烯/乙基乙烯基醇/VEOVA9/己二酸单乙烯酯＝50/15/20/15(重量比)的共聚物的溶液(“VEOVA9”：日本环氧树脂公司制造的商品名，支链脂肪酸的乙烯酯，溶剂为甲苯/正丙醇＝70/30重量比的混合溶剂，不挥发成分约50％)、约7.4份环氧当量为170的脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、约0.6份二氮杂二环辛烷、约1份TINUVIN 900(Ciba Specialty Chemicals Inc.公司制造，苯并***类紫外线吸收剂)、约1份TINUVIN 292(CibaSpecialty Chemicals Inc.公司制造，受阻胺类光稳定剂)的树脂组合物涂敷在聚酯薄膜上，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，得到表面树脂层1。接着在上述制成的表面树脂层1上，涂敷加入了约100份在前述参考例1中合成的乙烯类聚合物(a-1)、约25份作为硬化剂的BURNOCK DN-950(大日本油墨化学工业公司制造的聚异氰酸酯预聚物，不挥发成分约75％)的树脂组合物，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约30μm，制成可防止染料迁移的着色性树脂层12。在由此得到的印刷用层压体的可防止染料迁移的着色性树脂层12的表面上，如图4所示，涂敷约100份丙烯酸类粘合剂FINETAC SPS-1016(大日本油墨化学工业公司制造)和约2份交联剂FINETAC TA-101-K(大日本油墨化学工业公司制造，粘合剂用硬化剂螯合物型)的混合溶液，在约100℃下进行约5分钟的加热干燥，形成厚度约35μm的粘合剂层5。进一步地，在该粘合剂层5上贴合下述薄膜(帝人DuPont Films Japan公司制造，商品名A-31，在150℃下加热30分钟时在薄膜的卷绕方向上的收缩率为0.4％)，该薄膜是在一面上经过硅涂层的厚度为50μm的双向拉伸聚酯脱膜薄膜，在与实施过硅涂层的面相反的面上进行抗静电加工，并且经过退火加工，然后剥离作为支撑薄膜的聚酯薄膜，得到最终产品。
然后通过另外准备的作为喷墨方式中的一种的压电方式的打印机(武藤工业公司制造RJ-6000)，在转印纸(Gradess Scoat Paper)上印刷图象。作为这时所使用的升华型喷墨用油墨采用含有升华性染料的纪和化学工业公司制造的喷墨用油墨(青色、品红、黄、黑、淡青色、淡品红的6色套件)。将前述转印纸的印刷面和上述制成的印刷用层压体的表面树脂层1接触，使用热真空敷料器(HUNT EUROPE公司制造VacuSeal 4468)，在真空度3.99×103Pa(30mmHg)下设定温度约170℃进行约7分钟的加热压合处理，通过同时加热印刷用层压体和前述转印纸，使印刷在前述转印纸上的图象扩散至印刷用层压体中并进行染色，使图象转印至可防止染料迁移的着色性树脂层12上。
(实施例2)
对如图2所示的表面树脂层1用的树脂组合物进行制备时，使用FLUONATE K-703(大日本油墨化学工业公司制造，重均分子量40000，固态成分羟基值72，不挥发成分约60％)，用BURNOCK DN-950作为硬化剂，用TINUVIN 292作为抗氧化剂。在该实施例2中表面树脂层1用树脂组合物的混合比例为，FLUONATE K-703为约100份，BURNOCK DN-950为约25份，TINUVIN 900为约1份，TINUVIN 292为约1份。然后将前述组合物涂敷在聚酯薄膜上，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，得到表面树脂层1。接着用聚碳酸酯类无黄化型聚氨酯树脂NY-331(大日本油墨化学工业公司制造，不挥发成分约25％，溶剂DMF，100％拉伸应力约55kg/cm2)，将其涂敷在上述制成的表面树脂层1上，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，制成着色性树脂层2。接着在着色性树脂层2的表面上涂敷混合了约100份在前述参考例中合成的乙烯基共聚物(a-2)和约50份作为硬化剂的BURNOCK DN-950的树脂组合物，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约15μm，制成染料迁移防止层3。然后在前述染料迁移防止层3上，涂敷混合了约100份的ACRYDIC 49-394-1M(大日本油墨化学工业公司制造，不挥发成分约50％)作为丙烯酸类树脂和约15份BURNOCKDN-950的树脂组合物，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，制成柔性树脂层4。
在由此得到的印刷用层压体的柔性树脂层4的表面上，如图5所示，按照和实施例1同样的方法形成粘合剂层5和脱模薄膜6，得到最终产品。
然后，按照和实施例1同样的方法，使表面树脂层1和转印纸的印刷面接触，使图象转印在着色性树脂层2上。
(实施例3)
除了将表面树脂层1的树脂组合物的混合液与着色性树脂层2的混合液按照下述进行变更以外，结构、尺寸和制造方法等均和实施例2的情况相同。在该实施例中，表面树脂层1用树脂组合物的混合例为，约100份FLUONATE K-700(大日本油墨化学工业公司制造，重均分子量70000，固态成分羟基值48，不挥发成分约50％)，约15份作为硬化剂的SUMIMAL M-100C(住友化学工业公司制造的甲基化三聚氰胺树脂，不挥发成分约100％)，约1.3份作为硬化催化剂的NACURE 3525(KING INDUSTRIES公司制造，萘二磺酸二壬酯)，约1份TINUVIN900，约1份TINUVIN 292。
着色性树脂层2的树脂组合物的混合例为，约100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化学工业公司制造的醇酸树脂，固态成分羟基值140，不挥发成分约80％)，约82份作为硬化剂的BURNOCK DN-980(大日本油墨化学工业公司制造的聚异氰酸酯预聚物，不挥发成分约75％)。
(实施例4)
除了将表面树脂层1的树脂组合物的混合液按照下述进行变更以外，结构、尺寸和制造方法等均和实施例2的情况相同。在该实施例中，表面树脂层1用树脂组合物的混合例为，约100份ACRYDIC A-9521(大日本油墨化学工业公司制造的硅丙烯酸树脂，固态成分约50％)，约22份作为硬化剂的ACRYDIC HZ-1018(大日本油墨化学工业公司制造的含环氧基的硅化合物，固态成分约55％)。
(实施例5)
除了在印刷用层压体的表面上层压可印刷显示的剥离性临时显示表面层以外，结构、尺寸和制造方法等均和实施例2的情况相同。在实施例2中制造的印刷用层压体的表面树脂层1上使用大日本油墨化学工业公司制造的FLUONATE FEM-600(固态成分45％)进行涂敷，在约110℃下进行约5分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约15μm。然后在前述干燥膜上涂敷作为喷墨接受剂的高松油脂公司制造的M-100(无定形二氧化硅，聚氨酯和乙烯基树脂的混合物，固态成分15％，固态成分中多孔质颜料含量：约56％)，在约110℃下进行约5分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约30μm。在由此制成的临时显示表面层上按照和实施例1同样的方法印刷图象。然后将热风干燥机(Yamato科学公司制造Fine Oven DF6L)设定在约170℃，进行约7分钟的加热处理，使升华性染料扩散渗透，将图象印刷在前述印刷用层压体侧的着色性树脂层2上，然后剥离薄膜状态的临时显示表面层。
(实施例6)
将经过退火处理的双向拉伸聚酯薄膜(帝人DuPont Films Japan公司制造，商品名MX534，在150℃下加热30分钟时在薄膜的卷绕方向上的收缩率为0.3％，膜厚97μm)作为如图2所示的染料迁移防止层3，在其上涂敷按照和实施例2同样地混合形成的着色性树脂层2用的树脂组合物，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，制成着色性树脂层2。
然后在前述着色性树脂层2上，涂敷实施例2中记载的表面树脂层1用的树脂组合物，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，得到表面树脂层1。在由此得到的作为印刷用层压体的染料迁移防止层的双向拉伸聚酯薄膜的背面上，按照和实施例1同样的方法形成粘合剂层5和脱模薄膜6，得到最终产品。然后，按照和实施例1同样的方法，使表面树脂层1和转印纸的印刷面接触，使图象转印在着色性树脂层2上。
(比较例1)
除了省略染料迁移防止层3的工序以外，结构、尺寸和制造方法等均和实施例2的情况相同。
(比较例2)
除了省略染料迁移防止层3和柔性树脂层4的工序以外，结构、尺寸和制造方法等均和实施例2的情况相同。
(比较例3)
除了将表面树脂层1的树脂组合物的混合液和着色性树脂层2、染料迁移防止层3按照下述进行变更，省略柔性树脂层4以外，结构、尺寸和制造方法等均和实施例2的情况相同。
在经过双面易接合处理的双向拉伸聚酯的支撑薄膜(没有退火处理，作为染料迁移防止层3使用。)上涂敷聚氨酯类树脂溶液BURNOCKL7-920(大日本油墨化学工业公司制造，不挥发成分25±1％，溶剂甲苯、仲丁醇)，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，制成着色性树脂层2。然后在前述着色性树脂层2上涂敷下述配比的氯乙烯类涂料，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，制成表面树脂层1。
(1)氯乙烯树脂             100份
(2)乙烯/乙烯基酯树脂      25份
(3)聚酯增塑剂             10份
另外分别将NIKAVINYL SG-1100N(日本碳化物工业公司制造)用作上述氯乙烯树脂，将Elvaloy(三井·杜邦化学公司制造，商品名)用作乙烯/乙烯基酯树脂，以及将由丙二醇、丁二醇和己二醇形成的混合二元醇与己二酸合成的数均分子量(Mn)为约3000的聚合物用作聚酯增塑剂。
对以上的实施例、比较例进行图象转印后的结果和实验方法汇总到下面的表2～5中表示。
[表2]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
转印图象的鲜明性保持力(A)★1   ○   ○   ○   ○   ○   ○
转印图象的鲜明性保持力(B)★2   ○   ○   ○   ○   ○   ○
转印图象的鲜明性保持力(C)★3   ○   ○   ○   ○   ○   ○
Erichsen压出试验★4   △   ○   ○   ○   ○   ×
热真空涂敷转印后的褶皱的状态★5   ○   ○   ○   ○   ○   ○
[表3]
 比较例1  比较例2  比较例3
转印图象的鲜明性保持力(A)★1     △   △～×     ×
转印图象的鲜明性保持力(B)★2     ×     ×     ×
转印图象的鲜明性保持力(C)★3     △   △～×     ×
Erichsen压出试验★4     ○     ○     ×
热真空涂敷转印后的褶皱的状态★5     ○     ○     ×
[表4]
加速耐气候性试验★6 实施例6  比较例3
青色  品红 黄 黑  青色  品红  黄  黑
试验前   Y 8.32  10.13  65.67  0.74  8.83  10.81  68.61  0.74
  x 0.1382  0.4845  0.4310  0.2346  0.1421  0.5013  0.4340  0.2481
  y 0.1409  0.2256  0.4593  0.2846  0.1347  0.2358  0.4924  0.2782
试验后   ΔE 3.45  4.81  5.19  2.90  19.35  11.34  16.06  11.57
外观 图象上没有发生异常，几乎看不到退色。此外薄片表面的光泽保持性良好。 在图象周围发生渗色，退色明显，水渍付着在薄片表面上，薄片表面的光泽降低。
[表5]
加速耐气候性试验★7     实施例6     比较例3
 青色  品红  黄  黑  青色  品红  黄  黑
试验前   Y  9.21  9.23  65.79  0.76  8.79  10.74  75.64  0.78
  x  0.1352  0.5238  0.4316  0.2343  0.1383  0.5359  0.4410  0.2423
  y  0.1350  0.2429  0.4896  0.2508  0.1284  0.2526  0.4861  0.2717
试验后   ΔE  5.87  9.81  3.21  7.86  40.20  22.89  17.96  21.75
外观  图象上没有发生异常，几乎看不到退色。此外薄片表面的光泽保持性良好。 在图象周围渗色较大，图象整体模糊，且剧烈退色。污垢付着在薄片表面上，可以看到(颜色)发暗。
(备注)表2～5中的黑五角星标志1～7在(注1)～(注7)中进行说明。
(注1)面向南45°室外曝露试验(试验场所：和歌山县)试验时间为1年
○(保持鲜明性)＞△(图象有轻微的渗色)＞×(图象模糊而不鲜明)
(注2)UVCON(美国Atlas公司制造)加速耐气候性试验
1周期：UV照射色60℃×4小时/凝结40℃×4小时
试验时间：1000小时
○(保持鲜明性)＞△(图象有轻微的渗色)＞×(图象模糊而不鲜明)
(注3)根据JIS Z 9117中记载的日光型碳弧式加速耐气候性试验的条件，试验时间为1000小时
○(保持鲜明性)＞△(图象有轻微的渗色)＞×(图象模糊而不鲜明)
(注4)Erichsen试验机(东洋精机制作所制造)
贴合基板：JIS H 4000中规定的A50502P的硬度H24的1mm厚的铝板。
试验方法：将印刷用层压体贴合在基板上，在常温下放置48小时后，从基板的后面冲压半径10mm的冲孔，压入6mm以形成曲面。然后进行1000小时的(注2)的UVCON加速耐气候性试验。
○：外观没有异常。
△：在压出的曲面的顶上发生裂纹。
×：整个薄片从基板上脱离浮起。
(注5)使用热真空敷料器(HUNT EUROPE公司制造VacuSeal 4468)，在真空度3.99×103Pa(30mmHg)下设定温度约170℃进行约7分钟的加热压合处理，通过同时加热印刷用层压体和前述转印纸，使印刷在前述转印纸上的图象扩散至印刷用层压体中并进行染色，使图象转印后的薄膜的状态。
○：外观没有异常。
×：整个薄片发生褶皱。
(注6)试验方法和(注3)相同，按照JIS Z 8722规定的刺激值直读方式测定色差ΔE，用“JIS Z 8730色差表示方法6”中规定的色差式求出色差ΔE。
(注7)试验方法和(注1)相同，色差ΔE按照和(注6)同样的方法求得。
如以上的表2～5所示，实施例1由于没有形成柔性树脂层，所以3维曲面的贴合适应性不好，但在图象的鲜明性保持力方面优良，加热转印后的薄片的状态也良好。实施例2～5适于3维曲面上的贴合，在图象的鲜明性保持力方面优良，加热转印后的薄片的状态也良好。实施例6中虽然3维曲面的贴合适应性不好，但由于在染料迁移防止层中使用经过退火处理的双向拉伸聚酯薄膜，因此在图象的鲜明性保持力方面优良，在加热转印后的薄片上也没有发现褶皱。比较例1～2由于没有形成染料迁移防止层3，因此发生图象的渗色等，在图象的鲜明性保持力方面较差。比较例3由于在染料迁移防止层中使用双向拉伸聚酯薄膜，因此3维曲面的贴合适应性不好，且加热转印后在薄片上产生褶皱。此外，由于在表面树脂层1中使用了氯乙烯基树脂，因此图象的鲜明性保持力方面较差，且图象的耐退色性也较差。因此，形成染料迁移防止层3的本发明的印刷用层压体是一种可以实现即使对于长时间的放置条件下，也不会产生图象的渗色和模糊，可以保持图象的鲜明性，在耐退色性方面非常优异的高耐气候性的印刷用层压体。此外，在使用双向拉伸聚酯的情况下，若使用进行了退火处理的薄膜可以防止由于加热引起的褶皱。此外，当用于曲面贴合时，若在染料迁移防止层3的下部形成柔性树脂层4，就足够可以应付。
本发明通过在内层形成与升华性染色剂具有亲和性的、且防止前述染色剂迁移的可防止染料迁移的着色性树脂层，可以提供一种能够防止所印刷的升华性染色剂迁移的印刷用层压体，以及使用该层压体的印刷方法和印刷品。此外，本发明通过在可防止染料迁移的着色性树脂层的更下层上设有伸长率大于前述可防止染料迁移的着色性树脂层的柔性树脂层，可以提供一种具有可贴合在曲面基体上的适应性的印刷用层压体以及使用该层压体的印刷方法和印刷品。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.(补正后)一种通过加热使升华性染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色的印刷用层压体，其特征在于：
从表面开始顺次层压有表面树脂层(A)，着色性树脂层(B1)以及染料迁移防止层(B2)，所述表面树脂层(A)与所述升华性染色剂亲和性较弱、且允许所述染色剂从中通过，所述着色性树脂层(B1)和所述染色剂具有亲和性，所述染料迁移防止层(B2)防止所述染色剂的迁移，
其中所述染料迁移防止层(B2)为以玻璃化温度(Tg)在70℃或以上，且SP值为9.0或以上的乙烯基树脂为主要成分的树脂层，其膜厚为1μm至100μm。
2.(补正后)权利要求1记载的印刷用层压体，其中所述染料迁移防止层(B2)的更下层具有其伸长率大于所述染料迁移防止层(B2)的柔性树脂层(C)。
3.(删除)
4.(补正后)一种通过加热使升华性染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色的印刷用层压体，其特征在于：
从表面开始顺次层压有表面树脂层(A)，着色性树脂层(B1)以及染料迁移防止层(B2)，所述表面树脂层(A)与所述升华性染色剂亲和性较弱、且允许所述染色剂从中通过，所述着色性树脂层(B1)和所述染色剂具有亲和性，所述染料迁移防止层(B2)防止所述染色剂的迁移，
其中所述染料迁移防止层(B2)为在卷绕方向和宽度方向分别拉伸10％或以上的双向拉伸薄膜，且在150℃下加热30分钟时薄膜卷绕方向的收缩率在1.0％或以下。
5.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中所述表面树脂层(A)由在溶剂中可溶的氟代烯烃类共聚物构成的含氟树脂形成。
6.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中所述表面树脂层(A)由硅改性丙烯酸树脂形成。
7.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中在所述着色性树脂层(B1)中，分子量为约1300或以下的低分子量化合物的含量不超过约20重量％。
8.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中所述表面树脂层(A)中加入有消光剂，使该表面层的60度镜面光泽在70或以下。
9.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中在所述表面树脂层(A)和所述着色性树脂层(B1)之中的至少一个层中含有选自高分子量型紫外线吸收剂、高分子量型受阻胺类光稳定剂和高分子量型受阻酚类抗氧化剂中的至少1种。
10.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中通过在所述表面树脂层(A)、所述染料迁移防止层(B2)及它们的下层的各层之中的至少一个层中添加有光扩散性微粒而赋予光扩散性能。
11.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中在所述着色性树脂层(B1)和所述染料迁移防止层(B2)之中的至少1个层中使用白色颜料形成白色层而提高印刷图象的透射浓度。
12.(补正后)权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述染料迁移防止层(B2)的下层上层压含有高折射玻璃珠的层，进一步在该含有高折射玻璃珠的层的下层上设置有凃覆形成了金属反射膜的返射层。
13.权利要求2记载的印刷用层压体，其中在所述柔性树脂层(C)的下层上层压有含有高折射玻璃珠的层，进一步在该含有高折射玻璃珠的层的下层上设置有凃覆形成了金属反射膜的返射层。
14.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中在所述染料迁移防止层(B2)的下层上顺次层压有固定了高折射玻璃珠的固定层、焦点树脂层，进一步在焦点树脂层的下层上设置有凃覆形成了金属反射膜的返射层。
15.权利要求2记载的印刷用层压体，其中在所述柔性树脂层(C)的下层上顺次层压有固定了高折射玻璃珠的固定层、焦点树脂层，进一步在焦点树脂层的下层上设置有凃覆形成了金属反射膜的返射层。
16.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中由在下半球上设有金属反射膜的大量透明球、支撑树脂薄片和透明的覆盖薄膜形成的返射薄片中，所述支撑树脂薄片支持着所述大量透明球，透明的覆盖薄膜通过设置在所述支撑树脂薄片的表面侧而覆盖住所述大量透明球，其中，在所述支撑树脂薄片上具有支持所述覆盖薄膜的接合部，所述覆盖薄膜为所述印刷用层压体。
17.权利要求2记载的印刷用层压体，其中由在下半球上设有金属反射膜的大量透明球、支撑树脂薄片和透明的覆盖薄膜形成的返射薄片中，所述支撑树脂薄片支持着所述大量透明球，透明的覆盖薄膜通过设置在所述支撑树脂薄片的表面侧而覆盖住所述大量透明球，其中，在所述支撑树脂薄片上具有支持所述覆盖薄膜的接合部，所述覆盖薄膜为所述印刷用层压体。
18.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中所述表面树脂层(A)由含有以[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]X+[An- X/n·mH2O]X-(其中，M2+表示2价的金属离子，M3+表示3价的金属离子，An-表示n价的阴离子，0＜X≤0.33，0≤m≤2)所示的水滑石类和金属氧化物微粒的涂膜形成组合物覆盖。
19.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中在所述印刷用层压体的背面进一步具有粘合剂层，在粘合剂层的外侧具有脱模材，对所述粘合剂层或所述脱模材实施了抗静电处理。
20.(补正后)权利要求1或4记载的印刷用层压体，其中在所述表面树脂层(A)上进一步设有可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层，所述临时显示层的不与所述表面树脂层(A)接触的面侧对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理能够使所述升华性染色剂升华并扩散至所述印刷用层压体中进行染色，加热处理后，所述临时显示层能够以薄膜状态从所述印刷用层压体的表面树脂层上剥离。
21.(补正后)一种印刷用层压体的印刷方法，该印刷用层压体是通过加热使升华性染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色，其从表面开始顺次层压有有表面树脂层(A)，着色性树脂层(B1)以及染料迁移防止层(B2)，所述表面树脂层(A)与所述升华性染色剂亲和性较弱、且允许所述染色剂从中通过，所述着色性树脂层(B1)和所述染色剂具有亲和性，所述染料迁移防止层(B2)防止所述染色剂的迁移，其中，所述染料迁移防止层(B2)为以玻璃化温度(Tg)在70℃或以上，且SP值为9.0或以上的乙烯基树脂为主要成分的树脂层，其膜厚为1μm至100μm，
其中，所述方法的特征在于，使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使所述转印纸的图象形成面和所述印刷用层压体的所述表面树脂层(A)接触，然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华，扩散至所述着色性树脂层(B1)中进行染色。
22.一种印刷用层压体的印刷方法，该印刷用层压体在所述表面树脂层(A)上设有可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层，所述临时显示层的不与所述表面树脂层(A)接触的面侧对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理能够使所述升华性染色剂升华并扩散至所述印刷用层压体中进行染色，加热处理后，所述临时显示层能够以薄膜状态从所述印刷用层压体的表面树脂层上剥离，
其中在权利要求20记载的印刷用层压体的所述临时显示层上使用含有升华性染色剂的油墨进行印刷。
23.(补正后)一种印刷用层压体的印刷方法，该印刷用层压体是在所述表面树脂层(A)上设有可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层，所述临时显示层的不与所述表面树脂层(A)接触的面侧对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理能够使所述升华性染色剂升华并扩散至所述印刷用层压体中进行染色，加热处理后，所述临时显示层能够以薄膜状态从所述印刷用层压体的表面树脂层上剥离，
其中，所述方法的特征在于：在权利要求20记载的印刷用层压体的所述临时显示层上使用含有升华性染色剂的油墨进行印刷，然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华，扩散至所述着色性树脂层(B1)中并进行染色。
24.权利要求21记载的印刷方法，其中所述印刷通过喷墨法进行。
25.权利要求21记载的印刷方法，其中所述加热处理温度在150～200℃的范围内。
26.权利要求21记载的印刷方法，其中在所述印刷和所述加热处理之间，进一步包含干燥印刷油墨的工序。
27.(补正后)一种使用印刷用层压体进行印刷得到的印刷品，所述印刷用层压体是通过加热使升华性染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色，其从表面开始顺次层压有有表面树脂层(A)，着色性树脂层(B1)以及染料迁移防止层(B2)，所述表面树脂层(A)与所述升华性染色剂亲和性较弱、且允许所述染色剂从中通过，所述着色性树脂层(B1)和所述染色剂具有亲和性，所述染料迁移防止层(B2)防止所述染色剂的迁移，
其中，所述印刷品的特征在于：使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使所述转印纸的图象形成面和所述印刷用层压体的所述表面树脂层(A)接触，然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华，扩散至所述着色性树脂层(B1)并进行染色。

Claims (27)

1.一种通过加热使升华性染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色的印刷用层压体，其特征在于：
从表面开始顺次至少含有表面树脂层(A)，和可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或者着色性树脂层(B1)以及染料迁移防止层(B2)，
其中所述表面树脂层(A)与所述升华性染色剂亲和性较弱、且允许所述染色剂从中通过，所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)与所述染色剂具有亲和性，且防止所述染色剂的迁移，所述着色性树脂层(B1)和所述染色剂具有亲和性，所述染料迁移防止层(B2)防止所述染色剂的迁移。
2.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)的更下层具有其伸长率大于所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)的柔性树脂层(C)。
3.权利要求1记载的印刷用层压体，其中所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)由以SP值在9.0或以上的乙烯基树脂为主要成分的树脂层形成。
4.权利要求1记载的印刷用层压体，其中所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)为在卷绕方向和宽度方向分别拉伸10％或以上的双向拉伸薄膜，且在150℃下加热30分钟时薄膜卷绕方向的收缩率在1.0％或以下。
5.权利要求1记载的印刷用层压体，其中所述表面树脂层(A)由在溶剂中可溶的氟代烯烃类共聚物构成的含氟树脂形成。
6.权利要求1记载的印刷用层压体，其中所述表面树脂层(A)由硅改性丙烯酸树脂形成。
7.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中，分子量为约1300或以下的低分子量化合物的含量不超过约20重量％。
8.权利要求1记载的印刷用层压体，其中向所述表面树脂层(A)中加入消光剂，使该表面层的60度镜面光泽在70或以下。
9.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述表面树脂层(A)、所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)和着色性树脂层(B1)中的至少一个层中含有选自高分子量型紫外线吸收剂、高分子量型受阻胺类光稳定剂和高分子量型受阻酚类抗氧化剂中的至少1种。
10.权利要求1记载的印刷用层压体，其中通过在所述表面树脂层(A)、所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)、所述染料迁移防止层(B2)及其下层的各层之中的至少一个层中添加有光扩散性微粒而赋予光扩散性能。
11.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)、所述着色性树脂层(B1)和所述染料迁移防止层(B2)之中的至少1个层中使用白色颜料形成白色层，从而提高印刷图象的透射浓度。
12.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或所述染料迁移防止层(B2)的下层上层压含有高折射玻璃珠的层，进一步在该含有高折射玻璃珠的层的下层上设置涂覆形成了金属反射膜的返射层。
13.权利要求2记载的印刷用层压体，其中在所述柔性树脂层(C)的下层上层压有含有高折射玻璃珠的层，进一步在该含有高折射玻璃珠的层的下层上设置涂覆形成了金属反射膜的返射层。
14.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或染料迁移防止层(B2)的下层上顺次层压有固定了高折射玻璃珠的固定层、焦点树脂层，进一步在焦点树脂层的下层上设置有涂覆形成了金属反射膜的返射层。
15.权利要求2记载的印刷用层压体，其中在所述柔性树脂层(C)的下层上顺次层压有固定了高折射玻璃珠的固定层、焦点树脂层，进一步在焦点树脂层的下层上设置有涂覆形成了金属反射膜的返射层。
16.权利要求1记载的印刷用层压体，其中由在下半球上设有金属反射膜的大量透明球、支撑树脂薄片和透明的覆盖薄膜形成的返射薄片中，所述支撑树脂薄片支持着所述大量透明球，透明的覆盖薄膜通过设置在所述支撑树脂薄片的表面侧而覆盖住所述大量透明球，其中，在所述支撑树脂薄片上具有支持所述覆盖薄膜的接合部，所述覆盖薄膜为所述印刷用层压体。
17.权利要求2记载的印刷用层压体，其中由在下半球上设有金属反射膜的大量透明球、支撑树脂薄片和透明的覆盖薄膜形成的返射薄片中，所述支撑树脂薄片支持着所述大量透明球，透明的覆盖薄膜通过设置在所述支撑树脂薄片的表面侧而覆盖住所述大量透明球，其中，在所述支撑树脂薄片上具有支持所述覆盖薄膜的接合部，所述覆盖薄膜为所述印刷用层压体。
18.权利要求1记载的印刷用层压体，其中所述表面树脂层(A)由含有以[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]X+[An- X/n·mH2O]X-(其中，M2+表示2价的金属离子，M3+表示3价的金属离子，An-表示n价的阴离子，0＜X≤0.33，0≤m≤2)所示的水滑石类和金属氧化物微粒的涂膜形成组合物覆盖。
19.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述印刷用层压体的背面进一步具有粘合剂层，在粘合剂层的外侧具有脱模材，且对所述粘合剂层或所述脱模材实施了抗静电处理。
20.权利要求1记载的印刷用层压体，其中在所述表面树脂层(A)上进一步设有可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层，所述临时显示层的不与所述表面树脂层(A)接触的面侧对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理能够使所述升华性染色剂升华并扩散至所述印刷用层压体中进行染色，加热处理后，所述临时显示层能够以薄膜状态从所述印刷用层压体的表面树脂层上剥离。
21.一种印刷用层压体的印刷方法，该印刷用层压体是通过加热使升华性染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色，其从表面开始顺次至少含有表面树脂层(A)和可防止染料迁移的着色性树脂层(B)，其中所述表面树脂层(A)与所述升华性染色剂亲和性较弱、且允许所述染色剂从中通过，所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)与所述染色剂具有亲和性，且防止所述染色剂的迁移，
其中，所述方法的特征在于，使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使所述转印纸的图象形成面和所述印刷用层压体的所述表面树脂层(A)接触，然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华，扩散至所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中并进行染色。
22.一种印刷用层压体的印刷方法，该印刷用层压体是一种在所述表面树脂层(A)上进一步设有可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层，所述临时显示层的不与所述表面树脂层(A)接触的面侧对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理能够使所述升华性染色剂升华并扩散至所述印刷用层压体中进行染色，加热处理后，所述临时显示层能够以薄膜状态从所述印刷用层压体的表面树脂层上剥离，
其中在权利要求20记载的印刷用层压体的所述临时显示层上使用含有升华性染色剂的油墨进行印刷。
23.一种印刷用层压体的印刷方法，该印刷用层压体是一种在所述表面树脂层(A)上进一步设有可印刷显示的至少为一层的剥离性临时显示层，所述临时显示层的不与所述表面树脂层(A)接触的面侧对含有升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理能够使所述升华性染色剂升华并扩散至所述印刷用层压体中进行染色，加热处理后，所述临时显示层能够以薄膜状态从所述印刷用层压体的表面树脂层上剥离，
其中所述方法的特征在于：在权利要求20记载的印刷用层压体的所述临时显示层上使用含有升华性染色剂的油墨进行印刷，然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华，扩散至所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中并进行染色。
24.权利要求21记载的印刷方法，其中所述印刷通过喷墨法进行。
25.权利要求21记载的印刷方法，其中所述加热处理温度在150～200℃的范围内。
26.权利要求21记载的印刷方法，其中在所述印刷和所述加热处理之间，进一步包含干燥印刷油墨的工序。
27.一种使用下述印刷用层压体进行印刷得到的印刷品，该印刷用层压体通过加热使升华性染色剂渗透至树脂层内部而使树脂层着色，其从表面开始顺次至少含有表面树脂层(A)和可防止染料迁移的着色性树脂层(B)，所述表面树脂层(A)与所述升华性染色剂亲和性较弱、且允许所述染色剂从中通过，所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)与所述染色剂具有亲和性，且防止所述染色剂的迁移，
其中所述印刷品的特征在于：使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使所述转印纸的图象形成面和所述印刷用层压体的所述表面树脂层(A)接触，然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华，扩散至所述可防止染料迁移的着色性树脂层(B)或着色性树脂层(B1)中并进行染色。
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