CN1561318A - 提纯四氟甲烷的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

将含有乙烯化合物、烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳的四氟甲烷与平均孔径为3.4－11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石和/或平均孔径为3.4－11埃的含碳吸附剂接触。由此可以得到有利于工业化生产且具有良好效益的高纯度四氟甲烷。

Description

提纯四氟甲烷的方法及其应用
相关申请的交叉引用
本申请是按照35U.S.C.第111(a)节提交的申请，根据35U.S.C.第119(e)(1)节要求根据35U.S.C.第111(b)节于2000年7月9日提交的临时申请60/230,704的申请日的权益。
技术领域
本发明涉及一种提纯四氟甲烷(下文中可以称为“FC-14”或“CF4”)的方法以及已提纯四氟甲烷的应用。
背景技术
FC-14在例如半导体器件的制造中用作蚀刻气体或清洁气体，因此要求其高纯度产品。
为了生产FC-14，迄今为止已提出了各种方法。具体来说已知有例如下列方法：
(1)使二氯二氟甲烷与氟化氢在催化剂存在下反应的方法；
(2)使一氯三氟甲烷与氟化氢在催化剂存在下反应的方法；
(3)使三氟甲烷与氟气反应的方法；
(4)使碳与氟气反应的方法；和
(5)热分解四氟乙烯的方法。
然而，这些生产FC-14的方法具有的问题是反应所产生的FC-14的中间体或副产物或衍生于原料的杂质与目标产物FC-14形成共沸混合物或类似共沸物的混合物且其分离极度困难。为了解决这一问题，例如已经提出用沸石或含碳吸附剂处理含有三氟甲烷(CHF3)作为杂质的FC-14(参见日本专利2,924,660)。
发明公开
然而，迄今为止尚没有适合于工业化生产的、能够提纯含乙烯化合物、烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的FC-14，使之具有良好的效益，同时得到几乎不含这些杂质的高纯度FC-14的方法。
本发明在以上情况下产生，且本发明的目的是提供一种提纯方法，其中FC-14与吸附剂接触而通过吸附除去上述杂质，且可以进行工业化生产并以良好的效益得到高纯度FC-14。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究，结果发现在生产高纯度FC-14的方法中，当含有乙烯化合物、烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的FC-14与包含具有特定平均孔径和特定Si/Al比率的沸石的吸附剂和/或具有特定平均孔径的含碳吸附剂(分子筛碳(Molecular Sieving Carbon))接触时，可以选择性地吸附和除去杂质并可得到几乎不含杂质的高纯度FC-14。本发明基于这一发现得以完成。
因此，本发明提供了如下面的(1)-(15)所述的提纯四氟甲烷的方法以及已提纯四氟甲烷的应用。
(1)一种提纯四氟甲烷的方法，包括使含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的四氟甲烷与平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石和/或平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂接触以降低所述杂质的量。
(2)如上面(1)中所述的方法，其中含有所述杂质的四氟甲烷与所述沸石和/或所述含碳吸附剂在液相中接触。
(3)如上面(1)或(2)中所述的方法，其中所述沸石为选自MS-4A、MS-5A、MS-10X和MS-13X的至少一种。
(4)如上面(1)或(2)中所述的方法，其中所述含碳吸附剂为分子筛碳4A和/或分子筛碳5A。
(5)如上面(1)-(4)中任一项所述的方法，其中一种或多种乙烯化合物选自乙烯、氟乙烯、二氟乙烯和四氟乙烯。
(6)如上面(5)中所述的方法，其中一种或多种乙烯化合物为乙烯和/或四氟乙烯。
(7)如上面(1)-(4)中任一项所述的方法，其中一种或多种烃化合物选自甲烷、乙烷和丙烷。
(8)如上面(7)中所述的方法，其中一种或多种烃化合物为甲烷和/或乙烷。
(9)如上面(1)-(8)中任一项所述的方法，其中将一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和二氧化碳在所述四氟甲烷中的总含量降低到3ppm或更低。
(10)如上面(1)-(9)中任一项所述的方法，其中含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的四氟甲烷通过使三氟甲烷与氟气反应的直接氟化方法生产。
(11)如上面(1)-(9)中任一项所述的方法，其中含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的四氟甲烷通过使碳与氟气反应的直接氟化方法生产。
(12)一种纯度为99.9997质量％或更高的四氟甲烷产品，通过按照如上面(1)-(11)中任一项所述的方法进行提纯而得到。
(13)一种蚀刻气体，包含如上面(12)中所述的四氟甲烷产品。
(14)一种清洁气体，包含如上面(12)中所述的四氟甲烷产品。
简言之，本发明提供了“一种提纯四氟甲烷的方法，包括使含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的四氟甲烷与平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石和/或平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂接触以降低所述杂质的量”，“一种通过按照上述方法进行提纯而得到的纯度为99.9997质量％或更高的四氟甲烷产品”以及“一种包含上述四氟甲烷产品的蚀刻气体和清洁气体”。
实施本发明的最佳方式
为了生产FC-14，例如已知一种使三氟甲烷与氟气反应的方法，一种使碳与氟气反应的方法和一种热分解四氟乙烯的方法。使用这些方法时，由于原料中存在杂质如有机痕量杂质、痕量氧、痕量水分等，所得FC-14含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质。
所含的乙烯化合物可以是一种或多种选自乙烯(CH2＝CH2)、一氟乙烯(CH2＝CHF)、二氟乙烯(CH2＝CF2)和四氟乙烯(CF2＝CF2)的化合物。
所含的烃化合物可以是一种或多种选自甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8)的化合物。
目标产物FC-14以及这些杂质在常压下的沸点示于下表1。
                    表1
   化合物名    化学式   沸点(℃)
   一氧化碳    CO    -191.5
   甲烷    CH4    -161.5
   FC-14    CF4    -128
   乙烯    CH2＝CH2    -103.7
   乙烷    CH3CH3    -89
   二氟乙烯    CH2＝CF2    -83
   二氧化碳    CO2    -78.5
   四氟乙烯    CF2＝CF2    -76.3
   一氟乙烯    CH2＝CHF    -72
   丙烷    CH2CH2CH3    -42.1
由于目标产物FC-14与这些杂质形成类似共沸物的混合物或者正如表1中所示，它们的沸点接近，因此这些杂质非常难以通过蒸馏操作分离。为了解决这一问题，在常规的蒸馏操作中，以增加蒸馏塔的级数或增加蒸馏塔的数目来尽可能多地降低杂质含量，但这并不合算，而且也几乎不能得到几乎不含这些杂质的高纯度FC-14。
在本发明中，为了选择性吸附并除去FC-14中的这些杂质，使用平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石和/或平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂(分子筛碳)作为吸附剂。为了测量平均孔径，可以利用使用Ar气体的气体吸附方法。
因此，所述吸附剂为(1)平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石、(2)平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂(分子筛碳)或(3)通过将平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂加入平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石中得到的吸附剂。本文所用的Si/Al比率为原子比。
可以通过使用这些吸附剂除去的FC-14中杂质的具体例子可以是不饱和化合物如乙烯、一氟乙烯、二氟乙烯和四氟乙烯，烃化合物如甲烷、乙烷和丙烷，以及含氧化合物如一氧化碳和二氧化碳。作为杂质优选的是乙烯、四氟乙烯、甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳，更优选的是乙烯和乙烷。
目标产物FC-14和这些杂质之间的分子尺寸差异小，因此FC-14中这些杂质的选择性吸附和除去几乎不能仅通过分子尺寸上的差异达到。在本发明中，通过考虑吸附剂的极性和孔径，使用下列三种类型的吸附剂作为可选择性吸附和除去这些杂质的吸附剂。
第一种吸附剂为平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石。其具体例子包括MS-4A。MS-4A的平均孔径为约3.5埃且Si/Al比率为1.0。通过使用该沸石进行吸附操作，可以降低作为杂质的乙烯、四氟乙烯、甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳的含量。取决于沸石的种类，甚至可以将杂质含量降低到5ppm或更低，从而可以得到高纯度FC-14。
若使用平均孔径低于3.4埃，例如孔径约为3.2埃的沸石，不能确保杂质含量的降低，即使Si/Al比率为1.5或更小。
即使Si/Al比率为1.5或更小，若沸石的平均孔径大于11埃，也不能确保杂质含量的降低。
此外，即使平均孔径为3.4-11埃，若沸石的Si/Al比率超过1.5，也不能确保杂质含量的降低。
第二种吸附剂是平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂(分子筛碳)。例如平均孔径为约4埃的含碳吸附剂象上述沸石一样也能将杂质含量降低到5ppm或更低，从而可以得到高纯度FC-14。
然而，若含碳吸附剂的平均孔径超过11埃，则不能确保杂质含量的降低，例如若使用通常被使用且表现出强吸附活性的平均孔径约为35埃的活性炭，几乎不能确保杂质含量的降低。
第三种吸附剂为通过将平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂(第二种吸附剂)加入(混入)平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率优选为1.5或更小的沸石(第一种吸附剂)中而得到的吸附剂。取决于该吸附剂的种类，可以将杂质含量降低到甚至为3ppm或更低，从而可以得到更高纯度的FC-14。得到这一结果的原因被认为是由于沸石特别是对一氧化碳、二氧化碳等具有优异的吸附作用，而含碳吸附剂特别是对不饱和化合物等具有优异的吸附作用，而且当这两种吸附剂组合使用时，带来了由这种组合使用引起的效果。
上述沸石和含碳吸附剂可以单独使用，但两种或更多种吸附剂也可以以所需比例组合使用。使用第三种吸附剂时，沸石和含碳吸附剂之间的混合比可以根据杂质的浓度而变化。
作为杂质含于FC-14中的乙烯化合物、烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳的浓度并不特别受限，但该浓度优选为0.1质量％或更低，更优选为0.05质量％或更低。
若目标产物FC-14中混入上述杂质以外的杂质，例如诸如FC-116(CF3CF3)和FC-218(C3F8)之类的全氟化合物，这些全氟化合物可以通过在用上述吸附剂处理的步骤之前或之后进行蒸馏操作而分离和除去。
在根据本发明提纯FC-14的方法中，使含有杂质的FC-14与吸附剂接触的方法并不受限制，例如可以使含杂质的FC-14与吸附剂在气相中接触、通过气-液接触或在液相中接触。其中，使含杂质的FC-14与吸附剂在液相中接触的方法是有效的和优选的。
为了使含杂质的FC-14与吸附剂在液相中接触，可以使用已知的方法如间歇式***或连续式***，但在工业上通常可以使用一种例如提供两个固定床型吸附塔单元的方法，且当一个单元达到其饱和吸附限度时，使用另一单元并将第一单元进行再生。
在含杂质的FC-14与吸附剂接触时，处理温度、处理量和处理压力并不特别受限制，但处理温度优选低温，合适的是-50℃至+50℃。在液相情况下，处理压力只要能维持液相就足够了，而在气相情况下，处理压力并不特别受限制。
如上所述，通过使用本发明的提纯方法，含于FC-14中的乙烯化合物、烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳可以被有效吸附和除去，从而可以得到高纯度FC-14。所得FC-14的纯度为99.9997质量％或更高，且为了分析纯度为99.9997质量％或更高的FC-14产品，可以使用(1)采用TCD方法、FID方法(各自包括预切割方法)或ECD方法的气相色谱法(GC)，或(2)诸如气相色谱质谱仪(GC-MS)的分析仪器。
所得高纯度FC-14可以在生产半导体器件的方法中用作蚀刻步骤中的蚀刻气体。此外，高纯度FC-14可以在生产半导体器件的方法中用作清洁步骤中的清洁气体。在半导体器件如LSI和TFT的生产方法中，使用CVD方法、溅射方法或汽相淀积方法形成薄或厚的膜并对该膜进行蚀刻以形成电路图案。在用于形成所述薄或厚的膜的设备中，进行清洁以除去积聚在该设备内壁、夹具等上的不必要的沉积物，因为不必要的沉积物导致产生颗粒且必须不时地除去以生产高质量的膜。
在通过使用FC-14的蚀刻中，蚀刻可以在各种干蚀刻条件如等离子体蚀刻和微波蚀刻下进行，且FC-14可以通过以适当比例与惰性气体如He、N2和Ar混合或与诸如HCl、O2和H2的气体混合而使用。
下面通过参考实施例和对比例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
FC-14的原料实施例1
使碳与氟气在稀释气体存在下反应，除去未反应的氟气并根据常规方法通过分馏提纯富含FC-14的产品气体。然后通过气相色谱法分析产品气体，结果所得FC-14具有下表2所示的组成。
                    表2
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9688
    一氧化碳     CO     0.0006
    二氧化碳     CO2     0.0056
    甲烷     CH4     0.0012
    乙烯     CH2＝CH2     0.0112
    四氟乙烯     CF2＝CF2     0.0028
    乙烷     CH3CH3     0.0098
FC-14的原料实施例2
使二氟甲烷(CH2F2)与氟气在稀释气体存在下反应，然后将反应的气体导入碱性清洗塔中以除去产生的氟化氢和轻微量的未反应氟气。根据已知方法由分馏提纯富含FC-14的产品气体并通过气相色谱法分析，结果所得FC-14具有下表3所示的组成。
                   表3
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9722
    一氧化碳     CO     0.0005
    二氧化碳     CO2     0.0025
    甲烷     CH4     0.0004
    一氟乙烯     CH2＝CHF     0.0056
    二氟乙烯     CH2＝CF2     0.0038
    四氟乙烯     CF2＝CF2     0.0108
    三氟甲烷     CHF3     0.0042
实施例1
将20g沸石(分子筛4A，由Union Showa K.K.生产，平均孔径：3.5埃，Si/Al比率：1)填充到200ml不锈钢圆筒中并真空干燥，然后在冷却该圆筒的同时加入约70g原料实施例1的FC-14，在将温度保持于-20℃的同时不时搅拌内容物。约8小时后，通过气相色谱法分析液相部分。分析结果示于下表4中。
                    表4
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9992
    一氧化碳     CO     ＜0.0001
    二氧化碳     CO2     ＜0.0001
    甲烷     CH4     ＜0.0001
    乙烯     CH2＝CH2     ＜0.0001
    四氟乙烯     CF2＝CF2     0.0003
    乙烷     CH3CH3     0.0001
由表4中的结果可以看出，通过使用平均孔径为3.5埃且Si/Al比率为1的沸石作为吸附剂，可以降低FC-14中的杂质量且杂质含量可以降低到10ppm或更低。
实施例2
将20g沸石(分子筛13X，由Union Showa K.K.生产，平均孔径：10埃，Si/Al比率：1.23)填充到200ml不锈钢圆筒中并真空干燥，然后在冷却该圆筒的同时加入约70g原料实施例1的FC-14，在室温(约18℃)下不时搅拌内容物。约8小时后，通过气相色谱法分析液相部分。分析结果示于下表5中。
                    表5
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9991
    一氧化碳     CO     ＜0.0001
    二氧化碳     CO2     ＜0.0001
    甲烷     CH4     ＜0.0001
    乙烯     CH2＝CH2     0.0003
    四氟乙烯     CF2＝CF2     0.0002
    乙烷     CH3CH3     0.0001
由表5中的结果可以看出，通过使用平均孔径为10埃且Si/Al比率为1.23的沸石作为吸附剂，可以降低FC-14中的杂质量且杂质含量可以降低到10ppm或更低。
实施例3
将20g含碳吸附剂(分子筛碳，由Takeda Yakuhin Kogyo K.K.生产，平均孔径：4埃)填充到200ml不锈钢圆筒中并真空干燥，然后在冷却该圆筒的同时加入约70g原料实施例2的FC-14，在室温(约18℃)下不时搅拌内容物。约8小时后，通过气相色谱法分析液相部分。分析结果示于下表6中。
                    表6
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9992
    一氧化碳     CO     0.0001
    二氧化碳     CO2     0.0002
    甲烷     CH4     0.0001
    一氟乙烯     CH2＝CHF     ＜0.0001
    二氟乙烯     CH2＝CF2     ＜0.0001
    四氟乙烯     CF2＝CF2     ＜0.0001
    三氟甲烷     CHF3     0.0001
由表6中的结果可以看出，通过使用平均孔径为4埃的含碳吸附剂(分子筛碳)作为吸附剂，可以降低FC-14中的杂质量且杂质含量可以降低到10ppm或更低。
实施例4
将与15g含碳吸附剂(分子筛碳，由Takeda Yakuhin Kogyo K.K.生产，平均孔径：4埃)混合的15g沸石(分子筛4A，由Union Showa K.K.生产，平均孔径：3.5埃，Si/Al比率：1)填充到200ml不锈钢圆筒中并真空干燥，然后在冷却该圆筒的同时加入约70g原料实施例1的FC-14，在室温(约18℃)下不时搅拌内容物。约8小时后，通过气相色谱法分析液相部分。分析结果示于下表7中。
                    表7
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9994
    一氧化碳     CO     ＜0.0001
    二氧化碳     CO2     ＜0.0001
    甲烷     CH4     ＜0.0001
    乙烯     CH2＝CH2     ＜0.0001
    四氟乙烯     CF2＝CF2     ＜0.0001
    乙烷     CH3CH3     ＜0.0001
为了确定痕量杂质的含量，使用TCD方法、FID方法(包括预切割方法)或ECD方法由气相色谱法进行微分析或通过诸如气相色谱质谱仪(GC/MS)的分析仪器进行微分析，并由所得值计算纯度。结果如表8所示。
                    表8
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9998
    一氧化碳     CO     ＜0.4ppm
    二氧化碳     CO2     ＜0.4ppm
    甲烷     CH4     ＜0.3ppm
    乙烯     CH2＝CH2     ＜0.1ppm
    四氟乙烯     CF2＝CF2     ＜0.2ppm
    乙烷     CH3CH3     ＜0.2ppm
由表8中的结果可以看出，所得FC-14的纯度为99.9997质量％或更高。
对比例1
将20g沸石(分子筛XH-9，由Union Showa K.K.生产，平均孔径：3.2埃，Si/Al比率：1)填充到200ml不锈钢圆筒中并真空干燥，然后在冷却该圆筒的同时加入约70g原料实施例1的FC-14，在室温(约18℃)下不时搅拌内容物。约8小时后，通过气相色谱法分析液相部分。分析结果示于下表9中。
                    表9
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9698
    一氧化碳     CO     0.0004
    二氧化碳     CO2     0.0051
    甲烷     CH4     0.0012
    乙烯     CH2＝CH2     0.0111
    四氟乙烯     CF2＝CF2     0.0027
    乙烷     CH3CH3     0.0097
由表9中的结果可以看出，即使Si/Al比率为1，但若沸石的平均孔径小于3.4埃，杂质的含量几乎没有降低。
对比例2
将20g沸石(H-ZSM-5，由N.E.Chemcat K.K.生产，平均孔径：6埃，Si/Al比率：75)填充到200ml不锈钢圆筒中并真空干燥，然后在冷却该圆筒的同时加入约70g原料实施例1的FC-14，在室温(约18℃)下不时搅拌内容物。约8小时后，通过气相色谱法分析液相部分。分析结果示于下表10中。
                    表10
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9733
    一氧化碳     CO     0.0003
    二氧化碳     CO2     0.0047
    甲烷     CH4     0.0009
    乙烯     CH2＝CH2     0.0098
    四氟乙烯     CF2＝CF2     0.0021
    乙烷     CH3CH3     0.0089
由表10中的结果可以看出，即使平均孔径为6埃，但若沸石的Si/Al比率超过1.5，杂质的含量几乎不能得到降低。
对比例3
将20g含碳吸附剂(活性炭，颗粒状SHIROSAGI KL，由TakedaYakuhin Kygyo K.K.生产，平均孔径：35埃)填充到200ml不锈钢圆筒中并真空干燥，然后在冷却该圆筒的同时加入约70g原料实施例2的FC-14，在室温(约18℃)下不时搅拌内容物。约8小时后，通过气相色谱法分析液相部分。分析结果示于下表11中。
                    表11
    化合物名     化学式 纯度(质量％)
    FC-14     CF4     99.9795
    一氧化碳     CO     0.0004
    二氧化碳     CO2     0.0021
    甲烷     CH4     0.0003
    乙烯     CH2＝CH2     0.0038
    二氟乙烯     CH2＝CF2     0.0026
    四氟乙烯     CF2＝CF2     0.0079
    三氟甲烷     CHF3     0.0034
由表11中的结果可以看出，若使用平均孔径超过11埃的含碳吸附剂，杂质的含量不能得到降低。
工业应用性
根据本发明，可以降低四氟甲烷中所含的迄今为止非常难以除去的杂质，特别是乙烯化合物、烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳的量。提纯后的高纯度四氟甲烷可以用作蚀刻气体或清洁气体。

Claims (14)

1.一种提纯四氟甲烷的方法，包括使含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的四氟甲烷与平均孔径为3.4-11埃且Si/Al比率为1.5或更小的沸石和/或平均孔径为3.4-11埃的含碳吸附剂接触以降低所述杂质的量。
2.如权利要求1所述的方法，其中含有所述杂质的四氟甲烷与所述沸石和/或所述含碳吸附剂在液相中接触。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石为选自MS-4A、MS-5A、MS-10X和MS-13X中的至少一种。
4如权利要求1或2所述的方法，其中所述含碳吸附剂为分子筛碳4A和/或分子筛碳5A。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中一种或多种乙烯化合物选自乙烯、氟乙烯、二氟乙烯和四氟乙烯。
6.如权利要求5所述的方法，其中一种或多种乙烯化合物为乙烯和/或四氟乙烯。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中一种或多种烃化合物选自甲烷、乙烷和丙烷。
8.如权利要求7所述的方法，其中一种或多种烃化合物为甲烷和/或乙烷。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和二氧化碳在所述四氟甲烷中的总含量降低到3ppm或更低。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的四氟甲烷通过使三氟甲烷与氟气反应的直接氟化方法生产。
11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中含有一种或多种乙烯化合物、一种或多种烃化合物、一氧化碳和/或二氧化碳作为杂质的四氟甲烷通过使碳与氟气反应的直接氟化方法生产。
12.一种纯度为99.9997质量％或更高的四氟甲烷产品，通过按照如权利要求1-11中任一项所述的方法进行提纯而得到。
13.一种蚀刻气体，包含如权利要求12所述的四氟甲烷产品。
14.一种清洁气体，包含如权利要求12所述的四氟甲烷产品。
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