CN1946658A - 1,1－二氯乙烷的纯化方法以及使用该方法的1,1－二氟乙烷制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使含有具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂的1，1－二氯乙烷在液相中接触平均孔径为3.4－11的沸石和/或平均孔径为3.4－11的含碳吸附剂。通过简便的方法有效地除去1，1－二氯乙烷中所含的稳定剂，并可以经济地制备1，1－二氟乙烷。

Description

1，1-二氯乙烷的纯化方法以及 使用该方法的1，1-二氟乙烷制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.§111(a)提交的申请，根据35U.S.C.§119(e)(1)要求于2004年5月5日根据35§111(b)提交的临时申请60/567,811的申请日的权益。
技术领域
本发明涉及1，1-二氯乙烷的纯化方法以及使用该方法的1，1-二氟乙烷制备方法。
背景技术
作为1，1-二氯乙烷(CH3CHCl2)的制备方法，已知例如：
(1)使乙炔和氯化氢反应以合成氯乙烯(CH2＝CHCl)并进一步加入氯化氢的方法；
(2)使五氯化磷对乙酰醛起作用的方法；等。
在这些方法中，为了确保生产过程的稳定性和产物的稳定性，通常以按质量计几百至几千ppm的量加入稳定剂。
另一方面，使用例如1，1-二氯乙烷作为原料制备的1，1-二氟乙烷(CH3CHF2)引起了关注，用作例如低温用冷冻剂或蚀刻气。
作为生产和纯化1，1-二氟乙烷的方法，目前下述方法是已知的：例如：
(3)在催化剂存在下通过氢气还原氯氟烃的制备方法(参见日本未审专利公开No.7-126197)；和
(4)在催化剂存在下使1，1-二氯乙烷和氟化氢反应的制备方法(参见日本未审专利公开No.6-228021)；等。
例如，使用上述方法(3)和(4)制备的1，1-二氟乙烷含有多种杂质，包括在制备中产生的饱和化合物和不饱和化合物等，例如烃(HC)、氢氯烃(HCC)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。
尤其，在氟化催化剂存在下使1，1-二氯乙烷和氟化氢反应的方法中，反应材料之一，即1，1-二氯乙烷，以按质量计几百至几千ppm的结合量含有稳定剂以便抑制由于分解而引起的酸性组分的产生。作为稳定剂，可以提到例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基甲酚、硝基甲苯、硝基苯酚、苯酚、甲酚、2，6-二丁基对甲酚和氨甲基酚作为具有硝基和/或羟基的化合物。当不含这些稳定剂时，1，1-二氯乙烷缺乏稳定性，并且发生副作用例如由于分解而产生酸性组分。
然而，1，1-二氯乙烷中所含的稳定剂成为在制备1，1-二氟乙烷时所用催化剂的活性变差的原因，催化剂寿命变短，并且出现了其它问题。所以，希望不含这样的稳定剂。
于是，例如，稳定剂可以在反应前除去，但是通过常规分馏而进行的常规除去方法具有操作麻烦的问题，因此成本非常高。
发明内容
本发明是在这样的背景下产生的，并针对上述问题而提供了一种能够除去1，1-二氯乙烷中所含的稳定剂、容易操作且可以在工业上实施的纯化方法，以及使用这种纯化方法的1，1-二氟乙烷制备方法。
本发明人进行了细致的研究以解决上述问题，结果发现通过使含有稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触平均孔径为3.4-11的沸石和/或平均孔径为3.4-11的含碳吸附剂，可以减少所含的稳定剂。此外，发现通过使用含减少量的稳定剂的1，1-二氯乙烷作为原料，获得了催化剂寿命延长的优点并且可以有效并经济地制备1，1-二氟乙烷，由此完成了本发明。
因此，本发明提供了一种纯化1，1-二氯乙烷的方法以及使用该纯化方法的1，1-二氟乙烷制备方法，其在例如下列[1]-[13]中所示。
[1]一种纯化1，1-二氯乙烷的方法，包括使含有具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触平均孔径为3.4-11的沸石和/或平均孔径为3.4-11的含碳吸附剂以减少稳定剂。
[2]如上述[1]所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中沸石中的Si/Al比率是2或更小。
[3]如上述[1]或[2]所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中沸石是选自分子筛4A、分子筛5A、分子筛10X和分子筛13X中的至少一种。
[4]如上述[1]所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中含碳吸附剂是碳分子筛4A和/或碳分子筛5A。
[5]如上述[1]-[4]任一项所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中使含有具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂的1，1-二氯乙烷接触沸石和/或含碳吸附剂的温度是在-20℃至+60℃的范围内。
[6]如上述[1]-[5]任一项所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中使含有具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂的1，1-二氯乙烷接触沸石和/或含碳吸附剂的压力是在0至1MPa的范围内。
[7]一种制备1，1-二氟乙烷的方法，包括使用1，1-二氯乙烷作为反应原料，所述1，1-二氯乙烷含有减少量的作为稳定剂的具有硝基和/或羟基的化合物并且通过使用如上述[1]-[6]任一项所述的纯化方法获得。
[8]一种制备1，1-二氟乙烷的方法，其包括下列三个步骤：
(1)使用如上述[1]-[6]任一项所述的纯化方法减少在1，1-二氯乙烷中作为稳定剂所包含的具有硝基和/或羟基的化合物；
(2)在氟化催化剂存在下使在步骤(1)后含有减少量的具有硝基和/或羟基的化合物的1，1-二氯乙烷在气相中与氟化氢反应，得到主要含有1，1-二氟乙烷的气体混合物；和
(3)分离在步骤(2)中所得到的主要含有1，1-二氟乙烷的气体混合物，并使至少一部分未反应的产物再循环至步骤(2)。
[9]如上述[8]所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中步骤(2)通过使用由所述步骤(1)得到的、具有硝基和/或羟基的化合物总量减少至按质量计30ppm或更少的1，1-二氯乙烷而进行。
[10]如上述[8]所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中(2)步骤通过使用由所述步骤(1)得到的、具有硝基和/或羟基的化合物总量减少至按质量计10ppm或更少的1，1-二氯乙烷而进行。
[11]如上述[7]-[10]任一项所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中具有硝基和/或羟基的化合物是选自硝基甲烷、硝基乙烷、硝基甲酚、硝基甲苯、硝基苯酚、苯酚、甲酚、2，6-二丁基对甲酚和氨甲基酚中的至少一种化合物。
[12]如上述[8]所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中在所述步骤(2)中使用的氟化催化剂含有选自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的至少一种元素，并且接触温度为100-350℃。
[13]如上述[8]所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中在所述步骤(3)中再循环至步骤(2)的未反应产物是选自1-氯-1-氟乙烷、1，1-二氯乙烷和氟化氢中的至少一种化合物。
根据本发明，通过简便的方法有效地从含稳定剂的1，1-二氯乙烷中除去了稳定剂，能防止催化剂的劣化等，能经济地制备1，1-二氟乙烷，并可以使用所得的1，1-二氟乙烷作为低温用冷冻剂或蚀刻气。
实施本发明的最佳方式
下面将详细说明本发明的优选实施方式。
如上所述，作为1，1-二氯乙烷的制备方法，已知例如(1)使乙炔和氯化氢反应以合成氯乙烯并进一步向其中加入氯化氢的方法，(2)使五氯化磷对乙酰醛起作用的方法等，但是由于上述原因，以按质量计几百至几千ppm的量包含稳定剂。甚至在极少量时，稳定剂也成为催化剂活性劣化的原因，所以希望在反应之前尽可能地减少稳定剂。
本发明人进行了细致的研究以开发出减少1，1-二氯乙烷中所包含的稳定剂的方法，并且该方法操作简单、经济且在工业上可用，结果发现稳定剂可以通过使含有稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触平均孔径为3.4-11的沸石和/或平均孔径为3.4-11的含碳吸附剂而减少。
在本发明1，1-二氯乙烷的纯化方法中所用的沸石应具有3.4-11的平均孔径，优选3.4-10。平均孔径大于11的沸石对1，1-二氯乙烷具有增加的吸附性，而平均孔径小于3.4的沸石在吸附稳定剂的能力上变差。
此外，沸石中Si(二氧化硅)/Al(铝)的比率优选为2或更小。当Si/Al比率大于2时，在某些情况下稳定剂没有被选择性地吸附。作为沸石，优选使用选自分子筛4A(MS-4A)、分子筛5A(MS-5A)、分子筛10X(MS-10X)和分子筛13X(MS-13X)中的至少一种。通过使用这些沸石，可以同时减少1，1-二氯乙烷的水分。如果含水分的1，1-二氯乙烷被原样加热，则产生乙酰醛，所以这不是优选的。
含碳吸附剂优选具有3.4-11的平均孔径。平均孔径大于11的含碳吸附剂对1，1-二氯乙烷具有增加的吸附性，而平均孔径小于3.4的含碳吸附剂在吸附稳定剂的能力上变差。作为含碳吸附剂，优选使用碳分子筛4A和/或碳分子筛5A。
如果考虑到吸附剂的再生，优选单独使用沸石和含碳吸附剂，但是它们也可以混合使用。沸石和含碳吸附剂的混合比例没有特别限定，但是在还考虑减少1，1-二氯乙烷中的水分时，富含沸石的混合比是优选的。
作为使含有稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触沸石和/或含碳吸附剂的方法，可以使用已知方法如间歇***或连续***。在工业上，在固定床上连续循环吸附剂的方法是优选的。根据稳定剂的浓度和1，1-二氯乙烷的处理量，可以适当地选择液体标准空速(LHSV)，但其通常在1-80Hr-1的优选范围内。此外，为了在工业上实施减少1，1-二氯乙烷中的稳定剂的方法，也可以使用提供两个吸附塔并交互切换它们以连续进行纯化的方法。
当在液相中纯化1，1-二氯乙烷时，处理温度优选在-20℃至+60℃的范围内，更优选在0-50℃的范围内。如果处理温度高于60℃，则从装置的加热和压力限度方面而言投资成本将增加，而如果该温度低于-20℃，则出现必须有冷却设备等问题。此外，压力优选在0至1MPa的范围内，更优选在0至0.6MPa的范围内。大于1MPa的压力从设备的压力限度等方面而言变得不经济。
如上所述，通过使用本发明的纯化方法，可以减少1，1-二氯乙烷中所含的稳定剂。本发明的纯化方法特别优选用于由具有硝基和/或羟基的化合物组成的催化剂。作为稳定剂，可以提到的化合物是例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基甲酚、硝基甲苯、硝基苯酚、苯酚、甲酚、2，6-二丁基对甲酚和氨甲基酚。
根据本发明方法，通过在上述条件下使含有稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触沸石和/或含碳吸附剂，可以得到稳定剂总量减少至按质量计30ppm或更少的1，1-二氯乙烷。此外，还可以得到稳定剂总量减少至按质量计10ppm或更少的1，1-二氯乙烷，更优选稳定剂总量减少至按质量计5ppm或更少的1，1-二氯乙烷。
下面，将给出本发明1，1-二氟乙烷制备方法的说明。
本发明1，1-二氟乙烷的制备方法包括下列三个步骤。即，
(1)使用上述纯化方法减少在1，1-二氯乙烷中作为稳定剂所包含的具有硝基和/或羟基的化合物；
(2)在氟化催化剂存在下使在步骤(1)后含有减少量的具有硝基和/或羟基的化合物的1，1-二氯乙烷在气相中与氟化氢反应，得到主要含有1，1-二氟乙烷的气体混合物；和
(3)分离在步骤(2)中所得到的主要含有1，1-二氟乙烷的气体混合物，并使至少一部分未反应的产物再循环至步骤(2)。
在步骤(1)后得到的1，1-二氯乙烷优选是具有硝基和/或羟基的化合物总量减少至按质量计30ppm或更少的1，1-二氯乙烷，更优选具有硝基和/或羟基的化合物总量减少至按质量计10ppm或更少的1，1-二氯乙烷，特别优选具有硝基和/或羟基的化合物总量减少至按质量计5ppm或更少的1，1-二氯乙烷。如果1，1-二氟乙烷通过使用具有硝基和/或羟基的化合物总量减少至30按质量计ppm或更少的1，1-二氯乙烷作为原料而制备，则制备过程中所用催化剂的使用寿命得到提高，并且可以有效且经济地制备主要含有1，1-二氟乙烷的混合物。
作为在制备过程中所用的氟化催化剂，优选使用载体型催化剂或本体型催化剂，其含有选自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的至少一种元素。更优选，其是一种含三价氧化铬作为主要成分的载体型催化剂或本体型催化剂。反应温度优选为100-350℃，更优选为150-300℃。反应压力优选为0-1MPa。氟化氢和1，1-二氯乙烷之间的摩尔比(HF/CH3CHCl2)优选为3至20。
将在上述反应步骤中所得的主要含有1，1-二氟乙烷的混合物加入至蒸馏和纯化步骤。在蒸馏和纯化步骤中，混合物被分离为主要包含氯化氢、1，1-二氟乙烷的低沸点馏分和主要包含未反应产物或中间体氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷的高沸点馏分。然后，低沸点馏分被分离为氯化氢和目标产物1，1-二氟乙烷。另一方面，氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷的高沸点馏分的至少一部分被再循环至反应步骤中并再利用。
在下文中将通过实施例和比较例进一步说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
原料实施例1
通过气相色谱法(柱：毛细管型/FID)分析商购的1，1-二氯乙烷，发现其中含有按质量计1091ppm的硝基甲烷作为稳定剂。通过湿度计(KarlFischer型)分析水分，发现其中含有按质量计46ppm的水分。该1，1-二氯乙烷的纯度是99.76％。
原料实施例2
用与原料实施例1相同的方法分析商购的1，1-二氯乙烷，发现其中含有苯酚作为稳定剂，其含量为按质量计的542ppm，并含有按质量计56ppm的水分，该1，1-二氯乙烷的纯度是99.84％。
实施例1
向200ml不锈钢圆筒中填充30g沸石[分子筛5A(Union Showa K.K.制备：平均孔径：4.2，Si/Al比率＝1)]。将沸石真空干燥，然后在冷却圆筒的同时填充100g原料实施例1中所示的1，1-二氯乙烷。偶尔搅拌一下内容物，同时将温度保持在18℃(室温)。约6小时后，液相部分的一部分被取样并用气相色谱法和湿度计分析。
结果，在1，1-二氯乙烷中用作稳定剂的硝基甲烷被减少到按质量计3ppm，并且所含水分为按质量计的2ppm或更少。
实施例2
除了填充20g沸石[分子筛13X(Union Showa K.K.制备：平均孔径：10，Si/Al比率＝0.81)]外，用与实施例1中相同的程序并在相同的条件下进行相同的处理和分析。结果，发现在1，1-二氯乙烷中作为稳定剂所含有的硝基甲烷为按质量计的1ppm或更少。
实施例3
向200ml不锈钢圆筒中填充20g含碳吸附剂[碳分子筛5A(TakedaChemical Industries，Ltd.制备：平均孔径为5)]并真空干燥，然后在冷却圆筒的同时填充90g原料实施例1中所示的1，1-二氯乙烷。偶尔搅拌一下内容物，同时将温度保持在20℃(室温)。约4小时后，液相部分的一部分被取样并在上述气相色谱法条件下分析。结果，发现在1，1-二氯乙烷中用作稳定剂的硝基甲烷被减少到按质量计的13ppm。
比较例1
除了填充30g沸石[分子筛XH-9(Union Showa K.K.制备：平均孔径：3.2，Si/Al比率＝1)]外，用与实施例1中相同的程序并在相同的条件下进行相同的处理和分析。结果，发现在1，1-二氯乙烷中作为稳定剂所含有的硝基甲烷为按质量计的1068ppm，也就是说，证实了几乎没有减少作用。
比较例2
除了填充20g含碳吸附剂[活性炭，Particulate SHIROSAGE KL，Takeda Chemical Industries，Ltd.制备：平均孔径：35]外，用与实施例3中相同的程序并在相同的条件下进行相同的处理和分析。结果，发现几乎没有吸附在1，1-二氯乙烷中用作稳定剂的硝基甲烷，并且检测出了因吸附热导致的副反应而产生的新分解产物如乙酰醛。
实施例4
混合15g实施例2中所述的分子筛13X和10g实施例3中所述的碳分子筛5A作为吸附剂，并填充至200ml不锈钢圆筒中。使圆筒中的吸附剂真空干燥，然后在冷却圆筒时填充100g原料实施例1中所示的1，1-二氯乙烷。偶尔搅拌一下内容物，同时将温度保持在20℃。约6小时后，液相的一部分被取样并在上述气相色谱法条件下分析。结果，发现在1，1-二氯乙烷中用作稳定剂的硝基甲烷为按质量计的1ppm或更少。
实施例5
除了使用原料实施例2中所示的含苯酚作为稳定剂的1，1-二氯乙烷外，使用实施例1所示的吸附剂通过与实施例1中相同的程序并在相同的条件下进行相同的处理和分析。结果，在1，1-二氯乙烷中作为稳定剂所含有的苯酚被减少至按质量计的1ppm或更少，并且水分为3ppm或更少。
实施例6
向2L不锈钢圆筒中填充1.90L分子筛13X(MS-13X)。在20℃和0.2MPa的压力下在液相中以3L/hr的线性速度连续加入原料实施例1中所示的1，1-二氯乙烷。开始进料约3小时后，分析出口处的液体。发现在1，1-二氯乙烷中用作稳定剂的硝基甲烷为按质量计的2ppm或更少。将该出口的液体收集在不同的容器中。
接着，使用内径为1英寸、长度为1m的Inconel 600型反应器，其中填充了80ml含三价氧化铬作为主要成分的催化剂。反应器中的温度控制在200℃，同时流入氮气。接着，在加入氟化氢的同时处理催化剂以使其活化。在压力为0.2MPa的条件下以60NL/hr加入氟化氢，然后暂停氮气进料。此后，以8NL/hr加入经MS-13X处理后的出口液体以开始反应。开始反应10小时后，用碱水溶液洗去出口气体中的酸性组分并用气相色谱法分析。结果，1，1-二氯乙烷的转化率为99％，1，1-二氟乙烷的收率为96.3％。此后，继续反应，在约100小时后和200小时后以和上文相同的方法进行分析。结果，1，1-二氯乙烷的转化率为99％，1，1-二氟乙烷的收率为96.2％。从这些结果明显可知，证实了催化剂几乎没有劣化。
比较例3
使用内径为1英寸、长度为1m的Inconel 600型反应器，其中填充了80ml含三价氧化铬作为主要成分的催化剂。反应器中的温度控制在200℃，同时流入氮气。接着，在加入氟化氢的同时处理催化剂以使其活化。在压力为0.2MPa的条件下以60NL/hr加入氟化氢，然后暂停氮气进料。此后，以8NL/hr加入原料实施例1中所示的1，1-二氯乙烷(稳定剂：含有按质量计1091ppm的硝基甲烷)以开始反应。开始反应3小时后，用碱水溶液洗去出口气体中的酸性组分并用气相色谱法分析。结果，1，1-二氯乙烷的转化率为98％，1，1-二氟乙烷的收率为95％。此后，继续反应，在约100小时后以与上文相同的方法进行分析。结果，1，1-二氯乙烷的转化率为65％，1，1-二氟乙烷的收率为62％。从这些结果明显可知，由于1，1-二氯乙烷中的稳定剂而显著增加了催化剂的劣化。
工业可用性
根据本发明，可用作低温用冷冻剂或蚀刻气的1，1-二氟乙烷可以有利地在工业上制备。

Claims (13)

1、一种纯化1，1-二氯乙烷的方法，包括使含有具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触平均孔径为3.4-11的沸石和/或平均孔径为3.4-11的含碳吸附剂以减少稳定剂。
2、如权利要求1所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中沸石中的Si/Al比率是2或更小。
3、如权利要求1或2所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中沸石是选自分子筛4A、分子筛5A、分子筛10X和分子筛13X中的至少一种。
4、如权利要求1所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中含碳吸附剂是碳分子筛4A和/或碳分子筛5A。
5、如权利要求1-4任一项所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中使含有具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触沸石和/或含碳吸附剂的温度是在-20℃至+60℃的范围内。
6、如权利要求1-5任一项所述的纯化1，1-二氯乙烷的方法，其中使含有具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂的1，1-二氯乙烷在液相中接触沸石和/或含碳吸附剂的压力是在0至1MPa的范围内。
7、一种制备1，1-二氟乙烷的方法，包括使用1，1-二氯乙烷作为反应原料，所述1，1-二氯乙烷含有减少量的具有硝基和/或羟基的化合物作为稳定剂并通过使用如权利要求1-6任一项所述的纯化方法获得。
8、一种制备1，1-二氟乙烷的方法，包括下列三个步骤：
(1)使用如权利要求1-6任一项所述的纯化方法减少在1，1-二氯乙烷中作为稳定剂所包含的具有硝基和/或羟基的化合物；
(2)在氟化催化剂存在下使在步骤(1)后含有减少量的具有硝基和/或羟基的化合物的1，1-二氯乙烷在气相中与氟化氢反应，得到主要含有1，1-二氟乙烷的气体混合物；和
(3)分离在步骤(2)中所得到的主要含有1，1-二氟乙烷的气体混合物，并使至少一部分未反应的产物再循环至步骤(2)。
9、如权利要求8所述的1，1-二氟乙烷的制备方法，其中步骤(2)通过使用由所述步骤(1)得到的、具有硝基和/或羟基的化合物总量被减少至按质量计30ppm或更少的1，1-二氯乙烷而进行。
10、如权利要求8所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中步骤(2)通过使用由所述步骤(1)得到的、具有硝基和/或羟基的化合物总量被减少至按质量计10ppm或更少的1，1-二氯乙烷而进行。
11、如权利要求7-10任一项所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中具有硝基和/或羟基的化合物是选自硝基甲烷、硝基乙烷、硝基甲酚、硝基甲苯、硝基苯酚、苯酚、甲酚、2，6-二丁基对甲酚和氨甲基酚中的至少一种化合物。
12、如权利要求8所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中在所述步骤(2)中使用的氟化催化剂含有选自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的至少一种元素，并且接触温度为100-350℃。
13、如权利要求8所述的制备1，1-二氟乙烷的方法，其中在所述步骤(3)中再循环至步骤(2)的未反应产物是选自1-氯-1-氟乙烷、1，1-二氯乙烷和氟化氢中的至少一种化合物。
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