JP3856408B2 - ヘキサフルオロエタンの精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヘキサフルオロエタン（以下、「ＦＣ−１１６」、または「ＣＦ3 ＣＦ3 」と称す）の精製方法に関し、さらに詳しくは不純物として分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボン類（以下、「ＨＦＣ類」と称す）を含有するＦＣ−１１６を精製して、不純物のＨＦＣ類を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＣ−１１６は、例えば半導体のドライエッチング用などに使用されるため、高純度品が要求されている。
このＦＣ−１１６の製造方法に関しては、従来から様々な方法が提案されている。
具体的には、例えば（１）エタンおよび／またはエチレンを原料とする電解フッ素化法、（２）四フッ化エチレンなどを熱分解する熱分解法、（３）アセチレン、エチレンおよび／またはエタンなどを金属フッ化物を用いてフッ素化する方法、（４）ジクロロテトラフルオロエタンやクロロペンタフルオロエタンなどをフッ化水素を用いてフッ素化する方法、（５）フッ素ガスを用いてエタン、ハイドロフルオロカーボンなどと反応させる直接フッ素化法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法によってＦＣ−１１６を製造する場合には、反応によって生成するＦＣ−１１６の中間体や副生成物、あるいは原料として用いたハイドロフルオロカーボンが目的物であるＦＣ−１１６と共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、その分離が極めて困難であるという問題がある。
【０００４】
このため、例えば、不純物として炭素原子１個を含むクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）および／またはトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）を含むＦＣ−１１６を活性炭やゼオライトなどの吸着剤で処理するＦＣ−１１６の精製方法（米国特許第５，５２３，４９９号明細書）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、不純物として分子内に炭素原子２個を含むＨＦＣ類を主として含有するＦＣ−１１６を精製してＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を製造する簡便かつ経済的で工業的に有利な方法はなかった。
本発明の目的は、不純物として分子内に炭素原子２個を含むＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を吸着剤と接触させてＨＦＣ類を吸着除去して、ＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を容易に経済的にかつ工業的に有利に得ることができる精製方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、高純度のＦＣ−１１６を製造する過程において、ＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を、特定の平均細孔径およびシリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）を有するゼオライトおよび／または特定の平均細孔径を有する炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）からなる吸着剤と接触させることにより、ＨＦＣ類を選択的に吸着除去でき、ＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を容易に得ることができることを見いだし本発明を成すに到った。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、不純物として１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも一つの化合物を主として含有するヘキサフルオロエタンを平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤と接触させることにより、前記ハイドロフルオロカーボン類を低減させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの精製方法である。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の精製方法において、不純物として１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも一つの化合物を主として含有するヘキサフルオロエタンが、分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたヘキサフルオロエタンであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＦＣ−１１６の製造方法として、例えば、分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボンであるフルオロエタン（以下、Ｃ2 Ｈ5 Ｆと称す。また、ＣＨ2 ＦＣＨ3 または「ＨＦＣ−１６１」と称す場合がある）とフッ素ガス（Ｆ2 ）を反応させる直接フッ素化法の場合、下記の式（６）で表される主反応以外に下記の式（１）〜式（５）で表される反応が進行する。
【００１１】
Ｃ2 Ｈ5 Ｆ ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 ＋ ＨＦ 式（１）
Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ＋ ＨＦ 式（２）
Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ＋ ＨＦ 式（３）
Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 ＨＦ5 ＋ ＨＦ 式（４）
Ｃ2 ＨＦ5 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｆ6 ＋ ＨＦ 式（５）
────────────────────────────────────
Ｃ2 Ｈ5 Ｆ ＋５Ｆ2 → Ｃ2 Ｆ6 ＋５ＨＦ 式（６）
【００１２】
このように、目的物であるＦＣ−１１６以外に、ＦＣ−１１６の中間体であるジフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 ）、トリフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ）、テトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ）、ペンタフルオロエタン（Ｃ2 ＨＦ5 、以下、「ＨＦＣ−１２５」または「ＣＦ3 ＣＨＦ2 」と称す）などの分子内に炭素原子を２個含むＨＦＣ類が生成する。
【００１３】
そして通常の場合、ジフルオロエタンとしては１，１−ジフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１５２ａ」または「ＣＨＦ2 ＣＨ3 」と称す）の生成量が多く、トリフルオロエタンとしては１，１，１−トリフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１４３ａ」または「ＣＦ3 ＣＨ3 」と称す）の生成量が多く、テトラフルオロエタンとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」または「ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ」と称す）の生成量が多い。
【００１４】
目的物であるＦＣ−１１６と中間体であるＨＦＣ類の大気圧下における沸点を次に示す。
【００１５】
ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨＦ2 ＣＨ3 ） −２４．２℃
ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ） −２６．５℃
ＨＦＣ−１６１ （ＣＨ2 ＦＣＨ3 ） −３７．１℃
ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＦ3 ＣＨ3 ） −４７．４℃
ＨＦＣ−１２５ （ＣＦ3 ＣＨＦ2 ） −４８．６℃
ＦＣ−１１６ （ＣＦ3 ＣＦ3 ） −７８．１℃
【００１６】
ＦＣ−１１６とＨＦＣ−１３４ａ、ＦＣ−１１６とＨＦＣ−１２５は共沸様混合物を形成し、また、ＦＣ−１１６とＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａは蒸留操作では極めて分離困難な物質である。このため、通常の蒸留操作ではこれらの不純物を極力少なくするために、蒸留塔の段数を増やしたり蒸留塔の本数を多くするなどの対策がとられるが、不経済となる上、ＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を製造することは極めて困難である。
【００１７】
本発明においては、ＦＣ−１１６中のＨＦＣ類を選択的に吸着除去するため、平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトや平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）からなる吸着剤を使用する。
前記ゼオライトや前記炭素質吸着剤はそれぞれ単独で使用することも、あるいは両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
これらの吸着剤を用いて除去可能なＨＦＣ類としては、具体的には、例えばＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４」または「ＣＨＦ2 ＣＨＦ2 」と称す）、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２などから選ばれる少なくとも１つの化合物であり、これらの中でも好ましくはＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５から選ばれる化合物であり、さらに好ましくは、ＦＣ−１１６と共沸様混合物を形成し蒸留操作では分離困難なＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＣ−１２５である。
【００１９】
目的物であるＦＣ−１１６と不純物のＨＦＣ類の分子径は計算によれば、ＦＣ−１１６が約４．３Åであるのに対し、例えばＨＦＣ−１３４ａは約４．２Å、ＨＦＣ−１２５は約４．２Åであり、ＦＣ−１１６と不純物のＨＦＣ類の分子径の差は小さい。従って、分子径の差のみによってＦＣ−１１６中のＨＦＣ類を選択的に吸着除去することは難しいと推測された。
【００２０】
そこで、本発明者等は吸着剤の極性や孔径などを考慮し、吸着剤の種類や吸着処理条件などを変化させるなど、ＨＦＣ類の選択的吸着除去方法について鋭意検討を重ねた結果、特に平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライト、例えば４．２Å程度の平均細孔径を有し、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライトを用いて吸着操作を行うことで、不純物として約５００ｐｐｍのＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できることを見いだし、また前記ゼオライトの種類によっては不純物のＨＦＣ類の含有量が１０ｐｐｍ以下の高純度ＦＣ−１１６を得ることが可能であることを見いだした。
【００２１】
シリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０以下であっても平均細孔径が３．５Å未満、例えば３．２Å程度の平均細孔径を有するゼオライトは、ＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
シリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０以下であっても平均細孔径が１１Åを超える平均細孔径を有するゼオライトもＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
また平均細孔径が３．５Å〜１１Åであってもシリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０を超えるゼオライトもＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００２２】
平均細孔径が３．５Å〜１１Åの炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）、例えば約４Åまたは約５Å程度の平均細孔径を有する炭素質吸着剤についても同様な検討を行ったところ、ＨＦＣ類の含有量を低減できることが認められた。
しかし、平均細孔径が１１Åを超える炭素質吸着剤ではＨＦＣ類の低減が認められず、例えば、一般に使用されている強い吸着能を有する３５Å程度の平均細孔径を有する活性炭はＨＦＣ類の低減がほとんど認められなかった。
【００２３】
ＦＣ−１１６中に含有される不純物のＨＦＣ類の濃度は特に限定されないが、１Ｖｏｌ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１Ｖｏｌ％以下が望ましい。
また、目的とするＦＣ−１１６の製造方法としては、例えば前記のように分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応させる直接フッ化法があるが、原料のハイドロフルオロカーボン中に含まれる塩素化合物の濃度は０．５Ｖｏｌ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１Ｖｏｌ％以下である。
【００２４】
本発明のＦＣ−１１６の精製方法において、不純物のＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を前記吸着剤に接触させる方法は特に限定されず、例えば気相で接触させる方法、あるいは液相で接触させる方法のいずれの方法も可能であるが、液相で接触させる方法が効率よく好ましい。
【００２５】
液相で接触させる方法には、回分式や連続式などの公知の方法を用いることができるが、工業的には例えば固定床式吸着塔を２基設け、一方が飽和吸着に達すればこれを切り換え再生する方法が一般的である。
【００２６】
本発明のＦＣ−１１６の精製方法において、不純物のＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を前記吸着剤に接触させる際の処理温度、処理量および処理圧力は特に限定されないが、処理温度は低温が好ましく、通常は例えば−３０℃〜７０℃がよい。処理圧力は液相の場合は、液相に保持できればよく、気相の場合は特に限定されない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
［ＦＣ−１１６の製造例１］
１，１−ジフルオロエタン（ＣＨＦ2 ＣＨ3 ）とフッ素ガス（Ｆ2 ）を窒素ガスで希釈しながら直接フッ素化反応を行い、反応ガスをアルカリ洗浄塔に導入し生成したフッ化水素（ＨＦ）および少量の未反応フッ素ガス（Ｆ2 ）を除去し、ＦＣ−１１６に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ下記の組成のＦＣ−１１６（原料例１）を得た。
【００２８】
【００２９】
［ＦＣ−１１６の製造例２］
現在、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）の代替品として供給されている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ）［エコロエース１３４ａ（商品名：昭和電工株式会社製。純分は９９．９９％以上で異性体のＣＨＦ2 ＣＨＦ2 を約２０ｐｐｍ含み、含塩素化合物は検出されない。］を使用した。
このエコロエース１３４ａとフッ素ガス（Ｆ2 ）を窒素ガスで希釈しながら直接フッ素化反応を行い、反応ガスをアルカリ洗浄塔に導入し、生成したフッ化水素（ＨＦ）および少量の未反応フッ素ガス（Ｆ2 ）を除去し、ＦＣ−１１６に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ下記の組成のＦＣ−１１６（原料例２）を得た。
【００３０】
【００３１】
［実施例１］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、シリカ／アルミニウム比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。尚、ガスクロマトグラフィーでのＨＦＣ類の検出限界は約１ｐｐｍである。
結果を次に示す。
【００３２】
【００３３】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が４．２Åでシリカ／アルミニウム比が１のゼオライトを吸着剤として用いることにより、ＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３４】
［実施例２］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、シリカ／アルミニウム比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００３５】
【００３６】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が４．２Åでシリカ／アルミニウム比が１のゼオライトを用いることにより、ＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３７】
［実施例３］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝０．８１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００３８】
【００３９】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が１０Å、シリカ／アルミニウム比が０．８１のゼオライトを用いることによりＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できる。
【００４０】
［実施例４］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径５Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００４１】
【００４２】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が５Åの炭素質吸着剤を用いることによりＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できる。
【００４３】
［実施例５］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝０．８１）］１０ｇと炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径５Å］１０ｇを混合した吸着剤２０ｇを充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００４４】
【００４５】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が１０Åでシリカ／アルミニウム比が０．８１のゼオライトおよび平均細孔径が５Åの炭素質吸着剤を混合した吸着剤を用いることによりＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できる。
【００４６】
［比較例１］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブスＸＨ−９（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．２Å、シリカ／アルミニウム比＝１）］を３０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約１０時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００４７】
【００４８】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が３．５Å未満でシリカ／アルミニウム比が１のゼオライトではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められない。
【００４９】
［比較例２］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イーケムキャット株式会社製：平均細孔径６Å、シリカ／アルミニウム比＝１５）］（米国特許第５，５２３，４９９号の実施例ＶＩで使用しているゼオライトに相当するゼオライト）を３０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約１０時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００５０】
【００５１】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が６Åであってもシリカ／アルミニウム比が２．０を超えるゼオライトではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００５２】
［比較例３］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イーケムキャット株式会社製：平均細孔径６Å、シリカ／アルミニウム比＝７５）］を３０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約１０時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００５３】
【００５４】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が６Åであってもシリカ／アルミニウム比が２．０を超えるゼオライトではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００５５】
［比較例４］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［活性炭：粒状白サギＫＬ、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径３５Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００５６】
【００５７】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が１１Åを超える炭素質吸着剤ではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００５８】
【発明の効果】
従来、分子内に炭素原子２個を含むＨＦＣ類を不純物として含有するＦＣ−１１６を精製してＨＦＣ類を除去するのは非常に困難であったが、本発明のＦＣ−１１６の精製方法により、簡便かつ経済的にしかも工業的に有利にＨＦＣ類を除去して半導体のドライエッチング用などに使用される高純度ＦＣ−１１６を製造できる。
本発明によれば吸着剤として平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åの炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）を使用し、不純物のＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６をこの吸着剤と接触させることにより選択的にＨＦＣ類を吸着除去してＨＦＣ類の含有量を容易に低減できる。吸着剤の種類によってはＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量が１０ｐｐｍ以下の高純度ＦＣ−１１６を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はヘキサフルオロエタン（以下、「ＦＣ−１１６」、または「ＣＦ3 ＣＦ3 」と称す）の精製方法に関し、さらに詳しくは不純物として分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボン類（以下、「ＨＦＣ類」と称す）を含有するＦＣ−１１６を精製して、不純物のＨＦＣ類を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＣ−１１６は、例えば半導体のドライエッチング用などに使用されるため、高純度品が要求されている。
このＦＣ−１１６の製造方法に関しては、従来から様々な方法が提案されている。
具体的には、例えば（１）エタンおよび／またはエチレンを原料とする電解フッ素化法、（２）四フッ化エチレンなどを熱分解する熱分解法、（３）アセチレン、エチレンおよび／またはエタンなどを金属フッ化物を用いてフッ素化する方法、（４）ジクロロテトラフルオロエタンやクロロペンタフルオロエタンなどをフッ化水素を用いてフッ素化する方法、（５）フッ素ガスを用いてエタン、ハイドロフルオロカーボンなどと反応させる直接フッ素化法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法によってＦＣ−１１６を製造する場合には、反応によって生成するＦＣ−１１６の中間体や副生成物、あるいは原料として用いたハイドロフルオロカーボンが目的物であるＦＣ−１１６と共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、その分離が極めて困難であるという問題がある。
【０００４】
このため、例えば、不純物として炭素原子１個を含むクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）および／またはトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）を含むＦＣ−１１６を活性炭やゼオライトなどの吸着剤で処理するＦＣ−１１６の精製方法（米国特許第５，５２３，４９９号明細書）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、不純物として分子内に炭素原子２個を含むＨＦＣ類を主として含有するＦＣ−１１６を精製してＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を製造する簡便かつ経済的で工業的に有利な方法はなかった。
本発明の目的は、不純物として分子内に炭素原子２個を含むＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を吸着剤と接触させてＨＦＣ類を吸着除去して、ＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を容易に経済的にかつ工業的に有利に得ることができる精製方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、高純度のＦＣ−１１６を製造する過程において、ＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を、特定の平均細孔径およびシリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）を有するゼオライトおよび／または特定の平均細孔径を有する炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）からなる吸着剤と接触させることにより、ＨＦＣ類を選択的に吸着除去でき、ＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を容易に得ることができることを見いだし本発明を成すに到った。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、不純物として１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも一つの化合物を主として含有するヘキサフルオロエタンを平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤と接触させることにより、前記ハイドロフルオロカーボン類を低減させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの精製方法である。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の精製方法において、不純物として１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも一つの化合物を主として含有するヘキサフルオロエタンが、分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたヘキサフルオロエタンであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＦＣ−１１６の製造方法として、例えば、分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボンであるフルオロエタン（以下、Ｃ2 Ｈ5 Ｆと称す。また、ＣＨ2 ＦＣＨ3 または「ＨＦＣ−１６１」と称す場合がある）とフッ素ガス（Ｆ2 ）を反応させる直接フッ素化法の場合、下記の式（６）で表される主反応以外に下記の式（１）〜式（５）で表される反応が進行する。
【００１１】
Ｃ2 Ｈ5 Ｆ ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 ＋ ＨＦ 式（１）
Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ＋ ＨＦ 式（２）
Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ＋ ＨＦ 式（３）
Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 ＨＦ5 ＋ ＨＦ 式（４）
Ｃ2 ＨＦ5 ＋ Ｆ2 → Ｃ2 Ｆ6 ＋ ＨＦ 式（５）
────────────────────────────────────
Ｃ2 Ｈ5 Ｆ ＋５Ｆ2 → Ｃ2 Ｆ6 ＋５ＨＦ 式（６）
【００１２】
このように、目的物であるＦＣ−１１６以外に、ＦＣ−１１６の中間体であるジフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 ）、トリフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ）、テトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ）、ペンタフルオロエタン（Ｃ2 ＨＦ5 、以下、「ＨＦＣ−１２５」または「ＣＦ3 ＣＨＦ2 」と称す）などの分子内に炭素原子を２個含むＨＦＣ類が生成する。
【００１３】
そして通常の場合、ジフルオロエタンとしては１，１−ジフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１５２ａ」または「ＣＨＦ2 ＣＨ3 」と称す）の生成量が多く、トリフルオロエタンとしては１，１，１−トリフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１４３ａ」または「ＣＦ3 ＣＨ3 」と称す）の生成量が多く、テトラフルオロエタンとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」または「ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ」と称す）の生成量が多い。
【００１４】
目的物であるＦＣ−１１６と中間体であるＨＦＣ類の大気圧下における沸点を次に示す。
【００１５】
ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨＦ2 ＣＨ3 ） −２４．２℃
ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ） −２６．５℃
ＨＦＣ−１６１ （ＣＨ2 ＦＣＨ3 ） −３７．１℃
ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＦ3 ＣＨ3 ） −４７．４℃
ＨＦＣ−１２５ （ＣＦ3 ＣＨＦ2 ） −４８．６℃
ＦＣ−１１６ （ＣＦ3 ＣＦ3 ） −７８．１℃
【００１６】
ＦＣ−１１６とＨＦＣ−１３４ａ、ＦＣ−１１６とＨＦＣ−１２５は共沸様混合物を形成し、また、ＦＣ−１１６とＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａは蒸留操作では極めて分離困難な物質である。このため、通常の蒸留操作ではこれらの不純物を極力少なくするために、蒸留塔の段数を増やしたり蒸留塔の本数を多くするなどの対策がとられるが、不経済となる上、ＨＦＣ類を殆ど含有しない高純度ＦＣ−１１６を製造することは極めて困難である。
【００１７】
本発明においては、ＦＣ−１１６中のＨＦＣ類を選択的に吸着除去するため、平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトや平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）からなる吸着剤を使用する。
前記ゼオライトや前記炭素質吸着剤はそれぞれ単独で使用することも、あるいは両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
これらの吸着剤を用いて除去可能なＨＦＣ類としては、具体的には、例えばＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４」または「ＣＨＦ2 ＣＨＦ2 」と称す）、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２などから選ばれる少なくとも１つの化合物であり、これらの中でも好ましくはＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５から選ばれる化合物であり、さらに好ましくは、ＦＣ−１１６と共沸様混合物を形成し蒸留操作では分離困難なＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＣ−１２５である。
【００１９】
目的物であるＦＣ−１１６と不純物のＨＦＣ類の分子径は計算によれば、ＦＣ−１１６が約４．３Åであるのに対し、例えばＨＦＣ−１３４ａは約４．２Å、ＨＦＣ−１２５は約４．２Åであり、ＦＣ−１１６と不純物のＨＦＣ類の分子径の差は小さい。従って、分子径の差のみによってＦＣ−１１６中のＨＦＣ類を選択的に吸着除去することは難しいと推測された。
【００２０】
そこで、本発明者等は吸着剤の極性や孔径などを考慮し、吸着剤の種類や吸着処理条件などを変化させるなど、ＨＦＣ類の選択的吸着除去方法について鋭意検討を重ねた結果、特に平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライト、例えば４．２Å程度の平均細孔径を有し、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライトを用いて吸着操作を行うことで、不純物として約５００ｐｐｍのＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できることを見いだし、また前記ゼオライトの種類によっては不純物のＨＦＣ類の含有量が１０ｐｐｍ以下の高純度ＦＣ−１１６を得ることが可能であることを見いだした。
【００２１】
シリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０以下であっても平均細孔径が３．５Å未満、例えば３．２Å程度の平均細孔径を有するゼオライトは、ＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
シリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０以下であっても平均細孔径が１１Åを超える平均細孔径を有するゼオライトもＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
また平均細孔径が３．５Å〜１１Åであってもシリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０を超えるゼオライトもＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００２２】
平均細孔径が３．５Å〜１１Åの炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）、例えば約４Åまたは約５Å程度の平均細孔径を有する炭素質吸着剤についても同様な検討を行ったところ、ＨＦＣ類の含有量を低減できることが認められた。
しかし、平均細孔径が１１Åを超える炭素質吸着剤ではＨＦＣ類の低減が認められず、例えば、一般に使用されている強い吸着能を有する３５Å程度の平均細孔径を有する活性炭はＨＦＣ類の低減がほとんど認められなかった。
【００２３】
ＦＣ−１１６中に含有される不純物のＨＦＣ類の濃度は特に限定されないが、１Ｖｏｌ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１Ｖｏｌ％以下が望ましい。
また、目的とするＦＣ−１１６の製造方法としては、例えば前記のように分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応させる直接フッ化法があるが、原料のハイドロフルオロカーボン中に含まれる塩素化合物の濃度は０．５Ｖｏｌ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１Ｖｏｌ％以下である。
【００２４】
本発明のＦＣ−１１６の精製方法において、不純物のＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を前記吸着剤に接触させる方法は特に限定されず、例えば気相で接触させる方法、あるいは液相で接触させる方法のいずれの方法も可能であるが、液相で接触させる方法が効率よく好ましい。
【００２５】
液相で接触させる方法には、回分式や連続式などの公知の方法を用いることができるが、工業的には例えば固定床式吸着塔を２基設け、一方が飽和吸着に達すればこれを切り換え再生する方法が一般的である。
【００２６】
本発明のＦＣ−１１６の精製方法において、不純物のＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６を前記吸着剤に接触させる際の処理温度、処理量および処理圧力は特に限定されないが、処理温度は低温が好ましく、通常は例えば−３０℃〜７０℃がよい。処理圧力は液相の場合は、液相に保持できればよく、気相の場合は特に限定されない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
［ＦＣ−１１６の製造例１］
１，１−ジフルオロエタン（ＣＨＦ2 ＣＨ3 ）とフッ素ガス（Ｆ2 ）を窒素ガスで希釈しながら直接フッ素化反応を行い、反応ガスをアルカリ洗浄塔に導入し生成したフッ化水素（ＨＦ）および少量の未反応フッ素ガス（Ｆ2 ）を除去し、ＦＣ−１１６に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ下記の組成のＦＣ−１１６（原料例１）を得た。
【００２８】
［ＦＣ−１１６の製造例２］
現在、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）の代替品として供給されている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ）［エコロエース１３４ａ（商品名：昭和電工株式会社製。純分は９９．９９％以上で異性体のＣＨＦ2 ＣＨＦ2 を約２０ｐｐｍ含み、含塩素化合物は検出されない。］を使用した。
このエコロエース１３４ａとフッ素ガス（Ｆ2 ）を窒素ガスで希釈しながら直接フッ素化反応を行い、反応ガスをアルカリ洗浄塔に導入し、生成したフッ化水素（ＨＦ）および少量の未反応フッ素ガス（Ｆ2 ）を除去し、ＦＣ−１１６に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ下記の組成のＦＣ−１１６（原料例２）を得た。
【００３０】
［実施例１］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、シリカ／アルミニウム比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。尚、ガスクロマトグラフィーでのＨＦＣ類の検出限界は約１ｐｐｍである。
結果を次に示す。
【００３２】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が４．２Åでシリカ／アルミニウム比が１のゼオライトを吸着剤として用いることにより、ＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３４】
［実施例２］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、シリカ／アルミニウム比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００３５】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が４．２Åでシリカ／アルミニウム比が１のゼオライトを用いることにより、ＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３７】
［実施例３］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝０．８１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００３８】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が１０Å、シリカ／アルミニウム比が０．８１のゼオライトを用いることによりＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できる。
【００４０】
［実施例４］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径５Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００４１】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が５Åの炭素質吸着剤を用いることによりＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できる。
【００４３】
［実施例５］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝０．８１）］１０ｇと炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径５Å］１０ｇを混合した吸着剤２０ｇを充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００４４】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が１０Åでシリカ／アルミニウム比が０．８１のゼオライトおよび平均細孔径が５Åの炭素質吸着剤を混合した吸着剤を用いることによりＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量を低減できる。
【００４６】
［比較例１］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブスＸＨ−９（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．２Å、シリカ／アルミニウム比＝１）］を３０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約１０時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００４７】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が３．５Å未満でシリカ／アルミニウム比が１のゼオライトではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められない。
【００４９】
［比較例２］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イーケムキャット株式会社製：平均細孔径６Å、シリカ／アルミニウム比＝１５）］（米国特許第５，５２３，４９９号の実施例ＶＩで使用しているゼオライトに相当するゼオライト）を３０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約１０時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００５０】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が６Åであってもシリカ／アルミニウム比が２．０を超えるゼオライトではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００５２】
［比較例３］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イーケムキャット株式会社製：平均細孔径６Å、シリカ／アルミニウム比＝７５）］を３０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約１０時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００５３】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が６Åであってもシリカ／アルミニウム比が２．０を超えるゼオライトではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００５５】
［比較例４］
容量２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［活性炭：粒状白サギＫＬ、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径３５Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１１６を約８０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を次に示す。
【００５６】
上記の結果から明らかなように、平均細孔径が１１Åを超える炭素質吸着剤ではＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量の低減は認められなかった。
【００５８】
【発明の効果】
従来、分子内に炭素原子２個を含むＨＦＣ類を不純物として含有するＦＣ−１１６を精製してＨＦＣ類を除去するのは非常に困難であったが、本発明のＦＣ−１１６の精製方法により、簡便かつ経済的にしかも工業的に有利にＨＦＣ類を除去して半導体のドライエッチング用などに使用される高純度ＦＣ−１１６を製造できる。
本発明によれば吸着剤として平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åの炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）を使用し、不純物のＨＦＣ類を含有するＦＣ−１１６をこの吸着剤と接触させることにより選択的にＨＦＣ類を吸着除去してＨＦＣ類の含有量を容易に低減できる。吸着剤の種類によってはＦＣ−１１６中のＨＦＣ類の含有量が１０ｐｐｍ以下の高純度ＦＣ−１１６を製造することができる。
Claims (2)
- 不純物として１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも一つの化合物を主として含有するヘキサフルオロエタンを平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤と接触させることにより、前記ハイドロフルオロカーボン類を低減させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの精製方法。
- 不純物として１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも一つの化合物を主として含有するヘキサフルオロエタンが、分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたヘキサフルオロエタンであることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
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