CN102399126A - 精馏与吸附组合提纯制备高纯四氟甲烷的方法 - Google Patents

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原东风
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Abstract

本发明公开了一种采用精馏与吸附组合方式制取高纯四氟甲烷方法的工艺技术，主要是由发生四氟甲烷的设备连续供给粗四氟甲烷，用氟氯甲烷与氟化氢进行气相反应来制备四氟甲烷。本发明由原料准备*** → 四氟甲烷气体制备***、 → 精馏与吸附组合提纯四氟甲烷液化、汽化***构成制备高纯四氟甲烷方法工艺。其优点是产品收率高，纯度高（99.0%-99.9%），杂质少且容易分离，除产品本身外，不带有其他有害、有毒的副产物，操作也较方便，是高纯四氟甲烷制备的理想技术。

Description

精馏与吸附组合提纯制备高纯四氟甲烷的方法
技术领域
本发明涉及一种烷类化工产品，特别是一种精馏与吸附组合方式制备高纯四氟甲烷方法的工艺技术，适合于化工合成四氟甲烷。
背景技术
四氟化碳是不燃烧的无色、无味的高压液化气体。四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，在电子器件表面清洗，太阳能电池的生产，激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇宙火箭姿态，印刷电路生产中的去污剂等方面也大量使用。由于它的化学稳定性，四氟化碳可用于金属冶炼，例如：铜、不锈钢，碳钢、铝、蒙乃尔等；还可用于塑料行业；如：合成橡胶、氯丁橡胶、还可广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅，磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗。原有技术不能连续生产，设备运行不稳定，能耗高，产品纯度低。
发明内容
本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，现有技术不能生产高纯的四氟甲烷，本技术提供了一种制备高纯四氟甲烷方法工艺技术。该技术不仅工艺合理，制备简单，而且为生产的四氟甲烷纯度提高到5N（99.999%），并解决了环境污染问题。
本发明采用的技术方案是：
一种采用精馏与吸附组合方式制取高纯四氟甲烷的方法，其特征在于，在催化剂CrO 2 F 2 的流化床，由发生四氟甲烷的设备连续供给粗四氟甲烷（300-350公斤/小时），用氟氯甲烷与氟化氢进行气相反应来制备四氟甲烷，通过多段反应生产高纯四氟甲烷的；
其中第1段反应是在填充有CrO 2 F 2 催化剂的流化床反应器中使CF 3 Cl与HF反应，在200-600℃下反应，或CrF 3 ·3H 2 O在O 2 存在下于350-750℃下加热制得；CF3Cl与HF的物质的量比控制在1：2-8，气体空速为10-150h -1 ，反应温度为380-420℃，第1段生成的气体经水洗、碱洗、干燥后进入第2段反应；
在第2段反应中，再通入HF，使CF 3 Cl与HF的物质的量比控制在1：0.3-5，气体空速在10~300h -1 ，反应温度不变；用这种方法可使未反应的CF 3 Cl摩尔分数控制在15×10 -6 以下，产物有较高的纯度；
在精馏的同时进行吸附，选择能吸附除掉这些杂质的吸附剂，即将蒸馏与吸附进行组合，使总杂质低于1×10 -6 ，制取99.999%的高纯四氟甲烷。
本发明更加详细的公开了采用精馏与吸附组合方式制取高纯四氟甲烷方法的工艺技术，主要是由发生四氟甲烷的设备连续供给粗四氟甲烷，用氟氯甲烷与氟化氢（HF）进行气相反应来制备四氟甲烷，由于氟氯甲烷的氟化较相应的甲烷困难，因此反应多在有催化剂的条件下进行，催化剂通常使用含Cr的化合物。通过多段反应生产高纯四氟甲烷的工艺。第1段反应是在填充有CrO2F2催化剂的流化床反应器中使CF3Cl与HF反应，反应式如下：
             CF 3 Cl + HF                                                
Figure 4646DEST_PATH_IMAGE002
CF 4  + HCl
所用催化剂可通过Cr（Ⅲ）氢氧化物与HF在200-600℃下反应，或CrF 3 ·3H 2 O在O 2 存在下于350-750℃下加热制得。CF 3 Cl与HF的物质的量比控制在1：（2-8），气体空速为10~150h -1 ，反应温度为380-420℃。第1段生成的气体经水洗、碱洗、干燥后进入第2段反应。
在第2段反应中，再通入HF，使CF3Cl与HF的物质的量比控制在1：（0.3-5），气体空速在10~300h -1 ，反应温度不变。用这种方法可使未反应的CF3Cl摩尔分数控制在15×10 -6 以下，产物有较高的纯度。根据粗制四氟甲烷的杂质含量，将含有H2、N2、O2、Ar、CO、CH4等低沸点成分和（C 2 H 5 ）2O、CH 3 Cl、C 2 H 5 Cl、B4H10、B5H9、B5H11等高沸点成分，特别是接近BF 3 沸点的难以蒸馏分离的CO2、C2H6等杂质的粗制BF3在精馏的同时进行吸附，选择能吸附除掉这些杂质的吸附剂，即将蒸馏与吸附进行组合，使总杂质低于1×10 -6 ，制取99.999%的高纯四氟甲烷。
由原料准备***→四氟甲烷气体制备***、→精馏与吸附组合提纯四氟甲烷液化、汽化***构成制备高纯四氟甲烷方法工艺。其优点是产品收率高，纯度高（99.0%~99.9%），杂质少且容易分离，除产品本身外，不带有其他有害、有毒的副产物，操作也较方便，是高纯四氟甲烷制备的理想技术。
本发明的制备方法所具有的优点在于：
（1）本方法可以连续稳定的提纯四氟化碳，解决了原有间歇精馏的不能稳定提纯的弊端。
（2）一体化连续精馏可以更好的利用冷量与热量，使生产成本更低。
（3）连续生产后质量稳定，可以大规模工业化生产。
附图说明
图1为吸附-低温精馏法生产高纯四氟化碳的工艺流程 ；其中 1，2-吸附器；3-低温精馏塔；4-缓冲罐；5-膜压机；6-冷凝器 ； 7-低温换热器；8-乙烯缓冲罐；9-真空泵；10-压缩机。
具体实施方式：
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。
实施例1
在催化剂CrO2F2的流化床，由发生四氟甲烷的设备连续供给粗四氟甲烷（300公斤/小时），用氟氯甲烷与氟化氢进行气相反应来制备四氟甲烷，通过多段反应生产高纯四氟甲烷的；
其中第1段反应是在填充有CrO2F2催化剂的流化床反应器中使CF3Cl与HF反应，在200℃下反应，或CrF3·3H2O在O2存在下于350℃下加热制得；CF 3 Cl与HF的物质的量比控制在1：2，气体空速为10-150h -1 ，反应温度为380℃，第1段生成的气体经水洗、碱洗、干燥后进入第2段反应；
在第2段反应中，再通入HF，使CF 3 Cl与HF的物质的量比控制在1：0.3，气体空速在10~300h -1 ，反应温度不变；用这种方法可使未反应的CF 3 Cl摩尔分数控制在15×10 -6 以下，产物有较高的纯度；在精馏的同时进行吸附，选择能吸附除掉这些杂质的吸附剂，即将蒸馏与吸附进行组合，使总杂质低于1×10 -6 ，制取99.999%的高纯四氟甲烷。
实施例2
在催化剂CrO 2 F 2 的流化床，由发生四氟甲烷的设备连续供给粗四氟甲烷（350公斤/小时），用氟氯甲烷与氟化氢进行气相反应来制备四氟甲烷，通过多段反应生产高纯四氟甲烷的；
其中第1段反应是在填充有CrO 2 F 2 催化剂的流化床反应器中使CF 3 Cl与HF反应，在600℃下反应，或CrF 3 ·3H 2 O在O 2 存在下于750℃下加热制得；CF 3 Cl与HF的物质的量比控制在1：8，气体空速为10-150h -1 ，反应温度为420℃，第1段生成的气体经水洗、碱洗、干燥后进入第2段反应；
在第2段反应中，再通入HF，使CF 3 Cl与HF的物质的量比控制在1： 5，气体空速在10~300h -1 ，反应温度不变；用这种方法可使未反应的CF 3 Cl摩尔分数控制在15×10 -6 以下，产物有较高的纯度；在精馏的同时进行吸附，选择能吸附除掉这些杂质的吸附剂，即将蒸馏与吸附进行组合，使总杂质低于1×10 -6 ，制取99.999%的高纯四氟甲烷。

Claims (1)

1.一种采用精馏与吸附组合方式制取高纯四氟甲烷的方法，其特征在于，在催化剂CrO2F2的流化床，由发生四氟甲烷的设备300-350公斤/小时连续供给粗四氟甲烷，用氟氯甲烷与氟化氢进行气相反应来制备四氟甲烷，通过多段反应生产高纯四氟甲烷的；
其中第1段反应是在填充有CrO2F2催化剂的流化床反应器中使CF3Cl与HF反应，在200-600℃下反应，或CrF3·3H2O在O2存在下于350-750℃下加热制得；CF3Cl与HF的物质的量比控制在1：2-8，气体空速为10-150h-1，反应温度为380-420℃，第1段生成的气体经水洗、碱洗、干燥后进入第2段反应；
在第2段反应中，再通入HF，使CF3Cl与HF的物质的量比控制在1：0.3-5，气体空速在10~300h-1，反应温度不变；用这种方法可使未反应的CF3Cl摩尔分数控制在15×10-6以下，产物有较高的纯度；
在精馏的同时进行吸附，选择能吸附除掉这些杂质的吸附剂，即将蒸馏与吸附进行组合，使总杂质低于1×10-6，制取99.999%的高纯四氟甲烷。
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