CN1701056A - 氢氟烃的制造方法,其制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

使卤代甲烷混合物和氟化氢，在气相中在氟化催化剂的存在下在单一的反应带中反应，将生成的气体导入蒸馏塔中进行分离精制后，获得2种或2种以上的氢氟烃。根据本发明，可以有利于工业地制造在半导体器件的制造工艺中可以作为蚀刻气体或清洗气体而使用的，高纯度的氢氟烃类、特别是氟代甲烷、二氟甲烷。

Description

氢氟烃的制造方法，其制品及其用途
技术领域
本发明涉及高纯度的氢氟烃的制造方法，其制品及其用途。
背景技术
氢氟烃(以下有时称作“HFC”)类具有所谓臭氧破坏系数为零的特征，例如，1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷或二氟甲烷(以下有时称作“HFC-32”)是作为制冷气体有用的化合物，另外，氟代甲烷(以下有时称作“HFC-41”)、二氟甲烷和三氟甲烷(以下有时称作“HFC-23”)等是作为半导体用蚀刻气体有用的化合物。
作为二氟甲烷的制造方法，例如，已知使甲叉二氯(以下有时称作“二氯甲烷”)或氯氟甲烷(以下有时称作“HCFC-31”)与氟化氢，在氟化催化剂的存在下，在气相中进行反应的方法(美国专利第2745886号说明书，美国专利第3235612号说明书)等，另一方面，也已知用液相法使用卤化锑作为催化剂的方法(美国专利第2005711号说明书)等，而任何一个都是主要涉及催化剂的技术方案。
作为氟代甲烷的制造方法，例如，已知使用氟化铬催化剂使甲醇与氟化氢在气相中进行氟代的方法(特开平4-7330号公报)等和在氟化铬催化剂的存在下使氯化甲烷与氟化氢在气相中进行反应的方法(特开昭60-13726号公报)等，但是存在因生成水所导致的腐蚀或选择率差等的问题。
另外，作为2种或2种以上的氢氟烃的制造方法，例如，已知使2-氯-1，1，1-三氟乙烷与氟化氢反应，生成1，1，1，2-四氟乙烷，在该1，1，1，2-四氟乙烷的存在下使氯代甲烷和三氯乙烯与氟化氢反应的方法(WO95/15937号公报)，在使三氯乙烯与氟化氢反应，生成2-氯-1，1，1-三氟乙烷，然后使2-氯-1，1，1-三氟乙烷与氟化氢反应生成1，1，1，2-四氟乙烷的工序中，例如通过添加2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，使得生成1，1，1，2-四氟乙烷的同时生成五氟乙烷的方法(特表平7-507787号公报)等，但是上述任何一种方法都具有反应条件不同的两个反应带(第一反应器和第二反应器)，由此存在不经济等的问题。
发明内容
本发明是在这样的背景下完成的发明，是以提供可以工业上有利地制造可以在半导体器件的制造工程中作为蚀刻气体或清洗气体使用的高纯度的氢氟烃类、特别是氟代甲烷、二氟甲烷的方法，其制品及其用途为课题的。
本发明者，为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现如果采用含有使用卤代甲烷混合物和氟化氢作为原料，使它们在气相中，在氟化催化剂的存在下，在单一的反应带(一个反应器)中反应，将生成的气体导入蒸馏塔中进行分离精制后，获得2种或2种以上的氢氟烃的工序的方法，则可以解决上述课题，而完成了本发明。
因此，本发明提供一种氢氟烃的制造方法，其特征在于，含有使卤代甲烷混合物和氟化氢，在气相中在氟化催化剂的存在下在单一的反应带中进行反应，将生成的气体导入蒸馏塔中进行分离精制后，获得2种或2种以上的氢氟烃的工序。
另外，本发明提供一种氟代甲烷制品，其特征在于含有使用上述制造方法获得的纯度为大于等于99.999％体积的氟代甲烷，或提供一种二氟甲烷制品，其特征在于含有使用上述制造方法获得的纯度为大于等于99.999％体积的二氟甲烷。
进一步，本发明提供一种蚀刻气体或清洗气体，其特征在于含有上述氟代甲烷制品或二氟甲烷制品。
即，本发明，例如，含有以下[1]～[19]示出的内容。
[1]一种氢氟烃的制造方法，其特征在于含有使卤代甲烷混合物和氟化氢，在气相中在氟化催化剂的存在下在单一的反应带中反应，将生成的气体导入蒸馏塔中进行分离精制后，获得2种或2种以上的氢氟烃的工序。
[2]上述[1]所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于作为原料的卤代甲烷混合物包含选自氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯氟甲烷、氯氟甲烷和氯二氟甲烷中的至少2种的化合物。
[3]上述[1]或[2]所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于卤代甲烷混合物由氯代甲烷和二氯甲烷组成。
[4]上述[1]～[3]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于获得的氢氟烃为选自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷中的至少2种的化合物。
[5]上述[1]～[4]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于获得的氢氟烃为氟代甲烷和二氟甲烷。
[6]上述[1]～[5]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于卤代甲烷混合物中含有的1种卤代甲烷的浓度在5～95％质量的范围内。
[7]上述[6]所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于卤代甲烷混合物中含有的1种卤代甲烷的浓度在10～90％质量的范围内。
[8]上述[1]～[7]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于反应是在作为反应原料的氟化氢与卤代甲烷的摩尔比为5～30的范围内进行的。
[9]上述[1]～[8]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于反应是在150～350℃的温度范围内进行的。
[10]上述[1]～[9]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于反应是在0.05～1Mpa的压力范围内进行的。
[11]上述[1]～[10]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于氟化催化剂是以3价的氧化铬为主成分的担载型或块状型催化剂。
[12]上述[1]～[11]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于将单一反应带中生成的气体导入第1蒸馏塔，从塔顶主要分离出氯化氢和氢氟烃，从塔底主要分离出氟化氢和未反应的卤代甲烷。
[13]上述[1]～[12]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于将从第1蒸馏塔的塔顶主要分离出的氯化氢和氢氟烃导入第2蒸馏塔，从塔顶主要分离出氯化氢，从塔底主要分离出氢氟烃，将氢氟烃进行分离精制并作为制品回收。
[14]上述[1]～[13]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于将从第1蒸馏塔的塔底主要分离出的氟化氢和未反应的卤代甲烷循环至反应工序的单一反应带中。
[15]上述[1]～[14]的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于第1蒸馏塔和第2蒸馏塔的操作压力在0.3～3Mpa的范围内。
[16]一种氟代甲烷制品，其特征在于含有使用上述[1]～[15]的任一项所述的制造方法获得的纯度为大于等于99.999％体积的氟代甲烷。
[17]一种二氟甲烷制品，其特征在于，含有使用上述[1]～[15]的任一项所述的制造方法获得的纯度为大于等于99.999％体积的二氟甲烷。
[18]一种蚀刻气体或清洗气体，其特征在于含有上述[16]所述的氟代甲烷制品。
[19]一种蚀刻气体或清洗气体，其特征在于含有上述[17]所述的二氟甲烷制品。
根据本发明，可以工业上有利地制造可以在半导体器件的制造工艺中作为蚀刻气体或清洗气体使用的，高纯度的氢氟烃类、特别是氟代甲烷、二氟甲烷。
附图的简单说明
图1为表示在本发明的氢氟烃的制造方法中使用的装置的一例的示意图。
发明实施方式
以下，对本发明的氢氟烃的制造方法、其制品及其用途进行详细说明。
作为氟代甲烷的制造方法，已知如上述的那样，一直以来有各种各样的方法。其中，对于(1)在氟化催化剂的存在下使甲醇与氟化氢在气相中进行氟化的方法、(2)在氟化铬催化剂的存在下使氯代甲烷与氟化氢在气相中进行反应的方法，(1)的使用甲醇的方法，存在因生成水所导致的装置材料的腐蚀或选择率差等的问题，(2)的使用氯代甲烷的方法，存在在反应中存在平衡，收率低等的问题。另一方面，作为二氟甲烷的制造方法，已知有(3)使氟化氢与二氯甲烷或氯氟甲烷，在气相或液相中进行反应的方法，但作为在经济上廉价的制造方法还有许多问题有待解决。
另外，作为2种或2种以上的氢氟烃的制造方法，如上所述，已知在用两个反应器来制造1，1，1，2-四氟乙烷的工序中，添加氯代甲烷、三氯乙烯，而进行反应的方法，但是这些方法都具有反应条件不同的两个反应带(第一反应器和第二反应器)，作为在经济上廉价的制造方法还存在有待解决的课题。
以下，对本发明的氢氟烃的制造方法的优选方式进行详细说明。
本发明的氢氟烃的制造方法，特征在于包括作为原料使用卤代甲烷混合物和氟化氢，使它们在气相中在氟化催化剂的存在下在单一的反应带中(一个反应器)反应，将生成的气体导入蒸馏塔中进行分离精制后，获得2种或2种以上的氢氟烃的工序。作为原料的卤代甲烷混合物，优选包含选自氯代甲烷(CH3C1)、二氯甲烷(CH2C12)、三氯甲烷(CHCl3)、二氯氟甲烷(CHCl2F)、氯氟甲烷(CH2ClF)和氯二氟甲烷(CHClF2)中的至少2种的化合物，更优选包含氯代甲烷和二氯甲烷。作为这些原料的供给方法，可以选择分别单独供给，在反应器入口处混合的方法或从开始就以混合状态供给的方法中的任何一种。另外，卤代甲烷混合物，优选在向反应器中供给的前段中，例如，使用分子筛等的脱水剂来除去水份或除去稳定剂等。
卤代甲烷混合物中含有的1种卤代甲烷的浓度，优选在5～95质量％的范围内，更优选在10～90质量％的范围内，只要在该浓度范围内，例如，就可以获得可以任意调整必要的生产量的优点。作为起始原料的卤代甲烷和氟化氢在反应器入口处被混合。氟化氢和卤代甲烷的摩尔比(供给比例)优选5～30，小于5时不纯物的生成比例大，选择率变差。另外，如果超过30，则收率降低，未反应原料或中间体的循环量变多，装置变大，因此不是优选的。原料的卤代甲烷混合物和氟化氢，在反应器入口处被混合，用预热器加热后，被导入到单一反应带(反应器)中。从防止偏流的观点出发反应器优选多管式。填充于反应器的氟化催化剂优选以3价的氧化铬为主成分，担载型或块状型的催化剂。作为担载型催化剂的载体优选氧化铝、氟化氧化铝、活性炭等。另外，除3价的氧化铬以外还可以含有少量的添加金属，作为添加金属优选铟、镍、锌和/或钴。这些氟化催化剂，优选在反应的前段，例如，至少一部分是被氟化氢氟化的。反应温度范围优选150～350℃，更优选为200～300℃。低于150℃时反应收率降低，而不优选，如果超过350℃则不希望的不纯物有时会增加。反应的压力范围，优选为0.05～1.0Mpa，更优选为0.1～0.7Mpa。低于0.05Mpa时操作困难，如果超过1.0Mpa则必须选择更耐压的构造等，是不经济的。将在反应器中反应所生成的生成(出口)气体的至少一部分，例如，进行冷却，用泵导入第1蒸馏塔中，或用压缩机导入第1蒸馏塔中。第1蒸馏塔的操作压力，从经济性、操作性的观点出发，优选0.3～3Mpa。在蒸馏方式的(a)中，被导入到第1蒸馏塔中的生成气体，从塔顶主要分离出氯化氢、氢氟烃，而导入第2蒸馏塔的气体，从第1蒸馏塔的塔底主要分离出未反应的氟化氢、未反应的卤代甲烷，这在作为反应工序的单一反应带中是被循环使用的。导入第2蒸馏塔中的主要的氯化氢、氢氟烃，在操作压力为0.3～3Mpa的压力范围内从塔顶主要分离出氯化氢，而氯化氢，例如，可以通过使其吸收于水中而用于其他用途。含于氯化氢中的至少一部分的氢氟烃可以被回收，再利用。从第2蒸馏塔的塔底主要分离出氢氟烃，将其导入第3蒸馏塔中，在操作压力为0.3～3Mpa的压力范围内从塔顶分离出低沸点物，例如，氟代甲烷，在精制工序中被精制后作为制品回收。另外，从塔底分离出高沸点物，例如，二氟甲烷，在精制工序中被精制后作为制品回收。在蒸馏方式的(b)中，被导入到第1蒸馏塔中的生成气体，从塔顶主要分离出氯化氢，与(a)同样进行回收、再利用。从塔底主要分离出未反应的氟化氢、未反应的卤代甲烷、氢氟烃，将它们导入第2蒸馏塔中，在第2蒸馏塔中，从塔顶主要分离出氢氟烃，将其导入第3蒸馏塔中。从第2蒸馏塔的塔底主要分离出未反应的氟化氢、未反应的卤代甲烷，将它们与(a)同样循环至反应工序中利用。被导入第3蒸馏塔中的主要的氢氟烃，从塔顶分离出低沸点物，例如，氟代甲烷，在精制工序中被精制，作为制品而回收。另外，从塔底分离出高沸点物，例如，二氟甲烷，在精制工序中被精制，作为制品而回收。
蒸馏方式(a)和(b)中，均是从第3蒸馏塔的塔顶分离出的低沸物，例如，氟代甲烷，从塔底分离出的高沸物，例如，二氟甲烷，都可以在精制工序中经过惰性物质(氧气、氮气等)除去，利用吸附剂的吸附处理(分子筛和/或活性炭)等，而获得纯度大于等于99.999％体积的高纯品。纯度大于等于99.999％体积的，例如，氟代甲烷或二氟甲烷，可以使用气相色谱法(GC)的TCD法、FID法(任一个都含有预切割法)、ECD法或气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS)等分析仪器来分析。
接着，对使用本发明的制造方法所获得的氢氟烃，特别是氟代甲烷、二氟甲烷的用途进行说明。高纯度的氟代甲烷、二氟甲烷或者与He、N2、Ar等的惰性气体，O2、NF3等气体的混合气体(在本说明书中，合称“氟代甲烷制品”、“二氟甲烷制品”)，可以作为半导体器件制造工艺中的蚀刻工序中的蚀刻气体或作为半导体器件制造工艺中的清洗气体使用。蚀刻方法，可以在等离子蚀刻、微波蚀刻等各种干蚀刻条件下进行，也可以以适当的比例与He、N2、Ar等惰性气体或者HCl、O2、H2、F2、NF3等气体混合使用。
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，而本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
催化剂的制备例1
将向10升的容器中加入0.6升纯水、搅拌，并向该纯水中用时约1小时滴下在1.2升纯水中溶解了452g Cr(NO3)9H2O和42g In(NO3)3nH2O(n约为5)的溶液和0.31升28％氨水，控制两种水溶液的流量，以使得反应液的pH成在7.5～8.5的范围内。过滤获得的浆体，将过滤出的固形物用纯水充分洗涤后，在120℃下干燥12小时。将干燥的固形物粉碎后，与石墨混合，利用造粒成型器制作颗粒。将该颗粒在氮气流下，在400℃烧成4小时，制成催化剂前体。然后，将催化剂前体填充于镍铬铁耐热合金制反应器中，首先在常压、350℃下，在氮气稀释的氟化氢气流下进行氟化处理(催化剂的活化)。接着，在0.3Mpa的压力下，进一步在氮气稀释的氟化氢气流下，接着在100％氟化氢气流下进行氟化处理(催化剂的活化)，制成催化剂。
实施例2
催化剂的调制例2
将191.5g氯化铬(CrCl3·6H2O)投入到132毫升纯水中，用水浴加热至70～80℃进行溶解。将溶液冷却至室温后，浸溃400g活性氧化铝(日挥ュニバ一サル(株)NST-7)，使上述溶液全部吸收于氧化铝中。
然后，将湿润状态的氧化铝在90℃的水浴上干燥，进行干燥固化。将干燥固化的催化剂在空气循环型的热风干燥器内在110℃下干燥3小时。将干燥的催化剂填充于SUS制容器中，以空间速度(SV)540Hr-1来流通空气，在流通下进行烧成。在200℃烧成至催化剂层的发热消失后，进一步升温至400℃，烧成3小时获得催化剂。将该催化剂填充于镍铬铁耐热合金制反应器中，首先在常压、250℃下，在氮气稀释的氟化氢气流下，进一步逐渐升温，在350℃进行氟化处理，接着，在0.3Mpa的压力下，进一步在氮气稀释的氟化氢气流下，接着在100％氟化氢气流下进行氟化处理，制成催化剂。
实施例3
氢氟烃的制造
向内径1英寸、长1m的镍铬铁耐热合金600型反应器中，填充实施例1中获得的催化剂100毫升，流通氮气的同时，使反应器的温度保持在300℃，压力保持在0.2Mpa。
接着，以82标准升/小时的流速供给氟化氢，然后停止氮气的供给。从一个原料导入口，以3标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的氯代甲烷(CH3Cl)，从另一个原料导入口，以1标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的二氯甲烷(CH2Cl2)，来开始反应。2小时后，将反应器的出口气体用氢氧化钾水溶液洗涤除去酸性组分后，用气相色谱仪来分析时发现，具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH3F         13.3253        CH2F2      24.6108
CH2ClF       0.3720         CH2Cl2     0.0205
CH3Cl        61.6557         其他          0.0157
实施例4
氢氟烃的制造方法
与实施例3同样，向内径1英寸、长1米的镍铬铁耐热合金600型反应器中，填充实施例1中获得的催化剂100毫升，流通氮气的同时，将反应器温度保持在300℃，压力保持在0.2Mpa。
接着，以82标准升/小时的流速供给氟化氢，然后停止氮气的供给。从一个原料导入口，以2标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的氯代甲烷(CH3Cl)，从另一原料导入口，以2标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的二氯甲烷(CH2C12)，来开始反应。2小时后，将反应器的出口气体用氢氧化钾水溶液来洗涤除去酸性组分后，用气相色谱仪来分析气体的组成，结果具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH3F         8.8892        CH2F2       49.1216
CH2ClF       0.7210        CH2Cl2      0.1374
CH3Cl        41.0983        其他           0.0325
实施例5
氢氟烃的制造方法
向内径1英寸、长1米的镍铬铁耐热合金600型反应器中，填充实施例1中获得的催化剂100毫升，流通氮气的同时，使反应器温度保持在290℃，压力保持在0.2Mpa。
接着，以73.85标准升/小时的流速供给氟化氢，然后停止氮气的供给。从一个原料导入口，以2标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的氯代甲烷(CH3Cl)，从另一原料导入口，以2标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的二氯甲烷(CH2Cl2)，来开始反应。2小时后，将反应器的出口气体用氢氧化钾水溶液来洗涤除去酸性组分后，用气相色谱仪来分析气体的组成，结果具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH2F2       47.6317        CHF3         49.0118
CH2ClF      1.7578         CHClF2       0.8808
CHCl2F      0.0631         CH2Cl2      0.5924
CHCl3        0.0321          其他           0.0303
实施例6
氢氟烃的制造方法
向内径1英寸、长1米的镍铬铁耐热合金600型反应器中，填充实施例1中获得的催化剂100毫升，流通氮气的同时，使反应器温度保持在315℃，压力保持在0.2Mpa。
接着，以73.85标准升/小时的流速供给氟化氢，然后停止氮气的供给。从一个原料导入口，以2标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的氯代甲烷(CH3Cl)，从另一原料导入口，以2标准升/小时供给用沸石(分子筛：3A)进行脱水处理后的二氯甲烷(CH2Cl2)，开始反应。2小时后，将反应器的出口气体用氢氧化钾水溶液洗涤除去酸性组分后，用气相色谱仪来分析气体的组成，结果具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH3F         9.4268          CHF3         49.3833
CHClF2        0.4712          CHCl2F      0.1176
CH3Cl        40.5561         CHCl3        0.0108
其他            0.0342
实施例7
高纯度的CH3F制品
使用图1所示的装置，将与实施例3同样进行反应所获得的反应器出口气体导入第1蒸馏塔中，从塔顶分离出氯化氢和氢氟烃，然后将从第2蒸馏塔的塔底分离出的氢氟烃导入第3蒸馏塔中进行分离精制。另外，在图1中，1为反应器(单一反应带)，2为第1蒸馏塔，3为第2蒸馏塔，4为第3蒸馏塔，5为氢氟烃精制工序，6为二氟甲烷精制工序。
将图1所示的第3蒸馏塔4的塔顶馏出成分，用气相色谱法(GC)的TCD法、FID法和气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS)进行分析，结果具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH3F           99.9984            CH4         0.0005
CH2＝CH2       0.0005             CO2         0.0003
其他              0.0003
向容积为100毫升的不锈钢圆筒中填充20g沸石(分子筛3A(ュニォン昭和(株)制：平均细孔径3)和分子筛4A(ュニォン昭和(株)制：平均细孔径3.5)的等量混合物)，真空干燥后，在冷却圆筒的同时填充约50g上述塔顶馏出物，保持温度在-10℃，同时不停的搅拌，约5小时后，用气相色谱法的TCD法、FID法和气相色谱质谱联用分析仪来分析液相部分，结果具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH3F           99.9993          CH4       ＜0.0001
CH2＝CH2       0.0002           CO2       0.0002
其他              0.0002
实施例8
高纯度的CH2F2制品
将实施例7的第3蒸馏塔4的塔底馏出成分，用气相色谱法(GC)的TCD法、FID法和气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS)进行分析，结果具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH2F2       99.9986        CH3Cl      0.0007
CH2ClF       0.0005         其他          0.0002
向容积为100毫升的不锈钢圆筒中填充混合有15g沸石(分子筛3A)和5g碳质吸附剂(碳分子筛、武田制药(株)制：平均细孔径4)的混合物，真空干燥后，在冷却圆筒的同时填充约50g上述塔顶馏出物，保持温度在-10℃，同时不停的搅拌，约5小时后，用气相色谱法的TCD法、FID法和气相色谱质谱联用分析仪来分析液相部分，结果具有以下示出的组成(单位：％体积)。
CH2F2       99.9996         CH3Cl        0.0002
CH2ClF       0.0001          其他            0.0001
工业上的可利用性
本发明可以有利地利用于在半导体器件的制造工艺中可以作为蚀刻气体或清洗气体使用的高纯度的氢氟烃类、特别是氟代甲烷、二氟甲烷的工业制造。

Claims (19)

1.一种氢氟烃的制造方法，其特征在于含有使卤代甲烷混合物和氟化氢，在气相中在氟化催化剂的存在下在单一的反应带中反应，将生成的气体导入蒸馏塔中进行分离精制后，获得2种或2种以上的氢氟烃的工序。
2.权利要求1所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于作为原料的卤代甲烷混合物包含选自氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯氟甲烷、氯氟甲烷和氯二氟甲烷中的至少2种的化合物。
3.权利要求1或2所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于卤代甲烷混合物由氯代甲烷和二氯甲烷组成。
4.权利要求1～3的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于获得的氢氟烃为选自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷中的至少2种的化合物。
5.权利要求1～4的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于获得的氢氟烃为氟代甲烷和二氟甲烷。
6.权利要求1～5的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于卤代甲烷混合物中含有的1种卤代甲烷的浓度在5～95％质量的范围内。
7.权利要求6所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于卤代甲烷混合物中含有的1种卤代甲烷的浓度在10～90％质量的范围内。
8.权利要求1～7的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于反应是在作为反应原料的氟化氢与卤代甲烷的摩尔比为5～30的范围内进行的。
9.权利要求1～8的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于反应是在150～350℃的温度范围内进行的。
10.权利要求1～9的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于反应是在0.05～1Mpa的压力范围内进行的。
11.权利要求1～10的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于氟化催化剂是以3价的氧化铬为主成分的担载型或块状型催化剂。
12.权利要求1～11的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于将单一反应带中生成的气体导入第1蒸馏塔，从塔顶主要分离出氯化氢和氢氟烃，从塔底主要分离出氟化氢和未反应的卤代甲烷。
13.权利要求1～12的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于将从第1蒸馏塔的塔顶主要分离出的氯化氢和氢氟烃导入第2蒸馏塔，从塔顶主要分离出氯化氢，从塔底主要分离出氢氟烃，将氢氟烃进行分离精制并作为制品来回收。
14.权利要求1～13的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于将从第1蒸馏塔的塔底主要分离出的氟化氢和未反应的卤代甲烷循环至反应工序的单一反应带中。
15.权利要求1～14的任一项所述的氢氟烃的制造方法，其特征在于第1蒸馏塔和第2蒸馏塔的操作压力在0.3～3Mpa的范围内。
16.一种氟代甲烷制品，其特征在于含有使用权利要求1～15的任一项所述的制造方法而获得的纯度为大于等于99.999％体积的氟代甲烷。
17.一种二氟甲烷制品，其特征在于含有使用权利要求1～15的任一项所述的制造方法获得的纯度为大于等于99.999％体积的二氟甲烷。
18.一种蚀刻气体或清洗气体，其特征在于含有权利要求16所述的氟代甲烷制品。
19.一种蚀刻气体或清洗气体，其特征在于含有权利要求17所述的二氟甲烷制品。
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