CN1220548C - 用于纯化全氟化碳的吸附剂、其生产方法、高纯八氟丙烷和八氟环丁烷、和其用途 - Google Patents

用于纯化全氟化碳的吸附剂、其生产方法、高纯八氟丙烷和八氟环丁烷、和其用途 Download PDF

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Abstract

为提供能够有效除去全氟化碳中所含的不纯物并获得其中不纯物含量降至1ppm(质量)或更低的全氟化碳，本发明公开了一种生产吸附剂的方法；高纯八氟丙烷或八氟环丁烷；纯化和生产该八氟丙烷或八氟环丁烷的方法；和其用途。纯化用通过包括如下步骤的方法生产的纯化吸附剂进行：(1)将原炭用酸洗涤，然后用水洗涤；(2)将原炭脱氧和/或脱水；(3)原炭在温度500-700℃下再碳化；和(4)原炭在温度700-900℃下在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体流中活化。

Description

用于纯化全氟化碳的吸附剂、其生产方法、 高纯八氟丙烷和八氟环丁烷、和其用途
相关申请的交叉引用
本申请基于35U.S.C.§111(a)的规定，要求根据35.U.S.C.111(b)的规定于2001年10月20日递交的US临时申请60/241,742和2000年10月20日递交的临时申请60/241,744的申请日依照35U.S.C.§119(e)(1)的权益。
技术领域
本发明涉及用于纯化全氟化碳的吸附剂，该吸附剂的生产方法，高纯八氟丙烷和八氟环丁烷，纯化和生产该八氟丙烷或八氟环丁烷的方法，和其用途。
发明背景
全氟化碳如八氟丙烷(以下称为″FC-218″)或八氟环丁烷(以下称为″FC-318″)在制造半导体器件中用作蚀刻气体或清洁气体。
为了生产FC-218，已知使1-氯丙烷电解氟化的方法(参见US专利3,709,800)，使三氟五氯丙烷与三氟化锰反应的方法(参见US专利2,578,721)，和丙烷或丙烯与氟化氢和氯反应的方法(参见US专利5,220,083)。然而，这些方法使用含氯的化合物作为原料，因此存在的问题是生成了作为副产物的含氯不纯物。
对于使用无氯的原料或其类似物的方法，已知使丙烷电解氟化的方法(参见US专利3,840,0445)，但其装置非常复杂并且收率低，因此这不是工业上有利的方法。此外，已知对六氟丙烯(以下称为″FC-1216″)进行氟化生产FC-218的方法。例如，已知FC-1216与氟气体在用惰性气体和反应产品气体稀释下反应的方法(参见JP-B-62-61682)(这里使用的术语″JP-B″是指″日本已审专利公开(Kokoku)″)，在氟化氢中电解氟化FC-1216的方法(参见JP-B-62-61115)，和将含至少一种选自三氟化钴、三氟化锰和二氟化银的物质的高位金属氟化物反应的方法(参见JP-B-62-54777)。
为了生产FC-1216，已知使用热分解一氯二氟甲烷(以下称为″HCFC-22″)的方法。此外，已知将全卤代C-3氯氟烃氟化、然后将氟化产品脱卤化以生产FC-1216的方法(参见US专利5,057,634)。这些方法也使用含氯化合物作为原料，所以FC-1216在很多情况下包含含氯化合物作为不纯物，并且由这种FC-1216生产的FC-218在很多情况下包含含氯不纯物和未反应的FC-1216。含氯不纯物的沸点在表1中给出。这些不纯物大部分可通过蒸馏分离，然而，一氯五氟乙烷(以下称为″CHF-115″)和FC-1216各自的沸点接近FC-218的沸点，因此通过蒸馏分离这些不纯物非常困难。
                               表1
化合物名称 结构式     沸点℃
八氟丙烷(FC-218) CF3CF2CF3     -36.7
六氟丙烯(FC-1216) CF3CF＝CF3     -31
一氯二氟甲烷(HCFC-22) CHClF2     -41
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) CF3CHClF     -12
氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a) CHF2CClF2     -10.2
1H-六氟丙烷(HFC-227ca) CHF2CF2CF3     -19
一氯五氟乙烷(CFC-115) CClF2CF3     -38.7
1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114) CClF2CClF2     -3.8
四氟乙烯(FC-1114) CF2＝CF2     -31
八氟环丁烷(FC-C318) c-CF2CF2CF2CF2-     -6
类似地，八氟环丁烷(FC-C318)在生产四氟乙烯(以下称为″FC-1114″)或六氟丙烯(FC1216)时通过纯化作为副产品的FC-C318获得。为生产FC-1114或FC-1216，使用例如EP451793中描述的热分解一氯二氟甲烷的方法，然而通过热分解反应生成多种物质。此外，在产品中包含未反应的HCFC-22和很多含氯化合物。
表1中给出了FC-C318和作为不纯物所含的化合物的沸点。这些反应产品中的大多数和未反应的HCFC-22可通过蒸馏分离。然而，FC-1216、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(以下称为″HCFC-124″)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(以下称为″HCFC-124a″)、1H-六氟丙烷(以下称为″HFC-227ca″)和1，2-二氯-四氟乙烷(以下称为″CFC-114″)各自的沸点与FC-C318的沸点接近。此外，HCFC-124和HCFC-124a各自生成与FC-C318的共沸混合物。因此，通过使用蒸馏分离的纯化方法很难获得其中这些不纯物浓度降至1ppm(质量)或更低的FC-C318。
除了通过蒸馏分离外，纯化方法包括萃取蒸馏、膜分离和吸附分离。然而，萃取蒸馏方法存在的问题在于装置成本高并且工艺复杂。膜分离方法存在的问题是还不知道具有从不纯物中分离FC-218或FC-C318的所需性能的合适膜，并且不能达到纯化至不纯物含量1ppm(质量)或更低。FC-218或FC-C318和其不纯化合物的分子尺寸(以稳态结构计算)在表2中给出。使用已知吸附剂如活性炭、硅胶、沸石(分子筛)或分子筛分碳(以下称为″MSC″)的吸附分离方法很难实现纯化，因为FC-218或FC-C318与其不纯物的分子尺寸和沸点几乎不存在差别，并且FC-218或FC-C318与其不纯物之间的物理性能类似。
                        表2
化合物名称 分子尺寸(计算值)
八氟丙烷(FC-218) 4.9-6.1埃
一氯五氟乙烷(CFC-115) 4.3-5.6埃
六氟丙烯(FC-1216) 4.9-5.9埃
氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 4.3-5.6埃
氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a) 4.3-5.6埃
1H-六氟丙烷(HFC-227ca) 4.3-6.2埃
1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114) 4.8-5.6埃
八氟环丁烷(FC-C318) 5.2-5.8埃
活性炭对吸附有效，因此可除去其中一种不纯物FC-1216，但不能分离所有其它不纯物。在常规纯化方法中，特别难以获得具有CFC-115浓度为1ppm(质量)或更低的FC-218或具有HCFC-124和HCFC-124a浓度为1ppm(质量)或更低的FC-318。
在这些情况下产生了本发明，本发明的目的是提供一种纯化吸附剂，其能有效地除去全氟化碳中所含的迄今难以通过常规纯化方法从全氟化碳中除去的不纯物，特别是从FC-218和FC-1216中除去FC-1216、CFC-115等，从FC-C318中除去HCFC-124、HCFC124a、HFC-227ca、CFC-114等并由此获得其中那些不纯物含量降至1ppm(质量)或更低的全氟化碳。
本发明目的包括提供一种用于纯化全氟化碳的吸附剂；生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法；高纯八氟丙烷或八氟环丁烷；纯化和生产纯八氟丙烷或八氟环丁烷的方法；和其用途。
发明公开
作为为解决上述问题广泛研究的结果，本发明人已发现，当将原炭(original coal)用酸洗涤以降低原炭中所含的金属、特别是碱金属、然后进行一系列活化处理时，所得活性炭是一种具有吸附上述全氟化碳中所含的不纯物的优异性能的吸附剂。基于此发现完成了本发明。本发明涉及如下主题[1]-[35]：
[1]一种用于纯化全氟化碳的吸附剂，它通过使用包括如下四个步骤的方法生产：
(1)将原炭用酸，然后用水洗涤；
(2)将步骤(1)中获得的原炭在温度50-250℃下在惰性气体流中进行脱氧和/或脱水；
(3)将步骤(2)中获得的原炭在温度500-700℃下在惰性气体流中再碳化；和
(4)将步骤(3)中获得的原炭在温度700-900℃下在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体流中活化。
[2]如以上[1]所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中原炭通过在温度400-600℃下碳化选自椰子壳炭、炭、木炭和焦油沥青的至少一种物质获得。
[3]如以上[1]或[2]所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是无机酸，酸的浓度为1-1000mol/m3。
[4]如以上[1]-[3]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是盐酸和/或硫酸。
[5]如以上[1]-[4]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中步骤(3)是通过在步骤(2)之后在惰性气体流中将温度以速率300-500℃/小时升至步骤(3)的再碳化温度而进行。
[6]如以上[1]-[5]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中步骤(4)是通过在步骤(3)之后在惰性气体流中将温度以速率100-200℃/小时升至步骤(4)的活化温度而进行。
[7]如以上[1]-[6]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中在步骤(4)中，含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体包含50-89体积％惰性气体、10-30体积％二氧化碳和1-20体积％水蒸汽。
[8]如以上[1]-[7]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中活化的炭在步骤(4)之后以速率200-300℃/小时被冷却至室温。
[9]如以上[1]-[8]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中吸附剂的碘吸附量为700-1000mg/g。
[10]如以上[1]-[9]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中吸附剂中碱金属的总含量为1000ppm或更低。
[11]如以上[10]所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中吸附剂中的钾含量为500ppm或更低。
[12]如以上[1]-[11]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中全氟化碳为八氟丙烷。
[13]如以上[1]-[12]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中全氟化碳为八氟环丁烷。
[14]一种生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，包括如下四个步骤：
(1)将原炭用酸洗涤，然后用水洗涤；
(2)将步骤(1)中获得的原炭在温度50-250℃下在惰性气体流中进行脱氧和/或脱水；
(3)将步骤(2)中获得的原炭在温度500-700℃下在惰性气体流中再碳化；和
(4)将步骤(3)中获得的原炭在温度700-900℃下在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体流中活化。
[15]如以上[14]所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中原炭通过在温度400-600℃下碳化选自椰子壳炭、炭、木炭和焦油沥青的至少一种物质获得。
[16]如以上[14]或[15]所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是无机酸，酸的浓度为1-1000mol/m3。
[17]如以上[14]-[16]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是盐酸和/或硫酸。
[18]如以上[14]-[17]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中步骤(3)是通过在步骤(2)之后在惰性气体流中将温度以速率300-500℃/小时升至步骤(3)的再碳化温度而进行。
[19]如以上[14]-[18]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中步骤(4)是通过在步骤(3)之后在惰性气体流中将温度以速率100-200℃/小时升至步骤(4)的活化温度而进行。
[20]如以上[14]-[19]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中在步骤(4)中，含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体包含50-89体积％惰性气体、10-30体积％二氧化碳和1-20体积％水蒸汽。
[21]如以上[14]-[20]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中活化的炭在步骤(4)之后以速率200-300℃/小时被冷却至室温。
[22]如以上[14]-[21]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中吸附剂的碘吸附量为700-1000mg/g。
[23]如以上[14]-[22]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中吸附剂中碱金属的总含量为1000ppm或更低。
[24]如以上[23]所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中吸附剂中的钾含量为500ppm或更低。
[25 ]如以上[14]-[24]任一项所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中全氟化碳是八氟环丁烷或八氟丙烷。
[26]一种纯化八氟丙烷的方法，包括将含10-10000ppm不纯物的粗八氟丙烷与以上[1]-[12]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂接触以纯化粗八氟丙烷。
[27]如[26]所述的纯化八氟丙烷的方法，其中不纯物是选自一氯五氟乙烷、六氟丙烯和1H-六氟丙烷的至少一种化合物。
[28]一种纯化八氟环丁烷的方法，包括将含10-10000ppm不纯物的粗八氟环丁烷与以上[1]-[11]和[13]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂接触以纯化粗八氟环丁烷。
[29]如以上[28]所述的纯化八氟环丁烷的方法，其中不纯物是选自2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、1H-六氟丙烷和六氟丙烯的至少一种化合物。
[30]一种生产高纯八氟丙烷或八氟环丁烷的方法，包括如下步骤(I)和(II)：
(I)将一氯二氟甲烷热分解，获得粗八氟丙烷或八氟环丁烷；和
(II)将步骤(I)中获得的粗八氟丙烷或八氟环丁烷与[1]-[13]任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂接触以纯化粗八氟丙烷或八氟环丁烷.
[31]如以上[30]所述的生产高纯八氟丙烷或八氟环丁烷的方法，其中八氟环丁烷的纯度为99.9999％质量或更高。
[32]一种蚀刻气体，包含具有纯度99.9999％质量或更高的八氟丙烷。
[33]一种蚀刻气体，包含具有纯度99.9999％质量或更高的八氟环丁烷。
[34]一种清洗气体，包含具有纯度99.9999％质量或更高的八氟丙烷。
[35]一种清洗气体，包含具有纯度99.9999％质量或更高的八氟环丁烷。
实施本发明的方式
将在下面详细描述本发明。
本发明用于纯化全氟化碳的吸附剂的特征在于该吸附剂使用包括如下四个步骤的方法生产：
(1)将原炭用酸洗涤，然后用水洗涤；
(2)将步骤(1)中获得的原炭在温度50-250℃下在惰性气体流中进行脱氧和/或脱水；
(3)将步骤(2)中获得的原炭在温度500-700℃下在惰性气体流中再碳化；和
(4)将步骤(3)中获得的原炭在温度700-900℃下在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体流中活化。
本发明的用于纯化全氟化碳的吸附剂可通过上述处理步骤以微孔尺寸受控的吸附剂形式获得。
在生产用于纯化本发明全氟化碳中使用的原炭是选自椰子壳炭、炭、木炭和焦油沥青的至少一种物质。考虑到作为吸收剂的微孔和硬度增长所需的碳的密度，优选使用椰子壳炭。对原炭的碳化温度无特殊限制，然而，通过在400-600℃、优选400-500℃下碳化获得的、微孔几乎不生长的那些是优选的。
下面顺序描述处理步骤：步骤(1)将选取的原炭用酸洗涤，然后用水洗涤；步骤(2)进行脱氧和/或脱水；步骤(3)进行再碳化；和步骤(4)进行活化。
步骤(1)将选取的原炭用酸洗涤、然后用水洗涤是为除去原炭中所含的金属部分、特别是碱金属而进行的步骤。原炭中所含的金属部分、特别是碱金属在活化处理步骤(4)中起到催化剂的作用并加速活化气体(水蒸汽和二氧化碳)与原炭中的碳原子的反应，这使得微孔尺寸难以控制。因此，为了除去金属部分、特别是碱金属，进行用酸和水的洗涤步骤(1)。
可用于步骤(1)的酸洗涤步骤中的酸的例子包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，以及有机酸例如乙酸和三氟乙酸。在这些酸中，优选无机酸，更优选盐酸和/或硫酸，考虑到生成的金属盐，进一步更优选盐酸。对于酸的浓度，若浓度太低，则除金属的效果降低，但若浓度过高，则该效果饱和。因此，酸的浓度合适地为1-1000mol/m3，优选200-500mol/m3。对于用于酸洗涤的酸溶液与原炭的比例，与酸浓度类似，若比例太小，则不能提供除金属的效果，但若浓度过高，则该效果饱和。因此，该比例按体积计为1∶1至5∶1，优选1∶1至2∶1。
当洗涤温度高时，洗涤时间可为约数小时。即使当洗涤温度低至室温左右时，原炭中所含的金属部分也可通过使原炭静置大约一整昼夜来满意地洗涤。在酸洗涤处理之后进行的水洗涤处理是为了不使金属盐从原炭中溶解出来以便保留在原炭中而进行的洗涤处理，对该洗涤方法无特殊限制。例如通过使用金属盐含量很小的水(例如清洁水)的连续***或间歇***可实现彻底的洗涤。洗涤的完成可通过洗涤后洗涤溶液的pH(pH3-5)得知。
经过水洗涤的原炭的干燥操作可在脱氧和/或脱水步骤(2)之前独立地进行或可在步骤(2)中进行。步骤(2)是为了净化氧气和湿气以降低再碳化处理步骤(3)中的氧源影响而进行的步骤。各种惰性气体可用作净化气体，其中优选氮气。对净化气体的流速和处理时间无特殊限制，可选取合适的气体流速和合适的处理时间，这样可从***中平稳地排除从原炭中释放的氧气和湿气。步骤(2)中的温度低于在再碳化处理步骤(3)中的温度，以实现迅速升温至步骤(3)的碳化温度，与此同时温度恒定，并合适地为50-250℃，优选100-250℃，其中不发生再碳化。在从用至少步骤(1)的方法洗涤的上述原炭起始的情况下，可通过包括步骤(2)-(4)的方法生产本发明用于纯化全氟化碳的吸附剂。
进行再碳化处理步骤(3)，以便在加热其中已在步骤(1)中除去金属的原炭下进行干馏，如此导致焦油部分的分解，产生并生长碳化大孔，并最终碳化焦油部分。该步骤与在活化处理步骤(4)中产生并生长碳化大孔密切相关，因此必须仔细控制步骤(3)中的温度条件。若在从步骤(2)向步骤(3)转换时温度升高速率低，则在干馏时焦油部分可能不能作为挥发性物质被除去，并且不能生成大孔。温度上升速率优选较高，可为300-500℃/小时。在温度上升期间，处理优选在惰性气体流中进行。
在进行再碳化处理的步骤(3)中，若温度低，则挥发性组分不能彻底除去并且微孔分布变宽，但若温度高，则碳基材收缩，造成微孔收缩。因此，再碳化处理适宜地在温度500-700℃、优选600-700℃下进行。对于上述目的，再碳化处理时间可为1-2小时。再碳化处理在惰性气体流中进行，各种惰性气体可用作该惰性气体。在这些惰性气体中，优选氮气。对于每升要处理的原炭，惰性气体的流速合适地为2-10L/分钟，优选3-5L/分钟。
活化处理步骤(4)是在步骤(3)中再碳化的原炭与气体反应以生长微孔的步骤，该步骤通过如下进行：第一步-将结晶体内的封闭微孔打开，和第二步-通过相邻微孔之间的壁完全消失形成大尺寸微孔。
在步骤(4)中，必须小心选择条件如处理气体的组成、温度和时间。对于活化处理步骤(4)中的处理气体的种类，空气(氧气)是不利的。原因在于其与原炭中的碳的反应通过生成巨大的热而完成，因此，炉内的温度不能得到控制，结果造成局部过热，因此不能实现均匀活化。水蒸汽也相当剧烈地与碳反应，因此，若仅使用水蒸汽，则在活化处理步骤中不能控制微孔尺寸。因此，必须将水蒸汽与二氧化碳或与氮气混合，二氧化碳与碳的反应比与水蒸汽与碳的反应更温和，氮气为惰性气体，这样可进行温和的反应。为此，可使用含惰性气体如氮气、二氧化碳和水蒸汽的混合气体。对于混合气体中各组分的比例，与碳剧烈反应的水蒸汽优选占较小比例。包含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体优选含50-89体积％惰性气体、10-30体积％二氧化碳和1-20体积％水蒸汽，更优选含70-80体积％惰性气体、15-25体积％二氧化碳和2-10体积％水蒸汽。对于每升要处理的原炭，混合气体的流速合适地为0.5-3L/分钟，优选1-2L/分钟。
步骤(2)至(4)各自优选在加热下进行，因此，这些步骤优选连续进行。特别地，在较高温度下进行的步骤(3)和步骤(4)优选连续进行。在从步骤(3)向步骤(4)过渡时，若温度上升速率低，则碳结晶体内的封闭微孔未被打开，并且比表面积不会增加，而若温度上升速率高，则比表面积和微孔尺寸趋于过度增加。因此，在从步骤(3)向步骤(4)过渡时的温度上升速率优选为100-200℃/小时。
若活化处理步骤(4)中的温度低，则打开和增大微孔不能满意地进行，但若温度高，则其控制困难。因此，活化处理步骤中的温度合适地为700-900℃，优选800-900℃。当处理时间延长时，则因活化的进行，活性炭的微孔尺寸变得更大。因此，处理时间可按照通过吸附除去的目标不纯物的尺寸确定。例如，为了吸附作为本发明一种目标物的FC-218或FC-C318中所含的不纯物，处理时间可在1-20小时范围内选取。处理时间优选为5-18小时。
在步骤(4)之后，将活化的炭在惰性气体流中冷却至室温，因此温度下降速率优选尽可能高。该温度下降速率可在200-300℃/小时内选取。若温度下降速率低，则温度的降低耗时，并且微孔尺寸受控的吸附剂不利地趋于发生微孔变化。为从体系中顺利地除去吸附剂的热，惰性气体的流速优选较高，但对于每升被处理的炭，可在1.5-3L/分钟内选取。
通过使用上述方法，可生成本发明用于纯化全氟化碳的吸附剂。获得的吸附剂的特征在于碱金属含量特别低，原因在于原炭用酸和水洗涤。吸附剂中所含的碱金属总量为1000ppm或更低。钾含量特别为500ppm或更低，优选200ppm或更低。为测量吸附剂的碱金属含量，例如可以使用将吸附剂灰化、将其溶于酸中并通过ICP测量法测量溶液的方法。碘吸附量为700-1000mg/g。碘吸附量可通过按照JIS K 1474的测量法测定。
本发明用于纯化全氟化碳的吸附剂可用作纯化全氟化碳中的FC-218和FC-C318的吸附剂，并且可有效吸附，从而除去这些全氟化碳中的上述氯类不纯物。
下面描述用上述方法生产的吸附剂纯化FC-218或FC-C318的方法。
如上所述，粗FC-218特别包含作为不纯物的选自CFC-115、FC-1216等的至少一种化合物，FC-C318包含作为不纯物的选自HCFC-124、HCFC124a、CFC-114、HFC-227ca和FC-1216的至少一种化合物，FC-218或FC-C318的不纯物的含量通常为10-10000ppm。纯化本发明全氟化碳如FC-218或FC-C318的方法可以使用已知的方法，如使用固定床的流动方法。优选使用流动方法的接触工艺，因为可进行连续处理。接触的相可以是气相或液相，在每一情况下，可从FC-218或FC-C318中有效除去不纯物。
FC-218或FC-C318基于吸附剂的线速度对于气相接触方法为1-10m/分钟，优选2-5m/分钟，对于液相接触方法为0.2-5m/小时，优选0.5-2m/小时。在气相接触方法和液相接触方法中，若线速度高于上述范围，则吸附带变长并且直至漏出(break through)的时间变短，结果，吸附能力趋于降低，而若线速度低于此范围，则吸附能力不会改进，而且相反，该处理不利地消耗很长时间。用本发明吸附剂在纯化处理时的温度可以是室温附近，可以不进行特别的冷却或加热。压力可为0-3MPa，优选0-1MPa(按表压计)，处理可在容易操作的常压下进行。不必进行诸如加压操作。
当吸附能力饱和时，吸附剂可再生，然后使用。在再生吸附剂时，包括FC218或FC-C318的不纯物可通过在高温下将惰性气体通入吸附剂中解吸，可将氮气用作惰性气体。再生温度合适地为100-400℃，更优选100-200℃。
如上所述，当使用本发明的纯化方法时，可获得高纯FC-218或FC318。因此例如当在步骤(I)中将一氯二氟甲烷热分解获得粗八氟丙烷或八氟环丁烷并在步骤(II)中通过将步骤(I)中获得的粗八氟丙烷或八氟环丁烷与本发明用于纯化全氟化碳的吸附剂接触而使其纯化时，获得高纯FC-218或FC-C318。
在粗FC-218或FC-C318中所含的不纯物的含量通常为10-10000ppm，另一方面，通过本发明生产方法获得的FC-218或FC-C318的纯度为99.9999％质量或更高。这里，FC-218或FC-C318的纯度定义为通过从100％质量中减去除FC-218或FC-C318之外的卤代烃部分获得的值。为了分析具有纯度99.9999％质量或更高的FC-218或FC-C318，可使用(1)采用TCD、FID(各自包括预切割方法)或ECD的气相色谱(GC)，或(2)分析仪器例如气相色谱-质谱仪(GC-MS)。
这种高纯FC-218和FC-C318可在生产半导体器件工艺中在蚀刻步骤中用作蚀刻气体。此外，可将高纯FC-218和FC-C318在生产半导体器件工艺中在清洗步骤中用作清洗气体。在生产半导体器件如LSI和TFT的工艺中，用CVD法、溅射法或蒸汽沉积法形成薄膜或厚膜，并将该膜蚀刻形成电路图。在形成薄膜或厚膜的装置中，进行清洗以除去累积在装置、夹具等内壁上的不必要的沉积物，因为不必要的沉积物会导致生成颗粒，因此在生产良好质量的膜时必须将其除去。
在使用FC-218或FC-C318的蚀刻方法中，蚀刻可在各种干燥蚀刻条件如等离子体蚀刻和微波蚀刻下进行。FC-218或FC-C318也可通过将其与惰性气体如He、N2和Ar，或与气体如HCl、O2和H2以合适的比例混合来使用。
实施例
将参考下面的实施例和比较例更详细地描述本发明，然而，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将75L椰子壳炭(在菲律宾生长)用浓度为300mol/m3的盐酸洗涤，然后将水洗操作重复三次。浓度为300mol/m3的盐酸的用量与经过洗涤的原炭的体积量相同，将盐酸加入原炭中后，使原炭静置15小时，然后脱出液体。在水洗涤时的水量是原炭体积量的5倍，通过洗涤后洗涤溶液的pH变为4，证实洗涤完成。
在酸洗涤之前和之后分析原炭中的金属浓度，结果在表3中给出。
             表3
           原炭中的金属的分析
            金属含量(ppm质量)
    组分     酸洗之前     酸洗之后
    NaKCaFeAl     8124950462837876     119132112103100
从表3所示的金属含量的测量结果可见，原炭中的金属含量可通过酸洗降低。特别在作为抑制控制微孔尺寸的物质的碱金属中，可降低钾含量。
然后，将原炭投入窑(使用外部电加热***的金属旋转窑，转数：8rpm，窑的内径：950mm，筒部分：620mm，50kw，150A(最大))中，并在90℃下用氮气干燥两小时。使用的氮气具有纯度99％或更大，其流速为50L/分钟。将干燥的原炭在上述窑中通过步骤(2)-(4)在表4所示的条件下处理。
                                   表4
阶段 步骤 温度(℃) 时间(小时)     N2(L/分钟)   CO2(L/分钟)    H2O(L/分钟)
    1   脱氧/脱水   150     2     50     0     0
2   150→650升高 1 300 0 0
    3   再碳化   650     2     300     0     0
4   650→850升高 1 72 20 8
    5   活化   850     16     72     20     8
6   850→600下降 1 72 20 8
7   600→下降 1 100 0 0
(实施例2)
在11mm(内径)×100cm(塔高)的吸附塔中，填充55g通过按与实施例1相同的方式进行处理至活化获得的吸附剂，并吸附FC-218中所含的不纯物。为除去吸附剂中的水和挥发性物质，将该吸附剂预先在氮气流(＞1L/分钟)中处理总计8小时：在60℃下处理1小时，在160℃下处理7小时。使用这种吸附剂，将含400ppm(质量)CFC-115和600ppm(质量)FC-1216的FC-218在气相中在室温下在压力0.7MPa下以线速度1m/分钟通过吸附剂，并由此吸附不纯物。用吸附剂处理之前和之后的不纯物的量通过气相色谱测定。下面给出气相色谱中的分析条件。
仪器主体：GC-14B(由Shimadzu Seisakusho K.K.制造)
载气：He气
检测器：火焰离子化检测器(FID)
样品量：0.2ml
测定方法：绝对校准曲线
自开始流入FC-218后50、100、150和200分钟时在吸收塔出口处分析FC-218中的CFC-115和FC-1216，结果在表5中给出。对于任一不纯物，经过200分钟后测得吸收塔出口处的不纯物浓度为1ppm或更低。从这些结果可以看出，通过将经一系列活化处理获得的吸附剂与含上述不纯物的FC-218接触，可有效吸附并分离不纯物，如此可将FC-218纯化至高纯度。
(比较例1)
进行与实施例1相同的活化处理，但对实施例1中用作原炭的椰子壳炭不进行酸洗和水洗步骤。按与实施例2相同的方式对FC-218中所含的不纯物进行吸附处理。按相同的方式通过气相色谱测定用吸附剂处理之前和之后不纯物的量。自开始流入FC-218后50和100分钟时在吸收塔出口处分析FC-218中所含的CFC-115和FC-1216，结果在表5中给出。按与实施例2相同的方式吸附和分离FC-1216，然而在经过50分钟后，CFC-115已漏出。
从这些结果看出，当从处理原炭的步骤中省去酸洗和水洗步骤时，不能控制活性碳的微孔尺寸，并且不能吸附和分离CFC-115。
(比较例2和3)
按与实施例2相同的方式吸附FC-218，但使用46g由Takeda YakuhinKogyo K.K.生产的MORSIEBON X2M/6(通常称为MSC-5A)(比较例2)或57g由Ajinomoto Fine Techno K.K.生产的椰子壳活性炭Y-10(比较例3)作为吸附剂代替比较例1中的吸附剂。按相同的方式通过气相色谱测定用吸附剂处理之前和之后不纯物的量。自开始流入FC-218后50和100分钟时在吸收塔出口处分析FC-218中的CFC-115和FC-1216，结果在表5中给出。按与实施例2相同的方式吸附和分离FC-1216，然而在经过50分钟后，CFC-115已漏出。已发现，与实施例1的方法获得的吸附剂相比，这些市购的吸附剂吸附CFC-115的能力差。
                       表5
             每种不纯物的浓度变化
 时间(分钟)          组成(ppm质量)
 CFC-115  FC-1216
实施例2  0(加入的样品)  400  600
 50100150200  0000  0000
比较例1  50100  50165  00
比较例2(MSC-5A)  50100  1240  00
比较例3(Y-10A)  50100  65170  00
表6中给出基于实施例2和比较例1至3中使用的各吸附剂吸附的相应不纯物的体积。吸附的不纯物的体积通过如下计算：设定漏出点，在此点处吸附塔出口处气体中的不纯物浓度超过1ppm(质量)，测定达到漏出点时各不纯物的体积，并用测定的体积除以使用的吸附剂的重量。通过将实施例2中使用的吸附剂与比较例1至3中的吸附剂对比，可以看出实施例2中使用的吸附剂与比较例的吸附剂相比提高了吸附的不纯物的体积。
           表6
 吸附的体积(g/kg(吸附剂))
 CFC-115  FC-1216
实施例2  1.6  55
比较例1  ＜0.1  6
比较例2  0.1  6
比较例3 ＜0.1  5
(实施例3)
在22mm(内径)×60cm(塔高)的吸附塔中，填充101g与实施例2相同的吸附剂，并在氦气流中在120℃下处理2小时、在150℃下处理4小时。使用这种吸附剂，将仅含600ppm(质量)FC-1216的FC-218在气相中在室温下在压力0.7MPa下以线速度5m/分钟通过吸附剂，并由此吸附不纯物。按相同的方式通过气相色谱测定用吸附剂处理之前和之后的不纯物的量。按与实施例2相同的方式测定漏出点并计算吸附的F-1216的体积。结果在表7中给出。
(比较例4至6)
按与实施例3相同的方式吸附FC-1216，但使用104g椰子壳活性炭Y-10(比较例4)、94g颗粒炭型活性炭CL-H(由Ajinomoto Fine Techno K.K.生产)(比较例5)或91g MSC-5A(比较例6)作为吸附剂代替实施例3的吸附剂。按相同的方式通过气相色谱测定用吸附剂处理之前和之后的不纯物的量。按与实施例2相同的方式计算吸附的F-1216的体积。结果在表7中给出。
            表7
 吸附的体积(g/kg(吸附剂))
 FC-1216
实施例3  180
比较例4  25
比较例5  8
比较例6  25
从实施例3和比较例4-6的结果看出，常规活性炭型吸附剂对吸附作为唯一不纯物的FC-1216有一定效果，然而，通过本发明吸附剂吸附的不纯物的体积高达约10倍，这说明本发明的吸附剂已显著改进，并且比常规吸附剂更有效。
(实施例4)
在11mm(内径)×200cm(塔高)的吸附塔中，填充110g通过按与实施例1相同的方式进行处理至活化获得的吸附剂。在开始时，为除去吸附剂中的水和挥发性物质，在进行吸附处理前将该吸附剂在氮气流(流速＞5L/分钟)中处理总计6小时，其中在120℃下处理2小时，在150℃下处理4小时。使用这种吸附剂，将含200ppm(质量)FC-1216、50ppm(质量)HCFC-124、50ppm(质量)HCFC-124a、100ppm(质量)HFC-227ca和200ppm(质量)CFC-114的FC-C318在气相中在室温下在压力0.2MPa和线速度2.5m/分钟下接触，并由此进行吸附不纯物的处理。通过气相色谱测定用吸附剂处理之前和之后的不纯物的量。下面给出气相色谱中的分析条件。
仪器主体：GC-14B(由Shimadzu Seisakusho K.K.制造)
载气：He气
检测器：火焰离子化检测器(FID)
样品量：1ml
定量方法：简单的面积百分比(％)。
自开始流入FC-C318后25、50、75、100和125小时时在吸收塔出口处对FC-C318中的FC-1216、HCFC-124、HCFC124a、HFC-227ca和CFC-114的分析结果在表8中给出。在经过125小时后测得任一不纯物具有浓度1ppm或更低。从这些结果可以看出，通过将含那些不纯物的FC-C318与经一系列活化处理获得的吸附剂接触，可有效吸附并分离不纯物，如此获得高纯FC-C318。
(比较例7)
进行与实施例1相同的处理，但对实施例1中用作原炭的椰子壳炭不进行酸洗和水洗步骤。使用获得的吸附剂，按与实施例4相同的方式进行吸收不纯物的处理。按相同的方式通过气相色谱定量检测用吸附剂处理之前和之后不纯物的量。自开始流入FC-C318后25和50小时时在吸收塔出口处对FC-C318中的FC-1216、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca和CFC-114的分析结果在表8中给出。从表8中给出的结果可见，在经过25小时后任一不纯物浓度都超过10ppm，已达到漏出，并且这已清楚地表明该吸附剂的吸附不纯物的能力比通过实施例1方法获得的吸附剂差。从这些结果看出，当从处理步骤中省去用酸洗涤原炭、然后用水洗涤原炭的步骤时，不能控制吸附剂的微孔尺寸，并且不能通过吸附分离不纯物。
(比较例8和9)
按与实施例4相同的方式进行吸附不纯物的处理，但使用99gMORSIEBON X2M/6(通常称为MSC-5A，由Takeda Yakuhin Kogyo K.K.生产)(比较例8)或107g椰子壳活性炭Y-10(由Ajinomoto Fine Techno K.K.生产)(比较例9)作为吸附剂代替比较例7中的吸附剂。按相同的方式通过气相色谱测定用吸附剂处理之前和之后不纯物的量。自开始流入FC-C318后25和50小时时在吸收塔出口处对FC-C318中的FC-1216、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca和CFC-114的分析结果在表8中给出。与比较例7类似，在经过25小时后，任一不纯物的浓度都超过10ppm，并已达到漏出。这说明该吸附剂的吸附不纯物的能力比通过实施例1的方法获得的吸附剂差，与比较例7类似，不能通过吸附满意地分离不纯物。
表8
                                  各不纯物的浓度变化
 时间(小时)                               组成(ppm质量)
 FC-1216  HCFC-124  HCFC-124a  HFC-227ca  CFC-114
实施例4  0(加入的样品)  200  50  50  100  200
 255075100125  00000  00000  00000  00000  00000
比较例7  2550  11107  2839  3040  1862  70160
比较例8(MSC-5A)  2550  1196  3445  3240  1647  116180
比较例9(Y-10A)  2550  30131  3946  4147  2882  132185
测量被吸附到实施例4和比较例7-9中使用的各吸附剂上的相应不纯物的体积，获得的结果在表9中给出。吸附的不纯物的体积通过如下计算：设定漏出点，在此点处吸附塔出口处气体中的各不纯物浓度超过1ppm(质量)，测定达到漏出点时各不纯物的体积，并用获得的体积除以使用的吸附剂的重量。通过将实施例4的结果与比较例7-9的结果对比，可以看出与比较例中使用的吸附剂相比，实施例4中使用的吸附剂显著改进了吸附的不纯物的体积。
                                表9
吸附的体积(g/kg(吸附剂))
 FC-1216  HCFC-124  HCFC-124a  HFC-227ca  CFC-114
实施例4  40  40  40  8  15
比较例7  4  ＜1  ＜1  1  ＜1
比较例8  4  ＜1  ＜1  2  ＜1
比较例9  3  ＜1  ＜1  1  ＜1
(实施例5)
在22mm(内径)×60cm(塔高)的吸附塔中，填充101g通过按与实施例1相同的方式进行处理至活化而获得的吸附剂，并在氦气流中在120℃下处理2小时、在150℃下处理4小时。使用这种吸附剂，将仅含45ppm(质量)FC-1216的FC-C318在气相中在室温下在压力0.2MPa下以线速度4m/分钟通过吸附剂。按相同的方式通过气相色谱定量检测用吸附剂处理之前和之后的不纯物的量。按相同的方式测定漏出点并计算吸附的F-1216的体积。结果在表10中给出。
(比较例10至12)
按与实施例5相同的方式吸附FC-1216，但使用104g与比较例9中相同的活性炭Y-10(比较例10)、94g颗粒炭型活性炭CL-H(由Ajinomoto FineTechno K.K.生产)(比较例11)或91g与比较例8中相同的MSC-5A(比较例12)作为吸附剂代替实施例5中的吸附剂。按相同的方式通过气相色谱定量测定用吸附剂处理之前和之后不纯物的量。按与实施例5相同的方式计算吸附的FC-1216的体积，获得的结果在表10中给出。
             表10
吸附的体积(g/kg(吸附剂))
    FC-1216
实施例5     200
比较例10     30
比较例11     10
比较例12     30
从实施例5和比较例10至12的结果看出，常规活性炭型吸附剂对吸附作为唯一不纯物的FC-1216有效，然而，通过本发明吸附剂吸附的不纯物的体积是常规活性炭吸附的体积的约10倍，这说明本发明的吸附剂已显著改进，并且比常规吸附剂更有效。
工业实用性
如上所述，当使用本发明生产FC-218和FC-C318的方法时，可获得高纯FC-218和FC-C318，并且用本发明生产的高纯FC-218和FC-318可在制造半导体器件中用作蚀刻或清洗气体。

Claims (29)

1.一种用于纯化全氟化碳的吸附剂，它通过使用包括如下四个步骤的方法生产：
(1)将原炭用酸洗涤，然后用水洗涤；
(2)将步骤(1)中获得的原炭在温度50-250℃下在惰性气体流中进行脱氧和/或脱水；
(3)将步骤(2)中获得的原炭在温度500-700℃下在惰性气体流中再碳化；和
(4)将步骤(3)中获得的原炭在温度700-900℃下在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体流中活化。
2.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中原炭通过在温度400-600℃下碳化选自椰子壳炭、炭、木炭和焦油沥青的至少一种物质获得。
3.如权利要求1或2所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是无机酸，酸的浓度为1-1000mol/m3。
4.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是盐酸和/或硫酸。
5.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中步骤(3)是通过在步骤(2)之后在惰性气体流中将温度以速率300-500℃/小时升至步骤(3)的再碳化温度而进行。
6.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中步骤(4)是通过在步骤(3)之后在惰性气体流中将温度以速率100-200℃/小时升至步骤(4)的活化温度而进行。
7.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中在步骤(4)中，含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体包含50-89体积％惰性气体、10-30体积％二氧化碳和1-20体积％水蒸汽。
8.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中活化的炭在步骤(4)之后以速率200-300℃/小时被冷却至室温。
9.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中吸附剂的碘吸附量为700-1000mg/g。
10.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中吸附剂中碱金属的总含量为1000ppm或更低。
11.如权利要求10所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中吸附剂中的钾含量为500ppm或更低。
12.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中全氟化碳是八氟丙烷。
13.如权利要求1所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂，其中全氟化碳是八氟环丁烷。
14.一种生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，包括如下四个步骤：
(1)将原炭用酸洗涤，然后用水洗涤；
(2)将步骤(1)中获得的原炭在温度50-250℃下在惰性气体流中进行脱氧和/或脱水；
(3)将步骤(2)中获得的原炭在温度500-700℃下在惰性气体流中再碳化；和
(4)将步骤(3)中获得的原炭在温度700-900℃下在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体流中活化。
15.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中原炭通过在温度400-600℃下碳化选自椰子壳炭、炭、木炭和焦油沥青的至少一种物质获得。
16.如权利要求14或15所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是无机酸，酸的浓度为1-1000mol/m3。
17.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中用于步骤(1)的酸洗中的酸是盐酸和/或硫酸。
18.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中步骤(3)是通过在步骤(2)之后在惰性气体流中将温度以速率300-500℃/小时升至步骤(3)的再碳化温度而进行。
19.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中步骤(4)是通过在步骤(3)之后在惰性气体流中将温度以速率100-200℃/小时升至步骤(4)的活化温度而进行。
20.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中在步骤(4)中，含惰性气体、二氧化碳和水蒸汽的混合气体包含50-89体积％惰性气体、10-30体积％二氧化碳和1-20体积％水蒸汽。
21.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中活化的炭在步骤(4)之后以速率200-300℃/小时被冷却至室温。
22.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中吸附剂的碘吸附量为700-1000mg/g。
23.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中吸附剂中的碱金属总含量为1000ppm或更低。
24.如权利要求23所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中吸附剂中的钾含量为500ppm或更低。
25.如权利要求14所述的生产用于纯化全氟化碳的吸附剂的方法，其中全氟化碳是八氟丙烷或八氟环丁烷。
26.一种纯化八氟丙烷的方法，包括将含10-10000ppm不纯物的粗八氟丙烷与权利要求1-12任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂接触以纯化粗八氟丙烷，其中不纯物是选自一氯五氟乙烷、六氟丙烯和1H-六氟丙烷的至少一种化合物。
27.一种纯化八氟环丁烷的方法，包括将含10-10000ppm不纯物的粗八氟环丁烷与权利要求1-11和13任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂接触以纯化粗八氟环丁烷，其中不纯物是选自2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、1H-六氟丙烷和六氟丙烯的至少一种化合物。
28.一种生产高纯八氟丙烷或八氟环丁烷的方法，包括如下步骤(I)和(II)：
(I)将一氯二氟甲烷热分解获得粗八氟丙烷或八氟环丁烷；和
(II)将步骤(I)中获得的粗八氟丙烷或八氟环丁烷与权利要求1-13任一项所述的用于纯化全氟化碳的吸附剂接触以纯化粗八氟丙烷或八氟环丁烷。
29.如权利要求28所述的生产高纯八氟丙烷或八氟环丁烷的方法，其中纯化的八氟丙烷或八氟环丁烷的纯度为99.9999％质量或更高。
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