JP2004035436A - ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる、高純度のペンタフルオロエタンを工業的に有利に精製する方法を提供する。
【解決手段】分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させて前記化合物の含有量を低減させる方法。
【選択図】 なし
【解決手段】分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させて前記化合物の含有量を低減させる方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにペンタフルオロエタンの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＨＦ２」ということがある。）は、例えば低温用冷媒やエッチングガスとして用いられ、またヘキサフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＦ３」ということがある。）製造用原料としても用いられる。
【０００３】
ペンタフルオロエタンの製造方法としては、従来から次のような方法が知られている。例えば、
（１）テトラクロロエチレン（以下、「ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２」ということがある。）またはそのフッ化物を、フッ化水素でフッ素化する方法（特開平８−２６８９３２号公報等）、
（２）クロロペンタフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＣｌＦ２」ということがある。）を還元水素化する方法（特許２５４０４０９号公報等）、
（３）ハロゲン含有エチレンにフッ素ガスを反応させる方法（特開平１−３８０３４号公報等）、
等が挙げられる。
【０００４】
これらの方法を用いて製造されたペンタフルオロエタンは、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類などの種々の不純物を含んでいる。
【０００５】
純度の高いペンタフルオロエタンを得るためには、これらの不純物をできる限り除去する必要がある。これらの不純物のうち、クロロフルオロカーボン類等については高純度化するということの他に、オゾン層の破壊を防止するという観点から様々な精製方法が提案されている。クロロペンタフルオロエタンはペンタフルオロエタンと沸点が近く、通常の蒸留では分離が困難な化合物であるが、例えば以下のような精製方法を用いることができる。
【０００６】
（１）抽出蒸留による方法（特表平９−５０８６２６号公報等）、
（２）クロロペンタフルオロエタンを還元水素化する方法（特開平８−３０１８０１号公報等）、
（３）クロロペンタフルオロエタンをフッ化水素（ＨＦ）によりフッ素化した後に除去する方法（特開２００１−４８８１６公報等）、
（４）吸着剤を用いて吸着し、除去する方法（特開平６−９２８７９号公報等）。
【０００７】
これに対し、ハイドロクロロカーボン類の１種であるクロロメタン（以下、「ＣＨ３Ｃｌ」ということがある。）はペンタフルオロエタンと共沸混合物や共沸用混合物を形成し、ペンタフフルオロエタンと分離することが非常に困難な化合物である。また、ハイドロフルオロカーボン類の１種である、ジフルオロメタン（以下、「ＣＨ２Ｆ２」ということがある。）と１，１，１−トリフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＨ３」ということがある。）はペンタフルオロエタンと共沸混合物や共沸用混合物を形成し、ペンタフフルオロエタンと分離することが非常に困難な化合物である。
【０００８】
このような分離が困難なハイドロクロロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類からなる不純物を精製して除去する方法については、例えば抽出蒸留による精製方法や活性炭によって吸着して除去する精製方法が知られている。しかしながら、抽出蒸留によって精製する方法は、蒸留塔などの高価な設備を複数必要とするため、設備費が高くなるという問題がある。また、活性炭によって吸着して精製する方法は十分な効果が得られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下、低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる、高純度のペンタフルオロエタンを工業的に有利に精製する方法を提供することを課題とする。また、本発明は、ペンタフルオロエタンの製造方法およびペンタフルオロエタンの用途を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させる方法を用いることにより前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の［１］〜［１３］に示されるペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途である。
【００１１】
［１］分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とするペンタフルオロエタンの精製方法。
［２］前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類が、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［３］前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類が、クロロジフルオロメタンである上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［４］前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類が、クロロメタン、ジクロロメタンおよびトリクロロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載にペンタフルオロエタンの精製方法。
［５］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１ｖｏｌ％以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
【００１２】
［６］粗ペンタフルオロエタンと前記吸着剤とを接触させる圧力が１ＭＰａ以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［７］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される上記［１］〜［６］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［８］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類の総含有量が１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される上記［１］〜［７］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［９］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類の総含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される上記［１］〜［８］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［１０］粗ペンタフルオロエタンが以下の工程を含む方法により得られるものである上記［１］〜［９］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程
【００１３】
［１１］以下の工程を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程
（３）工程（２）で得られたペンタフルオロエタンを請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を用いて精製する工程
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法を用いて精製されたペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを反応させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。
［１３］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法を用いて精製されたペンタフルオロエタンを含むことを特徴とする冷媒。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
前述したように、ペンタフルオロエタンの製造方法としては、例えば、テトラクロロエチレンまたはそのフッ化物を、フッ素化触媒の存在下にフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化する方法が知られている。
【００１５】
この方法を用いてペンタフルオロエタンを製造すると、一般的に行われる蒸留操作などの精製工程を行った場合であっても、ペンタフルオロエタンと分離することが困難な不純物が含まれる。これらの不純物としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類が挙げられる。これらの不純物は、クロロペンタフルオロエタンを触媒の存在下に水素還元する方法を用いた場合であっても同様に含まれる。従って、ペンタフルオロエタンを精製して高純度化するためには、これらの不純物を除去する必要がある。
【００１６】
本発明のペンタフルオロエタンの精製方法は、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とする。
【００１７】
粗ペンタフルオロエタンに不純物として含まれる分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類は、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。また、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類は、クロロジフルオロメタンであり、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類は、クロロメタン、ジクロロメタンおよびトリクロロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの不純物を含む粗ペンタフルオロエタンは、蒸留操作のみによって精製することが困難であり、本発明者らは吸着剤の極性や細孔径などを考慮し、吸着剤の種類や吸着条件などを変化させる等の検討を重ねた。
【００１８】
その結果、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ比）が２．０以下であるゼオライトと接触させることにより、前記の不純物を選択的に吸着して除去することができることを見出した。シリカ／アルミニウム比が２．０以下であっても、平均細孔径が３Å未満または６Åを超えるゼオライトは、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。また、平均細孔径が３Å〜６Åの範囲であっても、シリカ／アルミニウム比が２．０を超えるゼオライトは前記の不純物を低減する効果は認められなかった。
【００１９】
また、平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）と接触させることにより、前記の不純物を選択的に吸着して除去することができることを見出した。しかし、平均細孔径が３．５Å未満または６Åを超える炭素質吸着剤を用いた場合には、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。例えば、平均細孔径が３５Å程度の活性炭は一般に使用され、強い吸着能を有することが知られているが、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。
前記のゼオライトや前記の炭素質吸着剤は、それぞれ単独で使用することも、あるいは両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記の不純物の総含有量は１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。不純物の総含有量が１ｖｏｌ％以上では吸着剤の使用量が多くなり、また設備費等が高くなり好ましくない。
【００２１】
本発明のペンタフルオロエタンの精製方法において、前記不純物を含有する粗ペンタフルオロエタンを前記吸着剤に接触させる方法は特に限定されず、例えば気相で接触させる方法、あるいは液相で接触させる方法のいずれの方法も可能であるが、液相で接触させる方法が効率がよく好ましい。また、液相で接触させる方法は、回分式や連続式などの公知の方法を用いることができ、例えば、固定床式吸着塔を２基設け、一方の吸着塔が飽和吸着に達すると、これを切りかえて再生する方法を用いることができる。粗ペンタフルオロエタンと吸着剤とを接触させる圧力は１ＭＰａ以下が好ましく、この圧力が１ＭＰａより大きいと設備費が高くなり好ましくない。
【００２２】
粗ペンタフルオロエタンは、
（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程、および
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程、
を含む方法により得られるものであることが好ましい。
【００２３】
工程（１）は、例えばテトラクロロエチレンを出発原料とし、フッ素化触媒の存在下にフッ化水素と２段階でフッ素化反応を行ってペンタフルオロエタンを得る方法を用いることができる。フッ素化触媒は、三価の酸化クロムを主成分とする担持型または塊状型触媒が好ましい。
【００２４】
工程（２）において、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程を行う場合、触媒としてパラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種が担体に担持された担持型触媒の存在下で行うことができる。反応温度は１５０〜４００℃の範囲であり、水素と接触させることにより、例えばハイドロクロロカーボン類の還元水素化反応を行う。
【００２５】
また、工程（２）において、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程を行う場合、三価の酸化クロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触媒、またはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種が担体に担持された担持型触媒の存在下で行うことができる。反応温度は１５０〜４００℃の範囲である。含酸素化合物としては、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）またはオゾン（Ｏ３）を用いることができる。この処理を行うことによって、不純物として含まれるハイドロフルオロカーボン類を酸化してＣＯ２などに転化することができ、工程（２）は、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンを水素と接触させる工程を行った後、酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程を行うことが好ましい。
【００２６】
粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記の化合物を、前記の吸着剤で処理した後、ペンタフルオロエタン中に含まれる前記の化合物の総含有量は、１５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することもできる。また、本発明の精製方法を用いて精製されたペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類の総含有量は１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することもできる。さらに、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類の総含有量は５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、３０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することもできる。ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記の化合物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法のＴＣＤ法、ＦＩＤ法あるいはガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法等により実施することができる。
【００２７】
また、本発明は、以下の工程を含むペンタフルオロエタンの製造方法を提供する。
（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程
（３）工程（２）で得られたペンタフルオロエタンを前記の方法を用いて精製する工程
【００２８】
次に、本発明の精製方法を用いて得られたペンタフルオロエタンの用途について説明する。
高純度のペンタフルオロエタンは、低温用冷凍機の作動流体として用いられているクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２）の代替品であり、例えば、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン／１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる混合冷媒として用いることができる。また、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタンからなる混合冷媒として用いることもできる。
【００２９】
また、高純度のペンタフルオロエタンはヘキサフルオロエタン製造用原料としても用いることができる。特に、ペンタフルオロエタンとフッ素ガスとの反応によりヘキサフルオロエタンを製造する方法においては、高純度のペンタフルオロエタンを原料として用いることにより、目的物のヘキサフルオロエタンと難分離性の不純物の生成を抑制することができる。また、高純度のペンタフルオロエタンを原料として用いることにより、フッ素化反応条件の設定範囲が広がり、安定的に反応を制御することが可能となり、精製工程を簡素化することができる。
【００３０】
さらに、高純度のペンタフルオロエタン、あるいはＨｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、ＨＣｌ、Ｏ２、Ｈ２等との混合ガスは、半導体デバイス製造工程におけるエッチング工程のエッチングガスとして用いることができる。ＬＳＩやＴＦＴ、有機ＥＬ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パータンを形成するためにエッチングを行う際、前述のペンタフルオロエタンを含むガスをエッチングガスとして用いることができる。ペンタフルオロエタンを用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で実施することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［粗ペンタフルオロエタンの調製例１］（原料例１）
触媒が充填されている第１反応器にテトラクロロエチレンとフッ化水素を導入し、中間体である２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよびクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを主成分とするガスを生成させ、これをＨＦと共に第２反応器に導入してペンタフルオロエタンを製造した。このペンタフルオロエタンを蒸留し、不純物として、クロロペンタフルオロエタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロメタン、クロロジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロメタン等を含むペンタフルオロエタンを得た。ペンタフルオロエタンの純度は約９９．４ｖｏｌ％であった。次に、この上記ペンタフルオロエタンを市販の水素化触媒の存在下に水素と反応（反応圧力０．１５ＭＰａ、反応温度２２０℃）させた。ペンタフルオロエタンを主成分とする生成物に含まれる酸分を公知の方法で除去し、さらに蒸留を行って粗ペンタフルオロエタンを得た。得られた粗ペンタフルオロエタンをガスクロマトグラフで分析したところ、表１に示す組成であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［粗ペンタフルオロエタンの調製例２］（原料例２）
パラジウム／アルミナ触媒が充填されている反応器に、（原料例１）で得られたペンタフルオロエタンを空気と共に導入し、反応圧力０．２ＭＰａ、反応温度２８０℃という条件で反応させた。反応器出口ガス中に含まれる酸分と炭酸ガスの一部を、水酸化カリウム水溶液で洗浄することにより除去し、蒸留を行って粗ペンタフルオロエタンを得た。得られた粗ペンタフルオロエタンをガスクロマトグラフで分析したところ、表２に示す組成であった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
［粗ペンタフルオロエタンの調製例３］（原料例３）
（原料例２）で得られた粗ペンタフルオロエタンに、さらにＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３Ｃｌを添加することにより粗ペンタフルオロエタン原料３を調製した。ガスクロマトグラフで分析したところ、表３に示す組成であった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
（実施例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径３．５Å、シリカ／アルミニウム比＝１．０））を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例１）の粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を−１０℃に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
表４に示した分析結果から明らかなように、ＣＨ２Ｆ２とＣＨ３Ｃｌは選択的に吸着して除去することができた。
【００４０】
（実施例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、実施例１と同様にモレキュラーシーブス４Ａを２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例２）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２０℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表５に示した。
【００４１】
【表５】
表５に示した分析結果から明らかなように、純度が９９．９７ｖｏｌ％以上の高純度のペンタフルオロエタンが得られた。
【００４２】
（実施例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、実施例１と同様にモレキュラーシーブス４Ａを３０ｇ充填し、シリンダーを冷却しながら（原料例３）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、真空乾燥後、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表６に示した。
【００４３】
【表６】
【００４４】
（実施例４）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業（株）製：平均細孔径４Å）を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シレンダーを冷却しながら（原料例１）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフにて分析した。分析結果を表７に示した。
【００４５】
【表７】
表７に示した分析結果から明らかなようにＣＨ２Ｆ２とＣＨ３Ｃｌを選択的に吸着して除去することができた。
【００４６】
（実施例５）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、（実施例１）で用いたモレキュラーシーブス４Ａを１５ｇと（実施例４）で用いたモレキュラーシービングカーボンを１５ｇを混合して充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例３）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果を表８に示した。
【００４７】
【表８】
【００４８】
（比較例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝１．２））を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例２）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表９に示した。
【００４９】
【表９】
表９に示した分析結果から明らかなように、シリカ／アルミニウム比が２．０以下でも、平均細孔径が６Å以上では、選択的に吸着除去ができないことが分かった。
【００５０】
（比較例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、活性炭（粒状白サギＫＬ、武田薬品工業（株）製：平均細孔径３５Å）を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例２）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。結果は（比較例１）と同様に選択的に吸着除去ができず、ＣＨ２Ｆ２やＣＨ３Ｃｌの低減は認められなかった。
【００５１】
（比較例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イーケムキャット（株）製：平均細孔径６Å、シリカ／アルミニウム比＝１５））を用いた以外は（比較例１）と同様な操作、条件で実施し分析したところ、ＣＨ２Ｆ２やＣＨ３Ｃｌの低減は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の精製方法を用いれば、高純度のペンタフルオロエタンを得ることができる。また、本発明で得られたペンタフルオロエタンは低温用冷媒、高純度ヘキサフルオロエタン製造用原料として用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにペンタフルオロエタンの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＨＦ２」ということがある。）は、例えば低温用冷媒やエッチングガスとして用いられ、またヘキサフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＦ３」ということがある。）製造用原料としても用いられる。
【０００３】
ペンタフルオロエタンの製造方法としては、従来から次のような方法が知られている。例えば、
（１）テトラクロロエチレン（以下、「ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２」ということがある。）またはそのフッ化物を、フッ化水素でフッ素化する方法（特開平８−２６８９３２号公報等）、
（２）クロロペンタフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＣｌＦ２」ということがある。）を還元水素化する方法（特許２５４０４０９号公報等）、
（３）ハロゲン含有エチレンにフッ素ガスを反応させる方法（特開平１−３８０３４号公報等）、
等が挙げられる。
【０００４】
これらの方法を用いて製造されたペンタフルオロエタンは、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類などの種々の不純物を含んでいる。
【０００５】
純度の高いペンタフルオロエタンを得るためには、これらの不純物をできる限り除去する必要がある。これらの不純物のうち、クロロフルオロカーボン類等については高純度化するということの他に、オゾン層の破壊を防止するという観点から様々な精製方法が提案されている。クロロペンタフルオロエタンはペンタフルオロエタンと沸点が近く、通常の蒸留では分離が困難な化合物であるが、例えば以下のような精製方法を用いることができる。
【０００６】
（１）抽出蒸留による方法（特表平９−５０８６２６号公報等）、
（２）クロロペンタフルオロエタンを還元水素化する方法（特開平８−３０１８０１号公報等）、
（３）クロロペンタフルオロエタンをフッ化水素（ＨＦ）によりフッ素化した後に除去する方法（特開２００１−４８８１６公報等）、
（４）吸着剤を用いて吸着し、除去する方法（特開平６−９２８７９号公報等）。
【０００７】
これに対し、ハイドロクロロカーボン類の１種であるクロロメタン（以下、「ＣＨ３Ｃｌ」ということがある。）はペンタフルオロエタンと共沸混合物や共沸用混合物を形成し、ペンタフフルオロエタンと分離することが非常に困難な化合物である。また、ハイドロフルオロカーボン類の１種である、ジフルオロメタン（以下、「ＣＨ２Ｆ２」ということがある。）と１，１，１−トリフルオロエタン（以下、「ＣＦ３ＣＨ３」ということがある。）はペンタフルオロエタンと共沸混合物や共沸用混合物を形成し、ペンタフフルオロエタンと分離することが非常に困難な化合物である。
【０００８】
このような分離が困難なハイドロクロロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類からなる不純物を精製して除去する方法については、例えば抽出蒸留による精製方法や活性炭によって吸着して除去する精製方法が知られている。しかしながら、抽出蒸留によって精製する方法は、蒸留塔などの高価な設備を複数必要とするため、設備費が高くなるという問題がある。また、活性炭によって吸着して精製する方法は十分な効果が得られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下、低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる、高純度のペンタフルオロエタンを工業的に有利に精製する方法を提供することを課題とする。また、本発明は、ペンタフルオロエタンの製造方法およびペンタフルオロエタンの用途を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させる方法を用いることにより前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の［１］〜［１３］に示されるペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途である。
【００１１】
［１］分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とするペンタフルオロエタンの精製方法。
［２］前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類が、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［３］前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類が、クロロジフルオロメタンである上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［４］前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類が、クロロメタン、ジクロロメタンおよびトリクロロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載にペンタフルオロエタンの精製方法。
［５］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１ｖｏｌ％以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
【００１２】
［６］粗ペンタフルオロエタンと前記吸着剤とを接触させる圧力が１ＭＰａ以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［７］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される上記［１］〜［６］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［８］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類の総含有量が１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される上記［１］〜［７］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［９］粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類の総含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される上記［１］〜［８］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
［１０］粗ペンタフルオロエタンが以下の工程を含む方法により得られるものである上記［１］〜［９］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程
【００１３】
［１１］以下の工程を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程
（３）工程（２）で得られたペンタフルオロエタンを請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を用いて精製する工程
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法を用いて精製されたペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを反応させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。
［１３］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法を用いて精製されたペンタフルオロエタンを含むことを特徴とする冷媒。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
前述したように、ペンタフルオロエタンの製造方法としては、例えば、テトラクロロエチレンまたはそのフッ化物を、フッ素化触媒の存在下にフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化する方法が知られている。
【００１５】
この方法を用いてペンタフルオロエタンを製造すると、一般的に行われる蒸留操作などの精製工程を行った場合であっても、ペンタフルオロエタンと分離することが困難な不純物が含まれる。これらの不純物としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類が挙げられる。これらの不純物は、クロロペンタフルオロエタンを触媒の存在下に水素還元する方法を用いた場合であっても同様に含まれる。従って、ペンタフルオロエタンを精製して高純度化するためには、これらの不純物を除去する必要がある。
【００１６】
本発明のペンタフルオロエタンの精製方法は、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とする。
【００１７】
粗ペンタフルオロエタンに不純物として含まれる分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類は、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。また、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類は、クロロジフルオロメタンであり、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類は、クロロメタン、ジクロロメタンおよびトリクロロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの不純物を含む粗ペンタフルオロエタンは、蒸留操作のみによって精製することが困難であり、本発明者らは吸着剤の極性や細孔径などを考慮し、吸着剤の種類や吸着条件などを変化させる等の検討を重ねた。
【００１８】
その結果、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ比）が２．０以下であるゼオライトと接触させることにより、前記の不純物を選択的に吸着して除去することができることを見出した。シリカ／アルミニウム比が２．０以下であっても、平均細孔径が３Å未満または６Åを超えるゼオライトは、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。また、平均細孔径が３Å〜６Åの範囲であっても、シリカ／アルミニウム比が２．０を超えるゼオライトは前記の不純物を低減する効果は認められなかった。
【００１９】
また、平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）と接触させることにより、前記の不純物を選択的に吸着して除去することができることを見出した。しかし、平均細孔径が３．５Å未満または６Åを超える炭素質吸着剤を用いた場合には、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。例えば、平均細孔径が３５Å程度の活性炭は一般に使用され、強い吸着能を有することが知られているが、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。
前記のゼオライトや前記の炭素質吸着剤は、それぞれ単独で使用することも、あるいは両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記の不純物の総含有量は１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。不純物の総含有量が１ｖｏｌ％以上では吸着剤の使用量が多くなり、また設備費等が高くなり好ましくない。
【００２１】
本発明のペンタフルオロエタンの精製方法において、前記不純物を含有する粗ペンタフルオロエタンを前記吸着剤に接触させる方法は特に限定されず、例えば気相で接触させる方法、あるいは液相で接触させる方法のいずれの方法も可能であるが、液相で接触させる方法が効率がよく好ましい。また、液相で接触させる方法は、回分式や連続式などの公知の方法を用いることができ、例えば、固定床式吸着塔を２基設け、一方の吸着塔が飽和吸着に達すると、これを切りかえて再生する方法を用いることができる。粗ペンタフルオロエタンと吸着剤とを接触させる圧力は１ＭＰａ以下が好ましく、この圧力が１ＭＰａより大きいと設備費が高くなり好ましくない。
【００２２】
粗ペンタフルオロエタンは、
（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程、および
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程、
を含む方法により得られるものであることが好ましい。
【００２３】
工程（１）は、例えばテトラクロロエチレンを出発原料とし、フッ素化触媒の存在下にフッ化水素と２段階でフッ素化反応を行ってペンタフルオロエタンを得る方法を用いることができる。フッ素化触媒は、三価の酸化クロムを主成分とする担持型または塊状型触媒が好ましい。
【００２４】
工程（２）において、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程を行う場合、触媒としてパラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種が担体に担持された担持型触媒の存在下で行うことができる。反応温度は１５０〜４００℃の範囲であり、水素と接触させることにより、例えばハイドロクロロカーボン類の還元水素化反応を行う。
【００２５】
また、工程（２）において、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程を行う場合、三価の酸化クロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触媒、またはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種が担体に担持された担持型触媒の存在下で行うことができる。反応温度は１５０〜４００℃の範囲である。含酸素化合物としては、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）またはオゾン（Ｏ３）を用いることができる。この処理を行うことによって、不純物として含まれるハイドロフルオロカーボン類を酸化してＣＯ２などに転化することができ、工程（２）は、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンを水素と接触させる工程を行った後、酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程を行うことが好ましい。
【００２６】
粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記の化合物を、前記の吸着剤で処理した後、ペンタフルオロエタン中に含まれる前記の化合物の総含有量は、１５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することもできる。また、本発明の精製方法を用いて精製されたペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類の総含有量は１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することもできる。さらに、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類の総含有量は５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、３０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することもできる。ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記の化合物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法のＴＣＤ法、ＦＩＤ法あるいはガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法等により実施することができる。
【００２７】
また、本発明は、以下の工程を含むペンタフルオロエタンの製造方法を提供する。
（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程
（３）工程（２）で得られたペンタフルオロエタンを前記の方法を用いて精製する工程
【００２８】
次に、本発明の精製方法を用いて得られたペンタフルオロエタンの用途について説明する。
高純度のペンタフルオロエタンは、低温用冷凍機の作動流体として用いられているクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２）の代替品であり、例えば、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン／１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる混合冷媒として用いることができる。また、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタンからなる混合冷媒として用いることもできる。
【００２９】
また、高純度のペンタフルオロエタンはヘキサフルオロエタン製造用原料としても用いることができる。特に、ペンタフルオロエタンとフッ素ガスとの反応によりヘキサフルオロエタンを製造する方法においては、高純度のペンタフルオロエタンを原料として用いることにより、目的物のヘキサフルオロエタンと難分離性の不純物の生成を抑制することができる。また、高純度のペンタフルオロエタンを原料として用いることにより、フッ素化反応条件の設定範囲が広がり、安定的に反応を制御することが可能となり、精製工程を簡素化することができる。
【００３０】
さらに、高純度のペンタフルオロエタン、あるいはＨｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、ＨＣｌ、Ｏ２、Ｈ２等との混合ガスは、半導体デバイス製造工程におけるエッチング工程のエッチングガスとして用いることができる。ＬＳＩやＴＦＴ、有機ＥＬ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パータンを形成するためにエッチングを行う際、前述のペンタフルオロエタンを含むガスをエッチングガスとして用いることができる。ペンタフルオロエタンを用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で実施することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［粗ペンタフルオロエタンの調製例１］（原料例１）
触媒が充填されている第１反応器にテトラクロロエチレンとフッ化水素を導入し、中間体である２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよびクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを主成分とするガスを生成させ、これをＨＦと共に第２反応器に導入してペンタフルオロエタンを製造した。このペンタフルオロエタンを蒸留し、不純物として、クロロペンタフルオロエタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロメタン、クロロジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロメタン等を含むペンタフルオロエタンを得た。ペンタフルオロエタンの純度は約９９．４ｖｏｌ％であった。次に、この上記ペンタフルオロエタンを市販の水素化触媒の存在下に水素と反応（反応圧力０．１５ＭＰａ、反応温度２２０℃）させた。ペンタフルオロエタンを主成分とする生成物に含まれる酸分を公知の方法で除去し、さらに蒸留を行って粗ペンタフルオロエタンを得た。得られた粗ペンタフルオロエタンをガスクロマトグラフで分析したところ、表１に示す組成であった。
【００３３】
【表１】
［粗ペンタフルオロエタンの調製例２］（原料例２）
パラジウム／アルミナ触媒が充填されている反応器に、（原料例１）で得られたペンタフルオロエタンを空気と共に導入し、反応圧力０．２ＭＰａ、反応温度２８０℃という条件で反応させた。反応器出口ガス中に含まれる酸分と炭酸ガスの一部を、水酸化カリウム水溶液で洗浄することにより除去し、蒸留を行って粗ペンタフルオロエタンを得た。得られた粗ペンタフルオロエタンをガスクロマトグラフで分析したところ、表２に示す組成であった。
【００３５】
【表２】
［粗ペンタフルオロエタンの調製例３］（原料例３）
（原料例２）で得られた粗ペンタフルオロエタンに、さらにＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３Ｃｌを添加することにより粗ペンタフルオロエタン原料３を調製した。ガスクロマトグラフで分析したところ、表３に示す組成であった。
【００３７】
【表３】
（実施例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径３．５Å、シリカ／アルミニウム比＝１．０））を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例１）の粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を−１０℃に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
（実施例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、実施例１と同様にモレキュラーシーブス４Ａを２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例２）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２０℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表５に示した。
【００４１】
【表５】
【００４２】
（実施例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、実施例１と同様にモレキュラーシーブス４Ａを３０ｇ充填し、シリンダーを冷却しながら（原料例３）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、真空乾燥後、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表６に示した。
【００４３】
【表６】
（実施例４）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業（株）製：平均細孔径４Å）を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シレンダーを冷却しながら（原料例１）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフにて分析した。分析結果を表７に示した。
【００４５】
【表７】
【００４６】
（実施例５）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、（実施例１）で用いたモレキュラーシーブス４Ａを１５ｇと（実施例４）で用いたモレキュラーシービングカーボンを１５ｇを混合して充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例３）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果を表８に示した。
【００４７】
【表８】
（比較例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝１．２））を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例２）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表９に示した。
【００４９】
【表９】
【００５０】
（比較例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、活性炭（粒状白サギＫＬ、武田薬品工業（株）製：平均細孔径３５Å）を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら（原料例２）で示した粗ペンタフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を室温（２５℃）に保ちながら時々撹拌し、約２０時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。結果は（比較例１）と同様に選択的に吸着除去ができず、ＣＨ２Ｆ２やＣＨ３Ｃｌの低減は認められなかった。
【００５１】
（比較例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イーケムキャット（株）製：平均細孔径６Å、シリカ／アルミニウム比＝１５））を用いた以外は（比較例１）と同様な操作、条件で実施し分析したところ、ＣＨ２Ｆ２やＣＨ３Ｃｌの低減は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の精製方法を用いれば、高純度のペンタフルオロエタンを得ることができる。また、本発明で得られたペンタフルオロエタンは低温用冷媒、高純度ヘキサフルオロエタン製造用原料として用いることができる。
Claims (13)
- 分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とするペンタフルオロエタンの精製方法。
- 前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類が、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
- 前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類が、クロロジフルオロメタンである請求項１に記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
- 前記分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類が、クロロメタン、ジクロロメタンおよびトリクロロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載にペンタフルオロエタンの精製方法。
- 粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１ｖｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
- 粗ペンタフルオロエタンと前記吸着剤とを接触させる圧力が１ＭＰａ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
- 粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される請求項１〜６のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
- 粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類の総含有量が１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される請求項１〜７のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
- 粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類の総含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減される請求項１〜８のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
- 粗ペンタフルオロエタンが以下の工程を含む方法により得られるものである請求項１〜９のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの精製方法。
（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程 - 以下の工程を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
（１）テトラクロロエチレン、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させてペンタフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させる工程、工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを接触させる工程、または工程（１）で得られたペンタフルオロエタンと水素とを接触させ、次いで酸素および／または含酸素化合物と接触させる工程
（３）工程（２）で得られたペンタフルオロエタンを請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を用いて精製する工程 - 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を用いて精製されたペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを反応させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を用いて精製されたペンタフルオロエタンを含むことを特徴とする冷媒。
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