KR20050092725A - 수성 중간칠 도료 조성물 및 복층 도막의 형성방법 - Google Patents

수성 중간칠 도료 조성물 및 복층 도막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 복층 도막으로 했을 때, 내치핑성 및 내수성이 우수하고, 덧칠 도막 및 밑칠 도막과의 적성 및 마무리 외관이 우수한 수성 중간칠 도료 조성물 및 이것을 사용한 복층 도막 형성방법을 제공한다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로부터 선택되는 적어도 1종류의 모노머를 포함하고, 추가로 필요에 따라 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 모노머를 포함하는 모노머(a), 산기 함유 중합성 불포화 모노머(b), 수산기 함유 중합성 불포화 모노머(c) 및 가교성 모노머(d)가 유화 중합된 공중합체 수지 에멀젼으로서, 상기 수지의 유리전이온도가 -50~20℃, 상기 수지의 산가가 2~60 ㎎ KOH/g, 상기 수지의 수산기가가 10~120 ㎎ KOH/g인 공중합체 수지 에멀젼과, 경화제를 함유하는 수성 중간칠 도료 조성물.

Description

수성 중간칠 도료 조성물 및 복층 도막의 형성방법{Aqueous intercoating composition and method for forming multilayer coating films}
본 발명은, 수성 중간칠 도료 조성물 및 복층 도막의 형성방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경문제나 자원 절약의 관점에서, 도료 중에 사용되고 있는 유기 용제의 일부 또는 전량을 물로 치환한 환경 대응형 수계 도료가 자동차 도료 등의 공업 도장용 도료나 건축·건재 도료(building coating material) 분야에서 널리 응용되어지게 되었다. 그러나, 종래 수계 도료는 도막의 기계적 성질, 내용제성, 내수성이 떨어졌다.
예를 들면 자동차 도료, 그 중에서도 중간칠 도료, 더 나아가서는 최근 특히 에너지 절약을 위해 요망되는 쓰리 웨트 방식(three-wet system)(웨트 온 웨트 도장(wet-on-wet coating)), 즉 복수의 열경화형 수성 도료를 경화시키지 않고 겹쳐 발라가는 도장 방식)의 중간칠 도료에 종래의 수계 도료를 응용한 경우, 특히 도막의 내치핑성(chipping resistance)이 약하고, 밑칠(under coating) 도장인 전착도막과의 계면(boundary)이나 덧칠 도장(top coating)인 베이스 코트(base coat)와의 계면에서의 박리가 발생하거나, 내용제성이 약해 도막의 안정성이 부적합하거나, 도막의 내수성과 내구성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 용제계 도료에서 수계 도료로의 대체가 진행되지 않았다.
여기에서 쓰리 웨트 방식의 중간칠 도료에 대해 설명한다. 자동차 차체 도장에서는 복층 도막이 형성된다. 즉, 먼저 인산아연 처리한 강판 위에 양이온 전착도장하여 전착도막을 형성하고, 전착도막 위에 중간칠 도료를 도장하여 중간칠 도료를 형성하며, 중간칠 도막 위에 의장성을 실시하기 위한 베이스 도료를 도장하여 베이스 코트 도막을 형성하고, 마지막으로 베이스 코트 도막 위에 클리어 도료를 도장하여 클리어 톱(clear top) 도막을 형성한다. 이와 같은 복층 도막형성에 있어서는, 종래부터 중간칠 도막의 형성 후와 클리어 톱 도막 형성 후의 양쪽에 있어서 소부경화공정(baking-curing process)이 행해진다. 쓰리 코트 원 베이크(three-coat-one-bake) 도장은, 중간칠 도막 형성 후에 있어서의 소부경화공정을 생략하고, 종래 2회의 소부경화공정을 1회로 하는 것이다. 중간칠 도막의 형성 후에 있어서의 소부경화공정을 생략함으로써, 커다란 에너지 절약을 얻을 수 있는 동시에 도장공정 시간이 단축되어, 비용 절감 효과를 얻을 수 있다. 그 반면, 중간칠 도막의 물성 저하를 초래하지 않도록, 중간칠 도료에는 보다 효율적인 경화 기구가 요구된다. 그러나, 종래의 수성 중간칠 도료 조성물에는 이러한 요망에 응하는 것이 없었다.
예를 들면 일본국 특허공개 제(평)8-33865호 공보는, 열경화성 수성 도료(A)를 도장하고, 경화시키지 않고 상기 도면에 열경화성 수성 도료(B)를 도장하는 웨트 온 웨트 도장방법에 관한 것이다. 동호 공보에는, 수성 도료(A)의 기체 수지(base resin)의 중화가(neutralization value)를 10~40 ㎎ KOH/g으로 하고, 수성 도료(B)의 기체 수지의 중화가를 수성 도료(A) 보다도 10~20 ㎎ KOH/g 크게 하며, 수성 도료(A)가 카르복실기 및 가교성 기를 갖는 기체 수지와 가교제를 함유하고, 수성 도료(A)의 기체 수지의 산가(acid value)가 10~50 ㎎ KOH/g인 것이 개시되어 있다. 그러나 양쪽 도료는 자기 가교성(self-crosslinkability)과 반응 경화성(reaction curability)의 양쪽 기능의 겸비라고 하는 점에 대해서는 불충분하였다.
예를 들면 일본국 특허공개 제2001-205175호 공보는, 전착도막을 형성한 피도장물 위에, 수성 중간칠 도료에 의해 중간칠 도막, 수성 메탈릭 베이스(metallic base) 도료에 의해 메탈릭 베이스 도막 및 클리어 도료에 의해 클리어 도막을 순서대로 형성하는 도막 형성방법에 관한 것이다. 동호 공보에는, 수성 중간칠 도료가, 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 유화 중합(emulsion polymerizing)하여 얻어지는 아미드기 함유 아크릴 수지입자의 수분산체를 함유하고, 아미드기 함유 아크릴 수지입자의 산가가 0~100 ㎎ KOH/g인 것이 개시되며, 다른 에틸렌성 불포화 모노머로서 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, (메타)아크릴레이트 모노머가 개시되며, 가교성 모노머로서 다가 알코올의 중합성 불포화 모노카르복실산에스테르가 개시되어 있다. 그러나 수성 중간칠 도료는 자기 가교성과 반응 경화성의 양쪽 기능의 겸비라고 하는 점에 대해서는 불충분하여, 얻어지는 복층 도막의 외관은 만족할만한 것은 아니었다.
이와 같은 상황하에서, 양호한 점탄성 거동(viscoelasticity behavior) 등의 기계적 특성을 갖고, 내용제성 및 내수성이 강하며, 도장 후의 덧칠 도막 및 밑칠 도막과의 접착성이 우수하고, 또한 마무리 외관이 좋은 도막을 제공하는 수성 중간칠 도료 조성물이 특히 요망되고 있다.
발명의 개시
발명의 목적
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 복층 도막으로 했을 때 내치핑성 및 내수성이 우수하고, 덧칠 도막 및 밑칠 도막과의 적성 및 마무리 외관이 우수한 수성 중간칠 도료 조성물 및 이것을 사용한 복층 도막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 아크릴계 모노머, 산기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머 및 가교성을 갖는 모노머의 혼합액을 유화 중합하여 수지에 자기 가교성을 도입함으로써, 추가로 얻어진 수지의 유리전이온도(Tg), 산가 및 수산기가(hydroxyl value)를 특정 범위로 하고, 도료화시에 경화제를 첨가하여 상기 수지와의 경화반응성을 높임으로써 얻어지는 도료 조성물에 의해, 복층 도막으로 한 경우에도 내치핑성 및 내수성이 좋고, 마무리 외관이 좋은 복층 도막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 개요
본 발명에는 이하의 발명이 포함된다.
<1> (메타)아크릴산 알킬에스테르로부터 선택되는 적어도 1종류의 모노머를 포함하고, 추가로 필요에 따라 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 모노머를 포함하는 모노머(a),
산기 함유 중합성 불포화 모노머(b),
수산기 함유 중합성 불포화 모노머(c) 및
가교성 모노머(d)
가 유화 중합된 공중합체 수지 에멀젼으로서, 상기 수지의 유리전이온도가 -50℃~20℃, 상기 수지의 산가가 2~60 ㎎ KOH/g, 상기 수지의 수산기가가 10~120 ㎎ KOH/g인 공중합체 수지 에멀젼과,
경화제를 함유하는 수성 중간칠 도료 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 가교성 모노머(d)는 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머, 가수분해 중합성 실릴기 함유 모노머 및 다관능 비닐 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가교성 모노머를 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 가교성 모노머(d)로서 적어도 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머를 포함하고, 또한 가교 보조제로서 히드라진(hydrazine) 화합물을 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물. 즉 본 발명에 있어서 카르보닐기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 수성 도료 조성물 중에 가교 보조제로서 히드라진 화합물을 첨가하여, 도막 형성시에 가교구조가 형성되도록 하는 것이 바람직하다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제는 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린계 화합물 및 카르보디이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 경화제를 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교성 모노머(d)는 상기 모노머(a), (b) 및 (c)의 합계량에 대해 0.5~10 중량% 사용되고 있는 수성 중간칠 도료 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제는 상기 경화제 및 상기 공중합체 수지 에멀젼의 고형분의 합계량에 대해 2 중량%~50 중량%인 수성 중간칠 도료 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 안료(pigment)와 안료 분산제를 포함하는 안료 분산 페이스트(pigment-dispersed paste)를 추가로 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물.
<8> <7>에 있어서, 상기 안료가 상기 수성 중간칠 도료 조성물 중의 전체 수지 고형분 및 상기 안료의 합계량에 대해 10~60 중량%가 되도록 포함되고, 상기 안료 분산제가 상기 안료에 대해 0.5~10 중량%인 수성 중간칠 도료 조성물.
<9> <7> 또는 <8>에 있어서, 상기 안료 분산제 중에 휘발성의 염기성 물질이 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 상기 안료 분산제의 고형분에 대해 3 중량% 이하 포함되는 수성 중간칠 도료 조성물.
본 발명에 있어서, 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)는, 그 중합에 사용되는 모노머 Mi(i=1, 2, ..., i)의 각 호모폴리머(homopolymer)의 유리전이온도 Tgi(i=1, 2, ..., i)와, 모노머 Mi(i=1, 2, ..., i)의 각 중량분율(weight fraction) Xi(i=1, 2, ..., i)로부터, 이하의 관계식:
에 의한 양호한 근사치로 산출되는 이론값이다.
또한, 본 발명에 있어서 공중합체 수지의 산가 및 수산기가는, 그 중합에 사용되는 각 모노머의 배합량으로부터 계산에 의해 얻어지는 값이다.
<10> 피도장물 위에 전착도료를 도장하여 전착도막을 형성하는 공정(1), 상기 전착도막 위에 수성 중간칠 도료 조성물을 도포하여 중간칠 도막을 형성하는 공정(2), 상기 중간칠 도막 위에 상기 중간칠 도료를 경화하지 않고 덧칠 도료를 도포하여 덧칠 도막을 형성하는 공정(3)을 포함하는 복층 도막의 형성방법으로서, 상기 수성 중간칠 도료 조성물은 <1> 내지 <9> 중 어느 하나의 수성 중간칠 도료 조성물인 복층 도막의 형성방법.
<11> <10>에 있어서, 상기 공정(3) 후, 상기 중간칠 도막 및 상기 덧칠 도막을 한번에 경화하는 복층 도막의 형성방법.
<12> <10> 또는 <11>에 있어서, 상기 피도장물이 자동차 차체인 복층 도막의 형성방법.
<13> <10> 내지 <12> 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 복층 도막.
본 발명에 의해 복층 도막으로 했을 때, 내치핑성 및 내수성이 우수하고, 덧칠 도막 및 밑칠 도막과의 적성 및 마무리 외관이 우수한 등의 제성능을 갖는 수성 중간칠 도료 조성물 및 이를 사용한 복층 도막 형성방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 복층 도막 형성방법에 있어서는, 특히 잔존 염기성 물량이 적은 수성 도료를 사용함으로써, 쓰리 코트 원 베이크 도장 시스템에 있어서도 도막의 황변(yellowing)을 억제할 수 있어, 상기 제성능을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 복층 도막 형성방법은, 도장공정 단축, 비용 삭감 및 환경부하 저감을 목표로 하는 쓰리 웨트 도장 시스템에 있어서, 특히 자동차 차체 등의 차량 도장에 적합하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물은 공중합체 수지 에멀젼과 경화제를 포함한다. 먼저, 공중합체 수지 에멀젼의 각 모노머 성분(a), (b), (c) 및 (d)에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는 「아크릴계」 중합성 불포화 모노머와, 「메타크릴계」 중합성 불포화 모노머를 「(메타)아크릴계」모노머로서 총칭한다.
모노머 성분(a)는, 산기 및 수산기 모두 함유하지 않는 중합성 불포화 모노머로서, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 필수성분으로 한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1~18인 것이 바람직하고, 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
모노머 성분(a)는, 임의의 성분으로서 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 모노머를 포함해도 된다. 스티렌계 모노머로서는 스티렌 외에 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들의 1종류 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
산기 함유 중합성 불포화 모노머(b)는, 적어도 1개의 산기를 분자 내에 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서, 산기는 예를 들면 카르복실기, 설폰산기 및 인산기 등으로부터 선택된다.
산기 함유 중합성 불포화 모노머(b) 중, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산, 에타크릴산(ethacrylic acid), 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산(itaconic acid), 무수 말레산 및 푸마르산(fumaric acid) 등을 들 수 있다. 설폰산기 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들면 p-비닐벤젠설폰산, p-아크릴아미드프로판설폰산, t-부틸아크릴아미드설폰산 등을 들 수 있다. 인산기 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트의 인산 모노에스테르, 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 인산 모노에스테르 등의 라이트 에스테르 PM(Light Ester PM)(교에이샤 가가쿠제) 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
산기 함유 중합성 불포화 모노머(b)는, 얻어지는 수지 에멀젼의 보존 안정성, 기계적 안정성, 동결에 대한 안정성 등등의 제안정성을 향상시켜, 도막 형성시에 있어서의 멜라민 수지 등의 경화제와의 경화반응 촉진 촉매로서 작용한다. 상기 모노머(b) 내에서도, 상기 제안정성 향상이나 경화반응 촉진 촉매능의 관점에서 카르복실산기 함유 모노머를 사용하는 것이 중요하다. 모노머(b) 중, 카르복실산기 함유 모노머가 50 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
수산기 함유 중합성 불포화 모노머(c)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, N-메티롤 아크릴아미드, 알릴 알코올, ε-카프로락톤(caprolactone) 변성 아크릴 모노머 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
ε-카프로락톤 변성 아크릴 모노머로서는, 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 「플락셀(PLACCEL) FA-1」, 「플락셀 FA-2」, 「플락셀 FA-3」, 「플락셀 FA-4」, 「플락셀 FA-5」, 「플락셀 FM-1」, 「플락셀 FM-2」, 「플락셀 FM-3」, 「플락셀 FM-4」 및 「플락셀 FM-5」 등을 들 수 있다.
수산기 함유 중합성 불포화 모노머(c)는, 공중합에 의해 수산기를 토대로 하는 친수성을 수지에 부여하여, 얻어지는 수지 에멀젼을 도료로서 사용한 경우에 있어서의 작업성이나 동결에 대한 안정성을 증가시키는 동시에, 멜라민 수지나 이소시아네이트계 경화제와의 경화반응성을 부여한다.
가교성 모노머(d)로서는, 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머, 가수분해 중합성 실릴기 함유 모노머, 각종 다관능 비닐 모노머 등의 가교성 모노머를 사용할 수 있다.
카르보닐기 함유 모노머로서는, 예를 들면 아크롤레인(acrolein), 디아세톤 (메타)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 포르밀스티롤(formylstyrol), 4~7개의 탄소원자를 갖는 알킬비닐 케톤(예를 들면 메틸비닐 케톤, 에틸비닐 케톤, 부틸비닐 케톤) 등의 케토기(keto group)를 함유하는 모노머를 들 수 있다. 이들 중 디아세톤 (메타)아크릴아미드가 적합하다. 이와 같은 카르보닐기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 공중합체 수지 에멀젼 중에 가교 보조제로서 히드라진계 화합물을 첨가하여, 도막 형성시에 가교구조가 형성되도록 한다.
히드라진계 화합물로서는, 예를 들면 옥살산 디히드라지드, 말론산(malonic acid) 디히드라지드, 글루타르산(glutaric acid) 디히드라지드, 숙신산(succinic acid) 디히드라지드, 아디프산(adipic acid) 디히드라지드, 세바신산(sebacic acid) 디히드라지드 등의 2~18개의 탄소원자를 갖는 포화지방족 카르복실산 디히드라지드; 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디카르복실산 디히드라지드; 프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 피로멜리트산(pyromellitic acid)의 디히드라지드, 트리히드라지드 또는 테트라히드라지드; 니트릴로트리히드라지드, 구연산 트리히드라지드, 1,2,4-벤젠 트리히드라지드, 에틸렌디아민테트라초산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토에산(naphthoic acid) 테트라히드라지드, 카르복실산 저급 알킬에스테르기를 갖는 저중합체를 히드라진 또는 히드라진 수화물(hydrazine hydrate)과 반응시켜 얻어지는 폴리히드라지드; 탄산 디히드라지드, 비스세미카르바지드(bissemicarbazide); 헥사메틸렌 디이소시아네이트나 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 그로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물에 히드라진 화합물이나 상기 예시의 디히드라지드를 과잉으로 반응시켜 얻어지는 수계 다관능 세미카르바지드 등을 들 수 있다.
가수분해 중합성 실릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면 γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 함유하는 모노머를 들 수 있다.
다관능 비닐계 모노머는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트 등의 디비닐 화합물을 들 수 있고, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
상기 가교성 모노머(d)는, 이들의 1종류 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다. 모노머(d)의 공중합에 의해, 얻어지는 공중합체 수지 에멀젼에 자기 가교성이 부여된다.
본 발명에 있어서의 공중합체 수지 에멀젼은, 상기 각 모노머 성분으로부터 얻어지는 공중합체 수지의 유리전이온도가 -50℃~20℃, 상기 수지의 산가가 2~60 ㎎ KOH/g, 상기 수지의 수산기가가 10~120 ㎎ KOH/g이 되도록 상기 각 모노머 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 종류나 배합량을 선택하고, 선택된 모노머 성분을 유화 공중합(emulsion copolymerization)함으로써 얻을 수 있다.
공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)는 -50℃~20℃의 범위로 한다. 이 범위의 수지의 Tg로 함으로써, 공중합체 수지 에멀젼을 포함하는 수성 중간칠 도료를 웨트 온 웨트 방식에 있어서 사용한 경우에, 밑칠 도료 및 덧칠 도료와의 친화성이나 밀착성이 양호해져, 웨트 상태(wet condition)의 상하 양쪽 도막과의 계면에서의 융합이 좋아 반전(inversion)이 일어나지 않는다. 또한, 최종적으로 얻어지는 도막의 적당한 유연성이 얻어져 내치핑성이 높아진다. 이들의 결과, 매우 좋은 외관을 갖는 복층 도막을 형성할 수 있다. 수지의 Tg가 -50℃ 미만에서는 도막의 기계적 강도가 부족하여 내치핑성이 약하다. 한편, 수지의 Tg가 20℃를 초과하면 도막이 단단해 부서지기 쉬워지기 때문에 내충격성이 부족하고 내치핑성이 약해진다. 따라서, 수지의 Tg는 -50℃~20℃이고, 바람직하게는 -40℃~10℃이며, 더욱 바람직하게는 -30℃~0℃이다. 상기 각 모노머 성분의 종류나 배합량을 수지의 Tg가 상기 범위가 되도록 선택한다.
공중합체 수지의 산가는 2~60 ㎎ KOH/g으로 한다. 이 범위의 수지의 산가로 함으로써, 수지 에멀젼이나 그를 사용한 수성 중간칠 도료 조성물의 보존 안정성, 기계적 안정성, 동결에 대한 안정성 등의 제안정성이 향상되고, 또한, 도막 형성시에 있어서의 멜라민 수지 등의 경화제와의 경화반응이 충분히 일어나, 도막의 제강도, 내치핑성, 내수성이 향상된다. 수지의 산가가 2 ㎎ KOH/g 미만에서는 상기 제안정성이 떨어지고, 또한 멜라민 수지 등의 경화제와의 경화반응이 충분히 행해지지 않아 도막의 제강도, 내치핑성, 내수성이 떨어진다. 한편, 수지의 산가가 60 ㎎ KOH/g을 초과하면 수지의 중합 안정성이 나빠지거나, 상기 제안정성이 오히려 나빠지거나, 얻어진 도막의 내수성이 떨어지는 것으로 된다. 따라서, 수지의 산가는 2~60 ㎎ KOH/g이고, 바람직하게는 5~50 ㎎ KOH/g이 적당하다. 상기 각 모노머 성분의 종류나 배합량을 수지의 산가가 상기 범위가 되도록 선택한다. 상술한 바와 같이, 산기 함유 중합성 불포화 모노머(b) 중에서도 카르복실산기 함유 모노머를 사용하는 것이 중요하고, 모노머(b) 중, 카르복실산기 함유 모노머가 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 포함된다.
공중합체 수지의 수산기가는 10~120 ㎎ KOH/g으로 한다. 이 범위의 수지의 수산기가로 함으로써, 수지가 적당한 친수성을 갖고, 수지 에멀젼을 포함하는 도료 조성물로서 사용한 경우에 있어서의 작업성이나 동결에 대한 안정성이 증가하는 동시에, 멜라민 수지나 이소시아네이트계 경화제와의 경화반응성도 충분하다. 수산기가가 10 ㎎ KOH/g 미만에서는 상기 경화제와의 경화반응이 불충분하고, 도막의 기계적 성질이 약해, 내치핑성이 부족하고 내수성 및 내용제성도 떨어진다. 한편, 수산기가가 120 ㎎ KOH/g을 초과하면 오히려 얻어진 도막의 내수성이 저하되거나, 상기 경화제와의 상용성이 나빠, 도막에 뒤틀림(distortion)이 발생하여 경화반응이 불균일하게 일어나고, 그 결과 도막의 제강도, 특히 내치핑성, 내용제성 및 내수성이 떨어진다. 따라서, 수지의 수산기가는 10~120 ㎎ KOH/g이고, 바람직하게는 20~100 ㎎ KOH/g이다. 상기 각 모노머 성분의 종류나 배합량을, 수지의 수산기가가 상기 범위가 되도록 선택한다.
또한, 가교성 모노머(d)는 상기 모노머(a), (b) 및 (c)의 합계량에 대해, 가교성 모노머(d)를 0.5~10 중량%, 바람직하게는 1~8 중량%의 범위에서 사용하면 된다. 모노머의 종류에 따라서도 다르지만, 이 범위의 사용량으로 공중합체 수지의 가교구조가 얻어져, 도막의 기계적 성질, 특히 내치핑성, 내용제성 및 내수성 향상 효과가 얻어진다. 가교성 모노머(d)의 사용량이 0.5 중량% 미만에서는 도막의 가교구조의 형성이 불충분하여, 도막의 내치핑성, 내용제성 및 내수성 향상 효과가 얻어지기 어려운 한편, 가교성 모노머(d)의 사용량이 10 중량%를 초과하면 수지의 제조공정에서 겔화(gelation) 등의 원치 않는 결과가 발생하거나, 수지의 제조공정상에는 문제가 없더라도 도막의 형성이 불균일해지는 결과를 초래하는 경우가 있다.
유화 공중합은, 상기 모노머 성분을 수용액 중에서 라디칼 중합개시제 및 유화제의 존재하에서, 교반하 가열함으로써 실시할 수 있다. 반응온도는 예를 들면 30~100℃ 정도로 하고, 반응시간은 예를 들면 1~10시간 정도가 바람직하며, 물과 유화제를 삽입한 반응용기에 모노머 혼합액 또는 모노머 예비 유화액(pre-emulsion)의 일괄 첨가 또는 잠시 적하(dropping for short time)에 의해 반응온도의 조절을 행하면 된다.
라디칼 중합개시제로서는, 통상 아크릴 수지의 유화 중합에서 사용되는 공지의 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수용성 프리라디칼(free radical) 중합개시제로서, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염이 수용액의 형태로 사용된다. 또한, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 산화제와, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 론갈리트(Rongalit), 아스코르브산 등의 환원제가 조합된 소위 레독스(redox)계 개시제가 수용액의 형태로 사용된다.
유화제로서는, 탄소수가 6 이상인 탄소원자를 갖는 탄화수소기와, 카르복실산염, 설폰산염 또는 황산염 부분 에스테르 등의 친수성 부분을 동일 분자 중에 갖는 미셀(micelle) 화합물로부터 선택되는 음이온계 또는 비이온계의 유화제가 사용된다. 이 중 음이온 유화제로서는, 알킬페놀류 또는 고급 알코올류의 황산반에스테르(halfester of sulfuric acid)의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 알킬 또는 알릴설포네이트(allyl-sulfonate)의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에테르의 황산반에스테르의 알칼리금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 비이온계의 유화제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에테르 등을 들 수 있다. 또한 이들 일반 범용의 음이온계, 비이온계 유화제 외에, 분자 내에 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 갖는, 즉 아크릴계, 메타크릴계, 프로페닐계, 알릴계, 알릴 에테르계, 말레산계 등의 기를 갖는 각종 음이온계, 비이온계 반응성 유화제 등도 적절히, 단독 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.
또한 유화 중합시 메르캅탄(mercaptan)계 화합물이나 저급 알코올 등의 분자량 조절을 위한 보조제(연쇄 이동제)의 병용은, 유화 중합을 진행하는 관점에서, 또한 도막의 원활하고 균일한 형성을 촉진하여 기재로의 접착성을 향상시키는 관점에서 바람직한 경우도 많아, 적절히 상황에 따라 행해진다.
또한 유화 중합으로서는, 통상의 일단 연속 모노머 균일 적하법(one-step continuous monomer uniform dropping technique), 다단 모노머 피드법(multi-step monomer feeding technique)인 코어·쉘 중합법(core-shell polymerization method)이나, 중합 중에 피드하는 모노머 조성을 연속적으로 변화시키는 파워 피드 중합법(power feed polymerization method) 등, 어떤 중합법도 취할 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명에서 사용되는 공중합체 수지 에멀젼이 조제된다. 얻어진 공중합체 수지의 중량 평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5만~100만 정도이고, 예를 들면 10만~80만 정도이다.
더욱이 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체 수지 에멀젼에 대해, 카르복실산의 일부 또는 전량을 중화하여 공중합체 수지 에멀젼의 안정성을 유지하기 위해 염기성 화합물이 첨가된다. 이들 염기성 화합물로서는 통상 암모니아, 각종 아민류, 알칼리금속 등이 사용되고, 본 발명에 있어서도 적절히 사용된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 공중합체 수지 에멀젼에, 추가로 경화제를 가함으로써 수성 중간칠 도료 조성물로 한다. 경화제로서는, 공중합체 수지와 경화반응을 일으킬 수 있고, 수성 중간칠 도료 조성물 중에 배합할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린계 화합물 또는 카르보디이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
멜라민 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 경화제로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬 에테르화된 알킬 에테르화 멜라민 수지가 바람직하고, 메톡시기 및/또는 부톡시기로 치환된 멜라민 수지가 보다 바람직하다. 이와 같은 멜라민 수지로서는, 메톡시기를 단독으로 갖는 것으로서, 싸이멜(cymel) 325, 싸이멜 327, 싸이멜 370, 마이코트(Mycoat) 723; 메톡시기와 부톡시기 양쪽 모두를 갖는 것으로서, 싸이멜 202, 싸이멜 204, 싸이멜 232, 싸이멜 235, 싸이멜 236, 싸이멜 238, 싸이멜 254, 싸이멜 266, 싸이멜 267(모두 상품명, 미쯔이 싸이테크사제); 부톡시기를 단독으로 갖는 것으로서 마이코트 506(상품명, 미쯔이 싸이테크사제), 유반(U-van) 20N60, 유반 20SE(모두 상품명, 미쯔이 가가쿠사제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 싸이멜 325, 싸이멜 327, 마이코트 723이 보다 바람직하다.
이소시아네이트 수지는, 디이소시아네이트 화합물을 적당한 블록제(blocking agent)로 블록한 것이다. 상기 디이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트류; 크실릴렌(xylylen) 디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족-지방족 디이소시아네이트류; 톨릴렌(tolylene) 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 다이머산(dimer acid) 디이소시아네이트(DDI), 수소화된 TDI(HTDI), 수소화된 XDI(H6XDI), 수소화된 MDI(H12MDI) 등의 수소첨가 디이소시아네이트류, 및 이상의 디이소시아네이트류의 어덕트체(adducts) 및 누레이트체(nurates) 등을 들 수 있다. 더욱이, 이들의 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물을 블록하는 블록제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메틸에틸 케톡심(ketoxime), 아세톡심(acetoxime), 시클로헥사논 옥심 등의 옥심류; m-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 부탄올, 2-에틸헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알코올류; ε-카프로락탐(ε-caprolactam) 등의 락탐류; 말론산 디에틸, 아세토초산 에스테르 등의 디케톤류; 티오페놀 등의 메르캅탄류; 티오요소 등의 요소류; 이미다졸류; 카르바민산류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 락탐류, 디케톤류가 바람직하다.
옥사졸린계 화합물은, 2개 이상의 2-옥사졸린기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기의 옥사졸린류나 옥사졸린기 함유 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 옥사졸린계 화합물은, 아미드알코올을 촉매 존재하에서 가열하여 탈수고리화(dehydration-cyclization) 하는 방법, 알카놀아민과 니트릴로부터 합성하는 방법, 또는 알카놀아민과 카르복실산으로부터 합성하는 방법 등을 사용함으로써 얻을 수 있다.
옥사졸린류로서는, 예를 들면 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)설피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)설피드 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체는, 부가 중합성 옥사졸린 및 필요에 따라 적어도 1종류의 다른 중합성 단량체를 중합한 것이다. 부가 중합성 옥사졸린으로서는, 예를 들면 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다.
부가 중합성 옥사졸린의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린기 함유 중합체 중, 1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 1 중량% 미만인 양에서는 경화 정도가 불충분해지는 경향이 있어, 내구성, 내수성 등이 손상되는 경향이 있다.
다른 중합성 단량체로서는, 부가 중합성 옥사졸린과 공중합 가능하고, 또한 옥사졸린기와 반응하지 않는 단량체라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴산; (메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 할로겐화 α,β-불포화 단량체류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체류 등을 들 수 있다. 이들의 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체는 부가 중합성 옥사졸린 및 필요에 따라 적어도 1종류의 다른 중합성 단량체를, 종래 공지의 중합법, 예를 들면 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 옥사졸린기 함유 화합물의 공급형태는 유기용제용액, 수용액, 비수 디스퍼션(nonaqueous dispersion), 에멀젼 등을 들 수 있지만, 특별히 이들의 형태에 한정되지 않는다.
카르보디이미드 화합물로서는, 여러가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 기본적으로는 유기 디이소시아네이트의 탈이산화탄소(carbon dioxide elimination)를 수반하는 축합반응에 의해 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성하여 얻어진 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 있어서, 1분자 중에 이소시아네이트기를 적어도 2개 함유하는 폴리카르보디이미드 화합물과, 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리올(polyol)을, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 이소시아네이트기의 몰량이 상기 폴리올의 수산기의 몰량을 윗도는 비율로 반응시키는 공정, 상기 공정에서 얻어진 반응 생성물에 활성수소 및 친수성 부분을 갖는 친수화제를 반응시키는 공정에 의해 얻어진 친수화 변성 카르보디이미드 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
1분자 중에 이소시아네이트기를 적어도 2개 함유하는 카르보디이미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 제조방법은 당업자에 의해 잘 알려져 있어, 예를 들면 유기 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합반응을 이용할 수 있다.
상술한 경화제는, 경화제 및 공중합체 수지 에멀젼의 고형분 합계량에 대해 하한 2 중량%, 상한 50 중량%, 바람직하게는 하한 4 중량%, 상한 40 중량%, 보다 바람직하게는 하한 5 중량%, 상한 30 중량%가 되도록 사용한다. 2 중량% 보다 적으면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 경향이 있다. 또한 50 중량%를 초과하면 얻어지는 도막의 내치핑성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물은, 추가로 이하의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체 수지 이외의 수지 성분, 분산제에 의한 안료의 분산 페이스트(분산제 안료 분산 페이스트), 증점제, 그 밖의 첨가제 성분 등을 함유할 수 있다. 이들 성분을 가하는 순서는, 공중합체 수지 에멀젼에 경화제를 가하기 전이어도 되고 후여도 된다.
상기 공중합체 수지 이외의 수지 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 카보네이트 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지 성분은, 수성 중간칠 도료용 조성물 중에 포함되는 전체 수지의 고형분을 기준으로 해서, 50 중량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 50 중량%를 초과하여 배합한 경우는, 도료 중의 고형분 농도를 높이는 것이 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다.
분산제 안료 분산 페이스트는, 안료와 안료 분산제를 미리 분산해서 얻어진다. 안료 분산제에는, 휘발성의 염기성 물질이 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 안료 분산제의 고형분에 대해 3 중량% 이하의 비율로 포함되어 있다. 본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물에 있어서는, 이와 같은 안료 분산제를 사용함으로써, 수성 중간칠 도료로부터 형성되는 도막 중의 휘발성 염기성 물질의 양이 적어져, 얻어지는 복층 도막의 황변을 억제할 수 있다. 따라서, 안료 분산제의 고형분에 대해 휘발성의 염기성 물질이 3 중량%를 초과하여 포함되어 있으면 얻어지는 복층 도막이 황변하여, 마무리 외관이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
휘발성의 염기성 물질이란, 비점(boiling point)이 300℃ 이하인 염기성 물질을 의미하는 것으로, 무기 및 유기 질소 함유 염기성 물질을 들 수 있다. 무기 염기성 물질로서는, 예를 들면 암모니아 등을 들 수 있다. 유기 염기성 물질로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디메틸도데실아민 등의 탄소수 1~20의 직쇄형상 또는 분지형상의 알킬기 함유 1~3급 아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 등의 탄소수 1~20의 직쇄형상 또는 분지형상 히드록시알킬기 함유 1~3급 아민; 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 탄소수 1~20의 직쇄형상 또는 분지형상의 알킬기 및 탄소수 1~20의 직쇄형상 또는 분지형상의 히드록시알킬기를 함유하는 1~3급 아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환 사슬형상 폴리아민; 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환 고리형상 모노아민; 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N,N-디메틸피페라진 등의 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환 고리형상 폴리아민 등의 아민류를 들 수 있다.
본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물에는, 상기 안료 분산제 이외의 성분으로도 휘발성의 염기성 물질이 포함되는 경우가 있다. 따라서, 상기 안료 분산제에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 중량은, 보다 적게 억제할 수록 보다 바람직하다. 즉, 휘발성의 염기성 물질을 실질적으로 포함하지 않는 안료 분산제를 사용하여 분산하는 것이 바람직하다. 또한, 종래 일반적으로 사용되고 있는 아민 중화형 안료 분산 수지를 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 복층 도막 형성시에 단위 면적 1 ㎟당 휘발성의 염기성 물질이 7×10-6 mmol 이하가 되도록 안료 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
안료 분산제는, 안료 친화 부분 및 친수성 부분을 포함하는 구조를 갖는 수지이다. 안료 친화 부분 및 친수성 부분으로서는, 예를 들면 비이온성, 양이온성 및 음이온성의 관능기를 들 수 있다. 안료 분산제는 1분자 중에 상기 관능기를 2종류 이상 갖고 있어도 된다.
비이온성 관능기로서는, 예를 들면 히드록실기, 아미드기, 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 양이온성 관능기로서는, 예를 들면 아미노기, 이미노기, 히드라지노기 등을 들 수 있다. 또한, 음이온성 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이와 같은 안료 분산제는, 당업자에게 있어서 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
안료 분산제로서는, 휘발성의 염기성 물질을 포함하지 않거나, 또는 안료 분산제의 고형분에 대해 3 중량% 이하의 함유량인 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 소량의 안료 분산제에 의해 효율적으로 안료를 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 시판되고 있는 것(이하 모두 상품명)을 사용하는 것도 가능하고, 구체적으로는 빅케미사(BYK Chemie Gmbh)제의 음이온·비이온계 분산제인 Disperbyk 190, Disperbyk 181, Disperbyk 182(고분자 공중합물), Disperbyk 184(고분자 공중합물), EFKA사제의 음이온·비이온계 분산제인 EFKAPOLYMER 4550, 아비시아사(Avecia Limited)제의 비이온계 분산제인 솔스퍼스(Solsperse) 27000, 음이온계 분산제인 솔스퍼스 41000, 솔스퍼스 53095 등을 들 수 있다.
안료 분산제의 수평균분자량은 하한 1000, 상한 10만인 것이 바람직하다. 1000 미만이면 분산 안정성이 충분하지 않은 경우가 있고, 10만을 초과하면 점도가 너무 높아 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 하한 2000, 상한 5만이고, 더욱 바람직하게는 하한 4000, 상한 5만이다.
상기 분산제 안료 분산 페이스트는, 안료 분산제와 안료를 공지의 방법에 따라 혼합 분산함으로써 얻을 수 있다.
안료로는, 통상의 수성 도료로 사용되는 안료라면 특별히 한정되지 않지만, 내후성을 향상시키고, 또한 은폐성을 확보하는 점에서 착색 안료인 것이 바람직하다. 특히 이산화티탄(titanium dioxide)은 착색 은폐성이 우수하고, 더구나 저렴하기 때문에 보다 바람직하다.
이산화티탄 이외의 안료로서는, 예를 들면 아조 킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계(phthalocyanine-type) 안료, 인디고(indigo) 안료, 페리논계(perynone-type) 안료, 페릴렌계(perylene-type) 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 금속착체(metal complex) 안료 등의 유기계 착색 안료; 황연(chrome yellow), 황색산화철(yellow iron oxide), 벵갈라(red iron oxide), 카본블랙(carbon black) 등의 무기 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료에 탄산칼슘, 황산바륨, 클레이(clay), 탈크(talc) 등의 체질 안료를 병용해도 된다.
또한 안료로서, 카본블랙과 이산화티탄을 주요 안료로 한 표준적인 회색 도료를 사용하는 것도 가능하다. 그 밖에도, 덧칠 도료와 명도 또는 색상 등을 맞춘 도료나 각종 착색 안료를 조합시킨 도료를 사용하는 것도 가능하다.
안료는, 수성 중간칠 도료 조성물 중에 포함되는 전체 수지의 고형분 및 안료의 합계중량에 대한 안료의 중량비(PWC; pigment weight content)가 10~60 중량%인 것이 바람직하다. 10 중량% 미만에서는 은폐성이 저하될 우려가 있다. 60 중량%를 초과하면 경화시의 점성 증대를 초래하여, 플로성(flowability)이 저하되어 도막 외관이 저하되는 경우가 있다.
안료 분산제의 함유량은, 안료 중량에 대해 하한 0.5 중량%, 상한 10 중량%인 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 안료 분산제의 배합량이 적기 때문에 안료의 분산 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 10 중량%를 초과하면 도막물성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직하게는, 하한 1 중량%, 상한 5 중량%이다.
증점제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스코스(viscose), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 시판되고 있는 것으로서는 틸로제(Tylose) MH 및 틸로제 H(모두 헥스트사(Hoechst)제, 상품명) 등의 셀룰로오스계의 것; 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 시판되고 있는 것(이하 모두 상품명)으로서는, 프라이멀(Primal) ASE-60, 프라이멀 TT-615, 프라이멀 RM-5(모두 롬&하스사(Rohm&Haas)제), 유카 폴리포브(Ucar Polyphobe)(유니온카바이드(Union Carbide)사제) 등의 알칼리 증점형의 것; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 시판되고 있는 것(이하 모두 상품명)으로서는, 아데카놀(Adecanol) UH-420, 아데카놀 UH-462, 아데카놀 UH-472, 아데카놀 UH-540, 아데카놀 UH-814N(아사히 덴카 고교사제), 프라이멀 RH-1020(롬&하스사제), 쿠라레 포벌(KURARAY POVAL)(쿠라레사제) 등의 회합형(association type)인 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
증점제를 함유함으로써, 수성 중간칠 도료 조성물의 점도를 높일 수 있어, 수성 중간칠 도료 조성물을 도장할 때, 늘어짐(sag)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 중간칠 도막과 베이스 도막의 사이에서의 혼층(混層)을 보다 억제할 수 있다. 그 결과, 증점제를 포함하지 않는 경우에 비해서 도장시의 도장 작업성이 향상되어, 얻어지는 도막의 마무리 외관을 우수한 것으로 할 수 있다.
증점제의 함유량은, 상기 수성 중간칠 도료 조성물의 수지 고형분(수성 중간칠 도료 조성물에 포함되는 전체 수지의 고형분) 100 중량부에 대해, 하한 0.01 중량부, 상한 20 중량부인 것이 바람직하고, 하한 0.1 중량부, 상한 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.01 중량부 미만이면 증점효과가 얻어지지 않아 도장시의 늘어짐이 발생할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 외관 및 얻어지는 도막의 제성능이 저하될 우려가 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 상기 성분 외에 통상 첨가되는 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제; 산화 방지제; 소포제; 표면 조정제; 핀홀(pin-hole) 방지제 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은 당업자의 공지의 범위이다.
본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 주지인 모든 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물은, 수성이라면 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수용성, 수분산형, 수성 에멀젼 등의 형태를 들 수 있다.
추가로, 본 발명의 복층 도막의 형성방법에 대해 설명한다.
본 발명의 복층 도막의 형성방법은, 피도장물 위에 전착도료를 도장함으로써 전착도막을 형성하는 공정(1), 전착도막 위에 상술한 수성 중간칠 도료 조성물을 도포하여 중간칠 도막을 형성하는 공정(2), 중간칠 도막 위에 웨트 온 웨트 도장방법에 의해 덧칠 도료를 도포해서 덧칠 도막을 형성하는 공정(3)을 포함한다. 여기에서 웨트 온 웨트 도장이란, 복수의 도막을 경화시키지 않고 겹쳐 바르는 것을 말한다.
각 도료의 도장방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 통칭 「리액트 건(REACT GUN)」이라고 불리는 에어 정전 스프레이(air electrostatic spraying), 통칭 「마이크로·마이크로 벨(μμ bell)」, 「마이크로 벨(μ bell)」, 「메탈릭 벨(metabell)」 등으로 불리는 회전 무화식 정전 도장기(rotary-atomizing type electrostatic coating machine) 등을 사용함으로써 행할 수 있다. 도장 후에는 예비 가열(prehiting)을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도막의 형성방법에 있어서는, 상기 공정(3)을 행한 후, 중간칠 도막 및 덧칠 도막을 한번에 가열 경화시킬 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서는, 피도장물에 대해 양이온 전착도료를 도장한다. 상기 양이온 전착도료는, 특별히 한정되는 것은 아니고 공지의 양이온 전착도료를 사용할 수 있다. 이와 같은 양이온 전착도료로서는, 양이온성 기체 수지 및 경화제를 함유하는 도료 조성물을 들 수 있다.
양이온성 기본 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본국 특허공고 제(소)54-4978호 공보, 일본국 특허공고 제(소)56-34186호 공보 등에 기재된 아민 변성 에폭시 수지계, 일본국 특허공고 제(소)55-115476호 공보 등에 기재된 아민 변성 폴리우레탄 폴리올 수지계, 일본국 특허공고 제(소)62-61077호 공보, 일본국 특허공개 제(소)63-86766호 공보 등에 기재된 아민 변성 폴리부타디엔 수지계, 일본국 특허공개 제(소)63-139909호 공보, 일본국 특허공고 제(평)1-60516호 공보 등에 기재된 아민 변성 아크릴 수지계, 일본국 특허공개 제(평)6-128351호 공보 등에 기재된 설포늄기 함유 수지계 등을 들 수 있다. 상기 인용예에 기재된 것 외에, 포스포늄기 함유 수지계 등을 사용하는 것도 가능하다. 상기 양이온성 기체 수지 중에서도, 아민 변성 에폭시 수지계를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
양이온 전착도료를 도장한 후, 공정(2)로서 상술한 수성 중간칠 도료 조성물을 도장한다. 수성 중간칠 도료 조성물의 도장은, 상술한 도장방법에 의해 행할 수 있다. 도장 후, 건조 또는 가열함으로써 미경화의 건조 중간칠 도막을 형성할 수 있다. 건조 또는 가열하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 온도는 하한 실온, 상한 100℃, 시간은 하한 30초간, 상한 15분간으로 행한다.
수성 중간칠 도료 조성물에 의해 형성되는 경화 후의 도막의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 설정할 수 있다. 상기 막 두께의 하한은 10 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다. 상기 막 두께의 상한은 40 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛이다. 막 두께가 상기 상한을 초과하면 도장시의 늘어짐이나 소부경화시의 핀홀 등의 불이익이 생기는 경우가 있고, 상기 하한을 밑돌면 얻어지는 도막의 외관 및 내치핑성이 저하될 우려가 있다.
공정(3)에 있어서는, 상기 공정(2)에서 얻어진 중간칠 도막을 경화시키지 않고 덧칠 도료를 도장한다.
덧칠 도료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도막 형성 수지, 경화제, 광휘성 안료(brightening pigment), 착색 안료나 체질 안료 등의 안료, 각종 첨가제 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 도막 형성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 카보네이트 수지 및 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 안료 분산성이나 작업성의 관점에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 조합이 바람직하다. 경화제, 안료, 각종 첨가제도 중간칠 도료 조성물에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
덧칠 도료 중에 포함되는 안료 농도(PWC)는, 일반적으로는 하한 0.1 중량%, 상한 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 하한 0.5 중량%, 상한 40 중량%이며, 더욱 바람직하게는 하한 1 중량%, 상한 30 중량%이다. 상기 안료 농도가 0.1 중량% 미만이면 안료에 의한 효과가 얻어지지 않고, 50 중량%를 초과하면 얻어지는 도막의 외관이 저하될 우려가 있다.
덧칠 도료의 조제에 대해서도, 중간칠 도료 조성물의 조제와 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
덧칠 도료의 도료 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 유기 용제형, 수성형(수용성, 수분산성, 에멀젼), 비수분산형의 어떤 것이어도 된다. 덧칠 도료는 통상 도막의 건조 경화 후의 막 두께가 15~70 ㎛가 되도록 도장된다. 건조 경화 후의 막 두께가 15 ㎛ 미만이면 하지(base)의 은폐가 불충분해지거나, 색 얼룩이 발생할 우려가 있고, 70 ㎛를 초과하면 도장시에 늘어짐이나 가열 경화시의 핀홀이 발생할 우려가 있다.
덧칠 도료의 도장방법으로서는, 상술한 도장방법을 들 수 있다. 덧칠 도료를 자동차 차체 등에 대해 도장하는 경우에는 의장성을 높이기 위해 상기 에어 정전 스프레이 도장에 의한 다단계(multistage) 도장을 바람직하게는 2단계로 행하거나, 또는 상기 에어 정전 스프레이 도장과 상기 회전 무화식 정전 도장을 조합시킨 도장방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 얻어진 덧칠 도막은, 피도장물에 대해 미관과 보호를 부여한다.
덧칠 도막은 용제형 또는 수성 베이스 도료에 의해 형성되는 베이스 도막과 클리어 도막을 포함하는 복층이어도 된다. 이 경우 상기 공정(3)에 있어서는, 예를 들면, 용제형 또는 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 얻은 후, 추가로 클리어 도료를 도장하여 미경화 클리어 도막을 얻는다.
수성 베이스 도료를 사용하여 베이스 도막을 형성하는 경우에는, 도장공정에 있어서 배출하는 유기 용제분을 대폭 삭감할 수 있어, 환경 대응형 도장공정이라고 하는 점에서 보다 바람직하다.
베이스 도료로서는 특별히 한정되지 않지만, 도막 형성성 수지, 경화제, 광휘재 및 그 밖의 첨가제를 포함하는 것을 들 수 있다. 도막 형성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 카보네이트 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
베이스 도료는, 통상 도막의 건조 경화 후의 막 두께가 10~30 ㎛가 되도록 도장된다. 상기 건조 경화 후의 막 두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 하지의 은폐가 불충분해지거나, 색 얼룩이 발생할 우려가 있고, 또한 30 ㎛를 초과할 경우, 도장시에 늘어짐이나 가열 경화시에 핀홀이 발생할 우려가 있다. 상기 베이스 도료의 도장방법으로서는, 상술한 도포방법을 들 수 있다.
클리어 도료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도막 형성성 수지, 경화제 및 그 밖의 첨가제를 포함하는 것을 들 수 있다. 도막 형성성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들은 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트 수지 등의 경화제와 조합시켜 사용하면 된다. 투명성 또는 내산에칭성(acid etching resistance) 등의 관점에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 아미노 수지의 조합, 또는 카르복실산·에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
클리어 도료의 도료 형태로서는, 유기 용제형, 수성형(수용성, 수분산성, 에멀젼), 비수분산형, 분체형의 어느 것이어도 되고, 또한 필요에 따라 경화촉매, 표면 조정제 등을 사용해도 된다.
클리어 도료의 조제방법 및 도장방법으로서는, 종래 방법에 따라 행할 수 있다. 상기 클리어 도막의 건조 경화 후의 막 두께는 용도에 따라 변화하지만, 예를 들면 10~70 ㎛이다. 이 건조 경화 후의 막 두께가 상한을 초과하면 선영성(sharpness)이 저하되거나, 도장시의 불균일, 흐름 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 하한을 밑돌면 외관이 저하될 우려가 있다.
클리어 도료로부터 얻어지는 클리어 도막은, 베이스 도료로서 광휘재를 포함하는 메탈릭 베이스 도료를 사용한 경우에, 광휘재에 기인하는 베이스 도막의 요철을 평활하게 하여 광택을 향상시키거나, 또한 베이스 도막을 보호하는 효과가 있다.
가열 경화시키는 경우, 온도는 하한 110℃, 상한 180℃인 것이 바람직하고, 하한 120℃, 상한 160℃인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 높은 가교도의 경화 도막을 얻을 수 있다. 110℃ 미만이면 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 180℃를 초과하면 얻어지는 도막이 단단해 부서지기 쉬워질 우려가 있다. 가열 경화시키는 시간은 상기 온도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면 온도가 120~160℃인 경우 10~60분간이다.
본 발명의 방법에 의해 도장할 수 있는 피도장물은, 양이온 전착도장 가능한 금속제품이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 및 이들의 금속을 포함하는 합금, 및 이들 금속에 의한 도금 또는 증착제품 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다.
[실시예 1]
(A) 수성 중간칠 도료의 제조
(착색 안료 페이스트의 조제)
시판 분산제 「Disperbyk 190」(빅케미사제 비이온·음이온계 분산제, 상품명) 9.4부, 이온 교환수 36.8부, 루틸형(rutile type) 이산화티탄 34.5부, 황산바륨 34.4부 및 탈크 6부를 예비 혼합한 후, 페인트 컨디셔너(paint conditioner) 중에서 유리 비드 매체(glass bead medium)를 가하고 실온에서 입도(grain size) 5 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합 분산하여, 분산제 착색안료 분산 페이스트를 얻었다.
(수지 에멀젼의 조제)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류냉각기 및 질소 도입관 등을 구비한 통상의 아크릴계 수지 에멀젼 제조용 반응용기에, 물 445부 및 뉴콜(Newcol) 293(닛폰뉴카자이(주)제) 5부를 넣고 교반하면서 75℃로 승온하였다. 하기 모노머 혼합액(수지의 산가:18, 수산기가:85, Tg:-22℃), 물 240 부 및 뉴콜 293(닛폰 뉴카자이(주)제) 30부의 혼합물을 호모게나이저(homogenizer)를 사용하여 유화하고, 그 모노머 예비 유화액을 상기 반응용기 중에 3시간에 걸쳐 교반하면서 적하하였다. 모노머 예비 유화액의 적하와 병행하여, 중합개시제로서 APS(과황산암모늄) 1부를 물 50부에 용해한 수용액을, 상기 반응용기 중에 상기 모노머 예비 유화액의 적하 종료시까지 균등하게 적하하였다. 모노머 예비 유화액의 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 1시간 반응을 계속한 후 냉각하였다. 냉각 후, 디메틸아미노에탄올 2부를 물 20부에 용해한 수용액을 투입하여 불휘발분 40.6 중량%의 수성 수지 에멀젼을 얻었다.
(모노머 혼합 조성)
메타크릴산메틸 45부
아크릴산부틸 299부
스티렌 50부
아크릴산 2-히드록시에틸 92부
메타크릴산 14부
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 20부
얻어진 수지 에멀젼은 30% 디메틸아미노에탄올 수용액을 사용하여 pH를 7.2로 조정하였다.
(수성 중간칠 도료의 조제)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 분산제 착색 안료 분산 페이스트 60.3부, 수지 에멀젼 109.7부에, 경화제로서 싸이멜 327(미쯔이 싸이테크사제 이미노형 멜라민 수지, 상품명) 20.9 부를 혼합한 후, 아데카놀 UH-814N(우레탄 회합형 증점제, 유효성분 30%, 아사히 덴카 고교사제, 상품명) 1.0부를 혼합 교반하여 수성 중간칠 도료를 얻었다.
(B) 도막의 형성
인산아연 처리한 덜 강판(dull steel sheet)에 파워 톱 U-50(닛폰 페인트사제 양이온 전착도료, 상품명)을 건조 도막이 20 ㎛가 되도록 전착도장하고, 160℃에서 30분간의 가열 경화 후 냉각하여 강판 기판을 준비하였다.
얻어진 기판에, 상기 수성 중간칠 도료를 에어 스프레이 도장으로 20 ㎛ 도장하고, 80℃에서 5분 예비 가열을 행한 후, 아쿠아렉스 AR-2000 실버 메탈릭(AquaRex AR-2000 Silver metallic)(닛폰 페인트사제 수성 메탈릭 베이스 도료, 상품명)을 에어 스프레이 도장으로 10 ㎛ 도장하고, 80℃에서 3분 예비 가열을 행하였다. 추가로, 그 도판에 클리어 도료로서 맥플로(Macflow) O-1800W-2 클리어(닛폰 페인트사제 산에폭시 경화형 클리어 도료, 상품명)를 에어 스프레이 도장으로 35 ㎛ 도장한 후, 140℃에서 30분간의 가열 경화를 행하여 시험편(test piece)을 얻었다.
또한, 경화 전의 복층 도막에 잔존하는 염기성 물량을 측정했더니 4.4 mmol이었다. 더욱이, 가열 경화 후에 얻어진 복층 도막은, 마무리 외관이 우수하고, 도막의 황변성이라는 관점에 있어서도 전혀 변화가 없어 양호한 것이었다.
또한, 상기 수성 중간칠 도료, 수성 베이스 도료 및 클리어 도료는, 하기 조건에서 희석하여 도장에 사용하였다.
·수성 중간칠 도료
신나:이온 교환수
40초/NO.4 포드컵(Ford cup)/20℃
도료 고형분은 54 중량%였다.
·수성 베이스 도료
신나:이온 교환수
45초/NO.4 포드컵/20℃
·클리어 도료
신나:EEP(에톡시에틸프로피오네이트)/S-150(엑손사제 방향족계 탄화수소 용제, 상품명)=1/1(중량비)의 혼합용제
30초/NO.4 포드컵/20℃
[실시예 2~8]
실시예 2~8에서는, 모노머 조성을 표 1에 각각 나타내는 바와 같이 변경하여 수지 에멀젼을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 각각 수성 중간칠 도료를 조제하여 복층 도막의 시험편을 얻었다. 단, 실시예 5 및 7에서는 카르보닐기 함유 모노머로서 디아세톤 아크릴아미드 20부를 사용했기 때문에, 중합 종료 후에 아디프산 디히드라지드 10부를 각각 첨가하였다.
[실시예 9]
경화제로서 바이듀르(Baydur) LS-2186(스미토모 바이에르 우레탄사제 블록형 이소시아누레이트, 상품명)을 28.1부 사용한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 하여 수성 중간칠 도료를 조제하여 복층 도막의 시험편을 얻었다.
[실시예 10]
수지 에멀젼 111.4부, 에포크로스(EPOCROS) WS-500(닛폰 쇼쿠바이사제 옥사졸린기 함유 화합물, 수용성형 아크릴 공중합체, 옥사졸린 당량 220[solid/eq], 상품명) 5.5부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 하여 수성 중간칠 도료를 조제하여 복층 도막의 시험편을 얻었다.
[실시예 11]
수지 에멀젼 134.8부 및 경화제로서 하기와 같이 하여 얻어지는 변성 카르보디이미드 화합물의 수분산체 21.9부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 하여 수성 중간칠 도료를 조제하여 복층 도막의 시험편을 얻었다.
(변성 카르보디이미드 화합물의 조제)
4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 700부를 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌(phospholene)-1-옥시드) 14부와 함께 180℃에서 16시간 반응시키고, 이소시아네이트 말단 4,4-디시클로헥실메탄카르보디이미드(카르보디이미드기의 함유량:4당량)를 얻었다. 이어서, 얻어진 카르보디이미드 226.8부를 90℃ 가열하에서 N-메틸피롤리돈 106.7부에 용해시켜, 용해된 카르보디이미드를 얻었다. 이어서, 폴리프로필렌글리콜(수평균분자량:2000) 200부를 40℃에서 10분간 교반 후, 용해된 카르보디이미드 및 디부틸주석 디라우레이트 0.16부를 가하고 다시 90℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 추가로, 옥시에틸렌 단위를 8개 갖는 폴리(옥시에틸렌) 모노-2-에틸헥실에테르 96.4부를 가하여 100℃에서 5시간 반응시킨 후, 이온 교환수 678.1부를 50℃에서 가하여, 수지 고형분 40%의 친수화 변성 카르보디이미드 화합물의 수분산체를 얻었다.
[비교예 1~6]
모노머 조성을 표 1에 각각 나타내는 바와 같이 변경하여 수지 에멀젼을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 각각 수성 중간칠 도료를 조제하여 복층 도막의 시험편을 얻었다. 단, 비교예 3에서는 카르보닐기 함유 모노머로서 디아세톤 아크릴아미드 20부를 사용했기 때문에, 중합 종료 후에 아디프산 디히드라지드 10부를 첨가하였다.
표 1의 약호에 대해서는 다음과 같다.
MMA:메타크릴산 메틸
BA:아크릴산 부틸
ST:스티렌
MAA:메타크릴산
2HEA:아크릴산 2-히드록시에틸
4HBA:아크릴산 4-히드록시부틸
FM-1:플락셀 FM-1(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
EGDMA:에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
DVB:디비닐벤젠
DAAm:디아세톤 아크릴아미드
KBM-502:신에쯔 가가쿠 고교(주)제, 알콕시실릴기 함유 모노머
표 1에 있어서, 산가 및 수산기가의 값은, 각각 모노머 혼합액에 포함되는 각 중합성 불포화 모노머의 배합량으로부터 계산에 의해 얻어지는 값이다. 또한, Tg의 값은 각각 모노머 혼합액에 포함되는 각 중합성 불포화 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도와 각 모노머의 중량분율로부터 상기 관계식(I)에 의해 얻어진 값을, 소수점 이하를 반올림한 값이다.
(C) 성능 평가
제조된 수성 중간칠 도료를 사용하여 얻어진 복층 도막의 시험편에 대해 이하의 평가를 행하였다.
1. 외관: 웨이브 스캔(wave scanning)(SW 값)
얻어진 시험편을 빅케미사제「웨이브 스캔」을 사용하여 SW 값을 측정함으로써, 마무리 외관을 평가하였다. 또한, SW 값은 주로 염감(luster) 및 미소 표면(fine skin)을 평가하는 지표로서, 낮을 수록 양호한 것을 나타낸다.
2. 내치핑성
얻어진 시험편의 내치핑성의 평가를 이하와 같이 하여 행하였다. 그라벨 테스터(Gravel tetster) 시험기(스가 시험기사제)을 사용하여 7호 쇄석(Crushed stone) 300개를 35 ㎝의 거리에서 3.0 ㎏f/㎠의 공기압으로, 도막에 45°의 각도로 충돌시켰다. 수세 건조 후, 니치반사제 공업용 고무 테이프를 사용하여 박리 테스트를 행한 후, 도막의 박리 정도를 육안으로 관찰하여 평가하였다.
(판단 기준)
5;전혀 박리가 없다
4;박리 면적이 작고, 빈도도 적다
3;박리 면적은 작지만, 빈도가 약간 많다
2;박리 면적은 크지만, 빈도는 적다
1;박리 면적이 크고, 빈도도 많다
3. 내수성
얻어진 시험편을 40℃의 온수에 10일간 침지하고, 세정 1시간 후의 외관을 육안으로 관찰하여 하기의 기준에 의해 평가하였다.
(외관 평가 기준)
5;변화 없다
4;온수 경계부가 약간 팽윤한다
3;온수 경계부가 약간 검어져 있다
2;온수 경계부가 검어져 있다
1;온수 경계부가 팽윤하고, 도막이 검어져 있다
이상의 성능평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 의해, 실시예 1~8의 복층 도막의 시험편은 모두 외관이 양호하고, 우수한 내치핑성 및 내수성을 나타내었다. 또한, 멜라민 수지 이외의 경화제를 배합한 실시예 9~11의 시험편도 높은 도막 성능을 나타내고, 우수한 경화성을 나타내었다.
이들의 결과로부터, 본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물은, 고고형분(高固形分) 상태에서 도장을 행할 수 있는 것으로, 도장 효율이 양호한 수성 도료 조성물이다. 또한 본 발명의 수성 중간칠 도료 조성물은, 장기 보존시의 침강, 점도 상승 등의 문제도 발생하지 않고, 보존 안정성도 우수하다.

Claims (13)

  1. (메타)아크릴산 알킬 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종류의 모노머를 포함하고, 추가로 필요에 따라 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 모노머를 포함하는 모노머(a),
    산기 함유 중합성 불포화 모노머(b),
    수산기 함유 중합성 불포화 모노머(c) 및
    가교성 모노머(d)
    가 유화 중합된 공중합체 수지 에멀젼으로서, 상기 수지의 유리전이온도가 -50℃~20℃, 상기 수지의 산가가 2~60 ㎎ KOH/g, 상기 수지의 수산기가가 10~120 ㎎ KOH/g인 공중합체 수지 에멀젼과,
    경화제를 함유하는 수성 중간칠 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 모노머(d)는, 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머, 가수분해 중합성 실릴기 함유 모노머 및 다관능 비닐 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가교성 모노머를 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교성 모노머(d)로서 적어도 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머를 포함하고, 또한 가교 보조제로서 히드라진 화합물을 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린계 화합물 및 카르보디이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 경화제를 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교성 모노머(d)는 상기 모노머(a), (b) 및 (c)의 합계량에 대해 0.5~10 중량% 사용되고 있는 수성 중간칠 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 상기 경화제 및 상기 공중합체 수지 에멀젼의 고형분의 합계량에 대해 2 중량%~50 중량%인 수성 중간칠 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 안료와 안료 분산제를 포함하는 안료 분산 페이스트를 추가로 포함하는 수성 중간칠 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 안료가 상기 수성 중간칠 도료 조성물 중의 전체 수지 고형분 및 상기 안료의 합계량에 대해 10~60 중량%가 되도록 포함되고, 상기 안료 분산제가 상기 안료에 대해 0.5~10 중량%인 중간칠 도료 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 안료 분산제 중에 휘발성의 염기성 물질이 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 상기 안료 분산제의 고형분에 대해 3 중량% 이하 포함되는 중간칠 도료 조성물.
  10. 피도장물 위에 전착도료를 도장하여 전착도막을 형성하는 공정(1), 상기 전착도막 위에 수성 중간칠 도료 조성물을 도포하여 중간칠 도막을 형성하는 공정(2), 상기 중간칠 도막 위에 상기 중간칠 도료를 경화하지 않고, 덧칠 도료를 도포하여 덧칠 도막을 형성하는 공정(3)을 포함하는 복층 도막의 형성방법으로서, 상기 수성 중간칠 도료 조성물은 제1항의 수성 중간칠 도료 조성물인 복층 도막의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공정(3) 후, 상기 중간칠 도막 및 상기 덧칠 도막을 한번에 경화하는 복층 도막의 형성방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 피도장물이 자동차 차체인 복층 도막의 형성방법.
  13. 제10항의 방법에 의해 얻어진 복층 도막.
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