CN1789350A - 氨基树脂水分散体以及热固性水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开氨基树脂水分散体、含有该氨基树脂水分散体的热固性水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的多层涂膜的形成方法，所述氨基树脂水分散体是将多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐以及具有长链烃基的单环氧化合物进行反应得到的、具有特定羟基值、酸值以及数均分子量的聚酯树脂作为分散稳定剂使用，使疏水性氨基树脂分散在水性溶剂中形成的，其贮存稳定性、机械稳定性等优异。

Description

氨基树脂水分散体以及热固性水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及氨基树脂水性分散体，含有该氨基树脂水性分散体而成的可形成表面装饰性、涂膜性能等优良的涂膜的水性涂料组合物，以及使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法，所述氨基树脂水性分散体使用特定组成的聚酯树脂，使疏水性氨基树脂在水性介质中分散而形成，其作为水性涂料交联剂有用，贮存稳定性、机械稳定性等优异。
背景技术
在作为分散稳定剂的水溶性树脂存在下，使疏水性的氨基树脂分散在水性介质中形成的水性分散体通常用于涂料领域。作为用于制备该水性分散体的水溶性树脂，一般使用含有羧基、氨基等亲水性基团的丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。
这种水性分散体存在如下问题：在室温及加热条件下的贮存稳定性不足，如果施加机械负荷时，粘度发生显著变化，当应用于水性涂料时，由于氨基树脂的分散差等原因，而引起耐水性等涂膜性能降低和/或涂膜的表面装饰性变差等。
作为疏水性氨基树脂的分散稳定剂，提出了使用以芳香族多元酸、乙二醇等作为必要单体成分的特定组成的聚酯树脂的水性涂料组合物(例如参照日本特开平11-124542号公报)，在该水性涂料组合物中，为了使氨基树脂分散在水中，存在着需要大量聚酯树脂的问题，而且还存着由此而引起涂料组合物粘度升高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供以往疏水性氨基树脂的水性分散体所具有的缺点得以消除，并且贮存稳定性、机械稳定性等优异的氨基树脂水性分散体，以及含有该氨基树脂水性分散体形成的能够形成表面装饰性、涂膜性能等优异的涂膜的热固性水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法。
本发明人发现由特定组成的单体成分形成的某种聚酯树脂作为疏水性氨基树脂的分散稳定剂是相当有用的，从而完成了本发明，其中，所述特定组成的单体成分含有具有长链烃基的单环氧化合物作为构成成分的一部分。
本发明提供氨基树脂水分散体，其特征在于，含有聚酯树脂(a)和疏水性氨基树脂(b)，其中所述聚酯树脂(a)通过使多元醇(a-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)进行反应得到，该聚酯树脂(a)具有10～200mg KOH/g范围内的羟基值、10～150mg KOH/g范围内的酸值以及1,000～10,000范围内的数均分子量，并且聚酯树脂(a)/氨基树脂(b)的固形分重量比在5/95～49/51的范围内。
本发明还提供含有上述氨基树脂水分散体的热固性水性涂料组合物。
本发明还提供使用上述热固性水性涂料组合物形成多层涂膜的方法。
本发明的氨基树脂水分散体的贮存性、机械稳定性、分散稳定性等优异，作为交联剂，与成膜性树脂、水分散性聚合物粒子等组合作为热固性水性涂料组合物使用时，可以发挥显著效果，可得到能够形成表面装饰性以及耐水性等涂膜性能优异的涂膜的水性涂料组合物。
以下对本发明的氨基树脂水分散体、热固性水性涂料组合物以及多层涂膜的形成方法进行详细说明。
氨基树脂水分散体：
本发明的氨基树脂水分散体是在使用特定组成的单体成分制造的聚酯树脂(a)存在下，使疏水性氨基树脂(b)分散在水性介质中而形成的组合物。
聚酯树脂(a)
聚酯树脂(a)是通过使多元醇(a-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)反应而得到的。
多元醇(a-1)是1分子中至少具有2个、优选2～3个羟基的化合物，作为多元醇(a-1)，可以列举如乙二醇、丙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、四甘醇、三甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基亚丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等的二醇类；在这些二醇类中加成ε-己内酯等内酯类的聚内酯二醇类；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等聚酯二醇类；1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇等等。
另外，作为多元醇(a-1)，还可以使用除1分子中除了至少2个羟基以外，还含有可以形成阴离子性基团的官能团，例如羧基、磺酸基等的化合物。作为这类化合物，可以列举如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、二羟基苯甲酸、聚氧丙烯三醇和马来酸酐或邻苯二甲酸酐形成的半酯化合物等的含有羧基的化合物；2-磺基-1，4-丁二醇钠盐、5-磺基-二-β-羟基乙基间苯二甲酸钠盐等的含有磺酸基的化合物等等。
上述多元醇化合物(a-1)分别可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
作为(a-1)成分，优选使用二元或三元醇，特别作为(a-1)成分的至少一部分，优选含有二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的。
作为多元羧酸(a-2)是1分子中至少具有2个、优选具有2～3个羧基的化合物，作为多元羧酸(a-2)，可以列举如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、苯均四酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸等，这些多元羧酸可以分别单独使用，也可以配合2种或2种以上使用。
多元羧酸酐(a-2)是1分子中至少具有1个、优选具有1个或2个酸酐基的化合物，例如可以列举上述多元羧酸的酸酐等。另外由于1个酸酐基在酯化反应时，作为2个羧基起作用，所以在本说明书中，把1个酸酐基标记为2元。
作为(a-2)成分，特别优选使用2元或3元的羧酸酐。
作为具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)是1分子中具有1个环氧基和碳原子数在4或4以上、优选碳原子数为6～20的链状或环状烃基的化合物，作为该单环氧化合物(a-3)，具体可以列举如新戊酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、异壬酸缩水甘油酯、癸酸缩水甘油酯、十一烷酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、肉豆蔻酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、カ一ジユラE10(ジヤパンエポキシレジン公司制，商品名，新癸酸一缩水甘油酯)、グリデツクスN10(エクソン公司制，商品名，新癸酸一缩水甘油酯)等缩水甘油酯；丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚等缩水甘油醚；氧化苯乙烯、AOEX24(ダイセル化学工业公司制，商品名，α-烯烃单环氧化物混合物)等α-烯烃单环氧化物等。
上述碳原子数在4或4以上的烃基例如也可以具有羟基等取代基，作为具有有这样取代基的长链烃基的单环氧化物化合物，具体可以列举如1，2-环氧辛醇、羟基辛基缩水甘油醚等。
这些环氧化合物(a-3)分别可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
从润湿性、相溶性等的观点考虑，作为(a-3)成分，优选使用具有碳原子数6～12的链状或环状烃基的单环氧化合物，特别优选缩水甘油酯，其中更优选カ一ジユラE10。
聚酯树脂(a)可以通过使上述(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分按照其本身已知的方法，进行酯化反应进行制造，具体地说，例如可以通过把上述(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分在氮气流中，在约90～约250℃的温度下加热5～10小时左右，进行环氧基和羧基的酯化反应以及羟基和羧基的酯化反应而制造。其中，即可以使(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分一起混合进行反应，也可以是使(a-1)成分和(a-2)成分反应，然后再添加(a-3)成分进行反应的多步反应。在上述酯化反应中，作为催化剂可以使用如氧化二丁锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等其本身已知的酯化催化剂。
所得聚酯树脂(a)通常可以具有1,000～10,000，优选1,500～7,500，更优选2,000～5,000范围内的数均分子量；10～200mgKOH/g，优选20～150mg KOH/g，更优选30～100mg KOH/g范围内的羟基值；以及10～150mg KOH/g，优选15～115mg KOH/g，更优选20～80mg KOH/g范围内的酸值。如果聚酯树脂(a)的数均分子量大于10,000，则作为最终制品的水性涂料组合物难以形成高固形分，如果羟基值小于10mg KOH/g，则具有涂膜的固化性变得不充分的倾向。
本说明书中，聚合物或树脂的数均分子量是将通过凝胶渗透色谱(东ソ一公司制，“HLC8120GPC”)测定的数均分子量以聚苯乙烯的数均分子量为标准进行换算的值。测定是在下述条件下进行的，柱：使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东ソ一(株)公司制，商品名)四根柱；流动相：四氢呋喃；测定温度：40℃；流速：1cc/分钟；检测器：RI。
选择上述(a-1)、(a-2)以及(a-3)各成分的使用比率，使所得聚酯树脂(a)的羟基值、酸值、以及数均分子量在上述范围之内。
从所得聚酯树脂(a)的水分散性等角度考虑，在上述使用比率中，特别是以(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分的3种成分的总计为100重量份为基准，(a-3)成分为在10～90重量份，优选15～80重量份，更优选20～70重量份的范围内使用。
聚酯树脂(a)也可以经过氨酯改性。聚酯树脂的氨酯改性，可以通过其本身已知的方法进行，例如使多异氰酸酯化合物与如上所述得到的聚酯树脂中的一部分羟基进行氨酯化反应而获得。
作为能与含有羟基的聚酯树脂进行反应的多异氰酸酯化合物，可以列举如リジン二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4或2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)、1，3-(异氰酸甲酯基)环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；リジン三异氰酸酯等3元或3元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身，或这些有机多异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物，或如上所述的有机二异氰酸酯之间的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、缩二尿型加成物等。这些多异氰酸酯化合物，分别可以单独使用，也可以混合2种或2种以上使用。
上述含有羟基的聚酯树酯和多异氰酸酯化合物的反应比率，只要是通过反应所得的氨酯改性聚酯树脂的羟基值、酸值以及数均分子量在前述范围之内的比率，则没有特别的限定。
疏水性氨基树脂(b)
氨基树脂通常包括三聚氰胺、苯胍胺、甲基胍胺、脲等氨基化合物和甲醛的缩合物，以及用乙醇对该缩合物进行醚化的物质。
本发明的氨基树脂水分散体中所用的疏水性氨基树脂(b)，可以是通过以下介绍方法测定的水滴定量(ml)在9(ml)或9(ml)以下的氨基树脂。该滴定量的值越小，表明越具有疏水性。
水滴定量(ml)的测定方法
在50ml的烧杯中，取以固形分重量计算为0.5g的氨基树脂，使其溶解于丙酮10ml中。把该烧杯放置在印刷有5号铅字的纸上，接着用磁力搅拌器一面对溶液进行搅拌，一面在20℃下，采用自动微量滴定装置，按每次0.01ml的量滴加去离子水。随着滴加量的增加，氨基树脂的溶解度降低，氨基树脂的丙酮溶液变为白色混浊。持续滴加去离子水直到从上方用肉眼俯视观察烧杯时，辨别不出印刷铅字为止，读取不能辨别铅字时的滴加量(ml)，以该滴加量(ml)作为水滴定量(ml)。
本发明的氨基树脂水分散体中，作为疏水性氨基树脂(b)，优选使用通过上述测定方法测得的滴定量(ml)9(ml)或9(ml)以下、特别优选7(ml)或7(ml)以下、进一步优选5(ml)或5(ml)以下的氨基树脂。
作为疏水性氨基树脂(b)，特别优选使用三聚氰胺作为氨基化合物制造的氨基树脂，也就是优选三聚氰胺树脂。
作为上述氨基化合物和甲醛的缩合物的醚化(烷基醚化)时所使用的醇，一般可以列举如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇、苄醇等1元醇的1种或者是2种或2种以上的组合。
醚化前的氨基树脂中，通常作为官能团，存在有(1)残存氨基(-NH2)、(2)亚氨基羟甲基(-NHCH2OH)、(3)二羟甲基氨基[-N(CH2OH)2]等。如前所述，本发明氨基树脂水分散体中所使用的疏水性氨基树脂(b)的水滴定量被定义为9(ml)或9(ml)以下，而如下的氨基树脂通常能满足上述水滴定量的必要条件，所述氨基树脂为上述(1)～(3)的所有官能团中约35摩尔％或35摩尔％以上的羟甲基，用前述的1元醇中碳原子数4或4以上、优选4～7的1元醇的1种或者是2种或2种以上的醇进行醚化的氨基树脂。
作为疏水性氨基树脂(b)，从将本发明的氨基树脂水分散体用于热固性水性涂料组合物时该水性涂料组合物的耐水性等涂膜性能、表面装饰性等观点考虑，一般可以使用重均分子量在500～10,000，特别优选在1,000～6,000范围内的。
另外从涂膜性能的观点考虑，作为疏水性氨基树脂(b)，优选含有使用正丁醇经醚化的丁基醚基的氨基树脂，更优选氨基树脂中的所有烷基醚基是丁基醚基的氨基树脂。
作为疏水性氨基树脂(b)的具体例子，可以列举如三井化学公司制的ユ一バン20SB、ユ一バン20SE等(均为商品名)ユ一バン系列等。
本发明的氨基树脂水分散体，例如可以通过在作为分散稳定剂的聚酯树脂(a)存在下，将疏水性氨基树脂(b)在水性介质中搅拌混合，进行水分散而制备。聚酯树脂(a)可以在与疏水性氨基树脂(b)进行混合时、混合前或混合过程中，用碱性化合物等中和剂进行中和。相对于存在的酸基，聚酯树脂(a)通常可以使用0.3～1.2当量、优选0.5～1.0当量的碱性化合物进行中和。作为该碱性化合物，可以列举如碱金属的氢氧化物、或者是氨等无机碱性化合物；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基十二烷基胺等胺化合物。其中特别优选三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。
在聚酯树脂(a)存在下，对在水性介质中将疏水性氨基树脂(b)进行搅拌混合时所使用的搅拌机和/或分散机没有特别限定，例如可以使用分散混合机、均相混合器、均化器、高压乳化机、超声波混合机、球磨机、磨砂机等。
作为氨基树脂水分散体的具体制造方法，例如可以列举以下所述的方法。
(1)将含有聚酯树脂(a)和疏水性氨基树脂(b)的混合物在约40～约100℃、优选约50～约90℃的温度下搅拌1小时左右，然后添加适当的中和剂，进一步在约20～约60℃的温度下添加去离子水，进行水分散，并根据需要进行脱溶剂的方法。
(2)使用高压乳化机对含有聚酯树脂(a)、疏水性氨基树脂(b)及水的预混合物进行分散，并根据需要进行脱溶剂的方法。
特别是通过上述(1)中所述的方法，可以得到分散粒子的粒径分布窄并且粒径更均匀的氨基树脂水分散体。并且按照上述(1)中所述的方法，特别是即使不使用高速混合器等搅拌力大的混合器，也可以得到良好的氨基树脂水分散体。从该分散体本身的稳定性以及作为水性涂料组合物的交联剂使用时，可以得到良好的表面装饰性、涂膜性能等观点考虑，所得氨基树脂水分散体的分散粒子的粒径均匀也是非常重要的。
制造本发明氨基树脂水分散体，更具体地可以按照以下所述的方法制造：首先用分散混合机、均相混合器、超声波混合器、球磨机、磨砂机等对聚酯树脂(a)的亲水性有机溶剂溶液和疏水性氨基树脂(b)进行均匀混合。这时根据需要，还可以配合着色颜料、金属颜料、体质颜料等，另外还可以添加少量的醇系溶剂、醚系溶剂等亲水性溶剂。有时为了达到提高分散性的目的，还可以以不降低作为热固性水性涂料组合物时的耐水性等涂膜性能程度的量添加乳化剂。作为这类乳化剂，可以列举阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂、两性离子乳化剂等。
接着，根据需要添加碱性化合物进行充分搅拌之后，再一面进行强搅拌，一面慢慢添加相对于聚酯树脂(a)和疏水性氨基树脂(b)的固形分总量为约0.5～约5重量倍的去离子水，由此可以得到乳白色或着色的氨基树脂水分散体。
不含颜料时的氨基树脂水分散体中的分散粒子的平均粒径宜在约80～约400nm、优选在约100～约400nm的范围内。添加去离子水时的搅拌程度，可以根据所用搅拌机和/或分散机的种类、加入量等进行适当调节，例如使用转速为1,000～1,500rpm的分散混合机进行搅拌时，搅拌15～60分钟左右就可以得到包含具有上述范围内的平均粒径的分散粒子的氨基树脂水分散体。在搅拌及分散时，根据需要还可以加热至约40～约100℃的温度。根据需要，为了减少氨基树脂水分散体的溶剂量，还可以使用减压蒸馏装置等，用常规方法进行脱溶剂处理。
作为可以在氨基树脂水分散体中配合的颜料，可以使用一般涂料领域中所用的金属颜料、着色颜料等，更具体地是，作为金属颜料可以列举如铝片、铜青铜片等，另外作为着色颜料，可以列举如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅、炭黑等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、咔唑紫、蒽素嘧啶黄、黄烷士酮黄、异吲哚啉黄、阴丹酮蓝、喹吖啶酮紫等有机颜料。
本发明的氨基树脂水分散体中的聚酯树脂(a)和疏水性氨基树脂(b)的配合比率，以(a)成分/(b)成分的固形分重量比计，可以使其在5/95～49/51、优选10/90～40/60、更优选15/85～35/65的范围内。
如果上述固形分重量比小于5/95，则有疏水性氨基树脂(b)的水分散体中的平均粒径变大并且贮存稳定性降低的倾向；相反，如果上述固形分的重量比大于49/51，则由于聚酯树脂(a)相对于疏水性氨基树脂(b)的比率过分变大，在制备热固性涂料组合物时，如果要多配合疏水性氨基树脂(b)，相应地必然也会大量配合聚酯树脂(a)，所以聚酯树脂(a)相对于疏水性氨基树脂(b)的比率变大，因此形成涂料配合自由度降低。
本发明的氨基树脂水分散体中，疏水性氨基树脂(b)的粒子表面吸附有聚酯树脂(a)的疏水性部分，因此可以认为该聚酯树脂(a)的亲水性部分配置在水相侧。也就是在水分散体中，疏水性氨基树脂(b)的粒子被聚酯树脂(a)包围而处于被保护的状态，并且可以推定由于聚酯树脂(a)的亲水性部分，其稳定地分散于水性介质中。
对本发明的氨基树脂水分散体中的聚酯树脂(a)以及疏水性氨基树脂(b)的总固形分含量并没有特别限定，可以根据其用途等在较宽范围内进行变化，但是以该水分散体的重量为基准，通常优选在10～50重量％，特别优选在15～35重量％的范围内。
热固性水性涂料组合物：
本发明的氨基树脂水性分散体(A)，如前所述，其贮存性、机械稳定性、分散稳定性等优异，作为交联剂，例如通过与含有交联性官能团的成膜性树脂(B)、水分散性聚合物粒子(C)等组合，可以制成能够形成表面装饰性以及耐水性等涂膜性能优异的涂膜的热固性水性涂料组合物。
本发明的热固性水性涂料组合物中，对于可以与氨基树脂水分散体(A)组合的含有交联性官能团的成膜性树脂(B)、水分散性聚合物粒子(C)等并没有特别限定，可以同样使用热固性水性涂料中一般使用的物质，下面对可适用于本发明热固性水性涂料组物的成膜性树脂(B)、水分散性聚合物粒子(C)等进行更详细的说明。
成膜性树脂(B)
对于适合于本发明热固性水性涂料组合物中使用的含有交联性官能团的成膜性树脂(B)，没有特别限定，同样可以使用一般作为水性涂料组合物的基体树脂而通常使用的物质，作为交联性官能团，可以列举羟基、羧基、环氧基等，特别优选羟基。
作为含有交联性官能团的成膜性树脂(B)，从提供在水性介质中的分散性、良好的涂膜性所必需的官能团密度、分子量等观点考虑，通常优选使用下述树脂：具有5～200mg KOH/g，优选7.5～150mgKOH/g，更优选10～100mg KOH/g范围内的酸值；5～200mg KOH/g，优选7.5～150mg KOH/g，更优选10～100mg KOH/g范围内的羟基值；及500～100,000，优选750～75,000，进一步优选1,000～50,000范围内的数均分子量。具体作为基体树脂的树脂种类，可以列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨酯改性聚酯树脂、环氧树脂等，其中优选以下叙述的丙烯酸树脂以及聚酯树脂。
丙烯酸树脂
作为丙烯酸树脂，可以使用按照常规方法将自由基聚合性丙烯酸系单体进行(共)聚合而合成。作为聚合方法，优选使用溶液聚合法。作为可以用于溶液聚合的有机溶剂，优选列举如丙二醇系、双丙甘醇系等亲水性有机溶剂。从水分散性的观点考虑，该丙烯酸树脂优选具有羧基等酸基。
作为自由基聚合性丙烯酸系单体，可以使用过去已知的单体，例如：含有羟基的自由基聚合性单体、含有羧基的自由基聚合性单体以及其它自由基聚合性单体，以能够满足上述特定酸值、羟基值以及数均分子量的比率对它们进行共聚，就可以得到所需的丙烯酸树脂。
作为含有羟基的自由基聚合性单体，可以列举如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸ε-己内酯改性四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸ε-己内酯改性羟基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有羧基的自由基聚合性单体，可以列举如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为其它的自由基聚合性单体，可以列举如苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、アロニツクスM110(东亚合成公司制，商品名)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
上述“(甲基)丙烯酸酯”的意义是“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
聚酯树脂
作为聚酯树脂，可以按照已知方法，使多元酸和多元醇进行酯化反应合成，还可以使用聚酯树脂(a)以外的其它聚酯树脂。
作为多元酸，是在1分子中至少具有2个羧基的化合物，例如可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸以及它们的酸酐等，作为多元醇，是1分子中至少具有2个羟基的化合物，例如可以列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等等。
作为聚酯树脂，可以使用用亚麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、***籽油脂肪酸、松浆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯树脂。由这些脂肪酸引起的改性量，通常以含油率计优选30重量％或30重量％以下。还可以为使之与苯甲酸等一元酸部分地进行反应的物质。为了在聚酯树脂中导入酸基，还可以在前述多元酸和多元醇的酯化反应之后，再使之与偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或其酸酐进行反应。
适当选择上述的多元酸以及多元醇，使它们按照满足上面所述的特定酸值、羟基值以及数均分子量的比率组合进行反应，由此可以得到目的的聚酯树脂。
水分散性聚合物粒子(C)
作为本发明的热固性水性涂料组合物中所适用的水分散性聚物粒子(C)，同样可以使用一般水性涂料等水性树脂组合物中作为基体树脂、抗飞石冲击剂、增粘剂等所使用的聚合物粒子，特别优选使用如下所述的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)或水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，当把热固性水性涂料组合物用于水性底涂层涂料时，特别优选它们。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)
作为水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，可以使用在表面活性剂等分散稳定剂存在下，使用自由基聚合引发剂，对乙烯基单体进行乳液聚合而得到的。
作为水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，可以具有均一的结构或者是芯/壳结构等多层结构的任意结构。还可以是粒子内未交联型或粒子内交联型的任意类型的。在芯/壳结构的粒子中，可以是使芯部分为粒子内交联型，并且壳部分为未交联型等，使芯部分和壳部分的任意一方或双方为交联型或未交联型。
作为能够乳液聚合的乙烯基单体，优选从含有羧基的乙烯基单体(M-1)、含有羟基的乙烯基单体(M-2)以及其它的乙烯基单体(M-3)中选择的，另外，例如还可以同时少量并用1分子中至少具有2个聚合性不饱和键的多乙烯基化合物(M-4)，或者将少量的1分子中具有缩水甘油基的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体(M-1)并用，或者将少量的1分子中具有异氰酸酯基的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体(M-2)并用等，由此可以得到粒子内交联的水分散性丙烯酸聚合物粒子。
芯/壳结构的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，具体可以如下获得：例如首先使完全不含或几乎不含羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分进行乳液聚合，然后添加含大量具有羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分，进行乳液聚合而获得。
芯部交联型的芯/壳结构的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，具体可如下获得：例如首先使少量的含多乙烯基化合物(M-4)并且完全不含或几乎不含羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分进行乳液聚合，然后加入含大量具有羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分进行乳液聚合而获得。
芯部和壳部的结合，例如可以通过在芯部表面具有的水解性官能团、或通过硅烷醇基导入的聚合性不饱和键、或在芯部表面残存的来源于(甲基)丙烯酸烯丙基酯的聚合性不饱和键上，使含有含羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分共聚而进行(形成壳部)。
含有羧基的乙烯基单体(M-1)包括1分子中至少具有1个羧基和1个聚合性不饱和键的化合物，可以列举如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣糠酸等。而且这些化合物的酸酐、半酯化后的一元羧酸等，在本说明书中也都包括在该单体(M-1)中。
含有羟基的乙烯基单体(M-2)包括在1分子中具有羟基和聚合性不饱和键的化合物，该羟基可以起到作为与交联剂反应的官能团的作用。作为该单体(M-2)，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数2～10的二元醇形成的单酯化物，优选例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等，还可以使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为其它的乙烯基单体(M-3)，是除上述单体(M-1)以及(M-2)以外的单体，包括在1分子中具有1个聚合性不饱和键的化合物，具体例可以列举以下(1)～(8)。
(1)丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数1～20的1元醇形成的酯化物，例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族乙烯基单体：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有缩水甘油基的乙烯基单体：是1分子中分别具有1个缩水甘油基和1个聚合性不饱和键的化合物，具体有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(4)含氮的丙烯酸烷基(碳原子数为1～20)酯：例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
(5)含有聚合性不饱和键的酰胺系化合物：例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
(6)乙烯基化合物：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(7)含有聚合性不饱和键的腈系化合物：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(8)二烯系化合物：例如丁二烯、异戊二烯等。
这些其它的乙烯基单体(M-3)，可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
作为前述多乙烯基化合物(M-4)，可以列举如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等，这里不包括前面所述的二烯系化合物。
另一方面，作为乳液聚合中所使用的分散稳定剂，可以列举阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂、两性离子乳化剂等。具体作为阴离子系乳化剂，可以列举如脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等；作为非离子系乳化剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等；作为两性离子乳化剂，可以列举烷基甜菜碱等。
这些乳化剂，以乙烯基单体的固形分总重量为基准，通常可以以0.01～10重量％，优选0.1～5重量％范围内的浓度使用。
作为自由基聚合引发剂，例如可以列举过硫酸铵、4，4’-偶氮双(4-氰基丁酸)等，这些引发剂，以乙烯基单体的固形分总重量为基准，可以以0.01～10重量％，优选0.1～5重量％范围内的量使用。
乳液聚合时的反应温度通常可以设定为60～90℃，反应时间通常可以设定5～10小时。
所得的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，从所形成涂膜的耐水性、固化性等观点考虑，通常具有1～100mg KOH/g，优选3～90mgKOH/g，更优选5～80mg KOH/g范围内的羟基值。水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，从所形成涂膜的耐水性、固化性等观点考虑，通常具有1～100mg KOH/g，优选3～90mg KOH/g，更优选5～80mg KOH/g范围内的酸值。此外，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，通常可以具有10～1,000nm，优选15～750nm，更优选20～500nm范围内的平均粒径。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)优选用碱性化合物进行中和。作为用于使水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)中和的中和剂，优选使用氨或水溶性氨基化合物，例如：单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉等。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)例如通常用于提高缓和应力的效果等涂膜物性的目的，例如当把涂料用于汽车时，具有提高汽车在行驶过程中由石子飞溅而引起的涂膜的耐损伤性(称为抗飞石冲击性)等以及提高附着性的效果等。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，可以通过例如使含有活性氢的化合物、分子内具有活性氢基和阴离子性基团或可以形成阴离子基团的化合物、和有机多异氰酸酯化合物反应形成的氨酯聚合物分散或溶解在水中获得。
作为含有活性氢的化合物，可以列举如高分子多元醇、低分子多元醇、多胺(例如日本特开平3-9951号公报中公开的化合物)。
作为高分子多元醇，优选聚醚型多元醇、聚酯型多元醇或聚碳酸酯型多元醇。该高分子多元醇通常具有200～3,000、优选250～2,000范围内的OH基当量。作为低分子量多元醇，优选1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇以及三羟甲基丙烷，作为多胺，优选六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、N-羟基乙基乙二胺以及4，4’-二氨基二环己基甲烷。
作为分子内具有活性氢以及阴离子性基团或可以形成阴离子基团的化合物，可以列举如二羟基羧酸(例如：α，α’-二羟甲基丙酸、α，α’-二羟甲基丁酸等)、二羟基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸钠盐等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作为对它们进行中和的碱性化合物，可以列举有机碱(例如三乙基胺、三甲基胺等)、无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)。
作为有机异氰酸酯化合物，可以列举如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等。
前述氨酯聚合物的制造可以通过如下方法进行：使含有活性氢的化合物、分子内具有活性氢基以及阴离子性基团或可以形成阴离子基团的化合物、以及有机多异氰酸酯化合物的各成分进行一次反应的一步法；以及例如首先使一部分含有活性氢的化合物(例如高分子多元醇)、与分子内具有活性氢基以及阴离子性基团或可以形成阴离子基团的化合物、以及有机多异氰酸酸化合物进行反应生成异氰酸酯末端的预聚物后，接着使其余部分的含有活性氢的化合物反应的多步法。
上述反应通常可以在40～140℃、优选60～120℃的温度范围内进行。反应可以在对异氰酸酯呈惰性的有机溶剂，例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等中进行，该有机溶剂可以在反应的过程中或反应后任意添加。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，可以通过将如上所述操作得到的具有亲水性基团的氨酯聚合物用碱性化合物进行中和而形成阴离子性基团后，再分散或溶解于水中而获得。
使氨酯聚合物分散或溶解于水中时，根据需要还可以同时并用阴离子性和/或非离子性表面活性剂。
本发明的热固性水性涂料组合物，可以通过例如在氨基树脂水分散体(A)中添加以溶解或分散状态含有成膜性树脂(B)的水性清漆和/或水分散性聚合物粒子(C)进行制备。此时，通常可以以使热固性水性涂料组合物的pH达到7～9范围内的量添加碱。
对本发明热固性水性涂料组合物中的氨基树脂水分散体(A)和成膜性树脂(B)和/或水分散性聚合物粒子(C)的配合比率，并没有严格的限定，可以根据该涂料组合物的用途等在较宽的范围内变化，但是通常作为不挥发组分，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总重量为基准，氨基树脂水分散体(A)可以在1～70重量％、优选2.5～60重量％、更优选5～50重量％的范围内；成膜性树脂(B)和/或水分散性聚合物粒子(C)可以在30～99重量％、优选40～97.5重量％、更优选50～95重量％的范围内。当并用成膜性树脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)时，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总重量为基准，成膜性树脂(B)可以在4～95重量％、优选9～90重量％、更优选19～80重量％的范围内；水分散性聚合物粒子(C)可以在4～95重量％，优选9～90重量％，更优选19～80重量％的范围内。
本发明的热固性水性涂料组合物中除了前述的(A)成分、(B)成分以及(C)成分以外，根据需要还可以含有交联剂。对于这样的交联剂，没有特别限定，可以使用以下列举的封端化多异氰酸酯固化剂、水分散性封端化多异氰酸酯固化剂，除前述疏水性氨基树脂(b)以外的三聚氰胺树脂等。
封端化多异氰酸酯固化剂是用封端剂对1分子中至少具有2个游离异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端的物质。
作为上述多异氰酸酯化合物，例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、リジン二异氰酸酯等脂肪族聚二异氰酸酯类，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4或2，6-二异氰酸酯、1，3或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、间或对苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、苯基1，3，5-三异氰酸酯、甲苯基2，4，6-三异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中至少有3个异氰酸酯基的多异氰酸酯类，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异脲氰酸酯环加成物；以异氰酸酯基过量的比率使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基与多异氰酸酯化合物反应生成的氨酯化加成物、以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
上述封端剂是为了对游离的异氰酸酯基进行暂时性封端的，被封端的异氰酸酯基，例如加热到100℃或100℃以上、优选130℃或130℃以上时，封端剂会离解，再次生成游离的异氰酸酯基，很容易与羟基等进行交联反应。作为这样的封端剂，可以列举如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯酚、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇系；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、丁二酮单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸酯系、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；3，5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系等。
赋予水分散性的封端化多异氰酸酯固化剂：为了实现涂料的低溶剂量化(低VOC化)，从交联剂方面减少有机溶剂的量为好，在不降低涂膜性能的范围内，可以使用对封端化多异氰酸酯固化剂赋于了水分散性的封端化多异氰酸酯固化剂。
作为赋予水分散性的封端化多异氰酸酯固化剂，可以列举如下化合物：使用含羟基一元羧酸的封端剂对多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端，对通过羟基一元羧酸导入的羧基进行中和而赋予水分散性的封端化异氰酸酯化合物。此时从所得封端化多异氰酸酯固化剂的水分散性观点考虑，优选进行反应以使多异氰酸酯化合物的至少1个异氰酸酯基加成到羟基一元羧酸的羟基。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用与前述封端化多异氰酸酯固化剂中所列举物质相同的多异氰酸酯化合物，其中特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物、氢化MDI以及氢化MDI的衍生物。
作为封端剂，可以使用与前述有关制造封端化多异氰酸酯固化剂中所列举封端剂相同的封端剂。作为羟基一元羧酸，可以优选如2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)、二羟甲基丙酸(DMPA)等，其中特别优选3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)。反应中所用的溶剂可以是对异氰酸酯基没有反应性的溶剂，例如可以列举丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂。
除前述疏水性氨基树脂(b)以外的三聚氰胺树脂，具体可以列举二-、三-、四-、五-、或六-羟甲基三聚氰胺以及它们的低级烷基醚化物(作为烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基等)等。
作为具体例子，可以列举日本サイテツクスインダストリ一ズ公司制造的サイメル303、サイメル325等(均为商品名)サイメル系列等。
本发明热固性水性涂料组合物中，根据需要还可以含有颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、防老化剂、防流挂剂、防沉降剂等一般涂料用的添加剂。
作为颜料，可以列举氧化钛、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等着色颜料；滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等体质颜料；铝粉、云母粉、用氧化钛包覆的云母粉等增亮性颜料等。
当把本发明的热固性水性涂料组合物作为金属光泽规格(メタリック仕様)的水性底涂层涂料使用时，可以添加增亮性颜料以及根据需要添加着色颜料。作为中间涂层的涂料使用时，可以并用硫酸钡、碳酸钙、粘土等体质颜料和着色颜料。颜料可以通过使其分散在如前所述的一部分树脂中制成颜料料浆，再将其与其它成分一起添加到剩余的水性清漆中。制备颜料料浆时，根据需要，还可以适当与消泡剂、分散剂、表面调节剂等常用的添加剂并用。
相对于热固性水性涂料组合物中的氨基树脂水分散体(A)、成膜性树脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)的固形分总重量100重量份，颜料的配合量一般为1～250重量份，特别优选3～150重量份的范围。
作为固化催化剂，可以列举有机金属、酸以及碱的各种化合物。
作为有机金属化合物，可以列举钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锂、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸锌、乙酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、四丁基锡、氧化二丁锡、四正丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丙基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二锡氧烷等金属催化剂，特别优选辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二锡氧烷类的有机锡系化合物，在要求低温烘烤时，进一步优选二乙酸二丁基锡。
作为酸化合物，可以列举如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸丁基酯、磷酸辛基酯等，也可以使用这些酸的胺中和物等。
作为碱化合物，可以列举如三甲基胺、三乙基胺、二甲基环己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亚乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷等化合物。
作为固化催化剂，可以单独使用上述的这些化合物，也可以组合2种或2种以上使用。固化催化剂的用量因其种类不同而异，通常相对于氨基树脂水分散体(A)、成膜性树脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)的固形分总重量100重量份，一般为0.05～5重量份左右。
作为紫外线吸收剂，可以使用其本身已知的物质，例如可以列举苯并***系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等。当含有紫外线吸收剂时，相对于氨基树脂水分散体(A)、成膜性树脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)的固形分总量100重量份，涂料组合物中的紫外线吸收剂的含量从耐候性、耐黄变性等方面考虑，通常为0.1～10重量份，优选0.2～5重量份，进一步优选0.3～2重量份。
作为光稳定剂，可以使用其本身已知的物质，例如可以列举位阻胺系光稳定剂。当含有光稳定剂时，相对于氨基树脂水分散体(A)、成膜性树脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)固形分总量的100重量份，涂料组合物中光稳定剂的含量从耐候性和耐黄变性等方面考虑，通常为0.1～10重量份，优选0.2～5重量份，进一步优选0.3～2重量份。
本发明的热固性水性涂料组合物中，根据需要还可以进一步含有少量的水性涂料中作为基体树脂通常使用的丙烯酸树脂、聚酯树脂等不含交联官能团的树脂。
多层涂膜的形成方法
本发明的热固性水性树脂组合物，可以通过涂布在被涂布物上而形成表面装饰性和耐水性等涂膜性能优异的涂膜。对于可以适用的被涂布物，并没有特别限定，优选汽车、两轮车、运货车等各种车辆的车体。还可以是形成这些车体的冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板等钢板；铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料原料等。
作为被涂布物，可以是在上述车体、金属基材的金属表面，可以实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的。根据需要被涂布物可以在经上述表面处理的上述车体、金属基材等上面形成各种电泳涂料等的底涂层涂膜和/或中间涂层涂膜。
对本发明热固性水性涂料组合物的涂布方法，并没有特别限定，可以列举空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、幕涂等，用这些涂布方法，可以形成湿涂膜。根据需要，这些涂布方法还可以施加静电。其中特别优选空气喷涂法。热固性水性涂料的涂布量，通常作为固化膜的厚度，优选在约10～约70μm，特别优选约15～约60μm范围内。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂布时，优选适当用有机溶剂和/或水把涂料组合物的粘度调节到适合进行该涂布的范围内，一般调节到在福特杯#4粘度计中，20℃时为15～60秒左右的粘度范围。
湿涂膜的固化可以在被涂布物上涂布热固性水性涂料组合物之后，通过加热进行。加热，可以通过其本身已知的加热方法进行，例如可以使用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉进行加热。加热温度一般以80～180℃的范围内为宜，优选范围是100～160℃。加热时间并没有特别限定，通常设定为20～40分钟左右。
本发明热固性水性涂料组合物可优选作为汽车用涂料使用，更优选作为中间涂层涂料和表面涂层用的底涂层涂料使用。
作为中间涂层涂料使用时，例如在实施有电泳涂布的被涂布物上涂布本发明的热固性水性涂料组合物，并对该涂膜进行加热固化后，在其固化涂膜上涂布表面涂层涂料，并使之固化，由此可以形成多层涂膜。
作为表面涂层用的底涂层涂料使用时，例如在实施有电泳涂布和/或中间涂层涂布的被涂布物上涂布本发明的热固性水性涂料组合物，无需使该涂膜固化，在其该未固化的底涂层涂膜上涂布透明涂层涂料，同时对底涂层和透明涂层进行加热固化，由此通过2次涂布1次烘烤方式形成多层涂膜。
还可以在被涂布物上涂布中间涂层涂料，无需对该涂膜进行固化，在该未固化的中间涂层涂膜上涂布底涂层涂料，对该底涂层涂料也不进行固化，在该未固化的底涂层涂膜上涂布透明涂层涂料，同时对3层涂膜进行加热使其固化的3次涂布1次烘烤方式的多层涂膜形成方法中，作为中间涂层涂料和/或底涂层涂料，也可以使用本发明的热固性水性涂料组合物。
作为上述使用的透明涂层涂料，可以使用其本身已知的热固型透明涂层涂料，具体是在醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂系等基体树脂中适当组合氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、多元羧酸或其酸酐、反应性硅烷化合物等的、与基体树脂所含有的反应性官能团具有反应性的固化剂而形成的有机溶剂稀释涂料。作为上述多异氰酸酯化合物以及封端化多异氰酸酯化合物，可以使用与前述有关其它交联剂中所述化合物相同的化合物。作为透明涂层涂料，从环境问题、节省资源等的观点考虑，也可以使用有机溶剂用量少的高固体分涂料、水性涂料或粉体涂料等。
特别优选使用丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂系、丙烯酸树脂/多异氰酸酯固化剂系、丙烯酸树脂/封端多异氰酸酯固化剂系或含有酸基的树脂/含有环氧基的树脂系的透明涂层涂料。
实施例
以下列举实施例以及比较例，更具体地对本发明进行说明。但是本发明并不受这些实施例的限定。“份”以及“％”均以重量为基准，涂膜的厚度是基于固化涂膜的厚度。
聚酯树脂(a)的制造例
制造例1
在具备搅拌机、回流冷却器、水分离器以及温度计的反应器中，加入六氢邻苯二甲酸酐207.3份、己二酸234份、カ一ジユラE10P(ジヤパンエボキシレジン公司制，商品名，新癸酸单缩水甘油酯)461.5份、二羟甲基丙酸85.9份以及三羟甲基丙烷87.5份，使其在100～230℃下反应7小时。然后，再加入偏苯三酸酐17.24份，在180℃下使其进行缩合反应后，加入双丙甘醇甲醚，把固形分重量浓度调节到70％，得到酸值为50mg KOH/g、羟基值为64mg KOH/g以及数均分子量为1,500的聚酯树脂1。
制造例2～5
使用下述表1中所示量的原材料，进行与制造例1相同的操作，得到聚酯树脂2～5。所得聚酯树脂2～5的羟基值、酸值以及数均分子量也出示在下述表1中。
                                           表1
        聚酯树脂                         制造例
  1   2   3   4   5
  原材料   六氢邻苯二甲酸酐   207.3   428.6   225.9   209.4   257.2
  己二酸   234   267.7   220.6   312.6
  カ-ジュラE10P   461.5   471.93   264.1   435.2
  二羟甲基丙酸   85.9   81.1   98.3   114.8
  三羟甲基丙烷   87.5   62   100.1   82.5   116.9
  1，6-己二醇   129.8   71.3   303.1
  偏苯三酸酐   17.24   17.42   19.7   59.78   18.07
  特征数值   羟基值(mgKOH/g)   64   54   75   48.4   88
  酸值(mgKOH/g)   50   50   51   50   50
  数均分子量   3000   2900   2900   2400   3100
氨基树脂水分散体的制造例
实施例1
将在上述制造例1中制造的聚酯树脂1 357.1份(固形分250份)以及ユ一バン20SE-60(三井化学公司制，商品名，丁基化三聚氰胺树脂，固形分60％，表示氨基树脂疏水性的水滴定量为2.1(ml))1250份(固体组份750份)在80℃下搅拌1小时。然后，冷却到40℃后添加二甲基乙醇胺17.85份进行充分搅拌后，再一面搅拌一面慢慢添加去离子水2375份，由此得到平均粒径为230nm(使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(ベツクマン·コ一ルタ一公司制，商品名)用去离子水稀释，在20℃下进行测定)的氨基树脂水分散体1(固形分25％)。
实施例2～6以及比较例1
使用如下表2所示量的原材料，进行与实施例1相同的操作，得到氨基树脂水分散体2～7。所得氨基树脂水分散体2～7的平均粒径也出示在下述表2中。
把通过目视观察对氨基树脂水分散体1～7的分散性进行评价的结果也一并出示在下述表2中。评价标准如下：
(分散性)
○：在室温下放置24小时后看不到沉降。
×：在室温下放置24小时可以后看到沉降。
下述表2中的(*1)～(*2)分别如下。
(*1)ユ一バン28-60：三井化学公司制，商品名，丁基化三聚氰胺树脂，固形分60％，表示氨基树脂疏水性的水滴定量为3.6(ml)。
(*2)サイメル250：日本サイテツクインダストリ一ズ公司制，商品名，甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固形分70％，表示氨基树脂疏水性的水滴定量为1.8(ml)。
                        表2
                              实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   1
  氨基树脂水分散体   1   2   3   4   5   6   7
  聚酯树脂1   357.1   357.1   357.1
  聚酯树脂2   357.1
  聚酯树脂3   357.1
  聚酯树脂4   357.1
  聚酯树脂5   357.1
  ユ-バン20SE-60   1250   1250   1250   1250   1250
  ユ-バン28-60(*1)   1250
  サイメル250(*2)   1071
  二甲基乙醇胺   17.85   17.85   17.85   17.85   17.85   17.85   17.85
  去离子水   2375   2375   2554   2375   2375   2375   2375
  总计   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000
  平均粒径(nm)   230   220   250   220   220   230   -
  分散性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
热固性水性涂料组合物(水性中间涂层涂料)的制造例
实施例7
在聚酯树脂A(*3)56.7份中，一面搅拌一面加入在上述实施例1中得到的氨基树脂水分散体153.3份、バイヒジユ一ルVP LS2310(住化バイエルウレタン公司制，商品名，赋予水分散性的封端脂肪族多异氰酸酯固化剂，固形分40％)75份、JR-806(テイカ公司制，商品名，金红石型氧化钛)70份、カ一ボンMA-100(三菱化学公司制，商品名，炭黑)1份、硫酸钡B35(堺化学公司制，商品名，硫酸钡)30份以及MICRO ACE S-3(日本タルク公司制，商品名，微粉滑石)10份分散混合，再加入二甲基乙醇胺以及去离子水，把pH调节到8.5，并且把粘度调节到用福特杯#4在20℃下测定时为40秒，得到水性中间涂层涂料1。
(*3)聚酯树脂A：在具备搅拌机、回流冷却器、水分离器以及温度计的反应器中，加入1，6-己二醇236份、六氢基邻苯二甲酸酐308份以及カ一ジユラE10P 490份、使其在100～230℃下反应3小时(这时进行取样检测的羟基值为217mg KOH/g，数均分子量为620)，然后，再加入偏苯三酸酐230份，在180℃下使其进行缩合反应后，得到酸值为50mg KOH/g、羟基值为69mg KOH/g以及数均分子量为1900的聚酯树脂A。
实施例8～14以及比较例2～3
使用如下表3所示量的原材料，进行与实施例7相同的操作，得到水性中间涂层涂料2～10。表3中所示涂料组合物的配合比率是各成分的固形分重量比。
后述表3中的(*4)～(*5)分别如下。
(*4)サイメル325：日本サイテツクインダストリ一ズ公司制，商品名，亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂，固形分80％，表示氨基树脂疏水性的水滴定量为12.0(ml)。
(*5)ス一パ一フレツクス410：第一工业制药公司制，商品名，水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂(水分散性氨酯聚合物粒子)，固形分：40％。
涂膜形成方法
试验板的制备1
关于用上述实施例7～14以及比较例2～3得到的水性中间涂层涂料1～10，分别按照以下操作，制备试验板，进行涂膜性能试验。
(被涂布物)
在实施パルボンド#3020(日本パ一カライジング公司制，商品名，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板上进行电泳涂布エレクロンGT-10(关西涂料公司制，商品名，阳离子系电泳涂料)，使涂膜厚度达到20μm，在170℃下进行30分钟烘烤处理，把形成电泳涂布膜的钢板作为被涂布物。
(涂布方法)
在被涂布物上涂布上述实施例以及比较例制造的水性中间涂层涂料，使涂膜厚度达到35μm。放置2分钟后，在80℃下预热5分钟，然后在140℃下加热20分钟，使其固化，然后在该水性中间涂层涂膜上涂布マジクロンTB-515(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺树脂系溶剂型表面涂层的底涂层涂料)15μm，在室温下放置3分钟后，在该未固化的涂膜面上涂布マジクロンTC-71(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺树脂系溶剂型表面涂层透明涂料)，使涂膜厚度达到35μm，在140℃下加热30分钟，使该两层涂膜一起固化。
性能试验结果1
把如上述形成的各试验板以及涂料的性能试验结果一并列入在下述表3中。试验方法以及评价方法如下：
涂膜的外观：用目视观察，对试验板的外观进行评价。
○：平滑性、光泽、清晰性均良好。
△：平滑性、光泽、清晰性中的至少之一稍差。
×：平滑性、光泽、清晰性中的至少之一明显地差。
耐水性：研究将试验板在40℃的去离子水中浸渍240小时后的外观及附着性。附着性是用切割刀在涂膜上切割成×状的交叉切痕，要使切痕达到基材处，在交叉切痕部分贴附透明胶带，评价快速剥离胶带后的剥落情况。
○：完全看不到异常。
△：虽然看不到产生鼓起、起泡等外观异常，但是可以看到剥落。
×：可以同时看到产生鼓起、起泡等外观异常以及剥落。
贮存稳定性：在40℃下，研究各水性中间涂层涂料贮存10天后的状态。
○：没有问题，良好。
△：可以看到涂料的粘度上升。
×：涂料粘度明显上升。
                                                     表3
                                 实施例       比较例
  7   8   9   10   11   12   13   14   2   3
  水性中间涂层涂料   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  聚酯树脂A   56.7   56.7   56.7   56.7   56.7   56.7   46.7   65   60   60
  バイヒジュ-ルVP LS2310   30   30   30   30   30   30   20   30   30
  氨基树脂水分散体1   13.3   13.3   35
  氨基树脂水分散体2   13.3
  氨基树脂水分散体3   13.3
  氨基树脂水分散体4   13.3
  氨基树脂水分散体5   13.3
  氨基树脂水分散体6   13.3
  サイメル325(*4)   10
  ユ-バン20SE-60(参照实施例1)   10
  ス-バ-フレックス410(*5)   20
  JR806                                                  70
  カ-ボンMA-100                                                  1
  硫酸钡B35                                                  30
  MICRO ACE S-3                                                  10
  涂膜的外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △
  耐水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
  贮存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △
热固性水性涂料组合物(水性底涂层涂料)的制造例
实施例15
在聚酯树脂A 23.3份中，一面搅拌一面加入サイメル325 12.5份、在实施例1中得到的氨基树脂水分散体1 106.7份、バイヒジユ一ルVP LS2310 25份以及水分散性丙烯酸聚合物粒子(*6；固形分：25.2％)119份。然后一面搅拌一面添加20份アルミペ一ストGX180A(旭化成公司制，商品名，铝片料浆)作为铝颜料成分，进行混合分散，再添加二甲基乙醇胺以及去离子水，把pH调节到8.0，并且把粘度调节到用福特杯#4在20℃下测定为40秒，得到水性底涂层涂料1。
(*6)水分散性丙烯酸聚合物粒子：在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器以及滴加装置的反应容器中，加入去离子水145份以及Newcol 562SF(日本乳化剂公司制，商品名，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，有效成分60％)1.2份，在氮气流中进行搅拌混合，并升温至80℃。接着在反应溶器中导入下述单体乳化物1总量的1％以及3％的过硫酸铵水溶液5.2份，在80℃下保持15分钟。然后用3小时把剩余的单体乳化物1滴加到反应容器内，滴加完毕后，进行1小时熟化。然后用2小时滴加下述单体乳化物2以及3％的过硫酸铵水溶液1.5份，熟化1小时后，在反应容器中一面慢慢加入1.5％的二甲基乙醇胺水溶液89份，一面冷却至30℃，一面用100目的尼龙布进行过滤，一面排出反应液，得到平均粒径为100nm、酸值为30.7mgKOH/g以及羟基值为22.1mg KOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子(固形分25.2％)。
单体乳化物1：将去离子水94.3份、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙酸烯丙酯3份以及Newcol 562SF 1.2份进行混合搅拌，得到单体乳化物1。
单体乳化物2：将去离子水39份、甲基丙烯酸甲酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羟乙基酯5.9份、甲基丙烯酸5.1份以及Newcol 562SF 0.5份进行混合搅拌，得到单体乳化物2。
实施例16～22以及比较例4～6
使用如下表4所示量的原材料，进行与实施例15相同的操作，得到水性底涂层涂料2～11。表4中所示涂料组合物的配合比率是各成分的固形分重量比。
涂膜形成方法
试验板的制备2
对于用上述实施例15～22以及比较例4～6所得到的水性底涂层涂料1～11，分别按照以下的操作，制备试验板，进行涂膜性能试验。
(被涂布物)
在实施磷酸锌化学转化处理的厚度为0.8mm的毛面钢板上进行电泳涂布エレクロン9600(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电泳涂料)，使涂膜厚度达到20μm，在170℃下加热固化30分钟，在该涂膜上进行空气喷涂アミラツクTP-65-2(关西涂料公司制，商品名，聚酯·三聚氰胺系汽车中间涂层涂料)，使涂膜厚度达到35μm，在140℃加热固化30分钟，作为被涂布物。
(涂布方法)
采用旋转式静电涂布机，在被涂布物上涂布上述实施例以及比较例制造的水性底涂层涂料，并使涂膜厚度达到15μm，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，放置2分钟后，在80℃下预热3分钟。接着在该未固化的底涂层涂料面上使用小杯型旋转式静电喷涂机，涂布マジクロンTC-71(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺树脂系溶剂型表面涂层透明涂料)，添加スワゾ一ル1000(コスモ石油公司制，商品名，石油系芳香烃溶剂)把粘度调节到使用福特杯#4在涂料温度为20℃时测定的粘度为30秒，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，使涂膜厚度达到40μm，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使该两层涂膜一起固化，制备试验板。
性能试验结果2
把进行上述操作而形成的各试验板以及涂料的性能试验结果一并列入在下述表4中。试验方法以及评价方法如下：
关于涂膜的外观、耐水性、贮存稳定性，进行与上述性能试验结果1相同的操作，进行试验和评价。
IV值：用激光式金属光泽感测定装置(アルコ一プLMR-200，关西涂料公司制，商品名)进行测定。IV是金属光泽涂膜的白度指标，表示金属光泽颜料相对于涂布面越是呈现均匀的平行取向，则越白，金属光泽感越好，IV值越大越白。
金属光泽不均匀：通过目视观察，评价试验板的金属光泽不均匀情况。
○：看不到金属光泽的不均匀。
△：可以看到少量度金属光泽不均匀。
×：可以看到较多的金属光泽不均匀。
涂料的固形分：在直径约为5cm的铝箔杯中，取大约2g各种水性底涂层涂料，测定固形分的浓度(％)(固形分的测定条件：在110℃下干燥1小时后，进行测定)。
                                                 表4
                                    实施例            比较例
  15   16   17   18   19   20   21   22   4   5   6
  水性底涂层涂料   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  聚酯树脂A   23.3   23.3   23.3   23.3   23.3   23.3   20   20   30   30   30
  バイヒジュ-ルVP LS2310   10   10   10   10   10   10   10   10
  氨基树脂水分散体1   26.7   40   50
  氨基树脂水分散体2   26.7
  氨基树脂水分散体3   26.7
  氨基树脂水分散体4   26.7
  氨基树脂水分散体5   26.7
  氨基树脂水分散体6   26.7
  サイメル325(*4)   10   10   10   10   10   10   30   10   10
  ユ-バン20SE-60(参照实施例1)   20   20
  水分散性丙烯酸聚合物粒子(*6)   30   30   30   30   30   30   30   30   40   40   30
  アルミペ-ストGX180A                                                     20
  涂膜的外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
  耐水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △
  贮存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
  IV值   277   278   281   282   278   281   279   279   279   198   203
  金属光泽的不均匀   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
  涂料的固形分(wt％)   26   25   22   22   23   23   22   22   24   21   21
涂膜形成方法
试验板的制备3
对于上述水性中间涂层涂料1和9以及水性底涂层涂料1和9，按照以下的实施例23以及比较例7中所述的操作，制备两种试验板。
(被涂布物)
在实施磷酸锌化学转化处理的厚度为0.8mm的毛面钢板上进行电泳涂布エレクロン9600(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电泳涂料)，使涂膜厚度达到20μm，在170℃下加热30分钟，将形成有电泳涂布膜的钢板作为被涂布物。
实施例23
在被涂布物上，涂布实施例7中制造的水性中间涂层涂料1，使涂膜厚度达到35μm。放置2分钟后，在80℃下预热5分钟，然后使用旋转式静电涂布机，在未固化的该水性中间涂层涂膜上涂布在实施例15中制造的水性底涂层涂料1，使涂膜厚度达到15μm，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，放置2分钟后，在80℃下预热3分钟。
接着添加スワゾ一ル1000，把マジクロンTC-71(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺树脂系溶剂型表面涂层透明涂料)的粘度调节到用福特杯#4在涂料温度20℃测定的粘度为30秒，然后使用小杯型旋转静电涂布机，在未固化的该水性底涂层涂膜上涂布，使涂膜厚度达到40μm，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使该3层涂膜同时固化，制备试验板。
比较例7
使用比较例2中得到的水性中间涂层涂料9替代实施例23中的水性中间涂层涂料1，并且使用比较例4中得到的水性底涂层涂料9替代水性底涂层涂料1，除此之外进行与实施例23相同的操作制备试验板。
性能试验结果3
把按照上述操作制备的各试板的性能试验结果出示在表5中。试验方法以及评价方法与性能试验结果2中所述的方法相同。
                     表5
  实施例   比较例
  23   7
  水性中间层涂料   1   9
  水性表面涂层的底涂层材料   1   9
  涂膜的外观   ○   ○
  耐水性   ○   △
  IV值   272   268
  金属光泽的不均匀   ○   ○

Claims (22)

1.氨基树脂水分散体，其特征在于，含有聚酯树脂(a)和疏水性氨基树脂(b)，其中，所述聚酯树脂(a)通过使多元醇(a-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)进行反应得到，该聚酯树脂(a)具有10～200mg KOH/g范围内的羟基值、10～150mg KOH/g范围内的酸值以及1,000～10,000范围内的数均分子量，并且聚酯树脂(a)/氨基树脂(b)的固形分重量比在5/95～49/51的范围内。
2.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，作为多元醇(a-1)的至少一部分是含有二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的。
3.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)是2元或3元的羧酸酐。
4.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)是具有碳原子数6～20的链状或环状烃基的。
5.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)是具有碳原子数6～12的链状或环状烃基的缩水甘油酯。
6.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，以多元醇(8-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)的总计100重量份作为基准，使具有长链烃基的单环氧化合物(a-3)以10～90重量份范围内的比率进行反应。
7.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，聚酯树脂(a)具有30～100mg KOH/g范围内的羟基值、20～80mg KOH/g范围内的酸值以及2,000～5,000范围内的数均分子量。
8.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，疏水性氨基树脂(b)是水滴定量在9ml或9ml以下的氨基树脂。
9.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，疏水性氨基树脂(b)是氨基化合物和甲醛的缩合物或用醇对该缩合物进行醚化的物质。
10.根据权利要求9中所述的氨基树脂水分散体，其中，氨基化合物是三聚氰胺。
11.根据权利要求9中所述的氨基树脂水分散体，其中，疏水性氨基树脂(b)是含有使用正丁醇进行醚化的丁基醚基的氨基树脂。
12.根据权利要求1中所述的氨基树脂水分散体，其中，聚酯树脂(a)/氨基树脂(b)的固形分重量比在10/90～40/60的范围内。
13.含有权利要求1中所述的氨基树脂水分散体(A)的热固性水性涂料组合物。
14.根据权利要求13中所述的热固性水性涂料组合物，其中，还含具有5～200mg KOH/g范围内的酸值，5～200mg KOH/g范围内的羟基值以及500～100000范围内的数均分子量的成膜性树脂(B)。
15.根据权利要求14中所述的热固性水性涂料组合物，其中，成膜性树脂(B)是丙烯酸树脂或聚酯树脂。
16.根据权利要求13中所述的热固性水性涂料组合物，其中，还含有水分散性聚合物粒子(C)。
17.根据权利要求16中所述的热固性水性涂料组合物，其中，水分散性聚合物粒子(C)是水分散性丙烯酸聚合物粒子或水分散性氨酯聚合物粒子。
18.根据权利要求14或16中所述的热固性水性涂料组合物，其中，作为不挥发成分，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总重量为基准，含1～70％的(A)成分、总计30～99％的(B)成分和(C)成分。
19.多层涂膜的形成方法，其特征在于，在被涂布物上涂布权利要求13中所述的热固性水性涂料组合物作为中间涂层涂料，加热固化后，再于该中间涂层涂面上涂布表面涂层涂料，进行加热固化。
20.多层涂膜的形成方法，其特征在于，在被涂布物上涂布权利要求13中所述的热固性水性涂料组合物作为底涂层涂料，再于该未固化的底涂层涂面上涂布透明涂层涂料，对底涂层以及透明涂层同时加热，使其固化。
21.多层涂膜的形成方法，该方法为在被涂布物上涂布中间涂层涂料，在该未固化的中间涂层涂面上涂布底涂层涂料，再于该未固化的底涂层涂面上涂布透明涂层涂料，同时对中间涂层、底涂层以及透明涂层的3层涂膜加热、固化的3次涂布1次烘烤方式的多层涂膜形成方法，其特征在于，作为中间涂层涂料和/或底涂层涂料，使用权利要求13中所述的热固性水性涂料组合物。
22.用权利要求19～21任意一项中所述方法进行涂布的物品。
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