CN105377450A

CN105377450A - 形成多层涂膜的方法

Info

Publication number: CN105377450A
Application number: CN201480019434.4A
Authority: CN
Inventors: 四尺智理; 小川弘隆; 栂井广和
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-02-03
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-02-03
Also published as: WO2014119781A1; EP2952265A1; JP5688571B2; CA2899829C; CA2899829A1; EP2952265B1; MX2015010028A; CN105377450B; MX351244B; EP2952265A4; US20150368484A1; JP2014147918A; US10214654B2

Abstract

提供了一种形成多层涂膜的方法，所述方法合适地可用于湿碰湿涂布法，其包括：施加第一水基底涂料材料以形成未固化的第一水基底涂层；然后在不预热未固化的第一水基底涂层的情况下施加第二水基底涂料材料。根据湿碰湿涂布法形成多层涂膜的方法，其包括在待涂布的基底表面上施加第一水基底涂料材料，然后在不预热由此形成的涂层的情况下施加第二水基底涂料材料，其特征在于：第一水基底涂料材料含有亲水缔合型粘性材料；并控制第二水基底涂料材料的组成。

Description

形成多层涂膜的方法

技术领域

本申请具有2013年2月4日提交的日本专利申请No.2013-19628的优先权，其经此引用并入本文。

本发明涉及形成多层涂膜的方法，尤其是通过所谓的湿碰湿涂布施加第一水基底涂料组合物、第二水基底涂料组合物和透明涂料组合物并同时加热和固化该三个层的形成多层涂膜的方法。

发明背景

汽车涂装基本包括在作为涂布材料（coatingmaterial）的钢板上相继施加电沉积涂膜、第一底涂膜（也称作水基中涂膜）、第二底涂膜（也称作有色底涂膜）和透明涂膜。在这样的涂布中，有两种方法；一种方法包括每形成一个复合涂膜进行多次加热和固化，且另一方法包括分层的多个涂膜的同时固化。在这些方法中，包括分层的多个涂膜的同时固化的方法可以省略加热和固化步骤并提供节能涂布，并且是有利的。

作为用于分层的多个涂膜的同时固化的方法，进行三涂一烘涂布——通过湿碰湿涂布相继形成第一底涂膜、第二底涂膜和透明涂膜并同时加热和固化。但是，传统的三涂一烘涂布在施加第一底涂料组合物后需要通过例如在60至100℃下干燥2至20分钟的预先干燥步骤（所谓的预热步骤），尤其在使用水基涂料组合物的情况下。该预热步骤可以防止发生两个涂膜层的混合（层的混合）。当在形成第一水基涂膜后立即在未固化的第一水基涂膜上形成第二水基涂膜且未固化的第二水基涂膜中的水和/或有机溶剂移向未固化的第一水基涂膜时，产生层的混合。层的混合常使所得多层涂膜的膜外观变差。

另一方面，鉴于进一步要求降低环境负担，如降低CO₂排放和节能，要求进一步省略形成未固化的第一水基底涂膜后的预热步骤。与此相比，所得多层涂膜需要与通过传统涂布方法获得的涂膜不相上下的膜外观。

JP2001-009357A（专利文献1）描述了用于在基底上相继形成使用水基中涂组合物的中涂膜、使用水基金属底涂料组合物的金属底涂膜和使用透明涂料组合物的透明涂膜的涂层形成方法，其特征在于水基中涂组合物和/或水基金属底涂料组合物包含聚碳二亚胺化合物和具有羧基的水性树脂（权利要求1）。专利文献1还公开了该方法可以在基底上相继形成水基中涂组合物和底涂料组合物的情况下通过控制各相邻层之间的层间亲合力和渗色来形成具有优异外观的多层涂膜。但是，该涂层形成方法包括80℃持续5分钟的预热步骤（段落[0101]）。

JP2004-358462A（专利文献2）描述了形成多层涂膜的方法，其特征在于通过湿碰湿涂布在电沉积涂膜上相继施加水基中涂组合物、水基底涂料组合物和透明涂料组合物并同时加热和固化它们，其中该水基中涂组合物包含具有-50至20℃的玻璃化转变温度、2至60mgKOH/g的固体酸值和10至120mgKOH/g的固体羟基值的丙烯酸树脂乳液、具有5至50mgKOH/g的固体酸值的氨基甲酸乙酯树脂乳液和固化剂（权利要求1）。专利文献2还公开了该方法可提供有效防止中涂膜与底涂膜之间的层混合的具有优异的其表面的平滑度的多层涂膜。但是，该形成多层涂膜的方法也包括在施加水基中涂组合物后80℃持续5分钟的预热步骤（段落[0117]）。

JP2009-262002A（专利文献3）描述了形成多层涂膜的方法，其特征在于通过湿碰湿涂布在电沉积涂膜上相继施加水基中涂组合物、水基底涂料组合物和透明涂料组合物并同时加热和固化它们，其中该水基中涂组合物包含具有50至120的固体羟基值和20至60mgKOH/g的固体酸值的丙烯酸树脂乳液、具有含1-4个碳原子的烷基侧链基团的完全烷基醚化的三聚氰胺树脂和碳二亚胺化合物（权利要求1）。专利文献3还公开了该方法可以在三涂一烘涂布法中防止中涂膜与底涂膜之间的层混合。但是，该形成多层涂膜的方法也包括80℃持续5分钟的预热步骤（段落[0162]）。

JP2012-116879A（专利文献4）描述了含有丙烯酸树脂乳液和固化剂的水基中涂组合物，其中向水基中涂组合物中加入二聚酸衍生物的水分散体导致在水基中涂组合物中形成假结晶态和疏水性以防止来自水基底涂料组合物的溶剂（包括水）转移。但是，在专利文献4的方法中，难以完全消除预热步骤，且发生了层的混合或流挂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:JP2001-009357A

专利文献2:JP2004-358462A

专利文献3:JP2009-262002A

专利文献4:JP2012-116879A。

发明概述

本发明要解决的问题

本发明旨在解决上述传统问题。关于更多细节，本发明的主要目的是提供第一水基底涂料组合物和第二水基底涂料组合物的成分而没有缺陷，如在湿碰湿涂布（包括施加第一水基底涂料组合物以形成未固化的第一水基底涂膜和在未固化的情况下在其上施加第二水基底涂料组合物）中的层混合。

解决问题的方式

本发明提供了一种形成多层涂膜的方法，其包括步骤；

(1)在涂布材料的表面上施加第一水基底涂料组合物以形成未固化的第一水基底涂膜，

(2)在未固化的第一水基底涂膜上施加第二水基底涂料组合物以形成未固化的第二水基底涂膜，

(3)在未固化的第二水基底涂膜上施加透明涂料组合物以形成未固化的透明涂膜，和

(4)同时加热和固化在步骤(1)、(2)和(3)中形成的未固化的第一水基底涂膜、未固化的第二水基底涂膜和未固化的透明涂膜以形成多层涂膜，其中

第一水基底涂料组合物包含亲水缔合型增粘剂（粘性剤），且

第二水基底涂料组合物包含成膜树脂，且所述成膜树脂包含丙烯酸乳液树脂(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)和水溶性聚酯树脂(C)，其中

由下式表示的比率以百分比计为40%至60%：

(A)/(A+B+C)

其中(A)是丙烯酸乳液树脂(A)的按质量计的树脂固含量，且(A+B+C)是丙烯酸乳液树脂(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)和水溶性聚酯树脂(C)的按质量计的总树脂固含量，

其中可以解决上述问题。

本发明还可包括下述实施方案：

第一水基底涂料组合物中的亲水缔合的增粘剂是聚酰胺型增粘剂，

第二水基底涂料组合物中的丙烯酸乳液树脂(A)包含单层丙烯酸乳液树脂(a)和核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)，

在施加第二水基底涂料组合物后未固化的第一水基底涂膜在20℃下的粘度为在0.01/s的剪切速率下45至100Pa·s，且

在步骤(1)和步骤(2)之间不包括加热或干燥步骤。

本发明的有利作用

本发明的发明人已经研究了无缺陷（如流挂和层混合）的涂布方法，即使该涂布方法在施加第一水基底涂料组合物以形成未固化的第一水基底涂膜和在未固化的第一水基底涂膜上施加第二水基底涂料组合物的过程中不包括预热步骤（预干燥步骤）。无预热的第一水基底涂膜在20℃下的粘度为在0.01/s的剪切速率下50至100Pa·s。与其相比，在预热步骤后第一水基底涂膜的粘度在0.01/s的剪切速率下大于10,000Pa·s。本发明人试图在假设无预热的第一水基涂膜的最大粘度为在0.01/s的剪切速率下大约150Pa·s的情况下找出施加第二水基涂料组合物后的流挂与第一水基涂膜的粘度之间的关联。但是，他们没有找出该关联。

因此，本发明人以特殊方式测量施加第二水基涂料组合物后第一水基涂膜的粘度并研究流挂与该粘度之间的关联。他们已经发现关联在于，在施加第二水基涂料组合物后第一水基涂膜的高粘度提供流挂的降低。关于更多细节，他们已经发现，当在20℃和0.01/s剪切速率下的粘度小于45Pa·s时，常常发生流挂，但当该粘度不小于45Pa·s时流挂的产生显著降低。基于上述发现实现了本发明。通过将亲水缔合型增粘剂添加到第一水基涂料组合物中并选择第二水基涂料组合物的成分以防止水转移从而提高施加第二水基涂料组合物后第一水基涂膜的粘度，实现本发明。

在涂布方法中通过所谓的湿碰湿涂布施加根据本发明的第一水基底涂料组合物和第二水基底涂料组合物的成分可防止如流挂或层混合之类的缺陷，即使涂布步骤不包括预热步骤（换言之，预干燥步骤）。本发明可实现省略使用水基涂料组合物制造多层涂膜时常规需要的预热步骤。本发明可提供对预热步骤中所需的能量的省略，更进一步地对涂布时间和涂布步骤的省略。

优选实施方案详述

第一水基底涂料组合物

根据本发明的第一水基底涂料组合物通常含有丙烯酸乳液树脂和固化剂。根据本发明的第一水基底涂料组合物进一步含有亲水缔合型增粘剂。第一水基底涂料组合物可含有颜料和任选的添加剂。

丙烯酸乳液树脂

由丙烯酸乳液树脂构成的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（Tg）可优选为-20℃至60℃，更优选-10℃至50℃，最优选0℃至40℃。当该树脂的玻璃化转变温度（Tg）小于-20℃时，涂膜的机械强度可能变差且耐崩裂性可能降低。另一方面，当该树脂的玻璃化转变温度（Tg）大于60℃时，由于涂膜的硬度和脆度和耐崩裂性可能降低，抗冲击性可能变差。可以基于单体（一种或多种）和/或均聚物（一种或多种）的已知玻璃化转变温度（Tg）和它们的量率（amountrates）计算丙烯酸乳液树脂的玻璃化转变温度（Tg）。

由丙烯酸乳液树脂构成的丙烯酸树脂的固体酸值可优选为2至60mgKOH/g，更优选5至50mgKOH/g。当该树脂的固体酸值小于2mgKOH/g时，丙烯酸乳液树脂或含有丙烯酸乳液树脂的第一水基底涂料组合物的储存稳定性、机械稳定性和冷冻稳定性等可能降低，且由于在固化剂，如三聚氰胺树脂的固化反应中缺乏足够的固化性质，涂膜的各种强度、涂膜的耐崩裂性和耐水性可能降低。另一方面，当该树脂的固体酸值大于60mgKOH/g时，该树脂的聚合稳定性或所得涂膜的耐水性可能降低。可通过选择单体（一种或多种）种类和/或单体（一种或多种）量来调节丙烯酸树脂的固体酸值以获得在上述范围内的固体酸值。如下所述，使用具有羧基的单体作为具有酸基团的烯键式不饱和单体(ii)是重要的。具有酸基团的烯键式不饱和单体(ii)中所含的具有羧基的单体的量可优选不小于50质量%，更优选不小于80质量%。

由丙烯酸乳液树脂构成的丙烯酸树脂的固体羟基值可优选为10至120mgKOH/g，更优选20至100mgKOH/g。当该树脂的固体羟基值小于10mgKOH/g时，由于在固化剂的固化反应中的固化性质不足，涂膜的机械强度可能降低，耐崩裂性可能降低且耐水性和耐溶剂性可能降低。另一方面，当该树脂的固体羟基值大于120mgKOH/g时，所得涂膜的耐水性可能降低，并且由于与固化剂的相容性变低并且可能发生涂膜的应变和固化反应的不均匀性，涂膜的各种强度，特别是耐崩裂性、耐溶剂性和耐水性可能降低。

可基于树脂制备中所用的单体混合物的固体酸值和固体羟基值计算该丙烯酸树脂的固体酸值和固体羟基值。

该形成多层涂膜的方法中使用的第一水基底涂料组合物中所含的丙烯酸乳液树脂可通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯(i)、具有酸基团的烯键式不饱和单体(ii)和具有羟基的烯键式不饱和单体(iii)的单体混合物的乳液聚合获得。作为下面例举的单体混合物中的组分的各化合物(i)至(iii)可以是单一化合物或两种或更多种化合物的适当组合。

使用(甲基)丙烯酸烷基酯(i)作为用于制造该丙烯酸乳液树脂的主骨架的组分。(甲基)丙烯酸烷基酯(i)的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。在本说明书中，例如，术语“(甲基)丙烯酸甲酯”代表丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。

使用具有酸基团的烯键式不饱和单体(ii)作为用于改进所得丙烯酸乳液树脂的各种性能，如储存稳定性、机械稳定性和冷冻稳定性并促进固化剂，如三聚氰胺树脂的固化反应的组分。该酸基团可优选选自羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团等。为了改进上述各种稳定性和促进固化反应的性质，最优选的酸基团是羧酸基团。

具有羧酸基团的烯键式不饱和单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、依他尼酸（ethacrynicacid）、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。具有磺酸基团的烯键式不饱和单体包括例如对乙烯基苯磺酸、对丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。具有磷酸基团的烯键式不饱和单体包括例如LIGHT-ESTERPM（KYOEISHACHEMICALCo.,LTD.生产），如丙烯酸2-羟乙酯的单磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯的单磷酸酯等。

具有羟基的烯键式不饱和单体(iii)由于其中的羟基，可以为所得丙烯酸树脂乳液提供亲水性。所得丙烯酸树脂乳液可以改进含有该乳液的所得涂料组合物的应用可加工性和抗冻稳定性，并为所得树脂乳液提供对固化剂，如三聚氰胺树脂、异氰酸酯等的固化反应性。

具有羟基的烯键式不饱和单体(iii)包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、ε-己内酯改性的丙烯酸单体等。

ε-己内酯改性的丙烯酸单体包括例如DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD生产的PlaccelFA-1、PlaccelFA-2、PlaccelFA-3、PlaccelFA-4、PlaccelFA-5、PlaccelFM-1、PlaccelFM-2、PlaccelFM-3、PlaccelFM-4和PlaccelFM-5等。

除上述单体(i)至(iii)外，用于制备该丙烯酸乳液树脂的单体混合物可任选含有选自苯乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体。苯乙烯单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯等。

在此，该单体混合物可进一步含有可交联单体，如具有羰基的烯键式不饱和单体、具有可水解和可聚合的甲硅烷基的单体、各种多官能乙烯基单体等。在含有这种可交联单体的情况下，所得丙烯酸乳液树脂变得可自交联。

具有羰基的烯键式不饱和单体包括例如具有酮基的单体，如丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、具有4-7个碳原子的烷基乙烯基酮（例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮）等。在这些单体中，可优选使用双丙酮(甲基)丙烯酰胺。

具有可水解和可聚合的甲硅烷基的单体包括例如具有烷氧基甲硅烷基的单体，如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

多官能乙烯基单体是具有两个或更多个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的化合物。多官能乙烯基单体包括例如二乙烯基化合物，如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等；和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

根据本发明的形成多层涂膜的方法中所用的丙烯酸乳液树脂可通过含有上述组分(i)至(iii)的单体混合物的乳液聚合制备。可以在自由基聚合引发剂和乳化剂存在下通过在水性介质中在搅拌下加热上述单体混合物进行乳液聚合（乳液共聚）。反应温度可优选在例如30至100℃的范围内，且反应时间可优选在例如1至10小时的范围内。可以通过将一部分或整个单体混合物或预乳化的单体混合物逐滴添加到含有水和乳化剂的反应容器中来控制反应温度。

作为自由基聚合引发剂，可以使用用于乳液聚合以制备传统丙烯酸树脂的已知引发剂。该引发剂包括例如水溶性自由基聚合引发剂，例如过硫酸盐化合物，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；偶氮型化合物，如4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)；等，其在水溶液中使用。优选的引发剂可包括例如，在水溶液中的所谓的氧化还原引发剂——其是氧化剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等；和还原剂，如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、Rongalit、抗坏血酸等的组合。

乳化剂包括选自两亲化合物的阴离子或非离子乳化剂，其各自在一个分子中具有含6个或更多碳原子的烃基和亲水基团，如羧酸酯、磺酸酯或硫酸偏酯。阴离子乳化剂包括硫酸与烷基酚或脂肪醇的半酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸酯或烯丙基磺酸酯的碱金属盐或铵盐；硫酸与聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙醚等的半酯的碱金属盐或铵盐。非离子乳化剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙醚等。该乳化剂可包括不同于这些传统阴离子和非离子乳化剂的另一乳化剂，如各种阴离子和非离子反应性乳化剂，它们各自在其分子中具有可自由基聚合的不饱和的含双键的基团，如丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、丙烯基、烯丙基、烯丙醚基团、马来酸基团等。可以独自使用适当的单一乳化剂，或可以适当组合使用两种或更多种乳化剂。

在此，在乳液聚合过程中，优选地，可以根据聚合条件适当使用辅助剂（链转移剂）以控制分子量，如硫醇化合物、低级醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。辅助剂（链转移剂）可以加速乳液聚合，加速具有平滑均匀表面的所得涂膜的形成，并改进对基底的粘附性，因此可优选使用。

在此，乳液聚合包括任何传统聚合，如包括在单个阶段连续均匀添加单体的聚合；包括多阶段单体进料的核-壳聚合；自动进料（powerfeed）聚合，其中在聚合过程中连续改变待进料的单体的配方，等等。如果使用传统的单阶段连续均匀的单体添加，可以获得单层丙烯酸乳液树脂。如果使用包括多阶段单体进料的核-壳聚合，可以获得核-壳型丙烯酸乳液树脂。

上述乳液聚合可提供可用于本发明的丙烯酸乳液树脂。构成该丙烯酸乳液树脂的丙烯酸树脂的重均分子量为通常，但不特别限于，大约50000至大约1000000，优选范围是大约100000至大约800000。本文所用的重均分子量是通过GPC（凝胶渗透色谱）法测得的值，其是以聚苯乙烯为标样的计算折算值。

在本发明中，可以将碱化合物添加到所得丙烯酸乳液树脂中以通过中和其中的全部或部分羧酸基团来改进丙烯酸乳液树脂的分散稳定性。该碱化合物包括例如，氨化合物、各种胺化合物、碱金属等。

固化剂

第一水基底涂料组合物可优选含有固化剂。该固化剂不受特别限制，只要该固化剂可提供丙烯酸乳液树脂的固化反应并可添加到第一水基底涂料组合物中。该固化剂包括，例如，三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯树脂、噁唑啉化合物或碳二亚胺化合物等。

这些固化剂可以独自使用，或可以适当结合使用两种或更多种固化剂。

该三聚氰胺树脂不受特别限制，可以使用用作固化剂的传统三聚氰胺树脂。该三聚氰胺树脂可优选是例如烷基-醚化三聚氰胺，其是烷基-醚化化合物，更优选是被甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂的具体实例包括，

只有甲氧基（一个或多个）的三聚氰胺树脂，如Cymel325、Cymel327、Cymel370、Mycoat723；

具有甲氧基（一个或多个）和丁氧基（一个或多个）的三聚氰胺树脂，如Cymel202、Cymel204、Cymel211、Cymel232、Cymel235、Cymel236、Cymel238、Cymel251、Cymel254、Cymel266、Cymel267、Cymel285（它们各自是产品名，由NihonCytecIndustriesInc.生产）；

只有丁氧基（一个或多个）的三聚氰胺树脂，如Mycoat506（产品名，由MitsuiCytecIndustriesInc.生产）、U-Van20N60、U-Van20SE（它们各自是产品名，由MitsuiChemicals,Inc.生产）。

这些三聚氰胺树脂可以独自使用，或可以结合使用两种或更多种三聚氰胺树脂。

在这些三聚氰胺树脂中，可更优选使用Cymel211、Cymel251、Cymel285、Cymel325、Cymel327、Mycoat723。

通过用封端剂封端多异氰酸酯化合物制备封端异氰酸酯树脂。多异氰酸酯化合物不受限制，只要该化合物在一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团，并可以是例如

脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）等；

脂族-环状二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等；

芳族-脂族二异氰酸酯，如苯二甲基二异氰酸酯（XDI）等；

芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）等；

氢化二异氰酸酯，如二聚酸二异氰酸酯（DDI）、氢化TDI（HTDI）、氢化XDI（H6XDI）、氢化MDI（H12MDI）等；和

缩二脲及其nulates等。该多异氰酸酯化合物可以独自或以它们的组合使用。

用于封端多异氰酸酯化合物的封端剂不受限制，并可以包括，例如，

肟型化合物，如甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟等；

酚型化合物，如间甲酚、二甲苯酚等；

醇型化合物，如丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇单***等；

内酰胺型化合物，如ε-己内酰胺等；

二酮型化合物，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯等；

硫醇化合物，如苯硫酚等；

脲化合物，如硫脲等；

咪唑化合物、氨基甲酸等。

在这些化合物中，可优选使用肟型化合物、酚型化合物、醇型化合物、内酰胺型化合物、二酮型化合物。

该噁唑啉化合物可优选是具有两个或更多个2-噁唑啉基团的化合物并包括例如下列噁唑啉化合物和含噁唑啉基团的聚合物。该噁唑啉化合物可以独自使用，或可以适当结合使用两种或更多种化合物。该噁唑啉化合物可通过下列方法制备：酰胺醇在加热下在催化剂存在下的脱水还原；烷醇胺和腈的合成；烷醇胺和羧酸的合成；等等。

该噁唑啉化合物可包括，例如，2,2'-双-(2-噁唑啉)、2,2'-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、2,2'-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2'-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2'-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2'八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基-双-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-对-亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2'-间-亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2'-间-亚苯基-双-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫化物、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物等。该噁唑啉化合物可以独自使用，或可以适当结合使用两种或更多种化合物。

含噁唑啉基团的聚合物可通过可加聚噁唑啉和任选至少一种其它可聚合单体的聚合制备。可加聚噁唑啉可包括例如，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。该噁唑啉可以独自使用，或可以适当结合使用两种或更多种。考虑到工业易得性，尤其可更优选使用2-异丙烯基-2-噁唑啉。

可加聚噁唑啉的量不受限制，并可以为基于含噁唑啉基团的聚合物的量的1质量%或更多。当可加聚噁唑啉的量小于1质量%时，可能获得不充分固化且所得涂膜的耐久性和耐水性可能变差。

所述其它可聚合单体不受限制，只要该单体可与该可加聚噁唑啉反应并且不与噁唑啉基团反应。所述其它可聚合单体包括例如(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等；

不饱和腈，如(甲基)丙烯腈等；

不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；

乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；

乙烯醚，如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等；

α-烯烃，如乙烯、丙烯等；

卤化α-β-不饱和单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯（fluorinatedvinyl）等；

α-β-不饱和芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。该单体可以独自使用，或可以适当结合使用两种或更多种。

该含噁唑啉基团的聚合物可通过可加聚噁唑啉和任选至少一种其它可聚合单体以传统已知聚合方法，如悬浮聚合、溶液聚合、乳化聚合等的聚合制备。含噁唑啉基团的化合物的供应形式可包括有机溶剂的溶液、水性溶剂的溶液、非水分散体、乳液等，并且不限于上述形式。

碳二亚胺包括通过任何传统方法制成的任何碳二亚胺化合物，如通常通过缩合反应制成的碳二亚胺，其中对有机二异氰酸酯施以在异氰酸酯末端的脱羧以产生聚碳二亚胺化合物。

在一个优选实施方案中，聚碳二亚胺化合物的制备包括步骤：

使在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的聚碳二亚胺化合物与在末端存在羟基的多元醇反应以产生反应产物，其中聚碳二亚胺化合物的总异氰酸酯基团与多元醇的总羟基的摩尔比大于1；和

使该反应产物与具有活性氢和亲水基团的亲水化剂（hydrophilicizingagent）反应以产生亲水化的碳二亚胺化合物。在本发明中优选使用这样的亲水化的碳二亚胺化合物。

在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的聚碳二亚胺化合物包括，但不特别限于，优选地，在一个末端具有异氰酸酯基团并在另一末端具有另一异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物，其具有优异反应性。具有在两个末端上的至少两个异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物可通过本领域技术人员已知的方法（例如其包括缩合，其中对有机二异氰酸酯施以脱羧）制备。

亲水缔合型增粘剂

亲水缔合型增粘剂是在增粘剂之间或在增粘剂和成膜树脂之间具有氢键并由此施加结合强度（相互作用）的增粘剂。该亲水缔合型增粘剂可包括例如聚酰胺型增粘剂和市售增粘剂，如BYK-430和BYK-431（产品名，所有产品都由BYK-Chemie公司制造）、DisparlonAQ-580、DisparlonAQ-600、DisparlonAQ-607（产品名，所有产品都由KusumotoChemincals,Ltd.制造）、ThixolW-300、ThixolW-400LP（产品名，所有产品都由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造）等。

第一水基底涂料组合物可含有不同于该亲水缔合型增粘剂的另一种或多种增粘剂。

另一种或多种增粘剂可包括施加由分子中的疏水基团（疏水部分）的相互作用产生的粘度的疏水缔合型增粘剂、碱增稠型增粘剂等。

疏水缔合型增粘剂可包括例如聚乙烯醇和聚环氧乙烷，和市售产品（以产品名显示），如AdekanolUH-420、AdekanolUH-462、AdekanolUH-472、UH-540、AdekanolUH-814N（所有产品都由Adekacorporation制造）、PrimalRH-1020（RohmandHaas公司制造）、KurarayPoval（Kurarayco.,ltd.制造）等。

碱增稠型增粘剂可包括例如纤维素类型，如粘胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和市售产品（以产品名显示），如TyloseMH和TyloseH（所有产品都由Hoechstltd.制造）；

聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、市售产品（以产品名显示），如PrimalASE-60、PrimalTT-615、PrimalRM-5（所有产品都由RohmandHaas公司制造）、UCARPolyphobe（UnionCarbideCorporation制造）等。

亲水缔合型增粘剂和另一种或多种增粘剂在第一水基底涂料组合物中的含量可优选为基于第一水基底涂料组合物的树脂固体（第一水基底涂料组合物中的所有树脂组分的树脂固含量）的0.01至20质量%，更优选0.1至10质量%。当该含量小于0.01质量%时，粘度控制作用可能变差并可能发生涂布时的流挂。当该含量大于20质量%时，所得涂膜的膜外观和涂膜性能可能变差。

第一水基底涂料组合物中亲水缔合型增粘剂与另一种或多种增粘剂的固含量比可优选为100/0至50/50——以亲水缔合型增粘剂/另一种或多种增粘剂的比率计，更优选100/0至80/20。当另一种或多种增粘剂的比率大于50/50时，可能发生涂布时的流挂和所得多层涂膜的成品外观的变差。

用于本发明的第一水基底涂料组合物除丙烯酸乳液树脂、固化剂和亲水缔合型增粘剂外还可含有附加树脂组分、颜料分散糊剂和其它添加剂。

附加树脂组分不受限制并可包括例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、碳酸酯树脂、环氧树脂等。

颜料分散糊剂可通过在少量水性介质中预分散颜料和颜料分散剂制备。颜料分散剂是具有含颜料亲合部分和亲水部分的结构的树脂。该颜料亲合部分和亲水部分包括例如官能团，如非离子、阳离子或阴离子基团。该颜料分散剂可具有两种或更多种官能团。

非离子官能团可包括例如羟基、酰氨基、聚氧化烯基团等。阳离子官能团可包括例如氨基、亚氨基、肼基等。此外，阴离子官能团可包括羧基、砜酸（sulfoneacid）基团、磷酸基团等。上述颜料分散剂可通过本领域中已知的常规方法制备。

该颜料分散剂可优选是可以在少量下有效分散颜料的试剂。颜料分散剂的实例是市售试剂（下列产品以商品名显示）并可包括例如阴离子-非离子型分散剂，如Disperbyk190、Disperbyk181、Disperbyk182、Disperbyk184（所有产品都由BYK-Chemie公司制造）、EFKAPOLYMER4550（EFKA公司制造）；非离子分散剂，如Solsperse27000（AveciaInc.制造）；阴离子分散剂，如Solsperse41000、Solsperse53095（所有产品都由AveciaInc.制造）等。

该颜料分散剂的数均分子量可优选为1,000至100,000，更优选2,000至50,000，最优选4,000至50,000。当数均分子量小于1,000时，分散稳定性可能不足。当数均分子量大于100,000时，由于粘度过大，操作性质可能变差。

可通过以本领域中已知的方法混合和分散颜料和颜料分散剂来制备上述颜料分散糊剂。在颜料分散糊剂的制备中颜料分散剂的含量比可优选在基于颜料分散糊剂的固含量的1至20质量%的范围内。当颜料分散剂的含量比小于1质量%时，颜料的分散稳定性可能变差。当颜料分散剂的含量比大于20质量%时，所得涂膜的涂膜性能可能变差。含量比可更优选在5至15质量%的范围内。

颜料不受限制，只要该颜料是常规水性涂料组合物中所用的颜料。为了改进耐候性和实现遮盖性质，该颜料可优选是着色颜料。考虑到优异的颜色遮盖性质和价格便宜，该颜料的优选实例可为二氧化钛。

非二氧化钛的颜料的实例包括例如有机着色颜料，如基于偶氮螯合物的着色颜料、不溶偶氮型着色颜料、缩合偶氮型着色颜料、基于酞菁的着色颜料、靛蓝着色颜料、紫环酮型着色颜料、苝型着色颜料、二氧杂环己烷型着色颜料、喹吖啶酮型着色颜料、异吲哚啉酮型着色颜料、二酮基吡咯并吡咯型着色颜料、苯并咪唑酮型着色颜料、金属络合物着色颜料等；无机着色颜料，如铬黄、黄色氧化铁、红赭石、炭黑等。除上述颜料外，该颜料还可包括体质颜料，如碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。

基于第一水基底涂料组合物中树脂固含量和颜料的总质量计，颜料的含量质量比（PWC,颜料重量含量）可优选在10至60质量%的范围内。当该含量质量比小于10质量%时，遮盖性质可能降低。当该含量质量比大于60质量%时，由于固化阶段的粘度提高和可流动性降低，涂膜的膜外观可能变差。

添加剂的一个实例可为除上述组分外的常规添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、表面调节剂、针孔抑制剂等。添加剂的含量可以在本领域中的常规含量内。

通过混合丙烯酸乳液树脂、固化剂和亲水缔合型增粘剂和任选其它组分来制备第一水基底涂料组合物。

以树脂固含量的质量比显示的丙烯酸乳液树脂、固化剂和亲水缔合型增粘剂的含量可优选为

1至60质量%的丙烯酸乳液树脂，更优选10至50质量%，

5至80质量%的固化剂，更优选10至70质量%，和

0.01至20质量%的亲水缔合型增粘剂，更优选0.1至10质量%。

当丙烯酸乳液树脂的含量大于60质量%时，所得涂膜的膜外观可能变差。当丙烯酸乳液树脂的含量小于1质量%时，涂布时的可加工性可能降低。

当固化剂的含量大于80质量%时，所得涂膜的崩裂性质可能变差。当固化剂的含量小于5质量%时，所得涂膜的耐水性可能降低。当亲水缔合型增粘剂的含量大于20质量%时，所得涂层的膜外观或耐水性可能降低。当亲水缔合型增粘剂的含量小于0.01质量%时，在第二水基底涂料组合物的涂布阶段可能发生流挂或层混合。

附加树脂组分、颜料分散糊剂和任选使用的其它添加剂的可以以适当的含量使用。基于第一水基底涂料组合物中所含的树脂固含量计，附加树脂组分的含量可优选小于50质量%。当附加树脂组分的含量大于50质量%时，难以实现该涂料组合物中的高固含量并且不优选。

组分的添加顺序不受限制。第一水基底涂料组合物的形式不受特别限制，只要该涂料组合物是水性涂料组合物并包括例如水溶形式、水分散体形式、乳液形式等。

第二水基底涂料组合物

根据本发明的形成多层涂膜的方法中所用的第二水基底涂料组合物可以是传统上用于涂布汽车车身的第二水基底涂料组合物。第二水基涂料组合物可含有例如成膜树脂、固化剂、颜料如光泽颜料、着色颜料、体质颜料等，和溶解或分散在水性介质中的添加剂。成膜树脂包括丙烯酸乳液树脂(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)和水溶性聚酯树脂(C)。

丙烯酸乳液树脂(A)

作为丙烯酸乳液树脂(A)，可以使用在第一水基底涂料组合物的章节中描述的丙烯酸乳液。丙烯酸乳液树脂(A)可优选含有单层丙烯酸乳液树脂(a)和核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)。在第二水基底涂料组合物中，单层丙烯酸乳液树脂(a)与核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)相比具有较低保水能力。如果单层丙烯酸乳液树脂(a)的含量太高，可能发生流挂或在第一水基底涂膜中的层混合，这由水向第一水基底涂膜的迁移增加造成。如果核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)的含量太高，由于第二水基底涂料组合物的涂膜粘度过度提高，涂膜的平滑度可能降低。考虑到涂膜的保水能力和平滑度之间的平衡，单层丙烯酸乳液树脂(a)和核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)的含量比是重要的。以树脂固含量计的单层丙烯酸乳液树脂(a)与以树脂固体量计的丙烯酸乳液树脂(A)的含量质量比（其显示为(a)/(A)）可优选在30至60%（以百分比表示）的范围内。

水溶性丙烯酸树脂(B)

可通过含羟基的单体和另一单体的共聚制备水溶性丙烯酸树脂(B)。

含羟基的单体可包括例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯的反应物；多元醇，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化化合物；等。可以使用通过ε-己内酯和用丙烯酸或甲基丙烯酸将聚醇酯化而得的酯化化合物的开环聚合获得的反应物。含羟基的单体(a)可以是单一化合物或两种或更多种化合物的适当组合。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另一单体可包括例如，

含羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等；

二羧酸单酯单体，如马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等；

(甲基)丙烯酸烷基酯单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等；

含脂环族基团的单体，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等；

(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等；

(甲基)丙烯酸氨基烷基酰胺单体，如氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；

另一含酰氨基的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；

丙烯腈单体，如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等；

饱和脂族羧酸乙烯酯单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；

苯乙烯单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；等。

这些单体可以是单一化合物或两种或更多种化合物的适当组合。

在这些另一单体中，可优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

作为含羟基的单体和另一单体的聚合方法，可以使用本领域中所用的常规方法。聚合方法可包括例如本体聚合法、溶液聚合法、包括在本体聚合后的悬浮聚合的本体-悬浮两步聚合法等。在这些聚合方法中，可优选使用溶液聚合法。溶液聚合法可以是例如在自由基聚合引发剂存在下在搅拌下在80℃至200℃的温度下加热单体混合物的方法。

水溶性丙烯酸树脂(B)可优选具有在1,000至15,000，更优选1,000至8,000，最优选1,000至5,000的范围内的数均分子量。当数均分子量小于1,000时，所得多层涂膜的涂膜性质可能变差。另一方面，当数均分子量大于15,000时，由于树脂组分的高粘度，在涂料组合物的制备中可能需要过量溶剂。

水溶性丙烯酸树脂(B)可优选具有在50至250mgKOH/g，更优选60至200mgKOH/g，最优选80至180mgKOH/g的范围内的固含量羟基值。当固含量羟基值小于50mgKOH/g时，由于对固化剂的差的反应性，所得多层涂膜的涂膜性质可能变差。此外，涂膜的粘合性可能变差。另一方面，当固含量羟基值大于250mgKOH/g时，所得多层涂膜的耐水性可能变差。

水溶性丙烯酸树脂(B)可优选具有在2至50mgKOH/g，更优选5至20mgKOH/g的范围内的固含量酸值。当固含量酸值小于2mgKOH/g时，所得多层涂膜的涂膜性质可能变差。另一方面，当固含量酸值大于50mgKOH/g时，所得多层涂膜的耐水性可能变差。

水溶性丙烯酸树脂(B)可以是市售产品。市售水溶性丙烯酸树脂(B)的具体实例可以是例如DICCorporation生产的Acrydic系列（商品名），如AcrydicA-837、AcrydicA-871、AcrydicA-1370等；HarimaChemicalsCo.,Ltd.生产的Hariacron系列（商品名），如HariacronD-1703、HariacronN-2043-60MEX等；MitsubishiRayonCo.,Ltd.生产的Dianal系列（商品名）；HitachiChemicalCo.,Ltd.生产的Hitaloid系列（商品名）；MitsubishiChemicalCorporation生产的Olester系列（商品名）；等。

水溶性聚酯树脂(C)

根据本发明的第二水基底涂料组合物含有水溶性聚酯树脂(C)。第二水基底涂料组合物中所含的水溶性聚酯树脂(C)可提供如改进涂布可加工性和改进所得涂膜的涂膜外观之类的优点。作为第二水基底涂料组合物中所含的水溶性聚酯树脂(C)，可优选使用在一个分子中具有两个羟基的化合物，其通常被称作聚酯多元醇。可通过多元醇与多元酸或其酸酐的缩聚反应（酯化反应）制备该水溶性聚酯树脂。

该多元醇可包括例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、羟烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-双-(2-羟乙基)二甲基乙内酰脲、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、异氰酸三-(羟乙基)酯等。这些多元醇可以是单一化合物或两种或更多种化合物的适当组合。

该多元酸或其酸酐可包括例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐（himicanhydride）、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二甲酸、内型酸酐（endoanhydride）等。这些多元酸或其酸酐可以是单一化合物或两种或更多种化合物的适当组合。

可以使用通过用内酯、油或脂肪酸、三聚氰胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂之类的化合物改性获得的水溶性聚酯树脂作为水溶性聚酯树脂(C)。通过用油或脂肪酸改性获得的水溶性聚酯树脂的实例可包括通过用油，如蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、紫苏油、罂粟油、红花油、豆油、桐油或由其萃取而得的脂肪酸改性获得的改性聚酯树脂。在使用油或脂肪酸制备改性聚酯树脂时，基于100质量份的聚酯树脂，并入的油或脂肪酸的总量可优选为最多大约30质量份。

水溶性聚酯树脂(C)优选具有500至6,000的通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量的以聚苯乙烯换算的数均分子量，更优选1,000至4,000。当数均分子量小于500时，所得涂膜的涂膜粘合性可能变差。当数均分子量大于6,000时，在涂布步骤中对涂布基底的涂层吻合性可能变差。

水溶性聚酯树脂(C)可优选具有80至350mgKOH/g，更优选80至300mgKOH/g，最优选150至250mgKOH/g的固体羟基值。当固体羟基值小于80mgKOH/g时，由于与固化剂的反应性降低，所得多层涂膜的涂膜性质可能降低。此外，所得涂膜的涂膜粘合性可能变差。当固体羟基值大于350mgKOH/g时，所得多层涂膜的耐水性可能降低。

在根据本发明的第二水基底涂料组合物中，要求由下式表示的比率以百分比计为40%至60%：

(A)/(A+B+C)

其中(A)是丙烯酸乳液树脂(A)的按质量计的树脂固含量，且(A+B+C)是丙烯酸乳液树脂(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)和水溶性聚酯树脂(C)的按质量计的总树脂固含量。

在高量的树脂固体的情况下，丙烯酸乳液树脂通常具有较高分子量并倾向于提供突然凝结（abruptcoagulation）。因此，丙烯酸乳液与水溶性树脂相比具有较高的斥水性质。然后，提高第二水基底涂料组合物中的水溶性树脂的量（即降低丙烯酸乳液树脂(A)的量）的设计可提高第二水基底涂料组合物的保水能力，同时可以在涂布步骤中防止水迁移到第一水基底涂膜（下方层）中。另一方面，降低丙烯酸乳液树脂(A)的量可能由于未固化涂膜的较低粘度而使设计性质（例如第二水基底涂膜中的铝颜料的取向）变差。因此，为了使上述功能保持在优异的状态，设计丙烯酸乳液树脂(A)和水溶性树脂（即水溶性丙烯酸树脂(B)和水溶性聚酯树脂(C)）的量比率是重要的。

本发明限定，由下式表示的比率以百分比计为40%至60%：

(A)/(A+B+C)

以百分比计的比率可优选为50%至60%，更优选55%至60%。当该比率小于40%时，第二水基底涂膜的粘度较低且涂膜的设计性质（铝颜料的取向）变差。当该比率大于60%时，第二水基底涂料组合物的保水能力变低，并由于在涂布第二水基底涂料组合物时水向第一水基底涂膜转移而发生涂层缺陷，如流挂或层混合。

颜料

第二水基底涂料组合物可优选含有颜料。作为颜料，可以使用涂料领域中常用的常规颜料。该颜料可包括例如，第一水基底涂料组合物中描述的颜料，此外，金属如铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等、它们的合金、及其混合物的未着色或着色金属光泽材料；和光泽颜料，如干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料等。该颜料可以独自使用，或可以适当结合使用两种或更多种颜料。

基于第二水基底涂料组合物中树脂固含量和颜料的总质量计，颜料的含量质量比（PWC，颜料重量含量）通常可在0.1至50质量%的范围内，优选在0.5至40质量%的范围内，更优选在1至30质量%的范围内。当颜料重量含量小于0.1质量%时，可能无法获得由颜料带来的技术效果。当颜料重量含量大于50质量%时，所得涂膜的膜外观可能变差。

根据本发明的第二水基底涂料组合物除上述组分外还可任选含有添加剂。添加剂的实例可以是例如有机溶剂、固化催化剂（有机金属催化剂）、防流挂/防沉降剂、表面调节剂、防颜色分离剂、分散剂、消泡剂/防沫剂、粘度调节剂（增稠剂）、流平剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、成膜助剂等。

有机溶剂可包括例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200（所有产品都由ExxonChemistryCorporation生产）、甲苯、二甲苯、乙酸甲氧基丁酯、溶纤剂乙酸酯（cellosolveacetate）、丁基溶纤剂乙酸酯（butylcellosolveacetate）、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、石油石脑油等。

有机溶剂的量不受限制。但是，有机溶剂的量可优选为考虑了环境保护和环境影响的量。

作为防流挂/防沉降剂，例如，可优选使用Disparlon6700（产品名，基于脂肪酸双酰胺的触变剂，KusumotoChemicals,Ltd.生产）等。作为防颜色分离剂，例如，可优选使用Disparlon2100（产品名，添加了有机硅的脂族聚羧酸，KusumotoChemicals,Ltd.生产）等。作为消泡剂/防沫剂，例如，可优选使用Disparlon1950（产品名，一种特定的乙烯基聚合物，KusumotoChemicals,Ltd.生产）等。

表面调节剂可优选包括例如聚醚改性的硅氧烷、聚酯改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、含丙烯酸基团的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷等。使用这样的表面调节剂可提供在合适范围内的涂料组合物的表面张力。

可以以与第一水基底涂料组合物的制备方法相同的方式制备第二水基底涂料组合物。第二水基底涂料组合物的类型不受特别限制，只要该涂料组合物是水性涂料组合物，并包括例如水溶形式、水分散体形式、乳液形式等。

透明涂料组合物

根据本发明的形成多层涂膜的方法中所用的透明涂料组合物可以是用于涂布汽车车身的常见透明涂料组合物。该透明涂料组合物可以是例如含有分散或溶解在介质中的形式的成膜树脂和任选固化剂和添加剂的透明涂料组合物。该成膜树脂可包括例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂等。这些树脂可以与固化剂，如氨基树脂、异氰酸酯树脂及其混合物结合使用。从透明度、抗酸蚀性等的角度看，丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合，或具有羧酸-环氧固化体系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等可为优选的。

该透明涂料组合物可以是任何涂料类型，如任何有机溶剂基涂料组合物、水性（水溶性、水分散性或乳液）涂料组合物、非水分散性涂料组合物和粉状涂料组合物。该透明涂料组合物可进一步含有添加剂，如固化催化剂、表面调节剂、粘度改性剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。

形成多层涂膜的方法

根据本发明的形成多层涂膜的方法是包括下列步骤的方法；

(4)同时加热和固化在步骤(1)、(2)和(3)中形成的未固化的第一水基底涂膜、未固化的第二水基底涂膜和未固化的透明涂膜以形成多层涂膜。

根据本发明的形成多层涂膜的方法中所用的涂布材料不受特别限制并可包括例如铁、铜、铝、锡、锌、它们的合金等，以及使用上述金属的电镀产品和气相沉积产品。该涂布材料可在其表面上具有固化的电沉积涂膜。通过在涂布材料上施加电沉积涂料组合物并通过加热固化，获得固化的电沉积涂膜。

该电沉积涂料组合物不受特别限制，并可以使用常规阳离子电沉积涂料组合物或常规阴离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料组合物。施加电沉积涂料组合物和通过加热固化的方法和条件可以是汽车车身的电沉积涂布中的常规方法和条件。

首先，在涂布材料的表面上施加第一水基底涂料组合物以形成未固化的第一水基底涂膜。例如，可通过用空气静电喷涂机（所谓的“反应枪”）；旋转喷涂静电涂布机（所谓的“micromicro(μμ)bell”、“micro(μ)bell”或“metallic(meta)bell”）等喷涂施加第一水基底涂料组合物。

调节第一水基底涂料组合物的涂布量以使所得第一底涂膜具有5至40微米，优选10至30微米的固化涂膜厚度。当膜厚度小于5微米时，所得涂膜的膜外观和耐崩裂性可能降低。另一方面，当膜厚度大于40微米时，可能出现如涂料组合物在其施加过程中流挂和在加热和固化涂料组合物时产生针孔的问题。

在根据本发明的形成多层涂膜的方法中，在第一水基底涂料组合物的涂布中不加热和固化第一水基底涂膜，在所得未固化的第一水基底涂膜上施加第二水基底涂料组合物以形成未固化的第二水基底涂膜。在根据本发明的形成多层涂膜的方法中，有利地可在未固化的第一水基底涂膜上涂布第二水基底涂料组合物时进行无预热的湿碰湿涂布。

在传统湿碰湿涂布中，通常在涂布第二水基底涂料组合物前进行未固化的第一水基底涂膜的预热步骤。进行这样的预热步骤的原因是防止下列缺陷：

可能常常出现在固化和加热多层涂膜时由未固化的第一水基底涂膜中所含的残留水的暴沸造成的针孔，和

在涂布第二水基底涂料组合物时可能出现由未固化的第一水基底涂膜和未固化的第二水基底涂膜的混合造成的混合层以降低多层涂膜的膜外观。这样的预热步骤包括例如在大约80℃的温度下干燥1至10分钟。

在本发明中，指定第一水基底涂料组合物和第二水基底涂料组合物中所含的组分可以在未固化的第一水基底涂膜上涂布第二水基底涂料组合物时提供无预热的湿碰湿涂布的有利效果。术语“无预热”在本说明书中是指例如，在室温（例如10至30℃）下施加第一水基底涂料组合物，然后在涂布第一水基底涂料组合物后的0至30分钟内施加第二水基底涂料组合物。本发明中的这种有利效果看起来归因于在未固化的第一水基底涂膜上涂布第二水基底涂料组合物时防止第二水基底涂料组合物中所含的水向未固化的第一水基底涂膜转移和通过由亲水缔合型增粘剂调节未固化的水基底涂膜的粘度而防止流挂和混合层。

在未固化的第一水基底涂膜上施加第二水基底涂料组合物以形成未固化的第二水基底涂膜。

例如，可通过用空气静电喷涂机（所谓的“反应枪”）；旋转喷涂静电涂布机（所谓的“micromicro(μμ)bell”、“micro(μ)bell”或“metallic(meta)bell”）等喷涂施加第二水基底涂料组合物。

调节第二水基底涂料组合物的涂布量以使所得第二底涂膜具有5至30微米的固化涂膜厚度。当膜厚度小于5微米时，可能出现不足的遮盖性质或颜色不均匀外观。另一方面，当膜厚度大于30微米时，可能出现如涂料组合物在其施加过程中流挂和在加热和固化涂料组合物时产生针孔的问题。

考虑到所得多层涂膜的平滑度，在施加第二水基底涂料组合物后，未固化的第一水基底涂膜在20℃下的粘度可优选为在0.01/s的剪切速率下45至100Pa·s，更优选60至90Pa·s。可如下测量未固化的第一水基底涂膜的粘度：

(1)在基底上的固化电沉积涂膜的表面上施加第一水基底涂料组合物，然后在25℃下凝固6分钟，接着施加第二水基底涂料组合物，

(2)在25℃下凝固3分钟后，将铝箔置于所得第二水基底涂膜上，然后剥离该铝箔以除去粘附的仅第二水基底涂膜，

(3)用刮刀收集剩余的第一水基底涂膜，然后用AntonPaarcorporation生产的粘度计（MCR-301）在0.01/s的剪切速率下测量未固化的第一水基底涂膜的粘度。

接着，在未固化的第二水基底涂膜上施加透明涂料组合物以形成未固化的透明涂膜。可以在与透明涂料组合物的类型对应的涂布方法中施加该透明涂料组合物。通常，调节透明涂料组合物的涂布量以使所得透明涂膜具有10至70微米的干涂膜厚度。当膜厚度小于10微米时，可能发生外观，如多层涂膜的光泽的降低。另一方面，当膜厚度大于70微米时，可能发生涂膜装饰性（锐度）的降低、涂料组合物在其施加过程中的流挂或不均匀性。在形成未固化的第二水基底涂膜后可优选施加例如在40至100℃的温度下的预热2至10分钟，以获得更优异的膜外观。

接着，同时加热和固化未固化的第一水基底涂膜、未固化的第二水基底涂膜和未固化的透明涂膜。该加热通常可在110至180℃，优选120至160℃的温度下。该加热可提供具有高交联程度的固化涂膜。当加热温度小于110℃时，可能获得不足的固化。当加热温度大于180℃时，可能获得硬和脆的涂膜。可以根据加热温度调节加热时间，并可以为例如，在120至160℃的加热温度下10至60分钟。

通过根据本发明的形成多层涂膜的方法获得的多层涂膜具有优异的平滑度和优异的膜外观，即使在施加第一水基底涂料组合物后无预热地在未固化的第一水基底涂膜上湿碰湿施加第二水基底涂料组合物。根据本发明的形成多层涂膜的方法具有这样的优点。本发明因此不需要在施加第一水基底涂料组合物后的预热步骤，这提供了涂布步骤中的节能和CO₂排放的降低。此外，本发明具有设施成本和涂布线空间的优势。

实施例

下面根据实施例更具体例示本发明，但本发明不仅限于这些实施例。在实施例中，除非另行指明，“份数”和“%”按质量计。

制备例1

丙烯酸乳液树脂的制备

将水（445份）和5份Newcol293（NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造的乳化剂）装入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的惯常用于制备丙烯酸树脂乳液的反应容器中，并在搅拌下将温度升至75℃。145份甲基丙烯酸甲酯、50份苯乙烯、220份丙烯酸乙酯、70份甲基丙烯酸2-羟乙酯和15份甲基丙烯酸的单体混合物；和240份水和30份Newcol293（NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造）的混合物用均化器乳化以形成单体预制乳液。将该单体预制乳液在搅拌下滴加到反应容器中3小时。与单体预制乳液的滴加同时，将通过1份过硫酸铵作为聚合引发剂溶解在50份水中制成的水溶液均匀滴加到该反应容器中直至完成单体预制乳液的滴加。在单体预制乳液的滴加完成后，该反应在80℃下进一步继续1小时，然后冷却。在冷却后，将通过2份二甲基氨基乙醇溶解在20份水中制成的水溶液倒入该反应容器中以获得具有40.6质量%的固体组分的丙烯酸乳液树脂。

所得丙烯酸乳液树脂具有20mgKOH/g的固体酸值、60mgKOH/g的固体羟基值和30℃的Tg。根据JISK5601-1-2,Determinationofnon-volatilemattercontent测定固含量。

制备例2

颜料分散糊剂的制备

预混作为分散剂的Disperbyk190（4.5份，非离子-阴离子型分散剂，BYK-Chemie公司生产）、作为消泡剂的0.5份BYK-011（消泡剂，BYK-Chemie公司生产）、22.9份去离子水和72.1份二氧化钛，然后将玻璃珠介质添加到漆调节器（paintconditioner）中含有的所得混合物中，并在室温下混合和分散直至粒度不大于5微米，以获得颜料分散糊剂。

制备例3

聚酯树脂水分散体的制备

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的惯常用于制备聚酯树脂的反应容器中，装入19份间苯二甲酸、36份六氢邻苯二甲酸酐、7份三羟甲基丙烷、12份新戊二醇、26份1,6-己二醇和0.1份作为催化剂的二丁基氧化锡，将温度从150℃升至230℃3小时并在230℃下保持5小时。

在冷却到135℃后，加入7.7份偏苯三酸酐并混合1小时以获得具有50mgKOH/g的固体酸值、45mgKOH/g的固体羟基值和2500的数均分子量的聚酯树脂。将反应混合物冷却到90℃，并向其中加入7.3份二甲基乙醇胺和225份去离子水，以获得具有30%的固体组分浓度的聚酯树脂水分散体。

制备例4

第一水基底涂料组合物(1)的制备

在混合206.6份通过制备例2获得的颜料分散糊剂、45.0份通过制备例1获得的丙烯酸乳液树脂、62.4份通过制备例3获得的聚酯树脂水分散体和78.7份作为固化剂的Cymel211（NihonCytecIndustriesCo.,Ltd.生产的三聚氰胺树脂，80%的非挥发物含量）后，向其中加入6.7份BYK-430（BYK-Chemie公司生产的亲水缔合型增粘剂（30%的非挥发物含量），该量对应于基于第一水基底涂料组合物的树脂固含量的2质量%）作为增粘剂并混合，以获得第一水基底涂料组合物(1)。

制备例5

第一水基底涂料组合物(2)-(9)的制备

以与制备例4相同的方式制备水基底涂料组合物(2)-(9)，只是与用作增粘剂的亲水缔合型增粘剂BYK-430相比，根据表1改变增粘剂的类型和增粘剂的量。在水基底涂料组合物(7)-(9)的制备中，使用疏水缔合型增粘剂代替亲水缔合型增粘剂。

表中的数值是指基于第一水基底涂料组合物的树脂固含量计的质量%。

*1:BYK-Chemie公司制造的亲水缔合型增粘剂

*2:KusumotoChemincals,Ltd.制造的亲水缔合型增粘剂

*3:ADEKACorporation制造的疏水缔合型增粘剂

*4:Elementisplc制造的疏水缔合型增粘剂

*5:BYK-Chemie公司制造的疏水缔合型增粘剂。

制备例6

单层丙烯酸乳液树脂(a)的制备

向反应容器中装入126.5份离子交换水并在氮气气氛下在80℃下加热。接着，将27.61份丙烯酸甲酯、53.04份丙烯酸乙酯、4.00份苯乙烯、9.28份甲基丙烯酸2-羟乙酯、3.07份甲基丙烯酸和3.00份甲基丙烯酸烯丙酯的单体混合物（100份）以及0.7份AQUARONHS-10（Dai-ichiKogyoSeiyakuco.,ltd.生产的聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸盐）和0.5份ADEKAREASOAPNE-20（ADEKACORPORATION生产的α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-壬基苯氧基]乙基-Ω-羟基氧基乙烯）和80份离子交换水的混合物；和0.3份过硫酸铵和10份离子交换水的引发剂溶液分别经2小时同时逐滴添加到该反应容器中。在逐滴添加完成后，在相同温度下进行老化2小时。接着，在40℃下将反应混合物冷却并用400目过滤器过滤。然后加入70份离子交换水和0.32份二甲基氨基乙醇以调节至pH6.5，并获得具有150纳米的平均粒径、25%的不挥发物、20mgKOH/g的固体酸值和40mgKOH/g的羟基值的单层丙烯酸乳液树脂(a)。

制备例7

核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)的制备

向配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气入口管和热传感器的可分离烧瓶（2升）中装入651份离子交换水并在氮气气氛下在70℃下加热。从滴液漏斗经1.5小时逐滴加入300份甲基丙烯酸甲酯、194份苯乙烯、6份甲基丙烯酸（通过这三种单体计算出的核的Tg为104℃）、33份聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸铵（Dai-ichiKogyoSeiyakuco.,ltd.生产的HightenorN-08）的15%水溶液、40份聚氧乙烯壬基苯基醚（SanyoChemicalIndustries.ltd.生产的Nonipol200）的25%水溶液和102份离子交换水的预制乳液(1)作为第一步骤单体组分。同时，经1.5小时将30份5%过硫酸铵同时逐滴添加到该烧瓶中。在逐滴添加完成后，进行老化40分钟，并从滴液漏斗经1.5小时逐滴加入116份丙烯酸2-乙基己酯、206份甲基丙烯酸甲酯、150份苯乙烯、28份丙烯酸（通过这四种单体计算出的壳的Tg为40℃）、33份HightenorN-08（Dai-ichiKogyoSeiyakuco.,ltd.生产）的15%水溶液、40份Nonipol200（SanyoChemicalIndustries.ltd.生产，25%水溶液）和102份离子交换水的预制乳液(2)作为最终步骤单体组分。同时，经1.5小时将30份5%过硫酸铵同时逐滴添加到该反应容器中。在逐滴添加完成后，进行老化1小时。接着，将反应混合物冷却，并向其中加入4.6份25%氨水以用于中和，以获得核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)。

所得核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)具有104℃的核Tg、40℃的壳Tg、49.2%的不挥发物、6.0的pH、550mPa·s的粘度（通过B型粘度计测量，借助转子No.2，30转/分钟，在25℃下，这同样适用于下文）、140纳米的平均粒径（其通过动态光散射型粒度测量装置LB-500（Horibaltd.生产）在20℃下测得）。

制备例8

水溶性丙烯酸树脂(B)的制备

在反应容器中，装入23.89份三丙二醇甲基醚和16.11份丙二醇甲基醚并在氮气气氛下在搅拌下在105℃下加热。接着，制备13.1份甲基丙烯酸甲酯、68.4份丙烯酸乙酯、11.6份甲基丙烯酸2-羟乙酯和6.9份甲基丙烯酸的单体混合物。然后将100份所得单体混合物以及10份三丙二醇甲基醚和1份过氧2-乙基己酸叔丁酯的引发剂溶液同时经3小时逐滴添加到该反应容器中。在逐滴添加完成后，在相同温度下进行老化0.5小时。此外，将5份三丙二醇甲基醚和0.3份过氧2-乙基己酸叔丁酯的引发剂溶液经0.5小时逐滴添加到该反应容器中。在逐滴添加完成后，在相同温度下进行老化2小时。在容器脱除装置中在减压（70torr）下在110℃下除去16.1份溶剂后，加入204份离子交换水和7.1份二甲基氨基乙醇以获得水溶性丙烯酸树脂(B)。所得水溶性丙烯酸树脂(B)具有30%的不挥发物、40mgKOH/g的固体酸值、50mgKOH/g的羟基值、140Pa·s的粘度（通过E-型粘度计测量，1rpm/25℃）。

制备例9

水溶性聚酯树脂(C)的制备

在配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中，加入372份对苯二甲酸二甲酯、380份间苯二甲酸二甲酯、576份2-甲基-1,3-丙二醇、222份1,5-戊二醇和0.41份钛酸四丁酯并在160℃至230℃的温度下加热，并经4小时酯交换。反应***的压力经20分钟逐渐降低以达到5mmHg的减压，进一步抽真空以达到不大于0.3mmHg的真空压力并在260℃下进行缩聚反应40分钟。将所得反应混合物在氮气气氛下冷却到220℃，向其中加入23份偏苯三酸酐并在220℃下反应30分钟以获得聚酯树脂。向100份所得聚酯树脂中加入40份丁基溶纤剂和2.7份三乙胺并在80℃下搅拌1小时以将其溶解。然后，缓慢加入193份离子交换水以获得具有30%的不挥发物的水溶性聚酯树脂(C)。为了测量平均粒径，向专用小盒（cell）中装入离子交换水，加入1滴水溶性聚酯树脂(C)并混合以获得具有0.1质量%的树脂固体浓度的样品，通过动态光散射型粒度测量装置LB-500（Horibaltd.生产）在20℃下测量平均粒径，其为35纳米。

制备例10

第二水基底涂料组合物(1)的制备

作为丙烯酸乳液树脂(A)，混合并使用50份通过制备例6获得的单层丙烯酸乳液树脂(a)（25%的树脂固含量）和60份通过制备例7获得的核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)（49.2%的树脂固含量）。向所得混合物中加入79份通过制备例8获得的水溶性丙烯酸树脂(B)（30%的树脂固含量）、14份通过制备例9获得的水溶性聚酯树脂(C)（30%的树脂固含量）、38份作为三聚氰胺树脂的Cymel204（混合烷基化型三聚氰胺树脂，MitsuiCytec公司生产，80%的树脂固含量）、10份PrimepolePX-1000（双官能聚醚多元醇，SanyoChemicalIndustries,ltd.生产）、21份作为光泽颜料的AlpasteMH8801（铝颜料，AsahiKaseicorporation生产，65%的固含量、12%的PWC）、5份具有磷酸基团的丙烯酸树脂和0.3份磷酸十二烷基酯，然后均匀分散30份2-乙基己醇和3.3份AdekanolUH-814N（增稠剂，Adekacorporation生产，30%的固含量）以获得第二水基底涂料组合物(1)。

制备例11

第二水基底涂料组合物(2)–(8)的制备

以与制备例10相同的方式制备第二水基底涂料组合物(2)-(8)，只是根据表2改变丙烯酸乳液树脂(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)、水溶性聚酯树脂(C)和其它组分的量。

实施例1

多层涂膜的形成

在用磷酸锌处理过的不光亮钢板上电沉积涂布Powernics110（NipponPaintCo.,Ltd.生产的阳离子电沉积涂料组合物）以使干涂膜的厚度为20微米，然后在160℃下热固化30分钟并冷却以获得具有固化的电沉积涂膜的基底。

利用空气喷涂在具有固化的电沉积涂膜的所得基底上涂布通过制造例4获得的第一水基底涂料组合物(1)，以使膜厚度为20微米，以形成未固化的第一水基底涂膜。不置于预热炉中，利用空气喷涂在所得基底上涂布通过制造例10获得的第二水基底涂料组合物(1)，以使膜厚度为10微米，接着在80℃下预热3分钟。接着，利用空气喷涂在其上涂布MacflowO-1800W-2clear（NipponPaintCo.,Ltd.生产的酸-环氧固化型透明涂料组合物）作为透明涂料组合物，以使干涂膜的厚度为35微米，并然后在140℃下加热和固化30分钟以获得其上形成了多层涂膜的试样。

上述第一水基底涂料组合物(1)、第二水基底涂料组合物(1)和透明涂料组合物如下所述稀释并用于涂布。

-第一水基底涂料组合物(1)

稀释溶剂：离子交换水

40秒/No.4福特杯/20℃

-第二水基底涂料组合物(2)

稀释溶剂:离子交换水

45秒/No.4福特杯/20℃

-透明涂料组合物

稀释溶剂:混合溶剂，EEP（丙酸乙基乙氧基酯）/S-150（芳烃溶剂，Exsoncorporation生产）=1/1（质量比）

30秒/No.4福特杯/20℃。

使用上文获得的试样进行下列评估试验。评估结果显示在表3中。

设计性质（随角异色性质）

关于所得多层涂膜的设计性质（随角异色性质），用X-RiteMA-68II（X-Ritecorporation生产）测量15°（正面）和110°（阴影）的L值。这些值表明这些值越高，设计性质越好。

平滑度（SW值和LW值）

关于所得多层涂膜的膜外观，用WavescanDOI（BYKGardnercorporation生产）测量并评估LW（测量的波长区：1,300至12,000μm）和SW（测量的波长区：300至1,200μm）。这些值表明这些值越小，平滑度越好。

流挂性质

以上述相同涂布方式制备试验板，只是使用具有固化的电沉积涂膜并具有直径5毫米的孔的基底作为具有固化的电沉积涂膜的涂布基底。测量在热固化后在该孔的流挂长度。这些值表明这些值越小，流挂性质越好。

在施加第二水基底涂料组合物后第一水基底涂膜的粘度（Pa·s）的测量方法

在具有固化的电沉积涂膜的基底上，施加第一水基底涂料组合物。在25℃下凝固6分钟后，在其上施加第二水基底涂料组合物。在25℃下凝固3分钟后，在其上施加铝箔片并粘着未固化的第二水基底涂膜剥离。用刮刀收集剩余的第一水基底涂膜。用粘度计（MCR-301，AntonPaarCorporation生产）在0.01/s的剪切速率和20℃的温度下测量所得样品（收集的材料）的粘度。

实施例2-7和对比例1-5

以与实施例1相同的方式制备具有多层涂膜的试样，只是使用表3中所示的第一水基底涂料组合物和第二水基底涂料组合物代替第一水基底涂料组合物(1)和第二水基底涂料组合物(2)。进行步骤(2)中的未固化水基底涂膜的粘度（Pa·s）测量和设计性质、平滑度、流挂性质的评估试验。试验结果显示在表3中。

上述实施例中所用的第一水基底涂料组合物含有亲水缔合型增粘剂。因此，所得多层涂膜具有优异的平滑度、优异的膜外观并且在第一水基底涂膜和第二水基底涂膜之间没有层混合，即使在涂布中无预热地施加第二水基底涂料组合物。

另一方面，对比例1-3含有疏水缔合型增粘剂并提供较差的流挂性质、设计性质和膜外观（平滑度，特别是较差的SW值）。在疏水缔合型增粘剂的使用中，当在未固化的第一水基涂膜上形成第二水基涂膜时，未固化的第二水基涂膜中的水溶剂看起来移向未固化的第一水基涂膜以提供未固化的第一水基底涂膜的粘度的降低。因此，获得较差的评估结果。各对比例4-5是其中丙烯酸乳液树脂(A)的量大于本发明的范围（对比例4）和丙烯酸乳液树脂(A)的量小于本发明的范围（对比例5）的对比例。这两个对比例都提供较差的流挂性质、设计性质或膜外观。

本发明的优点在于，使用根据本发明的第一水基底涂料组合物和第二水基底涂料组合物的特定组成的方法提供具有优异的平滑度和设计性质和优异的膜外观的多层涂膜，即使在施加第一水基底涂料组合物后无预热地在未固化的第一水基底涂膜上湿碰湿施加第二水基底涂料组合物。本发明因此不需要在施加第一水基底涂料组合物后的预热步骤，这提供涂布步骤中的节能和CO₂排放的降低。此外，本发明具有设施成本和涂布线空间的优势。

Claims

1.一种形成多层涂膜的方法，其包括步骤；

第一水基底涂料组合物包含亲水缔合型增粘剂，且

由下式表示的比率以百分比计为40%至60%：

(A)/(A+B+C)

2.根据权利要求1的形成多层涂膜的方法，其中第一水基底涂料组合物中的所述亲水缔合的增粘剂是聚酰胺型增粘剂。

3.根据权利要求1或2的形成多层涂膜的方法，其中第二水基底涂料组合物中的丙烯酸乳液树脂(A)包含单层丙烯酸乳液树脂(a)和核-壳型丙烯酸乳液树脂(b)。

4.根据权利要求1至3中任一项的形成多层涂膜的方法，其中在施加第二水基底涂料组合物后未固化的第一水基底涂膜在20℃下的粘度为在0.01/s的剪切速率下45至100Pa·s。

5.根据权利要求1至4中任一项的形成多层涂膜的方法，其中在步骤(1)和步骤(2)之间不包括加热或干燥步骤。