CN1793250A - 热固性水性涂料以及涂膜形成方法 - Google Patents

热固性水性涂料以及涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开热固性水性涂料以及使用该涂料的涂膜形成方法，该热固性水性涂料是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子构成的，该水分散性丙烯酸聚合物粒子是使用特定的反应性乳化剂，通过多步反应，对含有1分子中至少有2个自由基聚合性不饱和基团的酰胺基的自由基聚合性不饱和单体、甲基丙烯酸以及含羟基的自由基聚合性不饱和单体构成的自由基聚合性不饱和单体进行乳液聚合而得到的。

Description

热固性水性涂料以及涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及含有特定水分散性丙烯酸聚合物粒子的、可以形成金属光泽感、涂膜面平滑性等表面装饰性优异的涂膜的热固性水性涂料以及使用该水性涂料的涂膜形成方法。
背景技术
在涂料领域中，从环境保护以及节约资源等观点考虑，减少涂料中有机溶剂的用量成为非常重要的课题。近年来，为了减少涂料中的有机溶剂量，作为其对策，进行着涂料的水性化以及高固形分化(高固体分化)的研究。
作为在汽车涂料领域中所使用的水性涂料，例如已知含有多元羧酸树脂、氨基树脂、线型低分子聚酯二醇以及苯偶姻的热固性水性涂料(例如参照日本特开平4-93374号公报)，但是其固形分浓度低、涂膜的平滑性等不足，同时涂膜的耐水性等涂膜性能也不足。
在汽车涂料领域中，特别要求表面涂层涂料能够形成外观品质优异的涂膜，在闪金属光泽涂布时，还要求能够通过使闪金属光泽底涂层涂料中的铝等鳞片状增亮性颜料很好地取向，而得到金属光泽感等表面装饰性优异的涂膜外观。
作为这样的闪金属光泽涂布中所用的水性闪金属光泽底涂层涂料，例如提出了使水性底涂层涂料中含有交联聚合物微粒为特征的最大限度发挥金属颜料的金属闪光漆的闪烁效果且可以形成金属光泽感优异的涂膜的底涂层组合物(例如参照日本特公平3-14869号公报)。但是该底涂层组合物存在如下缺点：由于涂布条件，特别是由于湿度的变化容易产生流挂、不均匀等涂膜缺陷。
在两次涂布一次烘烤的涂布方法中，例如提出了如下涂膜形成方法：该方使用含有聚合物微粒的水分散体的该聚合物微粒与例如丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等特定长链单体共聚而形成的水分散体作为水性闪金属光泽底涂层涂料(例如参照日本特开2001-104878号公报)，但是在该方法中，存在涂布操作性以及平滑性、金属光泽感等表面装饰性不足的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供能够形成耐水性等涂膜性能优异且涂面平滑性、金属光泽感等表面装饰性优异的涂膜的热固性水性涂料以及使用该水性涂料的涂膜形成方法。
本发明人进行了刻苦研究，结果发现：作为热固性水性涂料的树脂粘合剂成分，使用特定的反应性乳化剂，通过多步反应，使包含1分子中有2个或2个以上自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体、甲基丙烯酸以及含有羟基的自由基聚合性不饱和单体而成的自由基聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合而得到水分散性丙烯酸聚合物粒子，通过并用该水分散性丙烯酸聚合物粒子和交联剂，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供热固性水性涂料，它是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交联剂(B)以及颜料(C)而成的热固性水性涂料，其特征是水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使用含有磺酸基化合物的铵盐作为反应性乳化剂，通过多步反应对自由基聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合而得到的、具有1～70mg KOH/g范围内的羟值以及5～90mg KOH/g范围内的酸值的聚合物粒子，该自由基聚合性不饱和单体成分包含1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体、甲基丙烯酸以及含有羟基的自由基聚合性不饱和单体，并且以该自由基聚合性不饱和单体成分的总量为基准，以0.1～5重量％的范围内含有该含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体。
本发明还提供使用上述热固性水性涂料形成多层涂膜的方法。
如果使用本发明的热固性水性涂料，则可以形成表面装饰性以及耐水性等涂膜性能优异的涂膜。特别是如果利用水性闪金属光泽底涂层涂料的形态的本发明水性涂料，可以形成平滑性、金属光泽感等表面装饰性优异的涂膜。
其结果是通过使用本发明的热固性水性涂料，就可以使形成闪烁增亮感良好的设计创意性以及耐水性等涂膜性能优异的闪金属光泽涂膜成为可能。
以下对本发明热固性水性涂料以及涂膜形成方法进行详细说明。
本发明的热固性水性涂料(以下有时称为“本涂料”)是含有以下说明的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交联剂(B)以及颜料(C)的水性涂料。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)：
本涂料中所含的水分散性聚合物粒子(A)是通过使用反应性乳化剂，经过多步反应，使包含1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体、甲基丙烯酸以及含羟基的自由基聚合性不饱和单体的自由基聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合得到的、具有羟基以及羧基的水分散性丙烯酸聚合物粒子。
从以下观点：为了形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不饱和单体成分在乳液聚合反应中的共聚性、使用本涂料所形成涂膜的耐水性等涂膜性能、为保护环境而减少残存单体考虑，作为上述反应性乳化剂，可以使用磺酸化合物的铵盐。作为这样的反应性乳化剂，例如可以列举具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。具体可以列举作为基本结构，含有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的阴离子性乳化剂，并且作为其疏水性基团的一部分，导入自由基聚合性烯丙基的化合物等。
作为这类反应性乳化剂，在市场上出售的产品可以列举アクアロンKH-10(第一工业制药公司制，商品名)、ラテムルS-180A(花王公司制，商品名)、SR-1025(旭电化工业公司制，商品名)等。
以用于形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不饱和单体成分的固形分总量为基准，上述反应性乳化剂，通常可以以0.1～10重量％、优选0.5～7.5重量％、更优选1～5重量％范围内的量使用。
另外在乳液聚合时，根据需要，除了上述反应性乳化剂，还可以并用该反应性乳化剂以外的阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性离子表面活性剂等乳化剂。作为阴离子系表面活性剂，可以列举如脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等；作为非离子系表面活性剂，可以列举如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等；作为两性离子表面活性剂，可以列举烷基甜菜碱等。
以用于形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不饱和单体成分的固形分总量为基准，上述根据需要并用的乳化剂，以与反应性乳化剂的总量计，通常可以以0.1～10重量％、优选0.5～7.5重量％、更优选1～5重量％范围内的量使用。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是通过自由基聚合性不饱和单体成分的多步乳液聚合而制造的，可以具有多层结构，例如：芯/壳双层结构、第1芯/第2芯/壳三层结构等。从涂膜性能、水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的生产率等观点考虑，作为水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)优选具有芯/壳双层结构。
水分散性丙烯酸系聚合物粒子(A)，通过使用1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体作为必要单体成分，而产生粒子内交联。本发明中，从涂膜性能、涂膜的表面装饰性等观点考虑，特别优选芯部分交联、并且壳部分在实质上未交联。
水分散性丙烯酸系聚合物粒子(A)，可以通过使包含1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体(M-1)、甲基丙烯酸(M-2)以及含有羟基的自由基聚合性不饱和单体(M-3)、并且根据需要的其它自由基聚合性不饱和单体(M-4)的自由基聚合性不饱和单体成分经过多步反应，进行乳液聚合而获得。
1分子中有至少2个、优选2～3个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体(M-1)，是在所形成的聚合物分子中导入具有形成氢键能力的酰胺基且使形成的聚合物粒子进行三维交联时有用的单体。把使用该不饱和单体(M-1)形成的聚合物粒子用于涂料时，由于具有形成氢键能力的酰胺基作用，水可以渗透到该聚合物粒子的内部，故可以得到良好的粘度表现效果。另外酰胺基在聚合物中的分布不会产生局部化，所以可以得到良好的涂膜性能。使用1分子中只有1个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体时，所形成的聚合物中，由于酰胺基容易局部化，所以不能得到耐水性等涂膜性能良好的涂料。
作为1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体(M-1)，可以列举如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。
根据需要，作为使所形成的聚合物粒子进行三维交联时有用的单体，除了不饱和单体(M-1)，还可以少量地并用不饱和单体(M-1)以外的1分子中有至少2个、优选2～3个自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(M-5)。作为这种不饱和单体(M-5)，例如可以列举乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。其中不包括二烯系化合物。
甲基丙烯酸(M-2)是用于把羧基导入水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的单体。作为向聚合物导入羧基的单体成分，一般经常使用含有羧基的自由基聚合性不饱和单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，本发明中，为了兼顾涂膜性能和涂料的粘度表现性，使用甲基丙烯酸。与丙烯酸相比，甲基丙烯酸在水中的离解度低，所以在所形成的聚合物粒子内部，与使用丙烯酸时相比，亲水性官能团羧基能够均匀分布，故可得到能形成耐水性优异涂膜的涂料。
含有羟基的自由基聚合性不饱和单体(M-3)，是把作为与交联剂反应的官能团的羟基导入水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)时有用的单体，包括1分子中有至少1个、优选1～2个羟基和1个自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为该单体(M-3)，具体可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为2～10个的2元醇的单酯化物，例如：丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯等，还可以使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。这些具有羟基的自由基聚合性不饱和单体(M-3)，分别可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
根据需要，使用的其它自由基聚合性不饱和单体(M-4)是除上述单体(M-1)、(M-2)以及(M-3)以外的单体，包括1分子中有1个自由基聚合性不饱和基团的化合物，其具体例子可以列举以下(1)～(7)中所述的物质。
(1)丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～20的一元醇的单酯化物，例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸环己基甲基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族乙烯基单体，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有缩水甘油基的乙烯基单体，例如：1分子中分别有1个缩水甘油基和1个聚合性不饱和键的化合物，具体有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(4)含氮的丙烯酸烷基(碳原子数为1～20)酯，例如：丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
(5)乙烯基化合物，例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(6)含有聚合性不饱和键的腈系化合物，例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(7)二烯系化合物，例如：丁二烯、异戊二烯等。
这些其它的自由基聚合性不饱和单体(M-4)，分别可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
制造水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)时，上述各自由基聚合性不饱和单体的使用比率，可以根据该聚合物粒子(A)所需要的特性或涂料的使用目的，在较宽范围内进行变化，但是一般以自由基聚合性不饱和单体成分的总量为基准，可以使1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体(M-1)在0.1～5重量％，优选0.3～4.5重量％，更优选0.5～4重量％的范围内；使甲基丙烯酸(M-2)在0.1～20重量％，优选0.5～15重量％，更优选1～10重量％的范围内；使含有羟基的自由基聚合性不饱和单体(M-3)在0.1～20重量％，优选0.5～17.5重量％，更优选1～15重量％的范围内。其余量为根据需要使用的其它自由基聚合性不饱和单体(M-4)。
如果上述1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体(M-1)的用量小于0.1重量％，则水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的粘性效果不足，涂膜的表面装饰性差；相反如果超过5重量％，则有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的贮存稳定性降低的倾向。如果甲基丙烯酸(M-2)的用量小于0.1重量％，则水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的粘性效果不足，涂膜的表面装饰性差；相反如果超过20重量％，则有涂膜耐水性降低的倾向。如果含有羟基的自由基聚合性不饱和单体(M-3)的用量低于0.1重量％，则涂膜的固化性不足；相反，如果超过20重量％，则有涂膜耐水性降低的倾向。
制造具有芯/壳双层结构的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)时，自由基聚合性不饱和单体成分的分配，以自由基聚合性不饱和单体成分总用量为基准，以芯部/壳部的重量比计，一般可以使其为95/5～50/50，优选85/15～60/40，更优选80/20～65/35的范围内。如果相对于自由基聚合性不饱和单体总用量，芯部重量小于50重量份，则有涂膜耐水性差的倾向。如果相对于自由基聚合性不饱和单体总用量，芯部重量超过90重量份，则水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的粘性效果不足，有涂膜表面装饰性差的倾向。
自由基聚合性不饱和单体成分的乳液聚合可以在自由基聚合引发剂存在下进行，作为可以使用的自由基聚合引发剂，例如可以列举以过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化铵等为代表的过氧化物；含有这些过氧化物和亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉(ロンガリツト)、抗坏血酸等还原剂的组合的所谓氧化还原系引发剂；4，4’-偶氮双(4-氰基丁酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂的用量，以用于形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不饱和单体成分的固形分总量为基准，通常在0.01～10重量％，优选0.1～5重量％的范围内为宜。
乳液聚合反应中，自由基聚合性不饱和单体成分的总浓度一般在0.1～60重量％，优选0.5～50重量％的范围内为宜。
乳液聚合时的反应温度，随所使用的自由基聚合引发剂等不同而异，一般优选在60～90℃范围内，反应时间一般可以为5～10小时左右。
自由基聚合性不饱和单体成分的多步乳液聚合，可以通过下述方法进行：例如具体是在第一步中使1分子中有2个或2个以上自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体(M-1)、以及不含或含少量甲基丙烯酸(M-2)的不饱和单体(M-1)以外的自由基聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合，接着在第二步中添加含有或不含不饱和单体(M-1)且含有大量甲基丙烯酸(M-2)的自由基聚合性不饱和单体成分，进一步进行乳液聚合由此，可以得到芯/壳结构的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。通过反复进行上述第一步和/或第二步操作，还可以得到多层结构的水分散性丙烯酸系聚合物粒子(A)。
上述多步乳液聚合中，甲基丙烯酸(M-2)的使用比率，在第一步的芯部合成中，以形成芯部所用的自由基聚合性不饱和单体成分的总量为基准，一般可以在0～10重量％，优选在0～7.5重量％，更优选在0～5重量％的范围内；在第二步的壳部合成中，以形成壳部所用的自由基聚合性不饱和单体成分的总量为基准，一般可以在5～30重量％，优选在7.5～27.5重量％，更优选在10～25重量％的范围内。
这样得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，从使用本涂料形成涂膜的耐水性、固化性等观点考虑，一般具有1～70mg KOH/g，优选2～60mg KOH/g，更优选5～50mg KOH/g范围内的羟值。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，从贮存稳定性、所得涂膜的耐水性等观点考虑，一般具有5～90mg KOH/g，优选10～70mg KOH/g，更优有15～50mg KOH/g范围内的酸值。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，一般可以具有10～1000nm，优选15～750nm，更优选20～500nm范围内的平均粒径。
在制备本涂料时，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)优选用碱性化合物进行中和。作为水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的中和剂，氨或水溶性氨基化合物，具体可优选如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙邻二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉等。
交联剂(B)
对本涂料中所使用的交联剂(B)，没有特别的限定，同样可以使用涂料领域中通常使用的，例如优选使用以下将要叙述的封端化多异氰酸酯固化剂(b-1)、水分散性封端化多异氰酸酯固化剂(b-2)、三聚氰胺树脂(b-3)等。
封端化多异氰酸酯固化剂(b-1)是用封端剂对1分子中有至少2个游离异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端的。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以列举如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、リジン二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类，这些脂肪族多异氰酸酯的缩二脲型加成物或三聚异氰酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)、甲基环己烷-2，4或2，6-二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类，这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物或三聚异氰酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、间或对苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯基)砜、异亚丙基双(异氰酸4-苯基酯)等芳香族二异氰酸酯化合物，这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；氢化MDI及其衍生物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、苯基1，3，5-三异氰酸酯、甲苯基2，4，6-三异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中有至少3个或3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类，这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物或三聚异氰酸酯环加成物；以异氰酸酯基过量的比率使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基与多异氰酸酯化合物反应生成的氨酯化加成物、这些氨酯化加成物的缩二脲型加成物或三聚异氰酸酯环加成物等。
封端剂是用于对这些多异氰酸酯化合物中的游离异氰酸酯基进行暂时性封端的，例如如果加热到100℃或100℃以上，优选加热到130℃或130℃以上，封端剂会离解，再次生成游离的异氰酸酯基，使得易于与羟基进行交联反应。作为这样的封端剂，可以列举如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇，乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯系；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯系；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基甲基酯等醇系；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、丁二酮肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苯甲基甲酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸酯、乙酰基丙酮等活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫苯酚、甲基硫苯酚、乙基硫苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；3，5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酯酯系；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系等封端剂。
为了实现涂料的低有机溶剂化(低VOC化)，也可以从交联剂(B)方面大量减少有机溶剂的量，因此在不降低涂膜性能的范围内，可以使用赋予封端化多异氰酸酯固化剂(b-1)以水分散性的封端化多异氰酸酯固化剂(b-2)。
作为赋予水分散性的封端化多异氰酸酯固化剂(b-2)，可以列举使用含羟基一元羧酸的封端剂对多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端，对通过羟基一元羧酸导入的羧基进行中和，而赋予水分散性的封端化多异氰酸酯化合物。这时从所得封端化多异氰酸酯固化剂的水分散性观点考虑，优选进行反应，使多异氰酸酯化合物的至少1个异氰酸酯基加成到羟基一元羧酸的羟基。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用与前述在封端化多异氰酸酯固化剂(b-1)中所列举的相同的多异氰酸酯化合物，其中特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物、氢化MDI以及氢化MDI的衍生物。
作为封端剂，可以使用与前述有关制造封端化多异氰酸酯固化剂(b-1)中所列举封端剂相同的。作为羟基一元羧酸，可以优选如2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)等，其中特别优选3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)。反应可以在对异氰酸酯基没有反应性的溶剂中，例如在丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中进行。
作为三聚氰胺树脂(b-3)，具体可以列举二-、三-、四-、五-、六-羟甲基三聚氰胺以及它们的烷基醚化物(作为烷基优选如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基等)以及它们的缩合物等，作为市场上出售的产品，可以使用日本サイテツクインダストリ一ズ公司制造的サイメル254等サイメル系列；三井化学公司制造的ユ一バン20SB等ユ一バン系列等。
使用三聚氰胺树脂(b-3)作为固化剂时，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸或这些酸与胺的盐作为催化剂。
颜料(C)
作为可用于本涂料中的颜料(C)，可以列举氧化钛、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等着色颜料；滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化硅、矾土白等体质颜料，铝粉、云母粉、用氧化钛包被的云母粉等增亮性颜料等，它们分别可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
颜料，通常可以通过使用一部分本涂料中所用的树脂，制成颜料分散浆，再把该颜料分散浆与其它成分一起添加到剩余的水性清漆中的方法把颜料配合到本涂料中。制备颜料分散浆时，根据需要，还可以适当添加消泡剂、分散剂、表面调节剂等常用的涂料用添加剂。
当把本涂料作为金属光泽规格(メタリツク仕様)的水性底涂层涂料使用时，作为颜料，可以使用增亮性颜料以及根据需要使用的着色颜料。
热固性水性涂料：
本发明的热固性水性涂料，例如可以通过使水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)分散在含有用于中和的碱性化合物的水性溶剂中，再于其中添加交联剂(B)以及前述颜料料浆形态的颜料(C)并分散进行制备。此时，用于中和的碱性化合物，通常能够以使热固性水性涂料的pH达到7～9的量使用。
对本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交联剂(B)以及颜料(C)的含量没有严格限定，可以根据本涂料的用途等在较宽范围内进行变化，但通常以热固性水性涂料中的树脂固形分(水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)和交联剂(B)的总量，以下相同)的重量为基准，作为固形分，可以使水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在5～80重量％，优选7.5～70重量％，进一步优选10～60重量％的范围内；使交联剂(B)在5～80重量％，优选7.5～70重量％，更优选10～60重量％的范围内；相对于热固性水性涂料中的树脂固形分100重量份，颜料(C)通常可以在1～250重量份，优选2～200重量份，更优选3～150重量份的范围内。
本涂料中除了前述水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)以及交联剂(B)，根据需要，还可以使其含有其它树脂成分。作为这种树脂成分，可以列举如丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨酯改性聚酯树脂、环氧树脂等等，其中优选下述的丙烯酸树脂、聚酯树脂。
丙烯酸树脂
对于作为根据需要可以在本涂料中含有的丙烯酸树脂，没有特别的限定，例如可以使用能够按照常规方法对自由基聚合性丙烯酸系单体进行(共)聚合成得到的。作为聚合方法，优选溶液聚合。作为可以在溶液聚合中使用的有机溶剂，优选如丙二醇系、双丙甘醇系等亲水性有机溶剂。同时从水分散性观点考虑，该丙烯酸树脂优选具有羧基等酸基的。
作为自由基聚合性丙烯酸系单体，可以使用过去已知的物质，例如可以使用含有羟基的自由基聚合性不饱和单体、含有羧基的自由基聚合性不饱和单体以及其它自由基聚合性不饱和单体。
作为含有羟基的自由基聚合性不饱和单体，可以列举如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性四氢(甲基)丙烯酸糠基酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯等。
作为含有羧基的自由基聚合性不饱和单体，可以列举如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为其它的自由基聚合性不饱和单体，可以列举如苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环己烯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、アロニツクスM110(东亚合成公司制，商品名)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
上述“(甲基)丙烯酸酯”的意义是“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
丙烯酸树脂一般具有1,000～200,000，优选具有2,000～100,000范围内的重均分子量。丙烯酸树脂一般可以具有10～250mgKOH/g，优选30～150mg KOH/g范围内的羟值；以及一般具有10～100mg KOH/g，优选20～60mg KOH/g范围内的酸值。
本说明书中，重均分子量是将通过凝胶渗透色谱(東ソ一公司制，“HLC8120GPC”)测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算的值。测定是在下述条件下进行的，柱：使用“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgelG-2000HXL”四根柱(均为东ソ一(株)公司制，商品名)；流动相：四氢呋喃；测定温度：40℃；流速：1cc/分钟；检测器：RI。
以热固性水性涂料中的树脂固形分重量为基准，丙烯酸树脂的配合量，作为固形分可以在0～40重量％，优选5～35重量％的范围内。
聚酯树脂
对于作为根据需要可以在本涂料中含有的聚酯树脂，没有特别限定，例如可以列举能够按照已知方法，使多元酸和多元醇进行酯化反应合成的聚酯树脂。
多元酸是1分子中有至少2个羧基的化合物，例如可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸以及它们的酸酐等；多元醇是1分子中有至少2个羟基的化合物，例如可以列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为聚酯树脂，还可以使用用亚麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、***籽油脂肪酸、松浆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯树脂。由这些脂肪酸引起的改性量，通常以含油率计优选在30重量％或30重量％以下。还可以使之与苯甲酸等一元酸部分地进行反应的物质。为了在聚酯树脂中导入酸基，还可以在前述多元酸和多元醇的酯化反应之后，再使之与偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或其酸酐进行反应。
聚酯树脂一般可以具有1,000～200,000，优选2,000～50,000范围内的重均分子量。聚酯树脂一般还可以具有10～250mg KOH/g，优选具有30～150mg KOH/g范围内的羟值；以及一般具有10～100mgKOH/g，优选20～60mg KOH/g范围内的酸值。
以热固性水性涂料中的树脂固形分重量为基准，作为固形分，聚酯树脂的配合量可以在0～40重量％，优选在5～35重量％范围内。
除了水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，本涂料中根据需用还可以含有其它树脂粒子，例如含有下述的水分散性氨酯聚合物粒子。
水分散性氨酯聚合物粒子
在涂料领域中，水分散性氨酯聚合物粒子通常是用于达到提高缓和应力的效果等涂膜物理性能的目的而使用的物质，例如当把本涂料用于汽车时，通过配合该水分散性氨酯聚合物粒子，具有提高汽车在行驶过程中由石子飞溅而引起的涂膜的耐损伤性(抗飞石冲击性)等以及提高附着性等的效果。
水分散性氨酯聚合物粒子可以通过如使含有活性氢的化合物、分子内具有活性氢和阴离子基团或可以形成阴离子基团的化合物、以及有机多异氰酸酯化合物反应生成的氨酯聚合物分散或溶解在水中获得。
作为含有活性氢的化合物，可以列举如高分子多元醇、低分子多元醇、多胺等(例如参照日本特开平3-9951号公报说明书中所介绍的化合物)。
作为高分子多元醇，优选聚醚型多元醇、聚酯型多元醇或聚碳酸酯型多元醇。该高分子多元醇一般可以具有200～3,000，优选250～2,000范围内的OH基当量。作为低分子量多元醇，优选1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇以及三羟甲基丙烷，作为多胺，优选六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、N-羟基乙基乙二胺以及4，4’-二氨基二环己基甲烷。
作为分子内具有活性氢以及阴离子基团或可以形成阴离子基团的化合物，可以列举如二羟基羧酸(例如：α，α’-二羟甲基丙酸、α，α’-二羟甲基丁酸等)、二羟基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸钠盐等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作为对它们进行中和的碱性化合物，可以列举有机碱(例如三乙基胺、三甲基胺等)、无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)。
作为有机多异氰酸酯化合物，可以列举如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等。
前述氨酯聚合物的制造可以通过以下方法进行制造：使含有活性氢的化合物、分子内具有活性氢以及阴离子基团或可以形成阴离子基团的化合物、以及有机多异氰酸酯化合物的各成分进行一次反应的一步法；以及例如首先使一部分含有活性氢的化合物(例如高分子多元醇)、分子内具有活性氢以及阴离子基团或可以形成阴离子基团的化合物、以及有机多异氰酸酯化合物进行反应生成异氰酸酯末端的预聚物后，接着使含有活性氢化合物的剩余部分进行反应的多步法。
上述反应通常可以在40～140℃，优选60～120℃的温度范围内进行。反应可以在对异氰酸酯呈惰性的有机溶剂，例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等中进行，该有机溶剂可以在反应的过程中或反应后任意添加。
水分散性氨酯聚合物粒子可以通过用碱性化合物对经如上所述操作得到的具有亲水性基团的氨酯聚合物进行中和而形成阴离子基团后，再分散或溶解于水中而获得。
使氨酯聚合物分散或溶解于水中时，根据需要还可以同时并用阴离子性和/或非离子性表面活性剂。
水分散性氨酯聚合物粒子的配合量，以热固性水性涂料中的树脂固形分重量为基准，作为固形分，可以在0～40重量％，优选在5～35重量％的范围内。
根据其它需要还可以使本涂料中含有固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂，表面调节剂、防老化剂、防流挂剂、防沉降剂等通常涂料用的添加剂。
作为固化催化剂，可以列举有机金属、酸以及碱的各种化合物。
作为有机金属化合物，可以列举如钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、乙酸锂、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸锌、乙酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、四丁基锡、***、四正丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丙基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二锡氧烷等金属催化剂，特别优选辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二锡氧烷类等的有机锡化合物，在要求低温烘烤时，进一步优选二乙酸二丁基锡。
作为酸化合物，可以列举如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸丁基酯、磷酸辛基酯等，也可以使用这些酸的胺中和物等。
作为碱化合物，可以列举如三甲基胺、三乙基胺、二甲基环己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亚乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷等化合物。
作为固化催化剂，上述的这些化合物分别可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。固化催化剂的用量随固化催化剂的种类不同而异，通常相对于本涂料中的树脂固形分总重量100重量份，优选0.05～5重量份左右。
作为紫外线吸收剂，可以使用其本身已知的物质，例如可以列举苯并***系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等。当含有紫外线吸收剂时，相对于树脂固形分总量100重量份，本涂料中的紫外线吸收剂含量从耐候性、耐黄变性等方面考虑，通常在0.1～10重量份，优选0.2～5重量份，进一步优选0.3～2重量份范围内。
作为前述光稳定剂，可以使用其本身已知的物质，例如可以列举位阻胺系光稳定剂。当含有光稳定剂时，相对于树脂固形分总量100重量份，本涂料中光稳定剂的含量从耐候性和耐黄变性等方面考虑，通常在0.1～10重量份，优选0.2～5重量份，进一步优选0.3～2重量份范围内。
涂膜形成方法：
本涂料可以通过涂布在被涂布物上而形成表面装饰性和耐水性等涂膜性能优异的涂膜。对适合采用本涂料的被涂布物，并没有特别限定，优选如汽车、两轮车、运货车等各种车辆的车体。还有形成这些车体的冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板等钢板；铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料材料等。
作为被涂布物，可以是在上述车体或金属基材的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的。根据需要，被涂布物可以是在实施有表面处理的上述车体、金属基材等上面形成各种电泳涂料等的底涂层涂膜和/或中涂层涂膜的。
对本涂料的涂布方法，并没有特别限定，可以列举空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、幕涂等，用这些涂布方法，可以形成湿涂膜。根据需要，这些涂布方法还可以施加静电。其中特别优选空气喷涂法，热固性水性涂料的涂布量，通常作为固化膜厚度，优选在约10～约70μm，特别优选约15～约60μm范围内。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂布时，优选适当使用有机溶剂和/或水把本涂料的粘度调节到适合进行该涂布的粘度范围，一般调节到在福特杯#4粘度计中，20℃时为15～60秒左右的粘度范围。
湿涂膜的固化可以在把本涂料涂布到被涂布物上之后，通过加热进行。加热可以通过其本身已知的加热方法进行。例如可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉进行加热。加热温度一般在80～180℃，优选100～160℃范围内为宜。对加热时间并没有特别限定，通常可以设定为20～40分钟左右。
本涂料，可优选作为汽车用涂料使用，更优选作为表面涂层用的底涂层涂料使用。
作为表面涂层用底涂层涂料使用时，例如在实施有电泳涂布和/或中涂层涂布的被涂布物上涂布本涂料，无需使该涂膜固化，可以在该未固化的底涂层涂膜上涂布透明涂层涂料，同时对底涂层和透明涂层进行加热固化，通过2次涂布1次烘烤方式形成多层涂膜。
还可以在被涂布物上涂布中涂层涂料，无需对该涂膜进行固化，在该未固化的中涂层涂膜上涂布本涂料作为表面涂层的底涂层涂料，对该涂膜也不进行固化，在该未固化的表面涂层底涂层涂膜上，涂布透明涂层涂料，同时对中涂层、表面涂层的底涂层以及透明涂层的3层涂膜进行加热，使其固化的3次涂布1次烘烤方式形成多层涂膜。
作为上述中所用的中涂层涂料，可以使用过去己知的热固性中涂层涂料，具体可以使用在醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等基体树脂中，适当组合氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等与基体树脂所含的反应性官能团具有反应性的固化剂而成的涂料。作为上述多异氰酸酯化合物以及封端多异氰酸酯化合物，例如可以使用与前述有关交联剂(B)中所述化合物相同的化合物。另外，从环境问题、节省资源等观点考虑，作为中涂层涂料也可以优选使用有机溶剂用量少的高固体分型涂料、水性涂料或粉末涂料等。
作为上述使用的透明涂层涂料，可以使用其本身已知的热固型透明涂层涂料，具体是例如在醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂类等基体树脂中，适当组合氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、聚羧酸或其酸酐、反应性硅烷化合物等与基体树脂所含的反应性官能团具有反应性的固化剂而成的有机溶剂稀释涂料。作为上述多异氰酸酯化合物以及封端多异氰酸酯化合物，例如可以使用与前述有关交联剂(B)中所述化合物相同的化合物。另外，从环境问题、节省资源等观点考虑，作为透明涂层涂料也可以使用有机溶剂用量少的高固体分型涂料、水性涂料或粉末涂料等。
特别优选使用丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂系、丙烯酸树脂/多异氰酸酯固化剂系、丙烯酸树脂/封端多异氰酸酯固化剂系或含有酸基的树脂/含有环氧基的树脂系的透明涂层涂料。
实施例
以下列举实施例以及比较例，更具体地对本发明进行说明，但是本发明并不只受这些实施例的限定。“份”以及“％”均以重量为基准，涂膜的厚度是基于固化涂膜的厚度。
制造水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)
制造例1
在具备温度计、恒温装置、搅拌器、回流冷却器以及滴液装置的反应容器中，加入去离子水100份以及アクアロンKH-10(注1)0.5份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着向反应容器内导入下述单体乳化物1总量的1％以及3％过硫酸铵水溶液10.3份，在80℃下保持15分钟。然后用3小时把剩余的单体乳化物1滴加到反应容器内，滴加结束后，进行一小时熟化。接着用2小时滴加下述单体乳化物2，熟化1小时后，一面向反应容器中缓慢加入5.0％二甲基乙醇胺水溶液42份，一面冷却到30℃，用100目的尼龙布一面进行过滤，一面排出，得到平均粒径为100nm(使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(ベツクマン·コ一ルタ一公司制，商品名)用去离子水稀释，在20℃下进行测定)，酸值为32mg KOH/g以及羟值为43mg KOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分30wt％)。
(注1)クアロンKH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐：第一工业制药株式会社制，商品名，有效成分97％。
单体乳化物1：对去离子水60份、アクアロンKH-10 1份、亚甲基双丙烯酰胺3份、苯乙烯4份、甲基丙烯酸甲酯13份、丙烯酸乙酯30份以及丙烯酸正丁酯20份进行混合搅拌，得到单体乳化物1。
单体乳化物2：对去离子水20份、アクアロンKH-10 1份、过硫酸铵0.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯2份、丙烯酸正丁酯4份、丙烯酸羟基乙基酯10份以及甲基丙烯酸5份进行混合搅拌，得到单体乳化物2。
制造例2～8
使用下述表1所示量的原材料，进行与制造例1相同的操作，得到水分散性丙烯酸聚合物粒子2～8。把所得水分散性丙烯酸聚合物粒子2～8的固形分重量浓度、酸值以及羟值与用制造例1得到的水分散性丙烯酸粒子一并示于下述表1中。
表1
  制造例   1   2   3   4   5   6   7   8
  水分散性丙烯酸聚合物粒子   1   2   3   4   5   6   7   8
  去离子水                                        100
  アクアロンKH-10(注1)                              0.5   0.5
  Newcol562SN(注2)   2
  去离子水                                        10
  过硫酸铵                    0.3   0.4             0.3
  单体乳化物1   去离子水   60   70   60   60   80             60
  アクアロンKH-10(注1)                    1   2   1   1
  Newcol562SN(注2)   4
  亚甲基双丙烯酰胺   3   3   2   1   3   1
  1，6-己二醇二丙烯酸酯   2
  丙烯酰胺   1   3
  甲基丙烯酸   2   8
  丙烯酸羟基乙基酯   5   5
  苯乙烯   4   4   5   10   10   10   4   10
  甲基丙烯酸甲酯   13   12   15   20   30   19   13   19
  丙烯酸乙酯   30   34   10   10   10
  丙烯酸正丁酯   20   20   38   27   35   30   40   30
  单体乳化物2   去离子水   20   10   20   20             20
  アクアロンKH-10(注1)                   1   1   1
  Newcol562SN(注2)   4
  过硫酸铵                   0.1             0.1
  甲基丙烯酸   5   5   5   3   3   5
  丙烯酸   5
  丙烯酸羟基乙基酯   10   8   10   5   10
  苯乙烯   3   3   3   3
  甲基丙烯酸甲酯   6   6   10   10   6   10
  丙烯酸乙酯   2   2   2   10   10   2   10
  丙烯酸正丁酯   4   2   4   12   17   4   15
  5％二甲基乙醇胺水溶液                                        42
  固形分浓度(wt％)                                        30
  酸值(mgKOH/g)   32   44   32   19   50   19   20   21
  羟值(mgKOH/g)   43   56   43   22   22   0   43   43
(注2)Newcol 562SN：日本乳化剂公司制，商品名，聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯·钠盐，有效成分30％。
制造聚酯树脂
制造例9
在具备搅拌机、回流冷却器、水分离器以及温度计的反应器中，加入三羟甲基丙烷109份、1，6-己二醇142份、六氢化邻苯二甲酸酐126份以及己二酸120份，用3个小时，使其从160℃升至230℃，然后在230℃下进行4小时缩合反应。接着为了在所得的反应生成物上加成羧基，再加入偏苯三酸酐46份，在180℃下反应1小时，得到酸值为49mg KOH/g、羟值为140mg KOH/g以及数均分子量为1600的聚酯树脂1。
制造热固性水性涂料(表面涂层底涂层涂料)
实施例1
在用制造例9得到的聚酯树脂1 40份中，一面搅拌一面加入サイメル325(日本サイテツクインダストリ一ズ公司制，商品名，甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固形分80％)37.5份以及在制造例1中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分30％)100重量份。然后一面搅拌一面添加アルミペ一ストGX180A(旭化成公司制，商品名，铝片料浆)作为铝颜料组分，并使其添加量达到20份，进行混合分散，再添加二甲基乙醇胺以及去离子水，把pH调节到8.0，并且把粘度调节到用福特杯#4测定在20℃时为40秒，得到热固性水性涂料1。
实施例2～6以及比较例1～8
使用下述表2所示量的原材料，进行与实施例1相同的操作，得到热固性水性涂料2～14。表2中所示的热固性水性涂料的配合量是各成分的固形分重量比。
涂膜形成方法(制备试验板1)
对于用上述实施例1～6以及比较例1～8得到的热固性水性涂料1～14，均按照以下操作制备试验板，进行涂膜性能试验。
(被涂布物)
在实施磷酸锌化学转化处理的厚度为0.8mm的毛面钢板上进行电泳涂布エレクロン9600(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电泳涂料)，使涂膜厚度达到20μm，在170℃下加热30分钟使其固化，在其上进行空气喷涂アミラツクTP-65-2(关西涂料公司制，商品名，聚酯·三聚氰胺系汽车中涂层涂料)，使涂膜厚度达到35μm，在140℃加热30分钟使其固化，以此作为被涂布物。
(涂布方法)
采用旋转式静电涂布机，在被涂布物上涂布上述实施例以及比较例制造的热固性水性涂料，使涂膜厚度达到15μm，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，放置2分钟后，在80℃下预热3分钟。接着在该未固化的底涂层涂膜面上使用小杯型旋转式静电涂布机，涂布如下透明涂料，使涂膜厚度达到40μm，该透明涂料为在マジクロンTC-71(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺树脂系溶剂型表面涂层透明涂料)中添加スワゾ一ル1000(コスモ石油公司制，商品名，石油系芳香烃溶剂)，把粘度调节到使用福特杯#4在涂料温度为20℃时测定的粘度为30秒的透明涂料，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使该两层涂膜同时进行固化，制备试验板。
性能试验结果1
把进行上述操作形成的各试验板以及涂料的性能试验结果出示在下述表2中。试验方法以及评价方法如下：
涂膜的外观：用目视观察，对试验板的外观进行评价。
○：平滑性、光泽、清晰性均良好。
△：平滑性、光泽、清晰性中至少之一稍差。
×：平滑性、光泽、清晰性中至少之一明显地差。
IV值：用激光式金属光泽感测定装置(アルコ一プLMR-200，关西涂料公司制，商品名)进行测定。IV是金属光泽涂膜的白度指标，金属颜料相对于涂面越是呈现均匀的平行取向，则越白，金属光泽感也越好，IV值越大，表明越白。
金属光泽不均匀：通过目视观察，评价试验板的金属光泽不均匀情况。
○：看不到金属光泽的不均匀。
△：可以看到少量的金属光泽不均匀。
×：可以看到较多的金属光泽不均匀。
耐水性：通过目视观察，对把试验板在40℃的去离子水中浸渍240小时后的外观进行评价。
○：完全看不到异常。
△：虽然看不到产生鼓泡、起泡，但是可以看到白化。
×：可以同时看到产生鼓泡、起泡以及白化。
贮存稳定性：对在40℃下，将各热固性水性涂料贮存10天后的状态进行研究。
○：没有问题，良好。
△：可以看到涂料的粘度稍有上升。
×：可以看到涂料的粘度明显上升。
表2
                          实施例                                   比较例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3   4   5   6   7   8
  热固性水性涂料   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
  水分散性丙烯酸聚合物粒子1   30   30   30   20   90
  水分散性丙烯酸聚合物粒子2   30   30   20   4
  水分散性丙烯酸聚合物粒子3   30
  水分散性丙烯酸聚合物粒子4   30
  水分散性丙烯酸聚合物粒子5   30
  水分散性丙烯酸聚合物粒子6   30
  水分散性丙烯酸聚合物粒子7   30
  水分散性丙烯酸聚合物粒子8   30
  サイメル325   30   30   30   30   30   30   5   30   30   30   30   30   30   30
  バイヒヅ1-ルVP LS2310(注3)   10
  ス-パ-フレツクス410(注4)   10
  聚酯树脂1   40   20   10   10   66   40   40   40   40   40   40
  丙烯酸树脂1(注5)   20   20   40   30   20   5
  アルミペ-ストG×180A                                                                  20
  涂膜外现   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   △   △   ×   ○   ○   △
  IV值   265   260   268   245   240   255   210   159   165   160   156   228   225   200
  金属光泽不均匀   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   △   △   ×   △   △   ○
  耐水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   △   ×   ×   △   △
  贮存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   △   ○   ○   ○
(注3)バイヒジユ一ルVP LS2310：住化バイエルウレタン公司制，商品名，赋予有水分散性的封端化脂肪族多异氰酸酯固化剂，固形分40％。
(注4)ス一パ一フレツクス410：第一工业制药公司制，商品名，水分散性氨酯聚合物粒子(水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂液)，固形分：40％。
(注5)丙烯酸树脂1：在烧瓶中加入丙二醇单丙基醚35份，升温至85℃后，用4小时，向烧瓶中滴加甲基丙烯酸甲酯30份、2-乙基己基丙烯酸酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸羟基乙基酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙基醚15份以及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴加结束后，熟化1小时。然后再用1小时向烧瓶中滴加丙二醇单丙基醚10份以及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后，熟化1小时。通过向其中加入二乙醇胺7.4份进行中和，得到重均分子量为58,000、羟值为72mg KOH/g以及酸值为47mg KOH/g的丙烯酸树脂1(固形分重量浓度55％)。
涂膜形成方法(制备试验板2)
对于热固性水性涂料1以及10，再按以下实施例7以及比较例9中所述的操作，制备了2种试验板。
(被涂布物)
在实施磷酸锌化学转化处理的厚度为0.8mm的毛面钢板上进行电泳涂布エレクロン9600(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电泳涂料)，使涂膜厚度达到20μm，在170℃下加热30分钟，把形成有电泳涂膜的钢板作为被涂布物。
实施例7
在被涂布物上涂布WP-300T(聚酯树脂/多异氰酸酯固化剂系水性中涂层涂料，关西涂料公司制，商品名)，使涂膜厚度达到35μm。放置2分钟后，在80℃下预热5分钟，然后使用旋转式静电涂布机，在未固化的该水性中涂层涂膜上涂布在实施例1中制造的热固性水性涂料1，使涂膜厚度达到15μm，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，放置2分钟后，在80℃下预热3分钟。
接着在マジクロンTC-71(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺树脂系溶剂型表面涂层透明涂料)中添加スワゾ一ル1000，把粘度调节到用福特杯#4在涂料温度20℃下的粘度为30秒制备透明涂料，用小杯型旋转式静电涂布机把该透明涂料涂布到未固化的水性涂料1的涂膜上，使涂膜厚度达到40μm，喷漆室内的温湿度为25℃/75％，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使该3层涂膜同时固化，制备试验板。
比较例9
使用比较例4中得到的热固性水性涂料10替代实施例7中的热固性水性涂料1，除此之外进行与实施例7相同的操作制备试验板。
性能试验结果2
把按照上述操作制备的各试验板的性能试验结果出示在表3中。试验方法以及评价方法与性能试验结果1中所示方法相同。
表3
  实施例   比较例
  7   9
  热固性水性涂料   1   10
  涂膜的外观   ○   △
  IV值   203   155
  金属光泽不均匀   ○   △
  耐水性   ○   △

Claims (20)

1.热固性水性涂料，它是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交联剂(B)以及颜料(C)而成的热固性水性涂料，其特征是水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使用含有磺酸基化合物的铵盐作为反应性乳化剂，通过多步反应对自由基聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合而得到的、具有1～70mg KOH/g范围内的羟值以及5～90mg KOH/g范围内的酸值的聚合物粒子，该自由基聚合性不饱和单体成分包含1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体、甲基丙烯酸以及含有羟基的自由基聚合性不饱和单体，并且以该自由基聚合性不饱和单体成分的总量为基准，在0.1～5重量％的范围内含有该含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体。
2.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有芯/壳结构。
3.根据权利要求2中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的芯部分经过交联，并且壳部分实质上没有进行交联。
4.根据权利要求2中所述的水性涂料，其中，芯部/壳部的重量比在95/5～50/50的范围内。
5.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，1分子中有至少2个自由基聚合性不饱和基团的含酰胺基的自由基聚合性不饱和单体是从亚甲基双(甲基)丙烯酰胺以及亚乙基双(甲基)丙烯酰胺中选择的。
6.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，含有羟基的自由基聚合性不饱和单体是从(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～10的2元醇的单酯化合物以及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺中选择的。
7.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，自由基聚合性不饱和单体成分在0.1～20重量％的范围内含有甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，自由基聚合性不饱和单体成分在0.1～20重量％的范围内含有含羟基的自由基聚合性不饱和单体。
9.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有5～50mg KOH/g范围内的羟值以及15～50mgKOH/g范围内的酸值。
10.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有10～1000nm范围内的平均粒径。
11.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，交联剂(B)是从封端化多异氰酸酯固化剂、水分散性封端化多异氰酸酯固化剂以及三聚氰胺树脂中选择的。
12.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，以热固性水性涂料中树脂固形分的重量为基准，以固形分计，含有5～80重量份的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。
13.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，以热固性水性涂料中树脂固形分的重量为基准，以固形分计，含有5～80重量份的交联剂(B)。
14.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，以热固性水性涂料中的树脂固形分100重量份为基准，含有1～250重量份的颜料(C)。
15.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，还含有其它的树脂成分。
16.根据权利要求15中所述的水性涂料，其中，其它的树脂成分是从丙烯酸树脂以及聚酯树脂中选择的。
17.根据权利要求1中所述的水性涂料，其中，还含有水分散性氨酯聚合物粒子。
18.多层涂膜的形成方法，其特征是在被涂布物上涂布权利要求1中所述的热固性水性涂料作为底涂层涂料，再于未固化的该底涂层涂面上涂布透明涂层涂料，接着使底涂层以及透明涂层同时固化。
19.多层涂膜的形成方法，其特征是在被涂布物上涂布中涂层涂料，在未固化的该中涂层涂面上涂布权利要求1中所述的热固性水性涂料作为底涂层涂料，再于未固化的该底涂层涂面上涂布透明涂层涂料，接着使中涂层、底涂层以及透明涂层3层涂膜同时固化。
20.通过使用权利要求1中所述的热固性水性涂料或权利要求18或19中所述的方法涂布而得到的物品。
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