CN1433960A - 六氟磷酸盐的合成方法及其设备 - Google Patents

Abstract

一种六氟磷酸盐的合成方法，依次有预处理无水氟化氢、合成六氟磷酸盐、低温重结晶、结晶过滤和洗涤过滤、气流干燥和真空强化干燥工序。合成设备包括无水氟化氢的电解脱水装置和六氟磷酸锂合成反应装置。在合成反应前，将溶剂的含水量降低至允许的范围，消除了因水分所产生的杂质，还降低了游离酸的含量。采用低温固液分离，提高了产品纯度，避免了费时、繁琐并可能进一步带进污染可能性的纯化后处理。采用惰性气体载带的气流干燥，提高了效率，节约了能源，降低了成本。本方法简便可行，合成的六氟磷酸锂产物纯度高、水分和游离酸含量低，可以直接用作二次锂离子电池的电解质。采用高分子材料的合成反应装置内衬，可以降低产品中金属离子的含量。

Description

六氟磷酸盐的合成方法及其设备

技术领域    本发明涉及含卤素的缩合磷酸盐类的制备，尤其涉及一种六氟磷酸盐的合成方法及其设备。

背景技术    六氟磷酸盐特别是六氟磷酸锂，因其独特的物理化学以及电化学性能，已成为制造二次锂离子电池用的重要电解质之一。现有的六氟磷酸锂制备方法比较多，如离子交换树脂法、气固反应法、置换法、非水溶剂法以及中国专利CN1210810A、CN1263047A和CN1339401A分别公开的六氟磷酸锂的生产或制备方法等。上述方法中，离子交换树脂法成本高，因为离子交换树脂及附带设备的价格昂贵，且所用的交换树脂中通常会残留部分小分子单体或小分子聚合体，同样会造成电性能的改变，气固反应法因反应只能在固体表面反应，转化率低，而置换法容易引入过多的杂质，后处理困难，采用五氯化磷与氟化锂在无水氟化氢中反应的合成方法，因有氯化氢生成，难以与未反应的氟化氢分离，一般多采用在非水溶剂氟化氢中利用五氟化磷与氟化锂的反应来合成六氟磷酸锂，然而，由于六氟磷酸锂对水分的不稳定性，即使是少量的水分，也会与生成物六氟磷酸锂反应，产生氟氧磷酸盐，给随后的分离造成困难，即使采用重结晶的方法也难以将其分离，其它方法也是各有利弊，有必要作进一步研究与改进。

发明内容    为弥补现有技术存在的缺陷，本发明提出一种六氟磷酸盐的合成方法及其设备。采用的技术方案如下：

这种六氟磷酸盐的合成方法，其特征是依次有以下工序：

(1)预处理无水氟化氢：在专门设计的外壳设有温度控制范围是20～100℃的保温夹套的电解脱水装置内，置入无水氟化氢，再按照设定的重量比，置入金属卤化物作为导电增强剂，重量比是金属卤化物∶无水氟化氢＝1～50∶100，最好是5～10∶100。直流电压5～12伏特，直流电流50～100安培，电解处理2～60小时，至氟化氢含水量＜30ppm，备用；

(2)合成六氟磷酸盐：将设定量的干燥固体氟化物(水分＜50ppm)置入合成反应装置内，密封反应器后再置入作为溶剂的预处理过的无水氟化氢，重量比是干燥固体氟化物∶无水氟化氢＝1∶1～50，最好是1∶5～10，充分搅拌使干燥固体氟化物溶解，然后输入气态五氟化磷，摩尔比是气态五氟化磷∶干燥固体氟化物＝1～2∶1，最好是1.2～1.5∶1，继续搅拌直至合成反应完成，控制合成反应装置温度为0～20℃；

(3)低温固液分离，包括低温重结晶、结晶过滤和洗涤过滤：

低温重结晶，在合成反应装置中置入制冷剂，冷却温度-20～10℃，最好是-20～0℃，冷却时间0.5～10小时，最好是2～4小时；

结晶过滤，将合成反应装置倒置过滤；

洗涤过滤，采用反应体系使用的溶剂，即无水氟化氢洗涤，洗涤过滤3次，最后制得六氟磷酸盐结晶颗粒；

结晶颗粒大小为0.1～2.0毫米，无色。

(4)干燥，包括气流干燥和真空强化干燥：

气流干燥，从倒置的合成反应装置底部输入露点-180～-60℃的惰性气体，惰性气体穿过六氟磷酸盐结晶产物，将未反应的气体反应物和溶剂载带出合成反应装置，惰性气体温度-20～160℃，干燥时间1～10小时；

从合成反应装置排出的载带有溶剂的惰性气体，经过冷阱回收溶剂后进入循环装置，再重新置入合成反应装置。

真空强化干燥，对合成反应装置加热并抽真空，将六氟磷酸盐结晶进行真空强化干燥，温度0～100℃，最好是20～60℃，压力-0.10～0.00兆帕，最好是-0.09～-0.10兆帕，干燥时间6～24小时，最后制得六氟磷酸盐成品。

真空***排出的废气经过废气处理装置后排入大气。

这种六氟磷酸盐的合成方法的进一步特征是：

上述金属卤化物可以是氟化锂，也可以是氟化钠，还可以是氟化钾或者氟化铵。

上述固体氟化物是碱金属氟化物，可以是氟化锂，也可以是氟化钠，还可以是氟化钾或者氟化胺。

上述惰性气体是空气、氮气、二氧化碳和氩气，最好是氮气，费用低。

采用本发明方法制得的六氟磷酸锂成品的测定结果是：

纯度(重量法)＞99.5％；

水分(卡尔费休法)＜20ppm；

游离酸(酸碱滴定法)＜70ppm。

采用本发明方法制得的其他六氟磷酸盐如六氟磷酸钾、六氟磷酸钠等，同样有令人满意的测定结果。

实施本发明方法而专门设计的设备，包括无水氟化氢的电解脱水装置和六氟磷酸锂合成反应装置。

本发明采用的电解脱水装置，包括阴极、石墨阳极、多孔板隔膜、外壳和分别设在阴、阳极室的废气排放口，其特征是阴极、多孔板隔膜采用特定的碳钢制作，外壳设有保温夹套，温度控制范围是20～100℃。阴、阳极之间连接的电解电源，可以是电压、电流分别独立调节的可控硅直流电源。

本发明采用集合成、结晶、过滤、干燥为一体的多功能合成反应装置，合成、结晶、过滤和干燥依次完成。合成反应装置由反应腔、搅拌器、过滤板、外夹层、反应气体输入口、惰性气体输入与溶剂排出口、反应固体置入与反应成品取出口组成，其特征是反应腔的内衬采用高分子材料制作。与其相连接的管道、阀门、配套使用的液体储罐和惰性气体储罐的内衬，也都采用高分子材料制作。高分子材料可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，也可以是聚砜，还可以是聚丙烯、聚丙烯酸甲酯。高分子内衬材料厚度是0.5～10毫米。过滤板是钛质多层复合微孔板，用于结晶后固液的分离。反应气体入口与反应原料气体储罐相连，用于在反应过程中通入反应气体五氟化磷，惰性气体输入与溶剂排出口经三通管分别与惰性气体储罐、液体储罐相连接，气体储罐内的惰性气体用于干燥过程中载带溶剂，液体储罐内的溶剂可以循环使用。

本发明对照现有技术的有益效果是，本发明采用在电解脱水装置内注入无水氟化氢，并加入一定量的金属卤化物作为导电增强剂，利用电解的方法去除氟化氢所含的水分的电化学方法，预处理无水氟化氢，可以在合成反应前，将溶剂的含水量降低至允许的范围(＜50ppm)内，消除了因水分所产生的杂质，还降低了游离酸的含量。采用低温固液分离，提高了产品纯度，避免了费时、繁琐并可能进一步带进污染可能性的纯化后处理。而采用惰性气体载带的气流干燥，提高了效率，节约了能源，降低了成本。试验表明，本发明方法简便可行，合成的六氟磷酸锂产物纯度高(＞99.5％)、水分和游离酸含量低(分别为＜20ppm、＜70ppm)，可以直接用作二次锂离子电池的电解质，具有良好的充放电特性、自放电小、高低温性能好等优点，可以完全满足锂离子电池对电解质的要求。用本发明方法合成其他六氟磷酸盐，如六氟磷酸钾、六氟磷酸钠等，同样有令人满意的效果。采用专门设计的电解脱水装置和多功能合成反应装置，合成、结晶、过滤和干燥工序依次完成，操作简便，可靠性高。采用高分子材料的反应器内衬，解决了在合成过程中采用金属反应器可能引入金属离子的问题，可以降低产品中金属离子的含量。

附图说明    本发明有以下附图：

图1是本发明的无水氟化氢的电解脱水装置结构示意图；

图2是本发明的六氟磷酸锂合成反应装置结构示意图。

具体实施方式    一种六氟磷酸锂的合成方法及其设备

下面对照附图并结合具体实施方式对本发明作进一步说明。(一)六氟磷酸盐的合成方法

实施例1：

(1)预处理无水氟化氢：在专门设计的外壳设有温度控制范围是50℃的保温夹套的电解脱水装置内，置入无水氟化氢，再按照设定的重量比，置入金属卤化物作为导电增强剂，重量比是金属卤化物∶无水氟化氢＝8∶100，直流电压12伏特，直流电流50～100安培，电解处理24小时，至氟化氢含水量＜30ppm，备用；

(2)合成六氟磷酸盐：将500克干燥固体氟化锂(水分＜50ppm)置入合成反应装置内，密封反应器后再置入作为溶剂的预处理过的无水氟化氢2500克，重量比是干燥固体氟化物∶无水氟化氢＝1∶5，充分搅拌使干燥固体氟化物溶解，然后输入气态五氟化磷，继续搅拌直至合成反应完成，控制合成反应装置温度为0～20℃；

(3)低温固液分离：

低温重结晶，在合成反应装置中置入制冷剂，冷却温度-20～0℃，冷却时间2～4小时，使合成反应装置充分冷却；

结晶过滤，将合成反应装置倒置过滤；

洗涤过滤，采用反应体系使用的溶剂，即无水氟化氢洗涤，洗涤过滤3次；最后制得晶粒大小为0.1～2.0毫米的无色六氟磷酸盐结晶；

(4)干燥：

气流干燥，从倒置的合成反应装置底部输入露点-120℃、温度60℃的氮气，干燥时间2小时；

真空强化干燥，对合成反应装置加热并抽真空，将六氟磷酸盐结晶进行真空强化干燥，温度60℃，压力-0.09兆帕，干燥时间24小时，最后制得六氟磷酸盐成品。

打开合成反应装置，取出产物，称重2.36千克，收率80.7％，纯度99.7％，水分15ppm，游离酸(以氟化氢计)58ppm，不溶物(在碳酸二甲酯中)＜0.3％，金属K、Na、Ca、Mg离子的含量＜5ppm，其它离子＜2ppm。

实施例2：

(1)预处理无水氟化氢：与实施例1的(1)相同；

(2)合成六氟磷酸盐：将500克干燥固体氟化锂(水分＜50ppm)加入合成反应装置内，密封反应器后再加入作为溶剂的预处理过的无水氟化氢5000克，重量比是干燥固体氟化物∶无水氟化氢＝1∶10，以下与实施例1的(2)相同；

(3)低温固液分离：与实施例1的(3)相同；

(4)干燥：与实施例1的(4)相同。

打开合成反应装置，取出产物，称重2.48千克，收率84.8％，纯度99.7％，水分17ppm，游离酸(以氟化氢计)50ppm，不溶物(在碳酸二甲酯中)＜0.3％，金属K、Na、Ca、Mg离子的含量＜5ppm，其它离子＜2ppm。

实施例3：

(1)预处理无水氟化氢：与实施例1、2的(1)相同；

(2)合成六氟磷酸盐：将500克干燥固体氟化钠(水分＜20ppm)加入合成反应装置内，以下与实施例2的(2)相同；

(3)低温固液分离：与实施例1、2的(3)相同；

(4)干燥：与实施例1、2的(4)相同。

打开合成反应装置，取出产物，称重1.50千克，收率75.0％，纯度99.5％，水分17ppm，游离酸(以氟化氢计)58ppm，不溶物(在碳酸二甲酯中)＜0.3％，金属K、Ca、Mg离子的含量＜5ppm，其它离子＜2ppm。(二)六氟磷酸盐合成方法的专用设备

实施例4：

电解脱水装置包括阴极1、石墨阳极2、多孔板隔膜3、外壳4和分别设在阴、阳极室的废氢气排放口5、废氟气排放口6，阴极1、多孔板隔膜3采用Q235碳钢制作，外壳4设有保温夹套7，温度控制范围是20～100℃。阴、阳极1、2之间连接的电解电源，是可控硅直流电源，电压、电流分别独立调节，电压5～12伏特，电流50～100安培。

电解脱水过程产生的废氢气、废氟气，经配套使用的双联式气体处理***处理并检验合格后分别从废氢气排放口5、废氟气排放口6排入大气。

实施例5：

合成反应装置由反应腔8、搅拌器9、过滤板10、外夹层(图2中未画出)、反应气体输入口11、惰性气体输入与溶剂排出口12、反应固体置入与反应成品取出口13组成，反应腔8的内衬(图2中也未画出)采用高分子材料聚四氟乙烯制作。与其相连接的管道、阀门、配套使用的液体储罐和惰性气体储罐的内衬，也都采用高分子材料聚四氟乙烯制作。高分子内衬材料厚度是8毫米。过滤板10是钛质多层复合微孔板，用于结晶后固液的分离。反应气体入口11与反应原料气体储罐相连，用于在反应过程中通入反应气体五氟化磷，惰性气体输入与溶剂排出口12经三通管分别与惰性气体储罐、液体储罐相连接，气体储罐内的惰性气体用于干燥过程中载带溶剂，液体储罐内的溶剂可以循环使用。

Claims (10)

1、一种六氟磷酸盐的合成方法，其特征是依次有以下工序：

(1)预处理无水氟化氢：在专门设计的外壳设有温度控制范围是20～100℃的保温夹套的电解脱水装置内，置入无水氟化氢，再按照设定的重量比，置入金属卤化物作为导电增强剂，重量比是金属卤化物∶无水氟化氢＝1～50∶100，最好是5～10∶100。直流电压5～12伏特，直流电流50～100安培，电解处理2～60小时，至氟化氢含水量＜30ppm，备用；

(2)合成六氟磷酸盐：将设定量的干燥固体氟化物(水分＜50ppm)置入合成反应装置内，密封反应器后再置入作为溶剂的预处理过的无水氟化氢，重量比是干燥固体氟化物∶无水氟化氢＝1∶1～50，最好是1∶5～10，充分搅拌使干燥固体氟化物溶解，然后输入气态五氟化磷，摩尔比是气态五氟化磷∶干燥固体氟化物＝1～2∶1，最好是1.2～1.5∶1，继续搅拌直至合成反应完成，控制合成反应装置温度为0～20℃；

(3)低温固液分离，包括低温重结晶、结晶过滤和洗涤过滤：

低温重结晶，在合成反应装置中置入制冷剂，冷却温度-20～10℃，最好是-20～0℃，冷却时间0.5～10小时，最好是2～4小时；

结晶过滤，将合成反应装置倒置过滤；

洗涤过滤，采用反应体系使用的溶剂，即无水氟化氢洗涤，洗涤过滤3次，最后制得六氟磷酸盐结晶颗粒；

(4)干燥，包括气流干燥和真空强化干燥：

气流干燥，从倒置的合成反应装置底部输入露点-180～-60℃的惰性气体，惰性气体穿过六氟磷酸盐结晶产物，将未反应的气体反应物和溶剂载带出合成反应装置，惰性气体温度-20～160℃，干燥时间1～10小时；

真空强化干燥，对合成反应装置加热并抽真空，将六氟磷酸盐结晶进行真空强化干燥，温度0～100℃，最好是20～60℃，压力-0.10～0.00兆帕，最好是-0.09～-0.10兆帕，干燥时间6～24小时，最后制得六氟磷酸盐成品。

2、如权利要求1所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征是上述金属卤化物可以是氟化锂，也可以是氟化钠，还可以是氟化钾或者氟化铵。

3、如权利要求1所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征是上述固体氟化物是碱金属氟化物，可以是氟化锂，也可以是氟化钠，还可以是氟化钾或者氟化胺。

4、如权利要求1所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征是上述惰性气体是空气、氮气、二氧化碳和氩气，最好是氮气。

5、一种合成六氟磷酸盐用的电解脱水装置，包括阴极、石墨阳极、多孔板隔膜、外壳和分别设在阴、阳极室的废气排放口，其特征是阴极、多孔板隔膜采用特定的碳钢制作，外壳设有保温夹套，温度控制范围是20～100℃。

6、如权利要求5所述的电解脱水装置，其特征是阴、阳极之间连接的电解电源，可以是电压、电流分别独立调节的可控硅直流电源。

7、一种合成六氟磷酸盐用的合成反应装置，由反应腔、搅拌器、过滤板、外夹层、反应气体输入口、惰性气体输入与溶剂排出口、反应固体置入与反应成品取出口组成，其特征是反应腔的内衬采用高分子材料制作，过滤板是钛质多层复合微孔板。

8、如权利要求7所述的合成反应装置，其特征是与其相连接的管道、阀门、配套使用的液体储罐和惰性气体储罐的内衬，都采用高分子材料制作。

9、如权利要求7或8所述的合成反应装置，其特征是高分子材料可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，也可以是聚砜，还可以是聚丙烯、聚丙烯酸甲酯。

10、如权利要求7或8所述的合成反应装置，其特征是高分子内衬材料厚度是0.5～10毫米。

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