CN114243144A - 一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有废旧磷酸铁锂湿法回收工艺存在酸液处理问题和火法回收工艺存在回收后正极材料性能下降的问题，本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括以下操作步骤：获取待回收处理的磷酸铁锂正极废料；采用有机溶剂将磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解去除，保留其中的导电剂以及磷酸铁锂表面的碳包覆层，得到磷酸铁锂中间体材料；对磷酸铁锂中间体材料进行补锂操作，得到磷酸铁锂修复材料。本发明提供的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法能够提高物料回收效率，保证回收后磷酸铁锂修复材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料，由于其材料来源广泛、价格便宜、热稳定性能好、循环性能高、对环境友好的特点，在3C产品、电动自行车、电动汽车及储能电站等拥有越来越广泛的应用。目前，磷酸铁锂电池的使用寿命在5年左右，随着大量的磷酸铁锂电池投入使用，其废旧磷酸铁锂电池的量也将逐渐递增，届时会有越来越多的废旧磷酸铁锂电池产生。废旧磷酸铁锂电池中含有大量的锂元素，而锂元素作为锂离子电池正极材料重要的组成部分，使其回收利用更能发挥其重要的经济价值。同时，废旧磷酸铁锂电池中含有大量电解液，有机废弃物等污染物，不加以处理而随意丢弃势必将造成严重的环境问题，因此，回收废旧磷酸铁锂电池具有重要的经济及环保意义。
目前对于废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收有湿法回收和火法回收两个路线。
湿法回收是通过将废旧磷酸铁锂电池进行拆解后得到的正极活性材料进行酸处理，再进行分步沉淀，得到相应的分级产品也可进一步将得到的分级产品再次加工成磷酸铁锂正极活性材料。上述采用湿法回收将废旧磷酸铁锂正极材料制备成电池级的碳酸锂、磷酸铁等产品，从回收角度来看，采用了大量的酸碱实现对有价金属的回收再利用，不仅回收过程繁复，同时会产生大量酸碱废水不利于后续处理。
火法回收通常是将废旧磷酸铁锂电池拆解后得到的正极材料进行粉碎煅烧，去除粘结剂和导电剂，该种回收方式需要在有氧条件下进行，会导致磷酸铁锂的晶格变化，从而导致磷酸铁锂的活性降低，而现有另一种方式是在惰性气氛条件下对拆解后得到的正极材料进行焙烧，该种方式能够使正极材料中的粘结剂和导电剂碳化，而提高正极材料的含碳量，正极材料的含碳量过高会导致能量密度的下降，同时正极粘结剂中通常含有杂质元素，如氮、氟等，其碳化得到杂质碳，导电性无法达到正极导电剂的要求，从而导致回收的磷酸铁锂正极材料的电子传导能力下降，电池内阻增大，影响电池的倍率性能。
发明内容
针对现有废旧磷酸铁锂湿法回收工艺存在酸液处理问题和火法回收工艺存在回收后正极材料性能下降的问题，提供一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括以下操作步骤：
获取待回收处理的磷酸铁锂正极废料；
采用有机溶剂将磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解去除，保留其中的导电剂以及磷酸铁锂表面的碳包覆层，得到磷酸铁锂中间体材料；
对磷酸铁锂中间体材料进行补锂操作，得到磷酸铁锂修复材料。
可选的，待回收处理的磷酸铁锂正极废料来源于生产过程中产生废正极浆料、废正极片或是经过循环后废旧的磷酸铁锂电池。
可选的，待回收处理的磷酸铁锂正极废料来源于经过循环后废旧的磷酸铁锂电池，其获取方法为：
对废旧磷酸铁锂电池进行充分放电，将放电后的磷酸铁锂电池去除包装外壳得到电芯，将电芯拆除得到磷酸铁锂正极废片，将磷酸铁锂正极废片进行机械破碎，得到待回收处理的磷酸铁锂正极废料。
可选的，磷酸铁锂中间体材料的制备步骤包括以下操作：
将磷酸铁锂正极废料置于有机溶剂中加热浸泡，使磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解至有机溶剂中，分离得到去除粘结剂保留导电剂和碳包覆层的磷酸铁锂中间体材料。
可选的，所述有机溶剂包括NMP、DMF、DMAC和DMSO中的一种或多种。
可选的，加热浸泡温度为60℃～90℃，时间为1～4h，在加热浸泡的同时进行搅拌和/或超声处理。
可选的，所述补锂操作包括以下操作：
将磷酸铁锂中间体材料加入锂源溶液和/或锂源悬浮液，加入还原剂，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸中的一种或多种，在保护性气氛中加热至120℃～240℃，反应6～24h，反应结束后分离得到磷酸铁锂修复材料。
可选的，所述补锂操作包括以下操作：
在磷酸铁锂中间体材料中加入锂源溶液和/或锂源悬浮液，球磨混合均匀，在保护性气氛中焙烧，300℃～450℃下焙烧4～10h；再进行二次煅烧，600℃～800℃下煅烧6～12h，得到磷酸铁锂修复材料。
可选的，所述锂源溶液和/或所述锂源悬浮液中的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和硫酸锂中的一种或多种。
可选的，还包括以下操作：
将磷酸铁锂修复材料添加粘结剂和溶剂形成正极浆料，进行磷酸铁锂电池的正极材料层的制备。
根据本发明提供的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，采用了有机溶剂对磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解去除，相比于现有湿法回收工艺，本回收方法采用的有机溶剂不会产生大量的酸液，同时保留了磷酸铁锂及其上的包覆碳层和导电剂，在后续制备电池的过程中不需要额外包覆碳操作和添加导电剂，实现了导电剂的循环利用，提高了物料回收效率，降低耗能；相比于现有的火法回收工艺，本回收方法采用有机溶剂去除了粘结剂，能够避免粘结剂碳化产生的杂质碳对于磷酸铁锂正极材料的性能劣化效果，有效提高了回收后磷酸铁锂修复材料的电化学性能，降低其阻抗，提高回收材料制备的磷酸铁锂电池容量。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括以下操作步骤：
获取待回收处理的磷酸铁锂正极废料；
采用有机溶剂将磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解去除，保留其中的导电剂以及磷酸铁锂表面的碳包覆层，得到磷酸铁锂中间体材料；
对磷酸铁锂中间体材料进行补锂操作，得到磷酸铁锂修复材料。
采用了有机溶剂对磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解去除，相比于现有湿法回收工艺，本回收方法采用的有机溶剂不会产生大量的酸液，同时保留了磷酸铁锂及其上的包覆碳层和导电剂，在后续制备电池的过程中不需要额外包覆碳操作和添加导电剂，实现了导电剂的循环利用，提高了物料回收效率，降低耗能；相比于现有的火法回收工艺，本回收方法采用有机溶剂去除了粘结剂，能够避免粘结剂碳化产生的杂质碳对于磷酸铁锂正极材料的性能劣化效果，有效提高了回收后磷酸铁锂修复材料的电化学性能，降低其阻抗，提高回收材料制备的磷酸铁锂电池容量。
在一些实施例中，待回收处理的磷酸铁锂正极废料来源于生产过程中产生废正极浆料、废正极片或是经过循环后废旧的磷酸铁锂电池。
在一些实施例中，待回收处理的磷酸铁锂正极废料来源于经过循环后废旧的磷酸铁锂电池，其获取方法为：
对废旧磷酸铁锂电池进行充分放电，将放电后的磷酸铁锂电池去除包装外壳得到电芯，将电芯拆除得到磷酸铁锂正极废片，将磷酸铁锂正极废片进行机械破碎，得到待回收处理的磷酸铁锂正极废料。
对废旧磷酸铁锂电池进行充分放电的目的在于使嵌入于负极中的锂能够回到正极材料中，从而减少正极材料中所需补锂的比例，为后续的补锂操作节省锂源消耗。
由于磷酸铁锂正极废料是附着于集流体上的，因此，在本实施例中，通过破碎得到的磷酸铁锂正极废料附着于集流体碎片上；在后续采用有机溶剂对磷酸铁锂正极废料进行浸泡操作时，由于粘结剂被溶解于有机溶剂中，所述磷酸铁锂正极废料恢复松散状态并从集流体上脱落，实现磷酸铁锂正极废料与集流体之间的分离；在其他实施例中，也可直接将磷酸铁锂正极废片浸泡于有机溶剂中，使磷酸铁锂正极废料从集流体上脱落；或是先将磷酸铁锂正极废料从集流体上通过物理或化学的方式刮落再进行后续的有机溶剂浸泡操作。
在一些实施例中，磷酸铁锂中间体材料的制备步骤包括以下操作：
将磷酸铁锂正极废料置于有机溶剂中加热浸泡，使磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解至有机溶剂中，分离得到去除粘结剂保留导电剂和碳包覆层的磷酸铁锂正极废料。
在优选的实施例中，所述有机溶剂包括NMP(氮甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)和DMSO(二甲亚砜)中的一种或多种。
在优选的实施例中，加热浸泡温度为60℃～90℃，时间为1～4h，在加热浸泡的同时进行搅拌和/或超声处理。
通过加热、搅拌和/或超声处理，能够加速粘结剂在有机溶剂中的溶解速度，提高操作效率，保证磷酸铁锂正极废料与集流体的充分剥离。
在一些实施例中，所述补锂操作包括以下操作：
将磷酸铁锂中间体材料加入锂源溶液和/或锂源悬浮液，加入还原剂，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸中的一种或多种，在保护性气氛中加热至120℃～240℃，反应6～24h，反应结束后分离得到磷酸铁锂修复材料。
所述还原剂的添加量为磷酸铁锂中间体材料的质量的0.1％～30％。
在一些实施例中，所述补锂操作包括以下操作：
在磷酸铁锂中间体材料中加入锂源溶液和/或锂源悬浮液，球磨混合均匀，在保护性气氛中焙烧，300℃～450℃下焙烧4～10h；再进行二次煅烧，600℃～800℃下煅烧6～12h，得到磷酸铁锂修复材料。
在优选的实施例中，所述锂源溶液和/或所述锂源悬浮液中的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和硫酸锂中的一种或多种。
所述锂源溶液和/或所述锂源悬浮液中锂的摩尔浓度为0.1～10mol/L。
所述锂源溶液和/或所述锂源悬浮液中锂的添加量为磷酸铁锂中间体材料质量的0.1-50％。
所述保护性气氛包括N2、He、Ne、Ar中的一种或多种。
在一些实施例中，还包括以下操作：
将磷酸铁锂修复材料添加粘结剂和溶剂形成正极浆料，进行磷酸铁锂电池的正极材料层的制备。
需要注意的是，在本发明提供的回收方法中，得到的磷酸铁锂修复材料本身具有碳包覆层以及导电剂，因此，在后续制备磷酸铁锂电池的正极材料层时，不需要额外进行碳包覆操作以及导电剂的添加。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括以下操作步骤：
将废旧磷酸铁锂电池拆解后得到的磷酸铁锂正极废片，对磷酸铁锂正极废片进行破碎处理成约2cm*2cm的正极碎片，称取150g磷酸铁锂正极碎片于500mL的烧杯中，向烧杯中加入300mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将烧杯放置于超声清洗器中，水浴加热至80℃，同时进行机械搅拌2h，使正极材料与集流体完全分离且粘结剂完全溶解至溶剂中，然后将烧杯中的正极混合液进行过滤，去除其中的集流体，将滤液离心后，用去离子水进行洗涤，重复洗涤5次，在40℃真空干燥得到磷酸铁锂失效正极材料与导电剂的混合物，即待修复的磷酸铁锂中间体材料。
称取2.5g待修复的磷酸铁锂中间体材料置于50mL的高压反应釜中，向高压反应釜中加入30mL浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液和0.1g的水合肼，然后密闭高压反应釜，加热至180℃反应12h，待反应完成降至室温后将产物离心，洗涤除去剩余的氢氧化锂，干燥后得到修复后的磷酸铁锂正极材料。
将修复后的磷酸铁锂正极材料与粘结剂按照98:2的比例制备正极片，以金属锂片为负极，隔膜采用厚度为16μm的聚乙烯隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
补锂操作为：
称取2.5g待修复的磷酸铁锂中间体材料置于50mL的高压反应釜中，向高压反应釜中加入30mL浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液和0.75g的维生素C，然后密闭高压反应釜，加热至200℃反应8h，待反应完成降至室温后将产物离心，洗涤除去剩余的氢氧化锂，干燥后得到修复后的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
补锂操作为：
称取2.5g的待修复磷酸铁锂正极材料置于50mL的球磨罐中以去离子水为溶剂，向其中加入0.046g的氢氧化锂，按照球料比为1:15的比例，加入38.19g的锆球，之后密闭球磨罐，250r/min下球磨4h，待反应完成后将产物离心，过滤干燥，在N2氛围中，350℃焙烧4h，然后在650℃煅烧8h，得到修复后的磷酸铁锂正极材料。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括以下操作步骤：
将拆解后的磷酸铁锂正极废片真空干燥后，以金属锂片为负极，隔膜采用厚度为16μm的聚乙烯隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括以下操作步骤：
称取2g未循环的磷酸铁锂正极材料作为原料，按磷酸铁锂活性材料：导电剂：粘结剂质量比为96:2:2的比例制备正极片，以金属锂片为负极，隔膜采用厚度为16μm的聚乙烯隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
待修复的磷酸铁锂中间体材料制备方法如下：
将废旧磷酸铁锂电池拆解后得到的磷酸铁锂正极废片，对磷酸铁锂正极废片进行破碎处理成约2cm*2cm的正极碎片，称取150g磷酸铁锂正极碎片于坩埚中，将坩埚置于惰性气氛下进行高温焙烧，使粘结剂碳化，从而使正极材料与集流体充分分离，所用的焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-8h，防止焙烧温度过高或时间过长而引起集流体的高温熔融引入的金属杂质。将焙烧后的磷酸铁锂正极废片碎片进行物理筛分，得到磷酸铁锂正极粉末，即待修复的磷酸铁锂材料。
后续补锂操作与电池制备与实施例一致。
性能测试
对上述制备得到的扣式电池进行如下充放电测试，得到的测试结果填入表1。
表1
从表1的测试结果可以看出，相比于未经回收修复处理的磷酸铁锂正极材料(对比例1)，本申请提供的回收方法制备得到的磷酸铁锂正极材料所制得的电池具有更高的放电比容量，说明本申请提供的回收方法能够有效逆转磷酸铁锂正极材料在长期循环过程中的能量损失，同时，由实施例1～3和对比例2的测试结果可以看出，由本申请回收方法修复得到的磷酸铁锂正极材料具有与未循环的磷酸铁锂正极材料相近的材料性能，有利于实现磷酸铁锂正极材料的循环利用。
从实施例1～3和对比例3的测试结果可以看出，相比于采用焙烧碳化粘结剂的方式制备得到的磷酸铁锂正极材料，本申请中采用N-甲基吡咯烷酮溶解去除粘结剂的方式得到的磷酸铁锂正极材料具有更高的放电比容量，说明本申请能够有效避免粘结剂碳化产生杂质碳对磷酸铁锂正极材料的影响，使其性能更偏向于未循环的磷酸铁锂正极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
获取待回收处理的磷酸铁锂正极废料；
采用有机溶剂将磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解去除，保留其中的导电剂以及磷酸铁锂表面的碳包覆层，得到磷酸铁锂中间体材料；
对磷酸铁锂中间体材料进行补锂操作，得到磷酸铁锂修复材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，待回收处理的磷酸铁锂正极废料来源于生产过程中产生废正极浆料、废正极片或是经过循环后废旧的磷酸铁锂电池。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，待回收处理的磷酸铁锂正极废料来源于经过循环后废旧的磷酸铁锂电池，其获取方法为：
对废旧磷酸铁锂电池进行充分放电，将放电后的磷酸铁锂电池去除包装外壳得到电芯，将电芯拆除得到磷酸铁锂正极废片，将磷酸铁锂正极废片进行机械破碎，得到待回收处理的磷酸铁锂正极废料。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，磷酸铁锂中间体材料的制备步骤包括以下操作：
将磷酸铁锂正极废料置于有机溶剂中加热浸泡，使磷酸铁锂正极废料中的粘结剂溶解至有机溶剂中，分离得到去除粘结剂保留导电剂和碳包覆层的磷酸铁锂中间体材料。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述有机溶剂包括NMP、DMF、DMAC和DMSO中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，加热浸泡温度为60℃～90℃，时间为1～4h，在加热浸泡的同时进行搅拌和/或超声处理。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述补锂操作包括以下操作：
将磷酸铁锂中间体材料加入锂源溶液和/或锂源悬浮液，加入还原剂，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸中的一种或多种，在保护性气氛中加热至120℃～240℃，反应6～24h，反应结束后分离得到磷酸铁锂修复材料。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述补锂操作包括以下操作：
在磷酸铁锂中间体材料中加入锂源溶液和/或锂源悬浮液，球磨混合均匀，在保护性气氛中焙烧，300℃～450℃下焙烧4～10h；再进行二次煅烧，600℃～800℃下煅烧6～12h，得到磷酸铁锂修复材料。
9.根据权利要求7或8所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述锂源溶液和/或所述锂源悬浮液中的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和硫酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，还包括以下操作：
将磷酸铁锂修复材料添加粘结剂和溶剂形成正极浆料，进行磷酸铁锂电池的正极材料层的制备。
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