CN108808093B - 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents

一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：(1)、将五氟化磷气体通入到已投加有草酸锂和碳酸二甲酯的反应釜中，在20～25℃条件下进行充分反应5小时以上，过滤后得到四氟草酸磷酸锂溶液；(2)、滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，过滤得到四氟草酸磷酸锂粗制品；(3)、干燥。本发明的反应条件温和、产率高、工艺设备简单，可以制得高品质的四氟草酸磷酸锂，同时反应过程中冷凝的DMC可重复使用，反应得到的副产物六氟磷酸锂也可重复利用，进而节省了成本。

Description

一种四氟草酸磷酸锂的制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种四氟草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池自二十世纪末问世以来，由于其具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长等优点，成为最受青睐的二次电池。锂离子电池作为一种环保清洁能源，与燃料电池一并成为21世纪电动车的主要电池，锂离子电池的广阔发展前景为锂离子电池材料产业带来巨大的发展空间。新世纪面临能源短缺和环境污染二大难题，迫切需要发展高功率和大容量锂离子电池，以满足节能环保型动力汽车或混合动力汽车以及储能电池的要求。研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠的新一代锂离子电池是近几年来化学电源研究领域的焦点之一。经过近二十年的发展，锂离子电池已在移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备上得到广泛应用。
电解质是锂离子电池电解液不可或缺的组成部分，是锂离子电池性能的决定因素之一。当前锂离子电池电解质领域的主要产品是LiPF6，其电解质体系具有高导电率以及高电化学稳定性等优点。但是LiPF6基电解液的热稳定差，以及电解液所必须的另一溶剂组分EC的熔点(36.4℃)较高限制了锂离子电池的低温性能。在室外循环几年或者在较高温度(>55℃)下循环几个月后，电池的容量显著降低，难以满足高性能锂离子电池的需要。这促使广大电池研究者开发其他的锂离子电池电解质材料。
四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)，该盐的碳酸酯电解液体系在-40～65℃的温度范围具有与LiPF6类似的离子电导率和相似的充电放电库伦效率。铜箔和铝箔集流体在其碳酸酯电解液体系中也具有较好的电化学稳定性、较宽的电化学窗口。LiPF4C2O4电解液电池，其室温首次放电容量略低于LiPF6基电解液电池，然而电池的阻抗却比LiPF6电解液电池高。LiPF6和LiPF4C2O4固体样品的热稳定性相当，但是，LiPF4C2O4电解液体系的热稳定性比LiPF6基电解液的热稳定性得到显著提高，在高温条件下，LiPF4C2O4电解液的电池明显保持较高容量。LiPF4C2O4电解液电池的负极表面在高温存储后，其表面的草酸基物质和LiF物质含量较高，正极表面膜较薄，含有较高浓度的草酸基物质，然而其LiF物质浓度却很少。正负极表面的草酸基物质在高温存储过程中比较稳定，这很可能就是LiPF4C2O4电解液电池在高温储存后具有较高放电容量的本质原因。在85℃高温条件下，LiPF4C2O4电解液在存储6个月后基本不分解、不变色、无沉淀析出。
发明内容
本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法。
本申请实施例提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)、将五氟化磷气体通入到已投加有草酸锂和碳酸二甲酯的反应釜中，在20～25℃条件下进行充分反应5小时以上，，过滤后得到四氟草酸磷酸锂溶液；
(2)、滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，过滤得到四氟草酸磷酸锂粗制品；
(3)、干燥。
优选的，所述步骤(2)中，将四氟草酸磷酸锂溶液加热至100～110℃条件下进行蒸发浓缩，当四氟草酸磷酸锂溶液浓缩至原先体积的，1/3～1/2时，滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，滴入过程中降温至20～25℃。
优选的，所述步骤(2)中，蒸发的碳酸二甲酯经冷凝回收可重复利用。
优选的，所述步骤(2)中，所述过滤得到的滤液减压干燥后得到六氟磷酸锂粗品，可重复使用。
优选的，所述步骤(3)中，将四氟草酸磷酸锂粗制品置于旋转干燥机中干燥，干燥过程中通入10～20L/min的氮气，在100～120℃条件下干燥10～15小时。
优选的，所述步骤(1)中的草酸锂的质量浓度为1～3％。
优选的，五氟化磷气体的制备包括：将六氟磷酸锂升温至150～180℃，加热分解生成五氟化磷气体，步骤(1)中将所述五氟化磷气体气体通入反应釜中。
优选的，所述六氟磷酸锂与草酸锂摩尔比为2.1～2.3:1。
与现有技术相比，本发明通过加热分解六氟磷酸锂得到五氟化磷，在DMC中同草酸锂反应，可以制得高品质的四氟草酸磷酸锂，纯度达到99.9％以上，水分小于10ppm，酸份小于5ppm。同时反应过程中冷凝的DMC可重复使用，反应得到的副产物六氟磷酸锂也可重复利用，进而节省了成本。
具体实施方式
本申请实施例提供一种制备特制规格六氟磷酸钠的方法，具体包括以下步骤：
(1)、在20～25℃下，将预先干燥过的草酸锂(纯度大于99.9％)投入经除水处理的DMC中，搅拌制得悬浊液，草酸锂质量浓度为1～3％。
(2)、在150～180℃下加热分解六氟磷酸锂(纯度大于99.9％)，六氟磷酸锂与草酸锂的摩尔比为2.1～2.3:1，通2～5L/min的氮气把分解的五氟化磷气体通入草酸锂的DMC悬浊液中，在20～25℃下充分搅拌反应5小时以上。
(3)、将反应液过滤出去不溶物，得到澄清的四氟草酸磷酸锂和六氟磷酸锂混合DMC溶液，在100～110℃下进行蒸发浓缩，蒸发的DMC经冷凝回收后可重复使用，当浓缩至剩余1/3～1/2时，冷却后逐滴加入二氯甲烷，至无晶体或沉淀析出时停止滴加二氯甲烷，过滤得到四氟草酸磷酸锂粗品。滤液进行减压干燥得到粗品六氟磷酸锂，也可重复利用。
(4)、将过滤所得的四氟草酸磷酸锂粗品置于旋转干燥机中，通10～20L/min的氮气，在100～120℃下干燥10～15小时得到白色粉末状四氟草酸磷酸锂。
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种快速制备六氟磷酸钠的方法，具体包括以下步骤：
(1)、20℃下，在带有搅拌器的反应釜中加入51g高纯草酸锂，2300gDMC，搅拌制得悬浊液，草酸锂质量浓度为2.17％；
(2)在发生器中投入160g六氟磷酸锂(六氟磷酸锂与草酸锂的摩尔比为2.105)，在180℃下加热分解，通入2L/min的氮气，将分解产生的五氟化磷气体通入反应釜中，气体通入结束后，继续搅拌10小时。
(3)、将反应得到的母液进行过滤，除去不溶物，过滤得到的滤液在110℃下进行蒸发浓缩，待浓缩至还有三分之一时取出冷却，后逐滴加入二氯甲烷，至无晶体出现后过滤得到121.93g，蒸发的DMC经冷凝回收后，得到1400gDMC。
(4)、在120℃下干燥15小时，同时通10L/min的氮气，得到产品90.37g
(5)、检测结果，产品收率为89.48％，纯度为99.91％，水分含量为4.12ppm，游离酸含量为3.51ppm。
实施例2:
一种制备特制规格六氟磷酸钠的方法，具体包括以下步骤：
(1)在25℃下，在带有搅拌器的反应釜中加入51g高纯草酸锂，3400gDMC(含1400g实施例一中冷凝得到的DMC)，搅拌制得悬浊液，草酸锂质量浓度为1.48％。
(2)、在发生器中投入172g六氟磷酸锂，六氟磷酸锂与草酸锂的摩尔比为2.263，在160℃下加热分解，通入4L/min的氮气，将分解产生的五氟化磷气体通入反应釜中，气体通入结束后，继续搅拌6小时。
(3)、将反应得到的母液进行过滤，除去不溶物，过滤得到的滤液在100℃下进行蒸发浓缩，待浓缩至还有二分之一时取出冷却，后逐滴加入二氯甲烷，至无晶体出现后得到118.76g。
(4)、在110℃下干燥10小时，同时通15L/min的氮气，得到产品88.14g。
(5)、产品收率为87.27％，纯度为99.93％，水分含量为7.68ppm，游离酸含量为2.95ppm。
各实施例收率和纯度对比如下表所示：
Figure GDA0002720744820000051
综上所述，本发明的有益效果：本发明通过加热分解六氟磷酸锂得到五氟化磷，在DMC中同草酸锂反应，可以制得高品质的四氟草酸磷酸锂，纯度达到99.9％以上，水分小于10ppm，酸份小于5ppm。同时反应过程中冷凝的DMC可重复使用，反应得到的副产物六氟磷酸锂也可重复利用，进而节省了成本。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (1)

1.一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
（1）、将五氟化磷气体通入到已投加有草酸锂和碳酸二甲酯的反应釜中，在20~25℃条件下进行充分反应5小时以上，过滤后得到四氟草酸磷酸锂溶液；
（2）、滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，过滤得到四氟草酸磷酸锂粗制品；
（3）、干燥；
所述步骤（2）中，将四氟草酸磷酸锂溶液加热至100~110℃条件下进行蒸发浓缩，当四氟草酸磷酸锂溶液浓缩至原先体积的1/3~1/2时，滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，滴入过程中降温至20~25℃；
蒸发的碳酸二甲酯经冷凝回收可重复利用；
所述步骤（2）中，所述过滤得到的滤液减压干燥后得到六氟磷酸锂粗品，可重复使用；
所述步骤（3）中，将四氟草酸磷酸锂粗制品置于旋转干燥机中干燥，干燥过程中通入10~20L/min的氮气，在100~120℃条件下干燥10~15小时；
所述步骤（1）中的草酸锂的质量浓度为1~3%；
所述五氟化磷气体的制备包括：将六氟磷酸锂升温至150~180℃，加热分解生成五氟化磷气体，步骤（1）中将所述五氟化磷气体通入反应釜中；所述六氟磷酸锂与草酸锂摩尔比为2.1~2.3:1。
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