CN114695952B - 一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***，属于锂电池电解液原料生产技术领域，包括氟化锂调制装置、反应结晶装置和母液贮罐，所述氟化锂调制装置连接有第一高纯氮气进管、氟化锂进管、无水氢氟酸或母液进管，所述氟化锂调制装置的出料口与所述反应结晶装晶进料口连接，所述反应结晶装置连接有母液进管、第二高纯氮气进管和PF5/HCl混合气进气管，所述反应结晶装置的出料口连接有液固分离装置，所述液固分离装置中分离的母液通过管道输送至母液贮罐，所述液固分离装置中分离的六氟磷酸锂输送至干燥装置。本发明可有效地缩短晶体产生的诱导期，加快结晶速率，同时产品的粒度范围小，制得的六氟偏磷酸锂产品纯度高，粒度均匀。

Description

一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***和方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解液原料生产技术领域，特别涉及一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***和方法。
背景技术
1992年日本索尼公司研发成功实用的锂离子电池(以下简称锂电池)，同时推向市场，应用在仪器、电话、计算器等领域。经过30年持续不断的研发、完善、升级和市场应用，锂电池已经成为充电式电池领域中最大的一个家族。应用场景无处不在，小到移动电话、智能手机、平板电脑、笔记本电脑、仪器、电动工具，大到电动自行车、电动摩托车、纯电新能源汽车、混合动力新能源汽车、与光伏发电和风力发电配套的储能电池等领域。
锂电池由正极、负极、隔膜、集电器、电解液五部分组成。其中，各部分组成如下：
正极：镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂。
负极：石墨等。
隔膜：聚乙烯或聚丙烯。
集电器：正极为铝、负极为铜。
电解液：由有机溶剂、电解质组成，有机溶剂包括，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，电解质由六氟磷酸锂等组成。
六氟磷酸锂是电解液的最重要组成部分，锂电池在充电、放电过程中完成电池内部的电荷移动。六氟磷酸锂占电解液总质量的百分之十二，占电解液总成本的百分之八十以上。六氟磷酸锂的制造成本直接影响到锂电池的市场价格。
六氟磷酸锂的制造方法，主要由以下几种：
1.干法：五氟化磷气体与固体氟化锂结晶直接反应，这种方法因为不使用溶剂，无法搅拌，所以反应率低，为非主流方法。
2.溶剂法：包括两种，一是无水氢氟酸法，另一种是有机溶剂法，
溶剂法中的无水氢氟酸法又包括静态降温结晶法、动态降温结晶法和动态恒温结晶法。
有机溶剂法因使用有机溶剂，防火管理等级高，而且有机溶剂会与六氟磷酸锂制造原料之一的五氟化磷气体发生反应，产生有色的杂质，对六氟磷酸锂的成品质量有影响，有机溶剂法也是非主流方法，产品的市场份额不大。
无水氢氟酸法中的静态降温结晶法，现在为主流方法。该方法是把合成好的含有六氟磷酸锂的无水氢氟酸溶液通过缓慢降温结晶出六氟磷酸锂晶体，经过固液分离程序，把六氟磷酸锂晶体干燥、粉碎、再干燥，制成成品。该方法制成的六氟磷酸锂产品品质稳定、各项指标比较好。但是，这种方法也有缺陷，如厂房面积大、固定投资大、生产周期长、电耗大，需要深冷冰机，并且深冷冰机维护管理费用大。
发明内容
本发明提供一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***和方法，解决现有的六氟磷酸锂主流生产方法厂房面积大、固定投资大、生产周期长、电耗大等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***，包括氟化锂调制装置、反应结晶装置和母液贮罐，所述氟化锂调制装置连接有第一高纯氮气进管、氟化锂进管、无水氢氟酸或母液进管，所述氟化锂调制装置的出料口与所述反应结晶装置进料口连接，所述反应结晶装置连接有母液进管、第二高纯氮气进管和PF5/HCl混合气进气管，所述反应结晶装置的出料口连接有液固分离装置，所述液固分离装置中分离的母液通过管道输送至母液贮罐，所述液固分离装置中分离的六氟磷酸锂晶体输送至干燥装置。
其中，所述PF5/HCl混合气进气管伸入至反应结晶装置内，所述PF5/HCl混合气进气管末端连接有气液混合器。
其中，所述母液贮罐连接有母液循环管路，所述母液循环管路的第一支路与氟化锂调制装置的无水氢氟酸或母液进管连通，所述母液循环管路的第二支路与反应结晶装置的母液进管连接。
一种采用动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂***生产六氟磷酸锂的方法，包括下述步骤：
(1)通过第一高纯氮气进管向氟化锂调制装置通高纯氮气，然后将氟化锂和无水氢氟酸或母液分别通过氟化锂进管和无水氢氟酸或母液进管加入氟化锂调制装置，搅拌均匀，得含有氟化锂的氟化氢溶液；
(2)通过第二高纯氮气进管向反应结晶装置通高纯氮气，然后分别通过进料口、母液管和PF5/HCl混合气进气管向反应结晶装置内加入氟化锂的氟化氢溶液、母液和PF5/HCl混合气体，PF5/HCl混合气体经气液混合器的混合后，PF5气体溶解在母液中，温度控制在-30℃～+20℃的范围内，反应控制在2-20小时内；
(3)将反应物料放入液固分离装置内进行液固分离，液固分离后液输送至母液贮罐循环备用，固体输送至干燥装置即得六氟磷酸锂晶体。
其中，所述步骤(1)中得到的氟化锂的氟化氢溶液中氟化锂的质量百分含量为2-20％。
其中，通入高纯氮气后，所述氟化锂调制装置内的压力为1.0-1.5巴。
其中，通入高纯氮气后，所述反应结晶装置内的压力为1.0-1.5巴。
其中，所述步骤(2)中通入的PF5/HCl混合气体中PF5和HCl的体积比为1∶5，所述PF5与氟化锂的摩尔为(1-2)∶1。
本发明提供的一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***和方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明制备六氟磷酸锂晶体的反应装置与结晶装置为同一装置，反应在反应结晶装置上部的PF5气体溶气区域进行，结晶在反应结晶装置下部的结晶区域进行。而现有的无水氢氟酸法生产六氟磷酸锂均在两个装置中进行，即反应装置和结晶装置。与现有的技术相比，生产成本低，无水氢氟酸使用量少。
2.反应和结晶装置中的母液保持恒定温度，温度变化控制在正负5℃，且加入的母液中含有5-20％的六氟磷酸锂，可有效地缩短晶体产生的诱导期，加快结晶速率，同时产品的粒度范围小，制得的六氟偏磷酸锂产品纯度高，粒度均匀。
3.本发明反应和结晶控制在8小时以内，而现有的静态降温结晶法反应时间在8小时内，结晶时间在72小时内；动态降温结晶法反应时间在8小时内，结晶时间在36小时内，与上述两种方法相比，本发明生产效率高。
4.在相同产能的条件下，本发明的反应结晶装置的容积分别不到静态降温结晶法反应和结晶装置容积的40％和动态降温结晶法反应和结晶装置容积的60％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本发明中动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂***的工艺流程示意图。
图2为实施例1制得的六氟磷酸锂晶体的电镜图片；
图3为实施例2制得的六氟磷酸锂晶体的电镜图片；
图4为实施例3制得的六氟磷酸锂晶体的电镜图片；
图5为实施例4制得的六氟磷酸锂晶体的电镜图片。
图中：1.氟化锂调制装置，2.反应结晶装置，3.母液贮罐，4.第一高纯氮气进管，5.氟化锂进管，6.无水氢氟酸或母液进管，7.母液进管，8.第二高纯氮气进管，9.PF5/HCl混合气进气管，10.液固分离装置，11.干燥装置，12.母液循环管路
具体实施方式
下面将结合附图并通过本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本实施例提供一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***，包括氟化锂调制装置1、反应结晶装置2和母液贮罐3，所述氟化锂调制装置1连接有第一高纯氮气进管4、氟化锂进管5、无水氢氟酸或母液进管6，所述氟化锂调制装置1的出料口与所述反应结晶装晶进料口连接，所述反应结晶装置2连接有母液进管7、第二高纯氮气进管8和PF5/HCl混合气进气管9，所述反应结晶装置2的出料口连接有液固分离装置10，所述液固分离装置10中分离的母液通过管道输送至母液贮罐3，所述液固分离装置10中分离的六氟磷酸锂输送至干燥装置11。在氟化锂调制装置1中可加入无水氢氟酸也可加入母液。
其中，所述PF5/HCl混合气进气管9伸入至反应结晶装置2内，为了便于将PF5/HCl混合气溶于体中与氟化锂进行反应，所述PF5/HCl混合气进气管9末端连接有气液混合器。
其中，所述母液贮罐3连接有母液循环管路12，所述母液循环管路12的第一支路与氟化锂调制装置1的无水氢氟酸或母液进管6连通，所述母液循环管路12的第二支路与反应结晶装置2的母液进管7连接。分离结晶后的母液，重新进入母液贮罐3，进行六氟磷酸锂合成的循环使用。母液循环利用一方面降低了生产成本，另一方面母液中含有未结晶的六氟磷酸锂，可有效地缩短晶体产生的诱导期，加快结晶速率。并且由于反应和结晶在同一个装置内进行，即反应和结晶温度相同，动态产生的结晶均匀性好，并且在反应过程有搅拌，结果也不易成块。
实施例1
本实施例提供一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的方法，包括下述步骤：
(1)通过第一高纯氮气进管向氟化锂调制装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述氟化锂调制装置内的压力为1.08巴，然后将氟化锂和母液分别通过氟化锂进管和无水氢氟酸或母液进管加入氟化锂调制装置，搅拌均匀，得含有氟化锂的氟化氢溶液，氟化锂的质量百分含量为12％；
(2)通过第二高纯氮气进管向反应结晶装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述反应结晶装置内的压力为1.081巴，然后分别通过进料口、母液管和PF5/HCl混合气进气管向反应结晶装置内加入氟化锂的氟化氢溶液、母液和PF5/HCl混合气体，PF5/HCl混合气体经气液混合器的混合后，PF5气体溶解在母液中，温度控制在0℃，反应时间为10小时；其中，通入的PF5/HCl混合气体中PF5和HCl的体积比为1∶5，所述PF5与氟化锂的摩尔为1.05∶1；
(3)将反应物料放入液固分离装置内进行液固分离，液固分离后液输送至母液贮罐循环备用，固体输送至干燥装置即得六氟磷酸锂晶体。
本实施步骤(3)的干燥采用氮气保护真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间为2小时。
本实施例中向氟化锂调制装置和反应结晶装置添加的母液中六氟磷酸锂的质量百分比含量为10％。其中，向反应结晶装置添加的母液量为向氟化锂调制装置添加量的1.4倍。
本发明产品收率按氟化锂计为100％，本实施例制得的六氟磷酸锂电镜图片如图1所示。对本实施例制得的六氟磷酸强锂晶体进行分析，结果如下：
产品的纯度为99.96％，游离酸(HF计)为90ppm，水份含量(以H2O计)为15ppm。
实施例2
本实施例提供一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的方法，包括下述步骤：
(1)通过第一高纯氮气进管向氟化锂调制装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述氟化锂调制装置内的压力为1.05巴，然后将氟化锂和无水氢氟酸或母液分别通过氟化锂进管和无水氢氟酸或母液进管加入氟化锂调制装置，搅拌均匀，得含有氟化锂的氟化氢溶液，氟化锂的质量百分含量为15％；
(2)通过第二高纯氮气进管向反应结晶装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述反应结晶装置内的压力为1.051巴，然后分别通过进料口、母液管和PF5/HCl混合气进气管向反应结晶装置内加入氟化锂的氟化氢溶液、母液和PF5/HCl混合气体，PF5/HCl混合气体经气液混合器的混合后，PF5气体溶解在母液中，温度控制在-30℃，反应时间为20小时；其中，通入的PF5/HCl混合气体中PF5和HCl的体积比为1∶5，所述PF5与氟化锂的摩尔为1.10∶1；
(3)将反应物料放入液固分离装置内进行液固分离，液固分离后液输送至母液贮罐循环备用，固体输送至干燥装置即得六氟磷酸锂晶体。
本实施步骤(3)的干燥采用氮气保护真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间为2小时。
本实施例中向氟化锂调制装置和反应结晶装置添加的母液中六氟磷酸锂的质量百分比含量为5％。其中，向反应结晶装置添加的母液量为向氟化锂调制装置添加量的1.5倍。
本发明产品收率按氟化锂计为100％，本实施例制得的六氟磷酸锂电镜图片如图2所示。对本实施例制得的六氟磷酸强锂晶体进行分析，结果如下：
产品的纯度为99.95％，游离酸(HF计)为80ppm，水份含量(以H2O计)为18ppm。
实施例3
本实施例提供一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的方法，包括下述步骤：
(1)通过第一高纯氮气进管向氟化锂调制装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述氟化锂调制装置内的压力为1.1巴，然后将氟化锂和无水氢氟酸或母液分别通过氟化锂进管和无水氢氟酸或母液进管加入氟化锂调制装置，搅拌均匀，得含有氟化锂的氟化氢溶液，氟化锂的质量百分含量为10％；
(2)通过第二高纯氮气进管向反应结晶装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述反应结晶装置内的压力为1.1巴，然后分别通过进料口、母液管和PF5/HCl混合气进气管向反应结晶装置内加入氟化锂的氟化氢溶液、母液和PF5/HCl混合气体，PF5/HCl混合气体经气液混合器的混合后，PF5气体溶解在母液中，温度控制在20℃，反应时间为2小时；其中，通入的PF5/HCl混合气体中PF5和HCl的体积比为1∶5，所述PF5与氟化锂的摩尔为1.05∶1；
(3)将反应物料放入液固分离装置内进行液固分离，液固分离后液输送至母液贮罐循环备用，固体输送至干燥装置即得六氟磷酸锂晶体。
本实施步骤(3)的干燥采用氮气保护真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间为2小时。
本实施例中向氟化锂调制装置和反应结晶装置添加的母液中六氟磷酸锂的质量百分比含量为20％。其中，向反应结晶装置添加的母液量为向氟化锂调制装置添加量的1.2倍。
本发明产品收率按氟化锂计为100％，本实施例制得的六氟磷酸锂电镜图片如图3所示。对本实施例制得的六氟磷酸强锂晶体进行分析，结果如下：
产品的纯度为99.97％，游离酸(HF计)为100ppm，水份含量(以H2O计)为10ppm。
实施例4
本实施例提供一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的方法，包括下述步骤：
(1)通过第一高纯氮气进管向氟化锂调制装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述氟化锂调制装置内的压力为1.06巴，然后将氟化锂和无水氢氟酸分别通过氟化锂进管和无水氢氟酸或母液进管加入氟化锂调制装置，搅拌均匀，得含有氟化锂的氟化氢溶液，氟化锂的质量百分含量为14％；
(2)通过第二高纯氮气进管向反应结晶装置通高纯氮气，通入高纯氮气后，所述反应结晶装置内的压力为1.08巴，然后分别通过进料口、母液管和PF5/HCl混合气进气管向反应结晶装置内加入氟化锂的氟化氢溶液、母液和PF5/HCl混合气体，PF5/HCl混合气体经气液混合器的混合后，PF5气体溶解在母液中，温度控制在-10℃，反应时间为8小时；其中，通入的PF5/HCl混合气体中PF5和HCl的体积比为1∶5，所述PF5与氟化锂的摩尔为1.09∶1；
(3)将反应物料放入液固分离装置内进行液固分离，液固分离后液输送至母液贮罐循环备用，固体输送至干燥装置即得六氟磷酸锂晶体。
本实施步骤(3)的干燥采用氮气保护真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间为2小时。
本实施例中向氟化锂调制装置和反应结晶装置添加的母液中六氟磷酸锂的质量百分比含量为14％。其中，向反应结晶装置添加的母液量为向氟化锂调制装置添加无水氢氟酸量的1.3倍。
本发明产品收率按氟化锂计为99.2％，本实施例制得的六氟磷酸锂电镜图片如图4所示。对本实施例制得的六氟磷酸强锂晶体进行分析，结果如下：
产品的纯度为99.97％，游离酸(HF计)为80ppm，水份含量(以H2O计)为12ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂的***的生产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，该***包括氟化锂调制装置、反应结晶装置和母液贮罐，所述氟化锂调制装置连接有第一高纯氮气进管、氟化锂进管、无水氢氟酸或母液进管，所述氟化锂调制装置的出料口与所述反应结晶装置进料口连接，所述反应结晶装置连接有母液进管、第二高纯氮气进管和PF5/HCl混合气进气管，所述反应结晶装置的出料口连接有液固分离装置，所述液固分离装置中分离的母液通过管道输送至母液贮罐，所述液固分离装置中分离的六氟磷酸锂晶体输送至干燥装置；
所述PF5/HCl混合气进气管伸入至反应结晶装置内，所述PF5/HCl混合气进气管末端连接有气液混合器；反应在反应结晶装置上部的PF5气体溶气区域进行，结晶在反应结晶装置下部的结晶区域进行；
所述母液贮罐连接有母液循环管路，所述母液循环管路的第一支路与氟化锂调制装置的无水氢氟酸或母液进管连通，所述母液循环管路的第二支路与反应结晶装置的母液进管连接；
所述动态恒温结晶法生产六氟磷酸锂***生产六氟磷酸锂的方法，包括下述步骤：
(1)通过第一高纯氮气进管向氟化锂调制装置通高纯氮气，然后将氟化锂和无水氢氟酸或母液分别通过氟化锂进管和无水氢氟酸或母液进管加入氟化锂调制装置，搅拌均匀，得含有氟化锂的氟化氢溶液；
(2)通过第二高纯氮气进管向反应结晶装置通高纯氮气，然后分别通过进料口、母液管和PF5/HCl混合气进气管向反应结晶装置内加入氟化锂的氟化氢溶液、母液和PF5/HCl混合气体，PF5/HCl混合气体经气液混合器的混合后，PF5气体溶解在母液中，温度控制在-30℃～+20℃的范围内，反应控制在2-20小时内；
(3)将反应物料放入液固分离装置内进行液固分离，液固分离后液输送至母液贮罐循环备用，固体输送至干燥装置即得六氟磷酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述的生产六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中得到的氟化锂的氟化氢溶液中氟化锂的质量百分含量为2-20％。
3.根据权利要求1所述的生产六氟磷酸锂的方法，其特征在于：通入高纯氮气后，所述氟化锂调制装置内的压力为1.0-1.5巴。
4.根据权利要求1所述的生产六氟磷酸锂的方法，其特征在于：通入高纯氮气后，所述反应结晶装置内的压力为1.0-1.5巴。
5.根据权利要求1所述的生产六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入的PF5/HCl混合气体中PF5和HCl的体积比为1：5，所述PF5与氟化锂的摩尔为(1-2)：1。
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