CN117165957A - 一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法 - Google Patents

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CN117165957A CN202311055047.3A CN202311055047A CN117165957A CN 117165957 A CN117165957 A CN 117165957A CN 202311055047 A CN202311055047 A CN 202311055047A CN 117165957 A CN117165957 A CN 117165957A
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郑承辉
石小东
王接喜
李建球
王志兴
郭华军
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Abstract

本发明涉及一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，在导电基体上涂布废旧磷酸铁锂制备阳极板；通过电解使阳极发生氧化反应得到磷酸铁电极；将磷酸铁电极作为阴极通过电解将磷酸铁还原为磷酸铁钠；将两道电解工序的阴极板的电解产物剥离，分别得到阴极副产物和磷酸铁钠，阳极富锂液经沉锂得到碳酸锂，贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。本发明无需加入额外的氧化剂，即可选择性提取锂，并同时实现磷酸铁电解合成磷酸铁钠，最终得到碳酸锂、磷酸铁钠和阴极副产物高纯金属或氢气，设计的电解槽支持换板连续操作以及多槽串联工作，具有很好的工业应用前景。

Description

一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池回收和钠电正极材料磷酸铁钠合成技术领域，特别提供一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法。
背景技术
因价格低廉、循环寿命长、环境友好、安全性能好等优点，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料广泛应用于动力电池和大规模电化学储能***中。通常动力电池的使用寿命为4-8年，在不久将会迎来磷酸铁锂动力电池的大规模退役。锂是废旧磷酸铁锂中最主要的高价值元素，废旧磷酸铁锂中锂的含量为3wt％-4.5wt％，要远高于天然矿石中锂的含量，对废旧磷酸铁锂的回收不仅能解决对环境的污染问题，还能带来高的经济价值。
目前废旧磷酸铁锂的回收方法主要包括直接修复再生、火法和湿法回收。中国专利CN115149139A公开了补充锂源、三价铁化合物及有机碳源对废旧磷酸铁锂再生修复的方案，该流程需要检测废旧磷酸铁锂中元素含量，并通过加入补剂补充到合适的比例，受限于废磷酸铁锂来源的不确定性以及现有评估和溯源***的不完善性，直接修复再生难以在工业上实现大规模应用。中国专利CN114015885A公开了废旧磷酸铁锂与含氯试剂焙烧，然后水浸焙烧渣得到富锂浸出液的火法回收方案，该方案中能量消耗、废气处理和设备腐蚀是制约其工业化应用的主要问题。中国专利CN114195112A公开了以稀酸和氧化剂浸出废旧磷酸铁锂的湿法回收方案，过氧化氢是目前常用的氧化剂，其极不稳定，在运输和使用过程存在很大的安全隐患。中国专利CN112695198A公开了废旧磷酸铁锂电解回收和电化学制氢的方案，但其阳极产物为氢氧化铁，并且阴极产物氢气较难收集，探索其它可以联合的阴极反应，充分利用阴极能量是十分必要的。另外，因具有稳定结构和较高容量，橄榄石型磷酸铁钠被认为是极具工业化前景的钠离子电池正极材料之一。但橄榄石型磷酸铁钠不是热力学稳定相，不能通过与磷酸铁锂合成相似的高温固相、水热等方法合成，目前仅能通过化学氧化还原法(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2020,8(2):725-730)和电化学氧化还原法(Journal of Materials Chemistry A,2016,4(13):4882-4892)制备。
为了克服上述技术的缺点，提高废旧磷酸铁锂回收的经济价值，本发明提供一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，所述方法以电能为驱动，无需加入额外的酸以及氧化剂，即可选择性提取锂，并同时实现磷酸铁电解合成磷酸铁钠以及处理矿石和电子废料浸出液的目的，充分利用阳极和阴极的电能。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明在于提供一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法，能够有效解决上述现有技术存在的至少一个问题。
本发明的技术方案为：
一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，包括以下步骤：
(1)电极板制备：将废旧磷酸铁锂与粘结剂、导电剂和溶剂混合得到混合液，通过湿法或干法涂布的方式将混合液涂覆于导电基体上，干燥后得到阳极板；
(2)第一次电解：将阳极液、阴极液、由导电基体制成的阴极板以及步骤(1)所得的阳极板装配入电解槽，进行第一次电解，在阳极板处发生氧化反应，其中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁形成磷酸铁电极板，废旧磷酸铁锂中的锂进入到阳极液中得到阳极富锂液，在阴极板处发生电沉积或析氢反应；
(3)第二次电解：将阳极液、阴极液、步骤(1)所得的阳极板以及步骤(2)得到的磷酸铁电极板作为阴极板装配入电解槽，进行第二次电解，在阳极板处发生氧化反应，其中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，废旧磷酸铁锂中的锂进入到阳极液中得到阳极富锂液，在阴极板处发生还原反应，其中的磷酸铁还原为磷酸铁钠；
(4)电解产物收集：将步骤(2)和步骤(3)阴极板上的电解产物剥离，或收集步骤(2)中阴极室里通过析氢反应生成的氢气，分别得到阴极副产物和磷酸铁钠，阳极富锂液经沉锂得到碳酸锂，沉锂后的贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。
进一步地，步骤(1)中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基壳聚糖中的一种或几种，粘结剂在混合液中的质量占比为0.1％-20％；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的一种或几种，导电剂在混合液中的质量占比为0.1％-20％；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、去离子水、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述导电基体分别为钌铱钛板、钌铱钛网、钛板、钛网、不锈钢板、不锈钢网、石墨板、碳纤维布和铝板中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述阳极板中导电基体的负载量为0.05-10g·cm-2，优选为0.1-5g·cm-2。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中，所述阳极液为氢氧化锂溶液、硫酸锂溶液、硝酸锂溶液、氯化锂溶液和磷酸锂溶液中的一种或多种；所述阳极液的浓度范围为0.01-5mol·L-1，优选为0.1-1mol·L-1；所述阳极液的pH为2-14，优选pH为3-7。
进一步地，步骤(2)中，所述阴极液为氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、氯化钠溶液、磷酸钠溶液、锌焙砂浸出净化液、锑矿硫化碱浸浸出液和电子废料浸出液中的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中，所述阴极液为氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、氯化钠溶液和磷酸钠溶液中的一种或多种；所述阴极液的浓度范围为0.01-5mol·L-1，优选为0.1-1mol·L-1；所述阴极液的pH为2-14，优选为7-10。
进一步地，步骤(2)和(3)中，电解电流为0.0001-5A·cm-2，优选0.001-2A·cm-2；电解温度为10-90℃，优选20-70℃。
进一步地，步骤(4)中，所述沉锂具体操作为采用氢氧化物调节阳极富锂液的pH为9-14，于85-100℃加入碳酸钠，沉淀获得碳酸锂。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中，所述电解槽包含电解槽外壳、阳极室、阳极板、电解槽上端盖、排气孔、电极夹、参比电极、阴离子膜、阴极板、阴极室、电解液出水口，支持多槽串联工作以及换板操作。
因此，本发明提供以下的效果和/或优点：
第一次电解中同时实现废旧磷酸铁锂脱锂以及高纯氢气或高纯金属的生产，第二次电解中同时实现废旧磷酸铁锂脱锂以及磷酸铁钠的合成，充分利用阴极和阳极电能，并实现了对废旧磷酸铁锂的综合利用；富锂阳极液经沉锂得到碳酸锂和贫锂液，贫锂液可继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后也可继续用于电解，实现了溶液的闭环处理，没有废液产生；设计的电解槽支持换板连续操作以及多槽串联工作，具有很好的工业应用前景。
应当明白，本发明的上文的概述和下面的详细说明是示例性和解释性的，并且意在提供对如要求保护的本发明的进一步的解释。
附图说明
图1是本发明所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法流程图。
图2是本发明所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的电解装置图。
图3是本发明所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的工业化多槽电解示意图。
图4是本发明所述废旧磷酸铁锂脱锂电解制备的磷酸铁的XRD图。
图5是本发明所述制备的磷酸铁钠的XRD图。
图6是本发明所述废旧磷酸铁锂脱锂电解制备的磷酸铁在0.1C下前两圈充放电曲线图。
图7是本发明所述制备的磷酸铁钠在0.05C下前两圈充放电曲线图。
其中：1-电解槽外壳，2-阳极室，3阳极板，4电解槽上端盖，5排气孔，6电极夹，7参比电极，8阴离子膜，9阴极板，10阴极室，11电解液出水口。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，现将实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述：应了解到，在本实施例中所提及的步骤，除特别说明其顺序的，均可依实际需要调整其前后顺序，甚至可同时或部分同时执行。显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本实施例中，就本文使用的而言，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
本发明的具体实施方式如下：
一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，包括以下步骤：
(1)电极板制备：将废旧磷酸铁锂与粘结剂、导电剂和溶剂混合得到混合液，通过湿法或干法涂布的方式将混合液涂覆于导电基体上，干燥后得到阳极板，导电基体的负载量为0.05-10g·cm-2，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基壳聚糖中的一种或几种，粘结剂在混合液中的质量占比为0.1％-20％；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的一种或几种，导电剂在混合液中的质量占比为0.1％-20％；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、去离子水、乙醇和乙二醇中的一种或几种；
(2)第一次电解：将阳极液、阴极液、导电基体阴极板以及步骤(1)所得的阳极板装配入电解槽，所述导电基体为钌铱钛板、钌铱钛网、钛板、钛网、不锈钢板、不锈钢网、石墨板、碳纤维布和铝板中的一种，进行第一次电解，电解电流为0.0001-5A·cm-2，优选0.001-2A·cm-2；电解温度为10-90℃，优选20-70℃；阳极发生氧化反应，废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入到阳极液中，反应方程式为LiFePO4-e-＝Li++FePO4，阴极发生电沉积或析氢反应；所述阳极液为氢氧化锂溶液、硫酸锂溶液、硝酸锂溶液、氯化锂溶液和磷酸锂溶液中的一种或多种；所述阳极液的浓度范围为0.01-5mol·L-1，优选为0.1-1mol·L-1；所述阳极液的pH为2-14，优选pH为3-7；所述阴极液为氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、氯化钠溶液、磷酸钠溶液、锌焙砂浸出净化液、锑矿硫化碱浸浸出液和电子废料浸出液中的一种或多种；阴极液为钠盐或氢氧化钠溶液时，阴极发生析氢反应，阴极副产物为高纯氢气，阴极液为锌焙砂浸出净化液、锑矿硫化碱浸浸出液或电子废料浸出液中的一种或多种时，阴极发生电沉积反应，阴极副产物为高纯锌、高纯锑或其他高纯金属；
(3)第二次电解：将阳极液、阴极液、步骤(1)所得的阳极板以及步骤(2)得到的磷酸铁电极板作为阴极板装配入电解槽，进行第二次电解，电解电流为0.0001-5A·cm-2，优选0.001-2A·cm-2；电解温度为10-90℃，优选20-70℃；阳极发生氧化反应，废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入到阳极液中，反应方程式为LiFePO4-e-＝Li++FePO4，阴极发生还原反应，磷酸铁还原为磷酸铁钠，反应方程式为FePO4+Na++e-＝NaFePO4；所述阳极液为氢氧化锂溶液、硫酸锂溶液、硝酸锂溶液、氯化锂溶液和磷酸锂溶液中的一种或多种；所述阳极液的浓度范围为0.01-5mol·L-1，优选为0.1-1mol·L-1；所述阳极液的pH为2-14，优选pH为3-7；所述阴极液为氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、氯化钠溶液和磷酸钠溶液中的一种或多种；所述阴极液的浓度范围为0.01-5mol·L-1，优选为0.1-1mol·L-1；所述阴极液的pH为2-14，优选为7-10；
(4)电解产物收集：将步骤(2)和步骤(3)阴极板的电解产物剥离，或收集步骤(2)中阴极室气体，分别得到阴极副产物和磷酸铁钠，采用氢氧化物调节阳极富锂液的pH为9-14，于85-100℃加入碳酸钠，沉淀获得碳酸锂，贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。
步骤(2)和步骤(3)中，所述电解槽包含电解槽外壳、阳极室、阳极板、电解槽上端盖、排气孔、电极夹、参比电极、阴离子膜、阴极板、阴极室、电解液出水口，支持多槽串联工作以及换板操作。
实施例1
参照图1所示的方法流程图，一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比80：10：10混合，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀涂到钌铱钛板上，干燥后得到阳极板，阳极板的负载量为0.15g·cm-2；
(2)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.3M硫酸锂，阴极液为0.3M硫酸钠，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，钛板作为阴极进行电解，控制电流为5mA·cm-2，电解温度为25℃，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，待阳极与参比电极电压高于0.77V时，停止电解，阳极中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入阳极液中得到阳极富锂液，阴极发生析氢反应；
(3)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.3M硫酸锂，阴极液为0.3M硫酸钠，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，将步骤(2)所得的磷酸铁电极板作为阴极，进行电解，控制电流为5mA·cm-2，电解温度为25℃，以银/氯化银电极作为参比电极，待阴极与参比电极电压低于-1.12V时，停止电解，阳极废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入阳极液中得到阳极富锂液，阴极磷酸铁还原为磷酸铁钠；
(4)将步骤(3)阴极板的电解产物剥离，得到磷酸铁钠，收集步骤(2)阴极副产物氢气，得到高纯氢气，采用氢氧化物调节阳极富锂液的pH为10，于90℃加入碳酸钠，通过沉淀反应获得碳酸锂，实现了锂的回收，贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。
图4是本发明所述废旧磷酸铁锂脱锂电解制备的磷酸铁的XRD图，其特征衍射峰与磷酸铁的标准PDF卡片相对应，图6是本发明所述废旧磷酸铁锂脱锂电解制备的磷酸铁在0.1C下前两圈充放电曲线图，脱锂电解得到的磷酸铁首圈基本没有充电容量，表明阳极磷酸铁锂中的锂元素基本被脱除完全，通过脱锂电解得到了磷酸铁，实现了锂的高效回收；
图5是本发明所述制备的磷酸铁钠的XRD图，其特征衍射峰与磷酸铁钠的标准PDF卡片相对应，图7是本发明所述制备的磷酸铁钠在0.05C下前两圈充放电曲线图，其首圈具有充电容量，并且具有磷酸铁钠特有的两个充电平台，表明本发明通过电解得到了磷酸铁钠，实现了磷酸铁的综合利用。
实施例2
一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比84：8：8混合，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀涂到钌铱钛板上，干燥后得到阳极板，阳极板的负载量为0.2g·cm-2；
(2)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.3M硫酸锂，阴极液为锌焙砂浸出净化液，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，铝板作为阴极进行电解，控制电流为10mA·cm-2，电解温度为25℃，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，待阳极与参比电极电压高于0.77V时，停止电解，阳极中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入阳极液中得到阳极富锂液，阴极发生锌的电沉积反应；
(3)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.3M硫酸锂，阴极液为0.3M硫酸钠，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，将步骤(2)所得的磷酸铁电极板作为阴极，进行电解，控制电流为10mA·cm-2，电解温度为25℃，以银/氯化银电极作为参比电极，待阴极与参比电极电压低于-1.12V时，停止电解，阳极中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，阴极中的磷酸铁还原为磷酸铁钠；
(4)将步骤(2)和步骤(3)阴极板的电解产物剥离，分别得到高纯锌和磷酸铁钠，采用氢氧化物调节阳极富锂液的pH为11，于95℃加入碳酸钠，通过沉淀反应获得碳酸锂，实现了锂的回收，贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。
实施例3
一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比90：5：5混合，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀涂到钌铱钛板上，干燥后得到阳极板，阳极板的负载量为0.3g·cm-2；
(2)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.2M硫酸锂，阴极液为锌焙砂浸出净化液，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，铝板作为阴极进行电解，控制电流为20mA·cm-2，电解温度为35℃，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，待阳极与参比电极电压高于0.77V时，停止电解，阳极中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入阳极液中得到阳极富锂液，阴极发生锌的电沉积反应；
(3)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.2M硫酸锂，阴极液为0.5M硫酸钠，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，将步骤(2)所得的磷酸铁电极板作为阴极，进行电解，控制电流为15mA·cm-2，电解温度为35℃，以银/氯化银电极作为参比电极，待阴极与参比电极电压低于-1.12V时，停止电解，阳极中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入阳极液中得到阳极富锂液，阴极中的磷酸铁还原为磷酸铁钠；
(4)将步骤(2)和步骤(3)阴极板的电解产物剥离，分别得到高纯锌和磷酸铁钠，采用氢氧化物调节阳极富锂液的pH为12，于100℃加入碳酸钠，通过沉淀反应获得碳酸锂，实现了锂的回收，贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。
实施例4
一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比94.5：5：0.5混合，分散于乙醇溶液中，搅拌均匀得到电极材料压于钌铱钛网上，干燥后得到阳极板，阳极板的负载量为2g·cm-2；
(2)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.2M硫酸锂，阴极液为锌焙砂浸出净化液，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，铝板作为阴极进行电解，控制电流为50mA·cm-2，电解温度为25℃，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，待阳极与参比电极电压高于0.77V时，停止电解，阳极中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入阳极液中得到阳极富锂液，阴极发生锌的电沉积反应；
(3)采用阴离子膜将阳极区和阴极区隔开，阳极液为0.2M硫酸锂，阴极液为1M硫酸钠，将步骤(1)所得的阳极板作为阳极，将步骤(2)所得的磷酸铁电极板作为阴极，进行电解，控制电流为20mA·cm-2，电解温度为25℃，以银/氯化银电极作为参比电极，待阴极与参比电极电压低于-1.12V时，停止电解，阳极中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，锂进入阳极液中得到阳极富锂液，阴极中的磷酸铁还原为磷酸铁钠；
(4)将步骤(2)和步骤(3)阴极板的电解产物剥离，分别得到高纯锌和磷酸铁钠，采用氢氧化物调节阳极富锂液的pH为13，于85℃加入碳酸钠，通过沉淀反应获得碳酸锂，实现了锂的回收，贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：未进行第二次电解，将磷酸铁电极板直接浸泡在1M硫酸钠溶液中，在60℃下反应2h。
相较于电解反应，磷酸铁钠的生成效率大大下降，且未能同时实现磷酸铁锂的氧化以及锂元素的分离，生产效率和有效元素回收率均远低于实施例1。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电极板制备：将废旧磷酸铁锂与粘结剂、导电剂和溶剂混合得到混合液，通过湿法或干法涂布的方式将混合液涂覆于导电基体上，干燥后得到阳极板；
(2)第一次电解：将阳极液、阴极液、由导电基体制成的阴极板以及步骤(1)所得的阳极板装配入电解槽，进行第一次电解，在阳极板处发生氧化反应，其中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁形成磷酸铁电极板，废旧磷酸铁锂中的锂进入到阳极液中得到阳极富锂液，在阴极板处发生电沉积或析氢反应；
(3)第二次电解：将阳极液、阴极液、步骤(1)所得的阳极板以及步骤(2)得到的磷酸铁电极板作为阴极板装配入电解槽，进行第二次电解，在阳极板处发生氧化反应，其中的废旧磷酸铁锂氧化为磷酸铁，废旧磷酸铁锂中的锂进入到阳极液中得到阳极富锂液，在阴极板处发生还原反应，其中的磷酸铁还原为磷酸铁钠；
(4)电解产物收集：将步骤(2)和步骤(3)阴极板上的电解产物剥离，或收集步骤(2)中阴极室里通过析氢反应生成的氢气，分别得到阴极副产物和磷酸铁钠，阳极富锂液经沉锂得到碳酸锂，沉锂后的贫锂液继续作为阳极液用于电解，阴极液经浓缩后继续用于电解。
2.根据权利要求1所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基壳聚糖中的一种或几种，粘结剂在混合液中的质量占比为0.1％-20％；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的一种或几种，导电剂在混合液中的质量占比为0.1％-20％；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、去离子水、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述导电基体分别为钌铱钛板、钌铱钛网、钛板、钛网、不锈钢板、不锈钢网、石墨板、碳纤维布和铝板中的一种。
4.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极板中导电基体的负载量为0.05-10g·cm-2，优选为0.1-5g·cm-2。
5.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述阳极液为氢氧化锂溶液、硫酸锂溶液、硝酸锂溶液、氯化锂溶液和磷酸锂溶液中的一种或多种；所述阳极液的浓度范围为0.01-5mol·L-1，优选为0.1-1mol·L-1；所述阳极液的pH为2-14，优选pH为3-7。
6.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阴极液为氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、氯化钠溶液、磷酸钠溶液、锌焙砂浸出净化液、锑矿硫化碱浸浸出液和电子废料浸出液中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阴极液为氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、氯化钠溶液和磷酸钠溶液中的一种或多种；所述阴极液的浓度范围为0.01-5mol·L-1，优选为0.1-1mol·L-1；所述阴极液的pH为2-14，优选为7-10。
8.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，电解电流为0.0001-5A·cm-2，优选0.001-2A·cm-2；电解温度为10-90℃，优选20-70℃。
9.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述沉锂具体操作为采用氢氧化物调节阳极富锂液的pH为9-14，于85-100℃加入碳酸钠，沉淀获得碳酸锂。
10.根据权利要求1或2所述高值化利用废旧磷酸铁锂制备磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述电解槽包含电解槽外壳、阳极室、阳极板、电解槽上端盖、排气孔、电极夹、参比电极、阴离子膜、阴极板、阴极室、电解液出水口。
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