CN102153064A - 一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，将气态五氟化磷与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，生成含六氟磷酸锂的反应产物，反应结束后将反应产物进行冷冻结晶，然后再将含六氟磷酸锂的反应产物经由固体产物沉降装置分离，将得到的固体产物转移至干燥装置中进行干燥处理，所述的干燥处理方法为：将与六氟磷酸锂、氟化氢以及五氟化磷呈现化学反应惰性的惰性气体、以及氟气或/和五氟化磷气体的混合气体加热后通入到干燥装置中与固体产物接触，将固体产物表面残留的氟化氢带出，最终所得的固体产物就是六氟磷酸锂固体。上述方法的优点是在干燥产品的同时，能有效降低杂质或抑制杂质的生成，有利于产品品质的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸锂的合成方法，尤其涉及一种利用非水溶剂法合成六氟磷酸锂的工艺技术。
背景技术
自从20世纪80年代锂离子电池问世以来，因其具备诸多优越性能，如比能量大、自放电小、循环寿命长、充放电快、无记忆效应等，成为首选的高性能二次电池。
已知的可用作二次锂离子电池电解质的锂盐包括LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO3)2N等，其中六氟磷酸锂因良好的综合性能在商业上得到广泛应用，产量日益提高。
锂离子二次电池对六氟磷酸锂有较高的技术要求，其中水分、酸度、纯度是六氟磷酸锂的控制指标，水分过高，会导致六氟磷酸锂分解，产生氢氟酸、氟氧磷酸盐，从而恶化六氟磷酸锂的品质；酸度过高会导致电池气胀、充放电容量下降、循环寿命降低；影响纯度的主要因素是固体结晶过程中裹带的氟化锂，氟化锂颗粒度较小，有团聚趋势，一旦用于锂离子电池，会堵塞电池隔膜，影响电池充放电过程中锂离子的动力学特性，从而降低电池性能。
六氟磷酸锂有多种合成方法，包括气固反应法、有机溶剂法、离子交换法、无水氟化氢非水溶剂法，以上方法中只有无水氟化氢非水溶剂法成功地实现了商业化生产。无水氟化氢非水溶剂法合成六氟磷酸锂的方法中尽管有几种不同的工艺线路，但这种无水氟化氢非水溶剂法合成工艺的核心工序都利用了气态五氟化磷与氟化锂的无水氟化氢溶液的反应，从而合成六氟磷酸锂产物；在反应过程中可增加搅拌，反应结束后将反应产物进行冷冻结晶，一般控制结晶温度为-20℃至-30℃，然后再将含六氟磷酸锂的反应产物经由固体产物沉降装置分离，母液转移到反应装置中，可在下一批合成反应时继续循环利用，含六氟磷酸锂的固体产物从母液中结晶出来后，表面会吸附溶剂氟化氢，通常将固体产物转移到干燥装置中进行干燥处理，去除氟化氢，最后得到六氟磷酸锂固体。目前传统的干燥方法通常采用真空加热的方法。
上述合成工艺的主要缺点是：由于六氟磷酸锂对温度具有敏感性，温度大于60℃即开始出现分解，分解后会产生对电池具有副作用的氟化锂；而且反应产物中会存在杂质氟氧磷酸锂；因此传统合成工艺不能得到纯度很高的六氟磷酸锂，影响了六氟磷酸锂的品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够抑制干燥过程中副产物的产生、从而提高产品品质的六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，将气态五氟化磷与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，控制反应温度为10℃～-10℃，生成含六氟磷酸锂的反应产物，反应结束后将反应产物进行冷冻结晶，一般控制结晶温度为-20℃至-30℃，然后再将含六氟磷酸锂的反应产物经由固体产物沉降装置分离，经固体产物沉降装置分离后，将得到的固体产物转移至干燥装置中进行干燥处理，其特点是：所述的干燥处理方法为：将与六氟磷酸锂、氟化氢以及五氟化磷呈现化学反应惰性的惰性气体、以及氟气或/和五氟化磷气体的混合气体加热后通入到干燥装置中与固体产物接触，由混合气体将固体产物表面残留的氟化氢带出，完成固体产物的干燥过程，最终所得的固体产物就是六氟磷酸锂固体。
所述的惰性气体为氮气、二氧化碳或者元素周期表中第八主族的气体。所述的惰性气体优选为氮气或者氩气。
所述的混合气体温度为≤200℃；所述的混合气体的最佳温度为100℃～150℃，压力-0.1～1.6MPa。并且惰性气体的含水量为0.01～20ppm；最优选的含水量≤5ppm。
所述的混合气体中氟气或/和五氟化磷所占的体积比为0.1％～10％。其中氟气或/和五氟化磷气体所占的体积比优选为1％～10％。上述体积比是指在混合气体中不管是单独含有氟气、还是单独含有五氟化磷气体、或者是同时含有氟气和五氟化磷气体的体积比。
本发明中，经加热的混合气体由底部进入干燥装置后与固体产物充分接触。在实际生产中，可在干燥装置内部设置气体分散板，气体可以通过气体分散板均匀地进入装置内部，并与固体产物接触。在干燥装置内部还可设置有搅拌附件，使干燥过程中固体物料不断得以搅拌，从而实现气固两相充分均匀地接触，提高干燥的效果和效率。
本发明的优点是：本发明在干燥过程中使用惰性气体与氟气或/和五氟化磷的混合气体，在干燥产品的同时，氟气可将固体产物中的杂质氟氧磷酸锂转化为六氟磷酸锂，五氧化磷除具有上述作用外，还能抑制六氟磷酸锂的分解，这样就能大大降低产品中的杂质，有利于产品品质的改善，提高产品的纯度。
附图说明
图1是本发明所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法的工艺示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所述的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
参见图1所示，在反应装置3中预先加入50升浓度为10％的氟化锂的无水氟化氢溶液，将气态五氟化磷由入口2通入反应装置3中，控制反应温度为10℃～-10℃，反应约240分钟后，在不断搅拌的同时将反应装置3冷冻至-30℃，反应生成的含六氟磷酸锂的反应物由输出通道4转移至固体产物沉降装置5进行分离，分离后的母液经输出通道6由输入通道1返回到反应装置3中继续参加下一批反应，固体产物由输出通道7转移至干燥装置9中，将温度为80℃、体积比为氮气∶五氟化磷∶氟气＝96∶2∶2的混合气体由输入通道11进入干燥装置9底部，经过气体分散板组件10后与固体产物接触，对固体产物进行干燥，惰性气体的含水量为5ppm，混合气体的压力为1MPa，干燥后得到六氟磷酸锂固体6.5公斤，纯度99.9％，酸度(以氢氟酸计算)为65ppm。在干燥过程中，从干燥装置流出的混合气体经输出通道8进入冷凝器13，由混合气体带出的氟化氢在冷凝器13中被冷凝回收后，再经输出通道12、由输入通道1返回至反应装置3中，得以二次利用。
实施例2
参见图1所示，在反应装置3中预先加入50升浓度为10％的氟化锂的无水氟化氢溶液，将气态五氟化磷由入口2通入反应装置3中，控制反应温度为10℃～-10℃，反应约240分钟后，在不断搅拌的同时将反应装置3冷冻至-25℃，反应生成的含六氟磷酸锂的反应物由输出通道4转移至固体产物沉降装置5进行分离，分离后的母液经输出通道6由输入通道1返回到反应装置3中继续参加下一批反应，固体产物由输出通道7转移至干燥装置9中，将温度为120℃、体积比为氩气∶五氟化磷＝95∶5的混合气体由输入通道11进入干燥装置9底部，经过气体分散板组件10后与固体产物接触，对固体产物进行干燥，惰性气体的含水量为4ppm，混合气体的压力为0.5MPa，干燥后得到六氟磷酸锂固体6.2公斤，纯度99.9％，酸度(以氢氟酸计算)为75ppm。在干燥过程中，从干燥装置流出的混合气体经输出通道8进入冷凝器13，由混合气体带出的氟化氢在冷凝器13中被冷凝回收后，再经输出通道12、由输入通道1返回至反应装置3中，得以二次利用。
实施例3
参见图1所示，在反应装置3中预先加入50升浓度为10％的氟化锂的无水氟化氢溶液，将气态五氟化磷由入口2通入反应装置3中，控制反应温度为10℃～-10℃，反应约240分钟后，在不断搅拌的同时将反应装置3冷冻至-22℃，反应生成的含六氟磷酸锂的反应物由输出通道4转移至固体产物沉降装置5进行分离，分离后的母液经输出通道6由输入通道1返回到反应装置3中继续参加下一批反应，固体产物由输出通道7转移至干燥装置9中，将温度为120℃、体积比为氩气∶氟气＝95∶5的混合气体由输入通道11进入干燥装置9底部，经过气体分散板组件10后与固体产物接触，对固体产物进行干燥，惰性气体的含水量为4ppm，混合气体的压力为0.5MPa，干燥后得到六氟磷酸锂固体6.0公斤，纯度99.7％，酸度(以氢氟酸计算)为85ppm。在干燥过程中，从干燥装置流出的混合气体经输出通道8进入冷凝器13，由混合气体带出的氟化氢在冷凝器13中被冷凝回收后，再经输出通道12、由输入通道1返回至反应装置3中，得以二次利用。
本发明所述合成方法的优点是：本发明在干燥过程中使用惰性气体与氟气或/和五氟化磷的混合气体，在干燥产品的同时，氟气可将固体产物中的杂质氟氧磷酸锂转化为六氟磷酸锂，五氧化磷除具有上述作用外，还能抑制六氟磷酸锂的分解，这样就能大大降低产品中的杂质，有利于产品品质的改善，提高产品的纯度。
Claims (10)
1.一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，将气态五氟化磷与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，控制反应温度为10℃～-10℃，生成含六氟磷酸锂的反应产物，反应结束后将反应产物进行冷冻结晶，然后再将含六氟磷酸锂的反应产物经由固体产物沉降装置分离，经固体产物沉降装置分离后，将得到的固体产物转移至干燥装置中进行干燥处理，其特征在于：所述的干燥处理方法为：将与六氟磷酸锂、氟化氢以及五氟化磷呈现化学反应惰性的惰性气体、以及氟气或/和五氟化磷气体的混合气体加热后通入到干燥装置中与固体产物接触，由混合气体将固体产物表面残留的氟化氢带出，完成固体产物的干燥过程，最终所得的固体产物就是六氟磷酸锂固体。
2.按照权利要求1所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、二氧化碳或者元素周期表中第八主族的气体。
3.按照权利要求2所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或者氩气。
4.按照权利要求1至3中任一项所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：所述的混合气体的加热温度为≤200℃。
5.按照权利要求4所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：所述的混合气体温度为100℃～150℃，压力-0.1～1.6MPa。
6.按照权利要求1至3中任一项所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：惰性气体的含水量为0.01～20ppm。
7.按照权利要求6所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：惰性气体的含水量≤5ppm。
8.按照权利要求1至3中任一项所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：所述的混合气体中氟气或/和五氟化磷所占的体积比为0.1％～10％。
9.按照权利要求8所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：混合气体中氟气或/和五氟化磷气体所占的体积比为1％～10％。
10.按照权利要求1至3中任一项所述的一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法，其特征在于：经加热的混合气体由底部进入干燥装置后与固体产物充分接触。
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