CN118084018A - 通过母液循环提高硫酸钠回收率的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过母液循环提高硫酸钠回收率的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法。硫酸钠与硫酸锂的混合原料液连续进入混合罐与富锂溶液进行混合；混合后的溶液连续进入硫酸钠冷却结晶装置，冷却结晶温度‑5‑0℃；结晶后的悬浊液从结晶器进入连续离心装置，进行固液分离，固体十水硫酸钠产品进入后续干燥装置，在30‑40度下真空干燥5‑6小时；离心分离后的母液连续进入蒸发浓缩装置于40‑50℃下进行减压蒸发浓缩；浓缩后的富锂溶液部分回流进入的混合罐，部分进入后续锂元素回收工段。本发明的连续结晶分离方法，制备得到工业级十水硫酸钠产品，其纯度可以达到98.5％以上，硫酸钠的一次回收率可以达到70％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种通过母液循环提高硫酸钠回收率的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法。
背景技术
随着全球对环保和可持续发展的日益关注，新能源汽车的普及和推广，带动了锂离子电池需求的增长。而锂离子电池具有能量密度高、放电平台高、自放电效应低、充放电效率高、循环使用寿命长等众多优点，也使得其广泛的应用在动力电池、电化学储能、便携式电子设备上。随着锂离子电池的需求量和产量的逐年增加，报废的锂离子电池数量也逐年急剧增大。
废旧的磷酸铁锂电池如果处理不当会产生污染，电池的正负极材料、电解液等对环境和人体的影响仍然较大，也会损失大量的金属资源。锂离子电池是100％可回收利用的，它分为金属和塑料部件，可重新使用以制造新产品。通过对废旧锂电池拆解回收，实现原材料的再利用至关重要。目前我们天津博迈科海洋工程有限公司在废旧磷酸铁锂回收过程中遇到的硫酸钠和硫酸锂混合溶液分离难度大、分离效率低等难题。废旧磷酸锂电池的回收主要集中在正极材料回收处理方面，主要有固相法、酸浸-沉淀法等。固相法具有工艺流程短、工艺条件简单、所需设备少等优点，但该方法再生的磷酸铁锂正极材料电化学性能较差，有待进一步提高。在酸浸-沉淀法回收锂元素过程中，会产生硫酸锂和硫酸钠的贫锂混合溶液。如何高效、低成本、方便地将硫酸钠和硫酸锂从混合溶液中分开，成为废旧磷酸铁锂电池中金属元素回收的关键步骤之一，目前我们实际项目中用到的锂溶液浓缩技术是利用硫酸钠溶解度随温度降低显著降低而硫酸锂溶解度随温度基本不变的特性，通过降温结晶回收芒硝，再将母液蒸发浓缩的工艺。因此设想开发研究出一种通过母液循环提高硫酸钠回收率的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法，该方法可以在不使用外加溶剂的情况下实现硫酸钠与硫酸锂的高效分离。
发明内容
本发明针对天津博迈科海洋工程有限公司在废旧磷酸铁锂回收过程中遇到的硫酸钠和硫酸锂混合溶液分离难度大、分离效率低等难题，基于Na2SO4-Li2SO4-H2O三元相图，结合硫酸锂与硫酸钠混合溶液的具体组成，发明了一种通过母液循环提高硫酸钠回收率的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法，利用该方法可以以较高的回收率实现硫酸锂与硫酸钠混合溶液的分离提纯，得到工业级的硫酸钠。本发明将原料液通过降温结晶，离心分离出部分硫酸钠，然后再将溶液进行蒸发浓缩，得到富锂溶液；通过部分富锂母液循环与原料液的混合，提高进入硫酸钠结晶器的溶液中的锂离子含量，从而提高硫酸钠冷却结晶过程中硫酸钠的回收率，实现硫酸钠的高质量与高回收率的回收提取；同时，实现锂离子的高倍浓缩。因此，本发明的分离工艺不仅能以高回率得到高质量的十水硫酸钠产品，还能实现锂离子的高倍浓缩。
为了更好实现硫酸钠和硫酸锂混合溶液中两种盐的分离，本分明提出了一种通过部分富锂溶液循环提高进入硫酸钠冷却结晶装置的溶液中的硫酸锂含量，从而提高后续硫酸钠冷却结晶过程中硫酸钠一次结晶收率的硫酸锂与硫酸钠溶液的连续结晶分离方法。通过该方法，一方面可以提高硫酸钠冷却结晶过程中硫酸钠的一次结晶收率，而且可以提高后续硫酸锂蒸发浓缩过程的浓缩比，从而提高溶液中硫酸锂浓度，便于后续硫酸锂的分离提纯。相比已报道的其他硫酸锂与硫酸钠混合溶液的分离工艺，本发明的分离方法可以高效分离提纯工业级十水硫酸钠，且硫酸钠产品纯度高、粒度较大且粒度分布均匀，同时，该工程采用连续操作模式，操作过程稳定，不存在产品的批间差异，保证了产品质量的稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种通过母液循环提高硫酸钠回收率的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法，其过程如图1所示，其具体步骤如下：
1)硫酸钠与硫酸锂的混合原料液连续进入混合罐与富锂溶液进行混合；
2)混合后的溶液连续进入硫酸钠冷却结晶装置，冷却结晶温度-5-0℃；
3)结晶后的悬浊液从结晶器进入连续离心装置，进行固液分离，固体十水硫酸钠产品进入后续干燥装置，在30-40度下真空干燥5-6小时；
4)离心分离后的母液连续进入蒸发浓缩装置于40-50℃下进行减压蒸发浓缩；
5)浓缩后的富锂溶液部分回流进入步骤1)的混合罐，部分进入后续锂元素回收工段。
所述步骤1)中原料液中硫酸钠含量12-14％，硫酸锂含量0.8-1％；
所述步骤2)中溶液在冷却结晶装置中的平均停留时间为4-6小时；
所述步骤3)的干燥条件的真空度为0.07-0.08MPa。
所述步骤4)中浓缩倍率为4-5倍。
所述步骤5)中进入的原料液与回流部分富锂溶液的比值为2.2-2.7。
利用本发明所述的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法，可以制备得到工业级十水硫酸钠产品，其纯度可以达到98.5％以上，其粒度分布均匀，如图2所示。硫酸钠的一次回收率可以达到70％以上；同时，可以实现溶液中硫酸锂的浓缩，硫酸锂的浓度可以达到10％以上；同时，过程为连续操作，过程稳定性好，产品质量稳定且无批间差异。
附图说明
图1本发明的流程图简图
图2十水硫酸钠晶体图
具体实施方式
实施例1：
硫酸钠含量14％、硫酸锂含量0.8％的硫酸钠与硫酸锂的混合溶液连续进入混合罐与循环富锂溶液进行混合。混合后的溶液连续进入硫酸钠冷却结晶装置中冷却结晶4小时，冷却结晶温度0℃,结晶后的悬浊液从结晶器进入连续离心装置，进行固液分离，将分离的固体十水硫酸钠产品进入后续干燥装置中，在真空度为0.08MPa温度为30℃下真空干燥5小时,得到的硫酸钠产品纯度98.5％，一次回收率为70.3％；将以上离心分离后的母液连续进入蒸发浓缩装置于40℃下进行减压蒸发，浓缩倍率为4倍,浓缩后的富锂溶液部分回流进入混合罐，部分进入后续工段锂元素回收工段，富锂溶液的回流比为2.2，实现溶液中硫酸锂的浓缩，最终得到硫酸锂的浓度为10.4％的富锂溶液。
实施例2：
硫酸钠含量13％、硫酸锂含量0.9％的硫酸钠与硫酸锂的混合溶液连续进入混合罐与循环富锂溶液进行混合。混合后的溶液连续进入硫酸钠冷却结晶装置中冷却结晶4.5小时，冷却结晶温度-5℃,结晶后的悬浊液从结晶器进入连续离心装置，进行固液分离，将分离的固体十水硫酸钠产品进入后续干燥装置中，在真空度为0.08MPa温度为40℃下真空干燥6小时,得到的硫酸钠产品纯度98.7％，一次回收率为70.6％；将以上离心分离后的母液连续进入蒸发浓缩装置于50℃下进行减压蒸发，浓缩倍率为4倍,浓缩后的富锂溶液部分回流进入混合罐，部分进入后续工段锂元素回收工段，富锂溶液的回流比为2.5，实现溶液中硫酸锂的浓缩，最终得到硫酸锂的浓度为10.7％的富锂溶液。
实施例3：
硫酸钠含量12％、硫酸锂含量1％的硫酸钠与硫酸锂的混合溶液连续进入混合罐与循环富锂溶液进行混合。混合后的溶液连续进入硫酸钠冷却结晶装置中冷却结晶5小时，冷却结晶温度-2.5℃,结晶后的悬浊液从结晶器进入连续离心装置，进行固液分离，将分离的固体十水硫酸钠产品进入后续干燥装置中，在真空度为0.07MPa温度为40℃下真空干燥6小时,得到的硫酸钠产品纯度98.9％，一次回收率为70.9％；将以上离心分离后的母液连续进入蒸发浓缩装置于50℃下进行减压蒸发，浓缩倍率为5倍,浓缩后的富锂溶液部分回流进入混合罐，部分进入后续工段锂元素回收工段，富锂溶液的回流比为2.7，实现溶液中硫酸锂的浓缩，最终得到硫酸锂的浓度为10.9％的富锂溶液。
实施例4：
硫酸钠含量13％、硫酸锂含量1％的硫酸钠与硫酸锂的混合溶液连续进入混合罐与循环富锂溶液进行混合。混合后的溶液连续进入硫酸钠冷却结晶装置中冷却结晶5小时，冷却结晶温度-2.5℃,结晶后的悬浊液从结晶器进入连续离心装置，进行固液分离，将分离的固体十水硫酸钠产品进入后续干燥装置中，在真空度为0.075MPa温度为35℃下真空干燥5.5小时,得到的硫酸钠产品纯度98.7％，一次回收率为70.8％；将以上离心分离后的母液连续进入蒸发浓缩装置于45℃下进行减压蒸发，浓缩倍率为4.5倍,浓缩后的富锂溶液部分回流进入混合罐，部分进入后续工段锂元素回收工段，富锂溶液的回流比为2.7，实现溶液中硫酸锂的浓缩，最终得到硫酸锂的浓度为10.7％的富锂溶液。
本发明公开和提出的硫酸锂与硫酸钠混合溶液的结晶分离方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (6)
1.通过母液循环提高硫酸钠回收率的硫酸钠与硫酸锂混合溶液的连续结晶分离方法，其特征是，包括如下步骤：
1)硫酸钠与硫酸锂的混合原料液连续进入混合罐与富锂溶液进行混合；
2)混合后的溶液连续进入硫酸钠冷却结晶装置，冷却结晶温度-5-0℃；
3)结晶后的悬浊液从结晶器进入连续离心装置，进行固液分离，固体十水硫酸钠产品进入后续干燥装置，在30-40度下真空干燥5-6小时；
4)离心分离后的母液连续进入蒸发浓缩装置于40-50℃下进行减压蒸发浓缩；
5)浓缩后的富锂溶液部分回流进入步骤1)的混合罐，部分进入后续锂元素回收工段。
2.如权利要求1所述的连续结晶分离方法，其特征是，步骤1)中原料液中硫酸钠含量12-14％，硫酸锂含量0.8-1％。
3.如权利要求1所述的连续结晶分离方法，其特征是，步骤2)中溶液在冷却结晶装置中的平均停留时间为4-6小时。
4.如权利要求1所述的连续结晶分离方法，其特征是，步骤3)的干燥条件的真空度为0.07-0.08MPa。
5.如权利要求1所述的连续结晶分离方法，其特征是，步骤4)中浓缩倍率为4-5倍。
6.如权利要求1所述的连续结晶分离方法，其特征是，步骤5)中进入的原料液与回流部分富锂溶液的比值为2.2-2.7。
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