CN1269432A - 阳极氧化方法和该方法的操作装置 - Google Patents
阳极氧化方法和该方法的操作装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1269432A CN1269432A CN00105506A CN00105506A CN1269432A CN 1269432 A CN1269432 A CN 1269432A CN 00105506 A CN00105506 A CN 00105506A CN 00105506 A CN00105506 A CN 00105506A CN 1269432 A CN1269432 A CN 1269432A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vibration
- metallic object
- anode
- minute
- frequency
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F31/00—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
- B01F31/44—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms with stirrers performing an oscillatory, vibratory or shaking movement
- B01F31/441—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms with stirrers performing an oscillatory, vibratory or shaking movement performing a rectilinear reciprocating movement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/005—Apparatus specially adapted for electrolytic conversion coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/008—Current shielding devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/10—Agitating of electrolytes; Moving of racks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
在下列装置(A)-(D)同时使用的情况下,进行阳极氧化处理过程;(A)处理液的振动流动搅拌装置,其振动叶片在振幅为0.5—3.0mm、频率为200—800次/分下振动,在处理液中产生振动流动;(B)处理液的通气装置,其含有孔径为10—400μm、孔隙率为30—40%的陶瓷扩散管。(C)一个通过金属体悬挂的电极棒对金属体进行振动的装置,其悬挂金属体振幅为0.5—1.0mm、频率为100—300次/分;和(D)一个摇摆悬挂金属体的电极棒的装置,其通过电极棒对金属体产生摇摆运动,振幅为10—100mm、频率为10—30次/分。
Description
本发明涉及金属体振动、流动搅拌的阳极氧化方法,和该方法的操作装置。
在金属制品制造领域,如铝、铝合金、镁、镁合金等的制造,通过应用阳极氧化方法,在金属体的表面形成阳极氧化膜,该方法要求减少能量损耗和增加产量,特别是加速阳极氧化过程,改善氧化膜形成的效率。并且,该方法还要求在高温或室温条件下、使用处理液时,加速阳极氧化过程。
实际上,传统的阳极氧化方法最大的问题在于,即使形成厚度为10-15μm的很薄的氧化膜也需要很长的时间。因此在金属制品的生产线,例如由阳极氧化铝制造的上下推拉窗,阳极氧化过程必须使用互相并联排列的许多处理装置以避免生产线的停滞,因为和前处理和后处理过程相比,阳极氧化过程需要10-15倍的时间。
本发明人曾提出一种阳极氧化方法,在铝的处理表面形成直径50-80μm的微小的气泡,使阳极氧化速率提高至传统阳极氧化方法的2-3倍。但是该方法在处理速率和处理温度上仍然不够。
另一方面,在日本专利申请公开No.Sho-60-9600中公开了一种阳极氧化方法,在电解池中由通气装置产生产生许多直径0.001-4mm的气泡,气泡受到频率为10-200Hz的振动,向上移动,这样可以提高阳极氧化方法的效率。但是该技术仍不理想,因为在阳极附近电解产生的氧气倾向于形成气泡而转移到空气中,因此它们在金属体表面的氧化能力变弱。此外形成氧气泡导致金属体表面的电阻增加和处理需要更高的电压,因此需要更多的电能,并且热能释放和能量损失变大。因此认为传统技术实际上在较低的电流密度下使用,例如2-3A/dm2,因此在高温或室温条件下、使用处理液时,不能加速阳极氧化过程。
本发明的一个目的是提供一种更高阳极氧化速率,更低能量损耗和更有效形成氧化膜的阳极氧化方法。
本发明的另一个目的是提供一种即使金属体表面复杂,在不对金属体进行焙烧的条件下也能形成完好、均一氧化膜的阳极氧化方法。
按照本发明的第一个方面,为了达到以上目的,提供了一种金属体的阳极氧化方法,包括一个阳极氧化处理过程,其中在***电解池的金属表面形成一层阳极氧化膜,当下列步骤(a)和(b)同时进行时,阳极氧化处理过程进行:
(a)一个振动流动搅拌处理液的步骤,其中通过振动一个振幅为0.5-3.0mm、振动频率为200-800次/分的振动叶片,对处理液进行振动流动搅拌;和
(b)在处理液进行通气的步骤,其通过孔径为10-400μm的扩散器产生的气泡进行。
在阳极氧化方法中,当下列步骤(c)和(d)中至少一个同时进行时,阳极氧化处理过程可能进行:
(c)对金属体进行振动的步骤,其中金属体振动振幅为0.5-1.0mm、振动频率为100-300次/分;和
(d)摇摆金属体的步骤,其中金属体摇摆在摇摆振幅为10-100mm、摇摆频率为10-30次/分。
按照本发明的第二个方面,提供了一种阳极氧化方法,包括一个阳极氧化处理过程,其中在***电解池的金属表面形成一层阳极氧化膜,当下列装置(A)和(B)同时工作时,阳极氧化处理过程进行:
(A)处理液的振动流动搅拌装置,其中包括含有一个振动发动机的振动产生装置,用于振动一个振幅为0.5-3.0mm、振动频率为200-800次/分的振动叶片的振动流动搅拌装置,在处理液中产生振动流动,振动叶片一级或多级固定在一个振动杆上,其在振动池中可以和振动产生装置产生联动的振动,和在振动产生装置和振动流动搅拌装置的连接部位的振动压力分散装置;和
(B)处理液的通气装置,其含有孔径为10-400μm的陶瓷扩散管。
装置(A)还包括一个用于控制装置(A)振动发动机的变换器,其可以产生范围在10-500Hz内的任意频率。振动发动机的功率按照处理液的体积设定为适当值。
装置(B)的陶瓷扩散管可以含有30-40%的孔隙率。例如,如果扩散管为有许多小孔、每个小孔孔径约1mm的合成树脂(如PVC)管,因为气泡过大,不能有效除去电解热,这样就会导致***电阻的分布。另一方面,按照本发明的通气装置(B)使用陶瓷多孔性管作为扩散管,因此可以避免上面的问题,也就是说,可以除去***中产生的焦耳热。含有铝颗粒如ALUNDUM(商品名)作为骨架的高温烧结的陶瓷管,优选用作陶瓷多孔性管。扩散管的孔径适于设定在10-400μm,优选10-120μm,空隙率(孔面积和表面积的比率)优选设定在大约30-40%。扩散管的外径通常被设定在50-100mm,它的长度通常被设定在大约1000-1500mm,尽管它随处理槽长度的改变而改变。如果使用多个扩散管,扩散管的排列方法不仅限于特殊的一种,但是它们需要排列好,这样通气装置可以在金属体的周围产生均一的气泡。扩散管的间隔优选设定在100-120mm,金属体和扩散管垂直方向的间隔优选设定在100-300mm。按照这种排列,通气可以提高至传统通气的2倍。
在阳极氧化方法中,当下列装置(C)和(D)中至少一个同时工作时,阳极氧化处理过程可能进行:
(C)一个通过金属体悬挂的电极棒对金属体进行振动的装置,其中金属体振动振幅为0.5-1.0mm、振动频率为100-300次/分;和
(D)一个摇摆悬挂金属体的电极棒的装置,其中通过电极棒金属体产生摇摆运动,摇摆振幅为10-100mm、摇摆频率为10-30次/分。
装置(C)可以使用振动发动机(其可以通过变换器将频率调节至10-60Hz)产生振动。用于摆动电极棒的装置(C)的振动发动机频率,优选设定在装置(A)振动发动机频率的50-65%。特别地,装置(C)的振动发动机频率,优选设定在20-35Hz。这种摆动也能振动金属体,但是它不会引起处理液液体的流动。
装置(D)的摆动(通过悬挂金属体的电极棒产生)的设定最好使了摇摆宽度达到优选的20-60mm。
按照本发明的第三个方面,提供了一种用于进行阳极氧化处理过程、包含装置(A)和(B)的阳极氧化装置。阳极氧化装置可以包括装置(C)和(D)中至少一个。
按照本发明,既然装置(A)和(B)同时工作,在电流密度增加至10-15A/dm2条件下阳极氧化过程可以很稳定地进行,并且和仅使用通气的传统阳极氧化过程相比,可以明显减少阳极氧化处理时间。
在阳极氧化过程中,处理温度是对过程能量损耗和形成氧化膜量多少的重要影响因素。在使用通气的传统阳极氧化方法中,形成坚固的阳极氧化膜需要温度在-5-0℃,形成普通的阳极氧化膜温度优选20℃或更低。另一方面,按照本发明,10-20℃可以用于形成坚固的阳极氧化膜,30-35℃可以用于形成普通的阳极氧化膜,这样可以减少处理液冷却造成的能量消耗,即使在更高温度下也能形成比传统方法更多量的氧化膜。
本发明可使用日本专利公开申请No.Hei-6-71544和日本专利公开No.Hei-6-220697中电镀池的振动流动搅拌装置。在电镀中,电镀目标物有作为阴极的功能,电镀池中的金属离子由阳极提供,金属离子沉积在阴极形成金属膜。在电镀中,水被电解在阴极的表面产生氢气。氢气倾向于形成气泡,这样可以导致电阻增加和电流效率降低,因此抑制金属离子沉积到阴极上和增加电镀处理时间。在上面的日本专利公开No.Hei-6-71544中,为了避免氢气泡产生的抑制金属离子沉积,使用振动流动搅拌装置除去阴极表面的氢气。
另一方面,在阳极氧化过程中,处理目标物,即金属体,有作为阳极的功能。电解产生、被阳极吸引的氢氧离子,被放电分解产生氧气,其可用于氧化金属体的表面,即阳极,在金属体表面形成氧化膜。因此氧气优选保留在阳极周围。因此过去认为在阳极氧化池中使用上面提到的振动流动搅拌装置是无用的,因为振动流动搅拌装置会除去阳极周围的氧气泡,从而降低阳极氧化效率。
然而,本发明人惊奇地发现当在阳极氧化池中使用振动流动搅拌装置时,和传统方法相比,可形成厚密、均一的氧化膜,并且阳极氧化速率更快。本发明者认为如果使用振动流动搅拌装置(A),电解产生的氧气不会形成气泡,而作为初生态的氧保留在阳极周围,和阳极高效率地进行反应。
如上所述,电镀过程和阳极氧化过程是完全不同的两种技术,因此在阳极氧化过程中使用上面振动流动搅拌装置(A)的效果在现有技术中并不明显。
金属体,即阳极氧化过程的处理目标物由例如铝、铝合金、镁、镁合金、钛、钛合金、铌、铌合金、钽、钽合金、锆、锆合金、铅、铅合金构成。铝合金的实例包括Al-Si、Al-Mg、Al-Mg-Si、Al-Zn。金属体可以具有直径等于或小于10mm的不透孔或浅凹,或具有直径等于或小于10mm的通孔。
用于本发明阳极氧化过程的处理液,例如电解液,含有例如铬酸、硼酸、硼铵、硫酸、磷酸、草酸、苯磺酸、氨基磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、或丁二酸,或它们的混合物的酸性电解液。
在本发明的方法中,像常规方法一样,在阳极氧化处理过程前,可以进行预处理过程。预处理的实例如下:
(a)脱酯-水洗
(b)脱酯-水洗(-腐蚀-水洗)-去酸洗泥-水洗
(c)机械抛光-脱酯-水洗
(d)机械抛光-脱酯-水洗-腐蚀-水洗-去酸洗泥-水洗
(e)脱酯-水洗-电解抛光或化学抛光-水洗-去氧化或去酸洗泥-水洗
(f)机械抛光-脱酯-水洗-电解抛光或化学抛光-水洗-去氧化或去酸洗泥-水洗
在本发明的方法中,像常规方法一样,在阳极氧化处理过程后,可以进行后处理过程。后处理过程的实例包含一个密封步骤,用于处理金属体表面的空隙。密封步骤可以通过汽封、金属盐密封、电镀密封、染料密封,或颜料密封,或它们的结合进行。
铝或铝合金材料的金属体的阳极氧化方法(预处理过程、阳极氧化过程和后处理过程)的流水线包含步骤如下表1所示:
表1
步骤 使用试剂 处理条件(1)脱酯 有机溶剂 40℃ 5分钟(2)水洗 水 室温 1分钟(3)腐蚀 NaOH(50g/升) 室温 5分钟(4)水洗 水 室温 1分钟(5)去酸洗泥 HNO3(5%) 室温 1分钟(6)水洗 水 室温 1分钟(7)阳极氧化 H2SO4(200g/升) 室温 5分钟(8)水洗 水 室温 1分钟(9)密封 纯水 95℃ 15分钟(10)干燥 室温 10分钟
脱酯步骤通过使用下列溶剂洗涤金属体进行:有机溶剂如苯,表面活性剂水溶液,酸水溶液如5-25W/V%硫酸溶液,碱水溶液如5-25W/V%NaOH溶液,或磷酸盐水溶液。
腐蚀步骤通过使用5-25W/V%NaOH的碱法、使用3-8W/V%NaOH和5-10W/V%磷酸钠的碱磷酸盐法,或硫酸铬进行。
阳极氧化步骤中金属体和处理液的比例为4g/升。在这个步骤中,可以使用磷酸、草酸等,或它们的混合物代替硫酸。处理时间根据形成氧化膜的厚度改变而改变。
本发明的阳极氧化方法中,包括前处理过程和后处理过程,最少一个步骤,特别是脱酯步骤和密封步骤,优选在装置(A)工作时进行。优选装置(B)也同时工作。优选装置(C)和装置(D)中至少一个也同时工作。
在阳极处理步骤中,当振动流动搅拌装置(A)工作时,处理液的表面张力降低,这样金属体或处理目标物表面产生的氧就会很好地和金属体(例如阳极)接触,不会形成气泡,和传统的形成完好、均一的氧化膜的阳极氧化过程相比,金属体表面氧化的速率提高几倍,例如5倍。
按照本发明,当所有处理目标物被气泡覆盖时,处理液中陶瓷扩散管产生的大量气泡向上移动,释放到外部。因此,电解热(焦耳热)可以有效地被气泡吸收,迅速冷却目标物,并且从处理目标物微孔排出的粉末可以有效地随气泡排出。处理目标物不会出现燃烧或燃烧后沉积,因此会形成完好、均一的氧化膜。为了有效除去焦耳热,优选在160升处理液中通入120升/分的空气或更多。
在阳极氧化过程中,阳极氧化产生反应热,因此需冷却处理液以维持恒定的温度。使用一个热交换器作为冷却装置,通过热交换器循环处理液。
已知在铝或铝合金组成的金属体表面形成的γ-Al2O3.H2O氧化膜的量随着处理液温度的增加而减少。同时已知处理液的温度过低,氧化膜容易破裂。按照本发明形成的氧化膜优于在同一温度条件下得到的传统阳极氧化膜。另外,按照本发明,在比传统方法高10-15℃温度条件下得到的氧化膜优于传统阳极氧化膜。
在本发明中,处理液的温度为35℃或更低,优选大约30℃的室温形成铝氧化膜;20℃或更低,优选大约15℃形成铝合金氧化膜;10-15℃形成坚固的氧化膜。
按照本发明,
(1)在阳极氧化率是传统阳极氧化方法的3-5倍,不出现燃烧或燃烧后沉积的情况下,阳极氧化方法的处理时间明显减少,结果节约了能量;如果在前处理或后处理过程中使用装置(A),其中优选同时使用装置(B),更优选同时使用装置(C)和/或装置(D),包括前处理到后处理的整个过程处理时间会进一步减少。
(2)得到的阳极氧化膜具有更高的维氏硬度计检测的硬度。
(3)得到的氧化膜具有很好的均一性;因此在制造OPC圆筒中具有优越性。
(4)阳极氧化方法可以在比传统方法高5-10℃下进行,得到同样质量的氧化膜。例如,在传统方法中,-5-5℃形成坚固的阳极氧化膜,大约20℃形成普通的阳极氧化膜,而在本发明中,可以在10-15℃形成坚固的阳极氧化膜,30-35℃形成普通的阳极氧化膜,因此足可以使用更小功率的冷却装置。
(5)即使金属体具有内径10mm的盲孔或通孔,在金属体表面(包括盲孔或通孔的内表面)也易于形成具有很好的均一性的阳极氧化膜;因此本发明在制造具有复杂表面的金属制品如具有不平表面的金属电镀,发动机的部分结构,热交换器的部分结构中,具有优越性。
(6)得到的阳极氧化膜比相同的温度下传统方法的得到的氧化膜具有更好的光泽、硬度、磨损特性,风化特性,耐腐蚀特性。
(7)通过结合使用振动流动搅拌装置,通气装置通入处理液中的空气量急剧增加,这样可以降低处理液温度,增加电流密度,而不使用振动流动搅拌装置的传统方法中,为了得到均一的阳极氧化膜,通气装置通入的空气量限制在一个很低值;和
(8)得到的阳极氧化膜具有良好的可着色性。
附图说明
图1为用于本发明的一个实施例装置的截面图;
图2为图1装置的截面图;
图3为图1装置的俯视图;
图4为用于本发明的另一个实施例装置的俯视图;
图5为图4装置的侧视图;
图6为图4装置的前视图;
图7为图6沿Y-Y线的截面图;
图8为图5沿X-X线的截面图;
图9为振动杆一部分的放大截面图;
图10为振动杆的固定振动叶片的一个方式的放大截面图;
图11为一横向振动搅拌装置的另一个实施例的俯视图;
图12为图11的截面图;
图13为用于本发明的进一步实施例装置的俯视图;
图14为图13装置的侧视图;
图15为图13装置的前视图;
图16显示了阳极杆上悬挂的金属体;
图17显示了挂在支架的金属体;
图18为阳极和阴极排列的俯视图;
图19为扩散管排列的俯视图;
图20为本发明阳极氧化装置方框图;
图21为阳极氧化方法的初始电流密度图;
图22为连续处理***的流程图;
图23表示了得到的氧化膜硬度(Hv)和使用处理温度的关系;和
图24表示了当评价氧化膜厚度和硬度时,阳极氧化的阳极铝的分段方法和测量点。
图1-3表示了阳极氧化装置的实施例(按照本发明提供的装置(A)和(B))。
在图1-3中,包括3个扩散管12的通气装置(B)排列在处理槽1的底板上,通过压缩空气进口10压缩空气进入扩散管12。参考数字4代表振动发动机,16代表振动杆,17代表振动叶片。这些是振动流动搅拌装置(A)的一部分。参考数字5代表阳极杆,它是用作悬挂处理目标物和金属体(未显示)的部件。参考数字6代表阴极杆,它是用作悬挂阴极(未显示)的部件。参考数字9代表基座,处理槽1方在其上。
扩散管12、处理槽1、压缩空气进口10、振动发动机4、振动杆16、振动叶片17、阳极杆5、阴极杆6和基座9和下面实施例中提到的实质上是一样的。
图4-6表示另一个实施例,提供了装置(A)、(B)、(C)和(D)。振动流动搅拌装置含有如图4-6、图7和图8所示的振动发动机。
在图4-6中,包括2个排列在处理槽1底部的扩散管12,和压缩空气进口10,通过它压缩空气进入扩散管12。
在图4-6中,提供了摇摆装置(D),其具有摇摆发动机3,摇摆支持架2(其随摇摆发动机3运动而摇摆),和悬挂部件5(其也作为阳极杆,通过阳极杆支架13固定在摇摆支持架2上)。进行阳极氧化处理的对象(下面提到的处理目标物或金属体)通过电连接或物理固定在阳极杆5上。摇摆运动在振幅10-100mm,优选20-60mm,频率10-30次/分下缓慢运动。摇摆支持架2在图4和图5中右-左摇摆,这样它们的底部随连接到基座9的引导部件8运动(摇摆发动机3也连接在引导部件8上)。
为了使摇摆支持架2振动,振动发动机14固定到摇摆支持架2的适当位置。振动发动机14的振动使摇摆支持架2振动,振动随摇摆支持架2传递给金属体,如铝,铝合金或其它。这样装置(C)也形成振动。振动发动机14产生10-60Hz,优选20-35Hz(通过变换器)的振动,摇摆支持架2在振幅为0.5-1.0mm,频率在100-300次/分下振动。
在图4中,参考数字6,7,11分别代表阴极,阴极支架和加热器。
用于处理液的振动流动搅拌装置(A)的一个实施例如图7和图8所示。但是振动流动搅拌装置不被此实施例限制。例如,申请发明者提出的日本专利公开号Hei-6-304461、日本专利公开号Hei-6-312124(美国相关专利号5,375,926)、日本专利公开号Hei-6-330395、日本专利公开号Hei-8-173785、日本专利公开号Hei-9-40482和日本专利申请公开号Hei-6-71544中公开的振动流动搅拌装置在这里也可以使用。
在图7和图8中,基本振动部件40(振动发动机固定在其上)通过大量缠绕弹簧20安装到槽1上。在每个弹簧的内部,有下支持杆22固定在处理槽1上,上支持杆21与下支持杆22垂直固定在基本振动部件40上。下支持杆22的上端和上支持杆21的下端中间有一段距离。
图9表示连接在基本振动部件40上的每个振动杆16一部分的放大截面图。在振动产生装置基本振动部件40和振动杆16的连接部位振动杆16的周围有一个橡皮环的振动压力分散装置19。参考数字46代表垫圈,48、50、52和54分别代表螺母。橡皮圈19的长度设定比振动杆16的直径长,代表地是振动杆16直径的3-8倍,它的内径设定为振动杆16直径的1.3-3.0倍,优选大约1.5-2.5倍。从另一个观点,当振动杆16为直径10-16mm的圆杆时,橡皮圈19的厚度优选设定在10-15mm。当振动杆(圆杆)的直径设定在20-25mm时,橡皮圈的厚度优选设定在20-30mm。如果不使用橡皮圈,会存在振动压力集中在基本振动部件40和振动杆16的连接部位的问题,因此振动杆易于折断。然而通过安装橡皮圈可以完全解决上面的问题。
在图7和图8中,在每个振动杆16上,在两个相邻的振动叶片之间存在间隔圈,这样每个叶片和数字18的振动固定叶片之间保持一定的距离。
振动叶片17优选由薄金属、弹性合成树脂、橡胶或其它组成,它们的厚度设定至少达到通过振动发动机4的垂直振动,叶片的尖端部位产生颤振现象(好像成波状),其中对***或处理液产生的振动引起流动性或流动。作为振动叶片的金属材料可以采用钛、铝、铜、钢、不锈钢,或它们的合金。作为合成树脂可以使用聚碳酸酯、聚乙烯基树脂、聚丙烯或其它。它们的厚度不被限定于特殊值,但是为了提高传递振动能量和提高振动效果,优选金属设定在0.2-2mm,塑料在0.5-10mm。如果厚度过大,振动流动搅拌的效果降低。
振动叶片可以一对或多对安装到振动杆上,振动叶片的使用量按照处理液的深度。如果叶片数量增加和振动发动机的负载过量增加,振幅会减小,振动发电机变热。
进一步,所有的振动叶片可以垂直地安装到振动杆或轴上。但是,当振动轴的垂直方向假定为0度,在(+)或(-)方向上优选倾斜5-30度安装,优选10-20度。(见图7和10)
振动叶片固定部件18和振动叶片17,从振动轴侧面观察可以整体倾斜或弯曲。即使它们被弯曲,它们也优选在整体上倾斜5-30度,优选10-20度。
当振动叶片固定部件上下边夹紧,振动叶片17固定在振动杆上,因此形成振动叶片部分。特别地,在振动杆16上有螺纹,通过拧紧螺母可以将叶片17在振动杆固定好。但是优选通过振动叶片固定部件18夹紧振动叶片17,这样通过振动叶片固定部件18从上下两边将其夹紧,然后螺母24将振动叶片固定部件18拧紧,将振动叶片17在振动杆16上固定好。
当振动叶片倾斜和/或弯曲时,许多叶片中的底部一个或两个叶片可以向下倾斜和/或弯曲,而其它的振动叶片向上倾斜和/或弯曲。具有这种结构,处理液底部的搅拌可以更有效地进行,可以有效防止底部搅拌不匀。
当处理液底部不需要搅拌时,向下弯曲的叶片可以除去。这可有效应用于不理想成分(如沉积物)保留到底部,从底部除去的情况,不会使这些不理想成分在槽中分散。
为了防止处理液中产生的气体释放,优选将所有的振动叶片向下倾斜和弯曲。
振动搅拌装置可以如图1-3和图13-15所示提供处理槽的一端,其中参考数字28,29,和30分别代表加热器,用于通气的空气压缩器,和阴极支架。但是它也可以如图4-10所示提供处理池的两端,以应付大槽。进一步,任意上面图中提到的振动流动搅拌装置,都是振动叶片在垂直方向上振动的形式。但是它也可以如上面提到的日本专利公开号Hei-6-304461所公开,或如图11和12所示,将振动方向设计成水平方向,振动叶片17在处理槽1底部排列,其中参考数字25代表一振动传递结构,振动发动机安装在其上面,参考数字27代表一支持弹簧。在这种情况,为了平衡包括振动发动机4的左边和右边重量,平衡装置26优选如图12所示排列。
如图1所示,振动叶片17可以以位置背离处理槽中心位置连接到振动杆16上,这样可以有效增加处理液中的振动流动搅拌力。
振动杆可以直接和振动发动机连接使用。但是如上面提到的日本专利公开号Hei-6-304461和日本专利公开号Hei-6-330395所公开的,如图11和12所示,它也可以通过振动支架25将振动发动机的振动传递给振动杆16的这种方式使用。
进一步,如图10所示,优选在振动叶片17和振动叶片固定装置18之间***含氟聚合膜23,这样可以大大减少振动叶片的损耗率。含氟聚合物可以使用聚四氟乙烯(PTFE),四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP),四氟乙烯/全氟烃基乙烯醚共聚物(PFA),聚氯三氟乙烯(PCTFE),聚偏二乙烯氟(PVDF),聚乙烯氟,乙烯/氯三氟乙烯共聚物,丙烯/四氟乙烯共聚物或其它。优选使用含氟橡胶。
如图16所示,当金属体62由处理液64处理时,金属体62被一固定器60夹紧。固定器60包括悬挂在阳极5的挂钩部位60a,夹住金属体62上部的夹子部位60b,和用于产生夹力的压缩弹簧60c。金属体62最上端的部位淹没在处理液64中。通过扩散管22在处理液64中产生气泡。金属体62和固定器60一起从一个处理槽传递到另一个处理槽。
当金属体62相对重量轻或体积小时,优选使用图17所示的另一种固定器70,其包括通过电或机械连接到阳极杆5上的支架70a,和用于将金属体62固定在支架70a上的线70b。
图18为一平面图,表示了一个实施例中阳极和阴极在处理液中的排列。四个阴极68a-68d每个宽度为w。如图1所示,阴极68a,68b和阴极68c,68d分别依次连接到阴极杆6上,间隔为d1。阳极或金属体62排列在四个阴极68a-68d的中心位置,间隔为d2和d3(=d2)。
图19为一平面图,表示了一个实施例中处理槽中陶瓷扩散管的排列。这种排列优选特别是金属体62比扩散管12长的情况。大量的扩散管12相互排列间隔为r1、r2,和处理槽的间隔为p1、p2。为了保证处理液中通气的一致性,r1、r2的间隔优选为100-120mm,p1、p2的间隔优选为50mm或更多。
在方框图20中,(A)、(C)和(D)为上面提到的振动流动搅拌装置、振动装置和摇摆装置,(B)为上面提到的扩散管。调节器负担一个适当的电压,其是在处理目标物或阳极和阴极之间、阳极氧化处理过程所必需的电压。处理槽1中的处理液通过一个泵循环经过一热交换器。吹风机将空气压缩入扩散管(B)′。通气装置(B)包括扩散管(B)′和吹风机。
本发明可以在装置(C)和(D)中至少一个不工作的情况下进行。如图1-3所示,上面提到的方案中装置(C)和(D)中至少一个可以省略。
图21为一个实施例在温和条件下阳极氧化过程的初始电流密度图。电流密度设定逐渐增加。
按照本发明,可以实现如图22所示的连续、自动处理***,其中金属体或处理目标物通过处理槽转移,进行上面提到的预-处理过程、阳极氧化过程和后-处理过程步骤。
在预-处理过程或后-处理过程,优选使用装置(A),更优选(A)和(B)结合使用。还优选装置(A)+(B)+(C),装置(A)+(B)+(D),装置(A)+(B)+(C)+(D)结合使用。
优选使用脱脂步骤、抛光步骤(电抛光或化学抛光)和热水密封步骤中至少一种装置,以提高效率。
例如,当振动流动搅拌装置(A)在电抛光步骤中应用时,处理液的成分如下:
H3PO4(89%的水溶液) 300g/升
H2PO4 200g/升
甘油 10g/升
其中使用的浓度相对较低,使用的温度50-60℃相对较低、处理时间7-11分钟相对较短,以改善工作成本。另外,得到的阳极氧化膜具有很好的外观和光泽。
另一方面,如果在电抛光步骤中,不使用振动流动搅拌装置(A),在电流密度10-16A/dm2、电压5-20V、处理温度90-100℃下,需要相对较长的处理时间10-15分钟,这种情况处理液的成分如下:
H3PO4(89%的水溶液) 600g/升
H2PO4 400g/升
甘油 10g/升
其中使用浓度相对较高。
同样在化学抛光过程的情况,通过使用振动流动搅拌装置(A),处理温度可以明显降低,得到的阳极氧化膜具有很好的外观和光泽。
按照本发明的实施例和比较实施例描述如下,但是本发明不被下列实施例所限制。
在下列实施例中,不使用图20的装置。但是在某一实施例中,如图1-3所示,装置(C)和/或(D)不工作或省去。实施例实施例1:
使用图1-3类型的装置。每个分装置的大小、容积等如下所示:(1)阳极处理槽:
使用的槽由耐热的聚氯乙烯制成,其宽度为500mm,长度为750mm,高度为550mm。(2)振动流动搅拌装置
使用超振动α3型搅拌器,由日本科技股份有限公司制造。
振动发电机:URAS VIBRATOR KEE 3.5-2B,YASKAWA有限公司提供,250W×200V×3相,用变换器控制(0.4kW)
振动叶片:有效面积300×100mm,厚度0.5mm(使用5个振动叶片),α=15度(最低的叶片向下倾斜,其它的叶片向上倾斜)
叶片的振幅:1.5mm(3)扩散管:
使用的MICRO AERATOR BM-100由陶瓷制成,由日本科技股份有限公司制造。
内径:50mm
外径:75mm
长度:450mm
空隙率:33-38%
孔径:50-60μm
容积比重:2.2-2.5(4)扩散管的送气装置
使用150W的旋转空气泵。
送气率:120升/分(5)阳极氧化处理液:
体积:160升
组成:H2SO4 200g/升
铝 4g/升(6)阴极:
使用4个铝板,每个宽度为60mm,长度为500mm,厚度为20mm。(7)处理目标物(金属体:阳极)
使用由A1100P(JIS H400)制成的铝板,宽度为100mm,长度为100mm,厚度为1.5mm。
Si+Fe=1.0%或更少
Cu=0.05-0.20%
Mn=0.05或更少
Zn=0.10或更少
Al=99.0%或更多(8)目标物固定器
使用钛支持架和铝线作为固定目标物的支架(见图17)。(9)用于冷却处理液的热交换器:
使用COOL LINER,自动,直接冷却型,快速冷却装置,由SHOWAENTETSU有限公司制造。
4010Kcal/h,发动机1.5KW(10)用于热交换器的循环泵
使用磁铁泵,IWAKI MD-100RM。
最大循环速率:120升/分
最大落差:8.6m
输出功率:265W,1.27A(11)调节器
使用直流电源,HI-MINI MB7C-600-01,由CHUO SEISAKUSHO有限公司制造。
额定输出:60V-100A,6.0KW
交互电流输入:200V,21.2A,7.34KVA(12)阳极和阴极间隔(图18中的d2,d3):
100mm(13)处理槽的排列:
脱脂槽→水洗槽→腐蚀槽→水洗槽→去酸洗泥槽→水洗槽→阳极氧化槽→水洗槽→密封槽→干燥槽
腐蚀处理:50g/升的苛性钠处理液,在室温下处理时间5分钟
去酸洗泥处理:5%的硝酸溶液,在室温下处理时间1分钟
密封处理:离子交换蒸馏水,在室温下处理时间15分钟
阳极氧化处理过程在如下条件进行:装置(A)振动发动机频率为37Hz,在振动叶片频率600次/分,阳极电位20V,图21所示的电流密度,处理液温度20℃下产生振动。
处理目标物表面形成的阳极氧化膜厚度为20μm。氧化膜具有良好的密度、外观及光泽。结果如表2所示。对照实施例1:
阳极氧化过程在和实施例1在同样的条件下进行,除了不使用振动流动搅拌装置(A)。形成厚度为20μm阳极氧化膜(即和实施例1相同)所必需的处理时间为40分,结果如表2所示。
表2
实施例1 对照实施例1
电流密度 10A/dm2 2A/dm2
处理时间 8分 40分
厚度[*1] 20μm 20μm
外观 很好光泽 光泽较差
硬度(Hv)[*2] 430 350
耐腐蚀[*3] 100小时 48小时
染色性质[*4] 好 较好
磨损性质[*5] 1200 800[*1]氧化膜的厚度通过JIS H8680-1979,采用涡流测量方法测定。[*2]氧化膜的硬度通过JIS H8682-1988 Vickers硬度(Hv)测量仪 测定[*3]耐腐蚀通过JIS H8681-1988,等级No.9,采用CASS实验测定(铜-加速乙酸盐
喷雾实验)[*4]染色性质通过JIS H8685-1988,采用食品方法的水溶性染色(红色)[*5]磨损性质通过JIS H8682-1988,采用相互运动表面磨损实验测定。负荷是普通阳
极氧化膜400±10gf(3.92±0.09),坚固阳极氧化膜2000±50gf(19.6±0.49)评价:
实施例1中的电流密度10A/dm2明显高于对照实施例1中的2A/dm2。因此和对照实施例1相比,实施例1的阳极氧化速率增加5倍。和对照实施例1相比,实施例1得到的阳极氧化膜在硬度、耐腐蚀性、染色性质和磨损性质方面均有改善。
得到的厚度为10μm或15μm的氧化膜具有实质上相同的倾向。实施例2:
阳极氧化过程在和实施例1在同样的条件下进行,除了在装置(A)的振动发动机输出功率为150V,阳极电位15V,处理液温度30℃条件下,处理时间为5分钟。结果如表3所示。对照实施例2-1和2-2:
阳极氧化过程在和实施例2在同样的条件下进行,除了不使用振动流动搅拌装置(A)。在对照实施例2-2中,处理时间设定为和实施例2形成相同厚度氧化膜的时间。结果如表3所示。
表3
实施例2 对照实施例
2-1 2-2
电流密度 15A/dm2 3A/dm2 3A/dm2
处理时间 5分 5分 20分
温度 30℃ 30℃ 30℃
厚度[*1] 15μm 5μm 15μm
外观 光泽 不均匀 无光泽,有裂纹
硬度(Hv)[*2] 350 330 无法测量
耐腐蚀[*6] 48小时 24小时 无法测量[*6]耐腐蚀通过JIS K5400,采用中性盐喷雾实验测定。评价:
和对照实施例2-2相比,实施例2的阳极氧化速率大约提高4倍,氧化膜具有良好的光泽,足够满足实际应用。另一方面,按照对照实施例2-1和2-2中,采用较高温度(30℃)得到的阳极氧化膜不能满足实际应用。实施例3
阳极氧化过程在和实施例1在同样的条件下进行,除了处理目标物的铝板改为由A5052P(JIS H400)制成的硬铝板。
Si=0.25%或更少
Fe=0.04%或更少
Cu=0.01%
Mn=0.01或更少
Mg=2.2-2.8%
Cr=0.15-0.35%
Zn=0.1或更少结果如表4所示对照实施例3:
阳极氧化过程在和实施例3在同样的条件下进行,除了不使用振动流动搅拌装置(A)。结果如表4所示。
表4
实施例3 对照实施例3
电流密度 15A/dm2 3.5A/dm2
处理时间 8分 30分
厚度[*1] 20μm 20μm
外观 很好光泽 光泽较差
硬度(Hv)[*2] 460 350
耐腐蚀[*6] 150小时 42小时
染色性质[*4] 好 有些不均匀
磨损性质[*5] 800 600评价:
实施例3中形成的坚固阳极氧化膜,和对照实施例3相比阳极氧化速率大约提高4倍。和对照实施例3相比,实施例3得到的阳极氧化膜在外观、硬度、耐腐蚀性、染色性质和磨损性质方面均有改善。实施例4
阳极氧化过程在和实施例1在同样的条件下进行,除了铝板改为由上面提到的A5052P(JIS H400)制成,电流密度为8A/dm2,处理液温度随图23符号“○”改变而改变,形成氧化膜厚度为15μm的。测量氧化膜的厚度,结果如图23所示。对照实施例4:
阳极氧化过程在和实施例4在同样的条件下进行,除了不使用振动流动搅拌装置(A)。电流密度为1.5A/dm2,处理液温度随图23符号“.”改变而改变。测量氧化膜的厚度,结果如图23所示。评价:
实施例4得到的氧化膜比对照实施例4使用相同温度的处理液得到的氧化膜硬度更好。因此,按照本发明,形成同样硬度的氧化膜,有可能比传统方法使用更高的温度,这样本发明在能量损耗和处理时间上具有明显的优势。实施例5
阳极氧化过程在和实施例1在同样的条件下进行,除了目标处理物由铝铸造而成,大小为大约150mm×120mm×40mm,在表面随机形成大量凹陷或凹痕,宽度大约3-15mm,深度大约为15-20mm,形成厚度为15μm的氧化膜。结果如表5所示。对照实施例5:
阳极氧化过程在和实施例5在同样的条件下进行,除了不使用振动流动搅拌装置(A)。结果如表5所示。
表5
实施例5 对照实施例5
电流密度 6A/dm2 1.5A/dm2
处理时间 10分 40分
厚度 15μm 15μm
温度 15℃ 15℃
外观 好 有些不好
膜的性质:
壁部位[*7] 好 有时不好
底部位[*8] 好 不够厚[*7]壁部位:凹陷的侧壁表面膜[*8]底部位:凹陷的底部表面膜评价:
实施例5中在凹陷部位形成的氧化膜厚度也是均匀一致的,而对照实施例5形成的氧化膜厚度是不均匀的,即凹陷部位形成的氧化膜明显比其它部位形成的氧化膜薄,尽管对照实施例5的处理时间是实施例5的大约4倍。因此本发明适用于处理目标物表面有凹陷的情况,每个凹陷宽度10mm,深度大约为10-15mm。实施例6
阳极氧化过程在和实施例5在同样的条件下进行,除了处理液温度为30℃,吹气速率为240升/分。形成厚度为15μm的必要氧化膜的处理时间仅为5分钟。
这样一个高速阳极氧化过程,使用传送装置连续传送处理目标物,使前-处理、阳极氧化和后-处理成为连续的处理线。对照实施例6:
阳极氧化过程在和实施例6在同样的条件下进行,除了不使用振动流动搅拌装置(A)。得到的氧化膜很不均匀、一致,实际上无法使用。实施例7-1
使用图13-15的装置,每个分装置的大小、体积等如下:[处理槽的排列]
脱脂槽(○)→水洗槽→腐蚀槽→水洗槽→去酸洗泥槽(○)→水洗槽→阳极氧化槽(◎)→水洗槽→密封槽(○)→干燥槽
在上面槽中装置(A)-(D) 结合使用由◎表示,上面槽中使用装置(A)由○表示,水洗槽中的处理液为室温的自来水[处理目标物(金属体:阳极)]
使用的铝板大小为500mm×200mm×10mm。[阴极]
使用8个铝板,大小分别为500mm×60mm×20mm。
处理目标物和阴极类似于图18所示的排列。一组四个阴极连续排列,和处理目标物一边间隔d2为100mm,另一组四个阴极连续排列,和处理目标物另一边间隔d3为100mm,间隔d1为15mm。[阳极处理槽]
使用的槽宽度为500mm,长度为750mm,高度为550mm。[振动流动搅拌装置]
振动发电机:URAS VIBRATOR,250W×200V×3相,用变换器控制,振动频率为37Hz
振动叶片:有效面积300×100mm,厚度0.6mm(使用6个振动叶片),α=15度(最低的叶片向下倾斜,其它的叶片向上倾斜)
叶片的振幅:1.5mm
振动叶片频率为600次/分[送气装置]
使用陶瓷扩散管。
内径:50mm
外径:75mm
长度:450mm
空隙率:40%
孔径:200μm
用作扩散管的送气装置,使用具有送气率120升/分的150W的旋转空气泵。[摇摆装置]
齿轮电动机或汽缸发动机用作使处理目标物沿着其表面方向产生摇摆运动,振幅为40mm,频率为20次/分。[振动产生装置]
40W的振动发动机14安装到摇摆支架上,通过变换器处理目标物产生频率为30Hz的振动,频率为250次/分,振幅为0.8mm。[阳极氧化处理液]
体积:150升
表面高度:距离槽的底部400mm
组成:H2SO4 200g/升
铝 4g/升[用于冷却处理液的热交换器]
使用COOL LINER SA3-2,冷却装置,由SHOWA ENTETSU有限公司制造。
4010Kcal/h,发动机1.5KW[用于热交换器的循环泵]
最大循环速率:120升/分
输出功率:265W,1.27A---脱脂液---
使用氢碳酸盐脱脂剂,如环烷烃脱脂剂(TECHNO CLEAN S800)。温度为40℃,处理时间为5分钟。脱脂槽的内部宽度为500mm,长度为750mm,高度为550mm。---腐蚀液---
硫酸(比重为1.84)500ml/L
磷酸(比重为1.74)100ml
铬酸30g/L
温度为65℃,处理时间为10分钟。腐蚀槽的内部宽度为500mm,长度为750mm,高度为550mm。---去酸洗泥液---
HNO3 5%的水溶液---密封液---
离子交换蒸馏水
结果如表6所示。实施例7-2:
阳极氧化过程在和实施例7-1在同样的条件下进行,除了不使用振动发生装置(C)和摇摆装置(D)。结果如表6所示。
表6
实施例7-1 实施例7-2
外观 好 好
风化性质[*9] 500小时 300小时
染色性质[*4] 良好均一 良好均一
耐腐蚀[*6] 140小时 96小时[*9]风化性质采用JIS K5400风化测试机测定实施例8-1
使用图4-8的装置,每个分装置的大小、体积等如下:[阳极处理槽]
使用的槽宽度为500mm,长度为1250mm,高度为750mm。[阳极氧化处理液]
体积:340升
组成:H2SO4 200g/升
铝 4g/升[处理目标物(金属体:阳极)]
使用的铝板大小为500mm×200mm×10mm。[阴极]
使用10个铝板,每个大小分别为500mm×60mm×20mm,在垂直方向上互相平行排列。
处理目标物和阴极类似于图18所示的排列。一组5个阴极连续排列,和处理目标物一边间隔d2为100mm,另一组5个阴极连续排列,和处理目标物另一边间隔d3为100mm,间隔d1为15mm。处理目标物得最上部位于低于处理液液面70mm处,处理目标物得最下部位于高于处理槽底部70mm处。[振动流动搅拌装置(A)]
振动发电机:URAS VIBRATOR,400W×200V×3相,用变换器控制,振动频率为37Hz
振动叶片:有效面积300×100mm,厚度0.6mm(使用8个振动叶片),α=15度(最低的叶片向下倾斜,其它的叶片向上倾斜)
叶片的振幅:1.5mm
振动叶片频率为600次/分
使用两个振动流动搅拌装置(A)[送气装置(B)]
使用3个陶瓷扩散管。
内径:50mm
外径:75mm
长度:800mm
空隙率:40%
孔径:200μm
使用具有送气率200升/分的用作扩散管的送气装置,。[摇摆装置(D)]
齿轮电动机或汽缸发动机用作使处理目标物沿着其表面方向产生摇摆运动,振幅为40mm,频率为20次/分。[振动产生装置]
40W的振动发动机14安装到摇摆支架上,通过变换器在30Hz频率下工作,在频率为250次/分,振幅为0.8mm下,振动处理目标物。[用于冷却处理液的热交换器]
使用COOL LINER,自动、直接冷却型,快速冷却装置。
4010Kcal/h,发动机1.5KW[用于热交换器的循环泵]
使用磁铁泵
最大循环速率:120升/分
最大落差:8.6m
输出功率:265W,1.27A[调节器]
使用直流电源。
额定输出:60V-100A,6.0KW
交互电流输入:200V,21.2A,7.34KVA
方法的步骤和上表1相同,其中在脱脂步骤和密封步骤中,装置(A)-(D)也同时使用。
结果如表7所示。实施例8-2:
阳极氧化过程在和实施例8-1在同样的条件下进行,除了不使用振动发生装置(C)和摇摆装置(D)。结果如表7所示。
表7
实施例7-1 实施例7-2
外观 好 好
风化性质[*9] 500小时 300小时
染色性质[*4] 良好均一 良好均一
耐腐蚀[*6] 140小时 96小时实施例9-1
阳极氧化过程在和实施例8-1在同样的条件下进行,其中处理目标物使用的硬铝板由A5052P(JIS H400)制成,处理液的温度为7℃,电流密度为15A/dm2,处理时间为10分钟。
如图24所示,铝板分成15个部分,测量每个部分中心的氧化膜厚度和硬度,在图24中测量点被描绘成小圆○,结果如表8和表9所示。
表8
(厚度,μm)
平均厚度值:44.7μm最小厚度值:44.1μm最大厚度值:45.2μm
45.0 | 44.6 | 44.7 | 44.1 | 44.9 |
44.1 | 44.7 | 44.5 | 44.4 | 44.9 |
45.2 | 44.9 | 44.7 | 44.5 | 44.7 |
表9
(硬度,Hv)
平均硬度值:518最小硬度值:511最大硬度值:527实施例9-2
519 | 509 | 520 | 527 | 511 |
519 | 514 | 521 | 526 | 516 |
512 | 512 | 516 | 520 | 512 |
阳极氧化过程在和实施例9-1在同样的条件下进行,除了不使用振动发生装置(C)和摇摆装置(D)。结果如表10和11所示。
表10
(厚度,μm)
平均厚度值:37.0μm最小厚度值:35.7μm最大厚度值:38.0μm
37.3 | 36.7 | 36.7 | 36.8 | 37.1 |
37.4 | 36.4 | 36.0 | 35.7 | 37.2 |
38.0 | 37.0 | 37.3 | 37.4 | 37.8 |
表11
(硬度,Hv)
平均硬度值:404最小硬度值:397最大硬度值:415
405 | 400 | 411 | 401 | 397 |
401 | 398 | 406 | 410 | 400 |
410 | 401 | 415 | 402 | 402 |
从表8、9和表10、11的比较可以发现,使用所有装置(A)-(D)的阳极氧化方法优于只使用装置(A)和(B)、不使用装置(C)和(D)的阳极氧化方法。和实施例9-2得到的氧化膜相比,实施例9-1得到的氧化膜厚度提高大约20%,且均一性更好,Vickers硬度提高大约30%,尽管实施例9-1和实施例9-2在处理液温度和处理时间相同的条件下进行。
如果阳极氧化方法使用装置(A)-(C),不使用装置(D),得到的氧化膜厚度值在实施例9-1和实施例9-2之间。而氧化膜的Vickers硬度基本上和实施例9-1一样。
如果阳极氧化方法使用装置,(A),(B)和(D),不使用装置(C),得到的氧化膜Vickers硬度值在实施例9-1和实施例9-2之间。而氧化膜的厚度基本上和实施例9-1一样。
同时发现,使用装置(D)可以改善氧化膜表面的光滑性和均一性,特别是板状处理目标物的情况。实施例10:
使用图1-3类型的装置。每个分装置的大小、容积等如下所示:(1)阳极处理槽:
使用的槽由耐热的聚氯乙烯制成,其宽度为700mm,长度为1000mm,高度为700mm。(2)振动流动搅拌装置
使用超振动α3型搅拌器,由日本科技股份有限公司制造。
振动发电机:URAS VIBRATOR KEE 10-2B,750W×200V×3相,用变换器控制(1kW)
振动叶片:有效面积300×150mm,厚度0.6mm(使用5个振动叶片),α=15度(最低的叶片向下倾斜,其它的叶片向上倾斜)
叶片的振幅:1.5mm(3)扩散管:
使用的MICRO AERATOR BM-100由陶瓷制成,由日本科技股份有限公司制造。使用3个扩散管。
内径:50mm
外径:75mm
长度:700mm
空隙率:33-38%
孔径:50-60μm
容积比重:2.2-2.5(4)扩散管的送气装置
使用150W的旋转空气泵。
送气率:120升/分(5)阳极氧化处理液:
体积:420升
组成:H2SO4 200g/升
铝 4g/升(6)阴极:
使用10个铝板。(7)处理目标物(金属体:阳极)
使用的铝体通过浇铸制成,部分自动,大小为250mm×750mm×500mm,表面有大量的凹陷。(8)用于冷却处理液的热交换器:
使用COOL LINER,冷却装置。
4010Kcal/h,发动机1.5KW(9)用于热交换器的循环泵
使用磁铁泵,IWAKI MD-100RM。
最大循环速率:120升/分
最大落差:8.6m
输出功率:265W,1.27A(10)调节器
使用直流电源,HI-MINI MB7C-600-01,由CHUO SEISAKUSHO有限公司制造。
额定输出:60V-100A,6.0KW
交互电流输入:200V,21.2A,7.34KVA(11)阳极和阴极间隔(图18中的d2,d3):
100mm(12)处理槽的排列:
脱脂槽→水洗槽→腐蚀槽→水洗槽→去酸洗泥槽→水洗槽→阳极氧化槽→水洗槽→密封槽→干燥槽
腐蚀处理:50g/升的苛性钠处理液,在室温下处理时间5分钟
去酸洗泥处理:5%的硝酸溶液,在室温下处理时间1分钟
密封处理:离子交换蒸馏水,在室温下处理时间30分钟
电流密度:5A/dm2
阳极氧化处理过程在如下条件进行8分钟:装置(A)振动发动机频率为40Hz,处理液温度30℃,通气速率120升/分。
处理目标物表面形成的阳极氧化膜平均厚度为20μm。氧化膜的厚度具有良好均一性。
如果阳极氧化过程不使用振动流动搅拌装置(A),氧化膜会发生氧化,不会得到良好的氧化膜。实施例11
阳极氧化过程在和实施例10在同样的条件下进行,除了以下方面:
(1)处理目标物的大小为100mm×500mm×300mm。
(2)使用的MICRO AERATOR BM-100由陶瓷制成,由日本科技
股份有限公司制造。使用3个扩散管。
内径:50mm
外径:70mm
长度:500mm
空隙率:33-38%
孔径:50-60μm
阳极氧化处理过程在处理液温度30℃、通气速率120升/分条件下进行5分钟。
处理目标物表面形成的阳极氧化膜平均厚度为15μm。即使在凹陷处氧化膜的厚度也很均匀。
如果阳极氧化过程不使用振动流动搅拌装置(A),通气速率高于60升/分,氧化膜的厚度就会不均匀,因此通气速率高于60升/分实际上不能使用。进一步,如果使用较高的电流密度,氧化膜就会倾向氧化,因此电流密度不能增加到获得足够阳极氧化速率的程度。
Claims (23)
1.一种金属体阳极氧化方法,包括阳极氧化处理过程,其中浸入在处理液中的金属体表面形成阳极氧化膜,阳极氧化处理过程在以下条件下进行:
(a)振动流动搅拌处理液,其中通过使振动叶片的振幅为0.5-3.0mm、振动频率为200-800次/分进行振动,对处理液进行振动流动搅拌;和同时
(b)使用孔径为10-400μm的扩散器产生的气泡对处理液进行通气。
2.如权利要求1的阳极氧化方法,其中阳极氧化处理过程同以下条件同时进行:
(c)对金属体进行振动,其中金属体振动在振幅为0.5-1.0mm、频率为100-300次/分下进行。
3.如权利要求1的阳极氧化方法,其中阳极氧化处理过程同以下条件同时进行:
(d)对金属体进行摇摆,其中金属体的摇摆在振幅为10-100mm、频率为10-30次/分下进行。
4.如权利要求1的阳极氧化方法,其中阳极氧化处理过程同以下条件同时进行:
(c)对金属体进行振动,其中金属体振动在振幅为0.5-1.0mm、频率为100-300次/分下进行,和同时
(d)对金属体进行摇摆,其中金属体在摇摆在振幅为10-100mm、频率为10-30次/分下进行。
5.一种金属体阳极氧化方法,包括阳极氧化处理过程,其中浸入在处理液中的金属体表面形成阳极氧化膜,当下列装置(A)和(B)同时使用时,进行阳极氧化处理过程:
(A)处理液的振动流动搅拌装置,它包括含有一个振动发动机的振动产生装置,振动流动搅拌装置,其通过振动一个振幅为0.5-3.0mm、振动频率为200-800次/分的振动叶片,在处理液中产生振动流动,振动叶片一片或多片固定在一个振动杆上,其在振动池中和振动产生装置产生联动的振动,和在振动产生装置和振动流动搅拌装置的连接部位的振动压力分散装置;和
(B)处理液的通气装置,其含有孔径为10-400μm、孔隙率为30-40%的陶瓷扩散管。
6.如权利要求5的阳极氧化方法,其中装置(A)还包括一个用于控制装置(A)的振动发动机的变换器,在10-500Hz范围内产生任意频率。
7.如权利要求5的阳极氧化方法,其中阳极氧化处理过程在下列装置(C)同时使用下进行:
(C)一个通过金属体悬挂的电极棒对金属体进行振动的装置,其中悬挂金属体振幅为0.5-1.0mm、振动频率为100-300次/分。
8.如权利要求7的阳极氧化方法,其中装置(C)通过使用振动发动机对金属体产生振动,其中振动发动机通过变换器将频率调节到10-60Hz。
9.如权利要求5的阳极氧化方法,其中阳极氧化处理过程在下列装置(D)同时使用下进行:
(D)一个摇摆悬挂金属体的电极棒的装置,其中通过电极棒对金属体产生摇摆运动,摇摆振幅为10-100mm、摇摆频率为10-30次/分。
10.如权利要求5的阳极氧化处理方法,其中阳极氧化处理过程在下列装置(C)和(D)同时使用下进行:
(C)一个通过金属体悬挂的电极棒对金属体进行振动的装置,其中悬挂金属体振幅为0.5-1.0mm、振动频率为100-300次/分;和
(D)一个摇摆悬挂金属体的电极棒的装置,其中通过电极棒对金属体产生摇摆运动,摇摆振幅为10-100mm、摇摆频率为10-30次/分。
11.如权利要求5-10中任意一项的阳极氧化方法,其中该方法包括在阳极氧化处理过程前进行预-处理过程和/或在阳极氧化处理过程后进行后-处理过程,和包括预-处理过程或后-处理过程在内至少一个步骤在使用装置(A)的情况下进行。
12.如权利要求11的阳极氧化方法,其中至少一个步骤在同时使用装置(B)的情况下进行。
13.如权利要求11的阳极氧化方法,其中至少一个步骤在同时使用装置(C)和装置(D)中至少一个的情况下进行。
14.如权利要求11的阳极氧化方法,其中至少一个步骤为脱脂步骤,电解抛光或化学抛光的抛光步骤,或热水密封步骤。
15.如权利要求12的阳极氧化方法,其中至少一个步骤为脱脂步骤,电解抛光或化学抛光的抛光步骤,或热水密封步骤。
16.如权利要求13的阳极氧化方法,其中至少一个步骤为脱脂步骤,电解抛光或化学抛光的抛光步骤,或热水密封步骤。
17.如权利要求1-10中任意一项的阳极氧化方法,其中金属体具有直径等于或小于10mm的盲孔或直径等于或小于10mm的通孔。
18.一种对金属体进行阳极氧化处理过程的阳极氧化装置,其中在浸入处理液金属体表面形成阳极氧化膜,包括下列装置(A)和(B):
(A)处理液的振动流动搅拌装置,其中包括含有一个振动发动机的振动产生装置,振动流动搅拌装置,其通过振动一个振幅为0.5-3.0mm、振动频率为200-800次/分的振动叶片,在处理液中产生振动流动,振动叶片一片或多片固定在一个振动杆上,其在振动池中和振动产生装置产生联动的振动,和在振动产生装置和振动流动搅拌装置的连接部位的振动压力分散装置;和
(B)处理液的通气装置,其含有孔径为10-400μm、孔隙率为30-40%的陶瓷扩散管。
19.如权利要求18的阳极氧化装置,其中装置(A)还进一步包括一个用于控制装置(A)的振动发动机的变换器,在10-500Hz范围内产生任意频率。
20.如权利要求18的阳极氧化装置,进一步包括下列装置(C):
(C)一个通过金属体悬挂的电极棒对金属体进行振动的装置,其中悬挂金属体振幅为0.5-1.0mm、振动频率为100-300次/分。
21.如权利要求18的阳极氧化装置,其中装置(C)通过使用振动发动机对金属体产生振动,其中振动发动机通过变换器将频率调节到10-60Hz。
22.如权利要求18的阳极氧化装置,进一步包括下列装置(D):
(D)一个摇摆悬挂金属体的电极棒的装置,其中通过电极棒对金属体产生摇摆运动,摇摆振幅为10-100mm、摇摆频率为10-30次/分。
23.如权利要求18的阳极氧化装置,进一步包括下列装置(C)和(D):
(C)一个通过金属体悬挂的电极棒对金属体进行振动的装置,其中悬挂金属体振幅为0.5-1.0mm、振动频率为100-300次/分;和
(D)一个摇摆悬挂金属体的电极棒的装置,其中通过电极棒对金属体产生摇摆运动,摇摆振幅为10-100mm、摇摆频率为10-30次/分。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11096832A JP3046594B1 (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | 振動流動攪拌を活用した金属の陽極酸化処理システム |
JP096832/1999 | 1999-04-02 | ||
SG200002682A SG87893A1 (en) | 1999-04-02 | 2000-05-16 | Anodizing method and apparatus for performing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1269432A true CN1269432A (zh) | 2000-10-11 |
CN1163639C CN1163639C (zh) | 2004-08-25 |
Family
ID=26437994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB001055062A Expired - Fee Related CN1163639C (zh) | 1999-04-02 | 2000-03-29 | 阳极氧化方法和该方法的操作装置 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6322689B1 (zh) |
EP (1) | EP1041178B1 (zh) |
JP (1) | JP3046594B1 (zh) |
CN (1) | CN1163639C (zh) |
CA (1) | CA2302916C (zh) |
SG (1) | SG87893A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103624636A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-12 | 天广消防股份有限公司 | 一种铝及铝合金工件的表面处理工艺 |
CN104117572A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | 金属图案的制作方法及其产品 |
CN104630792A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-20 | 广东欧珀移动通信有限公司 | 具有金属光泽的壳体外观件加工工艺 |
CN107488872A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-19 | 南方科技大学 | 一种电化学抛光方法与电化学抛光装置 |
CN110385241A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-29 | 东华大学 | 一种铝合金表面双层共聚型聚酰亚胺复合涂层及其制备 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3921074B2 (ja) * | 2001-11-05 | 2007-05-30 | 株式会社日立製作所 | 陽極酸化処理方法および装置 |
JP4599387B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2010-12-15 | 日本テクノ株式会社 | 水素−酸素ガス発生装置及びそれを用いた水素−酸素ガス発生方法 |
US6875333B2 (en) * | 2002-02-14 | 2005-04-05 | Electroplating Engineers Of Japan Limited | Plating apparatus for wafer |
GB2386907B (en) | 2002-03-27 | 2005-10-26 | Isle Coat Ltd | Process and device for forming ceramic coatings on metals and alloys, and coatings produced by this process |
US6866945B2 (en) * | 2003-01-06 | 2005-03-15 | General Motors Corporation | Magnesium containing aluminum alloys and anodizing process |
JP4868020B2 (ja) | 2008-12-26 | 2012-02-01 | 株式会社デンソー | アルミニウムの陽極酸化方法、および陽極酸化アルミニウム |
JP5696351B2 (ja) * | 2009-04-15 | 2015-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | エンジン燃焼室構造 |
US10392718B2 (en) * | 2009-09-04 | 2019-08-27 | Apple Inc. | Anodization and polish surface treatment |
IT1398287B1 (it) * | 2009-09-18 | 2013-02-22 | Unical A G S P A | Metodo di anodizzazione di leghe metalliche, particolarmente per scambiatori di calore in leghe di alluminio e simili per caldaie a condensazione. |
TWI412459B (zh) * | 2009-12-08 | 2013-10-21 | Univ Nat Taiwan | The method of forming a roller for embossing |
CN103608493B (zh) * | 2011-06-24 | 2016-06-08 | 苹果公司 | 减少阳极化部件的外表缺陷 |
TWI449812B (zh) * | 2011-08-10 | 2014-08-21 | Chenming Mold Ind Corp | 漸層陽極表面處理方法 |
CN103320833A (zh) * | 2012-03-22 | 2013-09-25 | 富泰华工业(深圳)有限公司 | 金属工件的阳极氧化染色方法 |
US20130248374A1 (en) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Apple Inc. | Chemical polishing of aluminum |
AT514447B1 (de) * | 2013-06-28 | 2015-10-15 | Pramer Gerhard Dipl Ing Fh | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung spektral selektiver Absorberschichten auf einem Aluminiumsubstrat |
CN103469277B (zh) * | 2013-08-15 | 2016-06-22 | 嘉兴兴禾汽车零部件有限公司 | 一种汽车用铝或铝合金部件的阳极氧化封孔方法 |
JP2017147292A (ja) | 2016-02-16 | 2017-08-24 | レノボ・シンガポール・プライベート・リミテッド | 筐体用部材の製造方法 |
EP3421645A1 (en) * | 2017-06-28 | 2019-01-02 | Pratt & Whitney Rzeszow S.A. | Method of forming corrosion resistant coating and related apparatus |
CN108546973B (zh) * | 2018-05-11 | 2019-05-31 | 江苏礼德铝业有限公司 | 一种铝镁合金桥架的制造方法 |
CN108315794B (zh) * | 2018-05-11 | 2019-06-07 | 江苏华美特金属科技有限公司 | 一种铝镁合金阳极氧化表面处理设备 |
TWI765806B (zh) * | 2021-08-13 | 2022-05-21 | 顏振益 | 扇出型面板級封裝電鍍之電鍍設備構造 |
CN113957503A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-01-21 | 陕西飞机工业有限责任公司 | 一种用于阳极化导电板的降温装置 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2064354C3 (de) | 1970-12-30 | 1979-09-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Vorbehandeln eines insbesondere zur Herstellung von lithographischen Flachdruckplatten dienenden Metallfolienbandes |
JPS5159729A (en) * | 1974-03-13 | 1976-05-25 | Mitsubishi Electric Corp | Denkimetsukiho oyobi sochi |
US3983014A (en) | 1974-12-16 | 1976-09-28 | The Scionics Corporation | Anodizing means and techniques |
JPS609600B2 (ja) * | 1977-12-19 | 1985-03-11 | 日本碍子株式会社 | 陽極酸化処理法 |
DE3321285C2 (de) | 1983-06-13 | 1985-06-20 | Anton 8240 Berchtesgaden Stigler | Verfahren zum Herstellen eines Profils aus trockenem Pulvermaterial sowie Vorrichtung hierzu |
DE3842600A1 (de) | 1988-12-17 | 1990-06-28 | Linde Ag | Verfahren zur anodischen oxidation und anschliessenden einfaerbung |
JPH0671544B2 (ja) | 1990-03-26 | 1994-09-14 | 日本テクノ株式会社 | 液槽における液体の攪拌方法および装置 |
JPH05211384A (ja) * | 1991-11-20 | 1993-08-20 | Nec Corp | 印刷配線板のめっき方法 |
JP2762388B2 (ja) | 1992-09-14 | 1998-06-04 | 日本テクノ株式会社 | 流体の混合分散機 |
DE4238242C2 (de) | 1992-09-17 | 2003-04-24 | Rieger Franz Metallveredelung | Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen nach Patent DE 4231052 C2 |
JP2707530B2 (ja) | 1992-12-28 | 1998-01-28 | 日本テクノ株式会社 | めっき方法 |
US5785838A (en) | 1993-02-26 | 1998-07-28 | Nikon Corporation By Hiroyuki Sugimura | Method for producing an oxide film |
JP3142417B2 (ja) | 1993-04-20 | 2001-03-07 | 日本テクノ株式会社 | 撹拌装置 |
JP2992177B2 (ja) | 1993-05-17 | 1999-12-20 | 日本テクノ株式会社 | クロムのバレルめっき装置 |
BR9400839A (pt) * | 1994-03-08 | 1995-10-24 | Copax Ind Ltda | Processo de anodização dura de alumínio ligas de alumínio e de ligas de alumínio com alto silício |
JP2852878B2 (ja) | 1994-12-26 | 1999-02-03 | 日本テクノ株式会社 | 撹拌装置 |
JP2911393B2 (ja) | 1995-07-25 | 1999-06-23 | 日本テクノ株式会社 | 無電解ニッケルめっき廃液から肥料水溶液を製造する方法と装置 |
US6261435B1 (en) * | 1997-10-21 | 2001-07-17 | Nihon Techno Kabushiki Kaisha | Plating method |
-
1999
- 1999-04-02 JP JP11096832A patent/JP3046594B1/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-23 CA CA002302916A patent/CA2302916C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-28 US US09/536,844 patent/US6322689B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-28 EP EP00106614A patent/EP1041178B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 CN CNB001055062A patent/CN1163639C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-16 SG SG200002682A patent/SG87893A1/en unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104117572A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | 金属图案的制作方法及其产品 |
CN103624636A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-12 | 天广消防股份有限公司 | 一种铝及铝合金工件的表面处理工艺 |
CN104630792A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-20 | 广东欧珀移动通信有限公司 | 具有金属光泽的壳体外观件加工工艺 |
CN107488872A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-19 | 南方科技大学 | 一种电化学抛光方法与电化学抛光装置 |
CN110385241A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-29 | 东华大学 | 一种铝合金表面双层共聚型聚酰亚胺复合涂层及其制备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2302916A1 (en) | 2000-10-02 |
JP2000282293A (ja) | 2000-10-10 |
JP3046594B1 (ja) | 2000-05-29 |
CA2302916C (en) | 2005-11-22 |
SG87893A1 (en) | 2002-04-16 |
EP1041178B1 (en) | 2004-05-12 |
CN1163639C (zh) | 2004-08-25 |
EP1041178A2 (en) | 2000-10-04 |
EP1041178A3 (en) | 2000-10-11 |
US6322689B1 (en) | 2001-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1163639C (zh) | 阳极氧化方法和该方法的操作装置 | |
CN1231290C (zh) | 振动搅拌装置、使用该装置的处理装置和处理方法 | |
CN1089120C (zh) | 镀敷方法 | |
CN1222641C (zh) | 电镀设备及方法 | |
CN1209493C (zh) | 等离子电镀 | |
CN1099379C (zh) | 含氯离子的流水的电解装置及电解方法 | |
CN1335419A (zh) | 使用电镀液的振动流动与脉冲状电镀电流组合的电镀方法 | |
CN101063217A (zh) | 无氰高密度铜电镀液及使用该镀液的铝合金轮毂电镀工艺 | |
CN1124369C (zh) | 阳极化处理设备和与该设备有关的方法 | |
CN1213174C (zh) | 铝材的阳极化方法和由此法制得的应用部件 | |
CN1120095C (zh) | 制做用于金属印刷板的铝支座的方法 | |
CN1670261A (zh) | 铝板压花加工用辊 | |
CN1846015A (zh) | 铝或铝合金用碱性洗净液及洗净方法 | |
CN1633520A (zh) | 镀膜装置和方法 | |
CN1699634A (zh) | 一种镁及镁合金电镀方法 | |
CN1777706A (zh) | 镁及其合金的表面处理 | |
CN1134557C (zh) | 镀锌钢板及其制造方法 | |
CN1576399A (zh) | 镀覆工具、镀覆方法、电镀装置、镀覆产品及镀覆产品的制造方法 | |
CN1551928A (zh) | 具有对树脂层的接合性优异的金属层和树脂层的非六价铬系的耐腐蚀包膜构造 | |
CN1209504C (zh) | 锌和锌合金电镀添加剂和电镀方法 | |
CN1778004A (zh) | 燃料电池 | |
CN1290219C (zh) | 燃料电池用隔板的制造方法及其制造设备 | |
CN1129017A (zh) | 镀锌钢板及其制造方法 | |
CN1742119A (zh) | 电镀装置和电镀方法 | |
CN101063218A (zh) | 一种具有优良防腐性能的多层镀镍工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1031406 Country of ref document: HK |
|
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040825 Termination date: 20130329 |