CN1254518C - 铈类研磨材料浆剂及其制造方法 - Google Patents

铈类研磨材料浆剂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1254518C
CN1254518C CNB028029631A CN02802963A CN1254518C CN 1254518 C CN1254518 C CN 1254518C CN B028029631 A CNB028029631 A CN B028029631A CN 02802963 A CN02802963 A CN 02802963A CN 1254518 C CN1254518 C CN 1254518C
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
based abrasive
cerium based
raw material
abrasive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028029631A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1473186A (zh
Inventor
内野义嗣
牛山和哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN1473186A publication Critical patent/CN1473186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1254518C publication Critical patent/CN1254518C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

本发明是含有相当于全稀土类氧化物(TREO)95重量%以上的铈类研磨材料粒子的铈类研磨材料浆剂。上述铈类研磨材料粒子中，对应于TREO的氟含量不到3重量%，利用激光衍射法测得的粒径分布在规定范围内。另外，将对应于TREO的氟含量定为0.005-0.5重量%可改善附着性。

Description

铈类研磨材料浆剂及其制造方法
                          技术领域
本发明涉及铈类研磨材料浆剂及其制造方法。更详细涉及研磨后的被研磨材料表面上很少残留或附着有研磨材料粒子的铈类研磨材料浆剂。
                          背景技术
以铈类粒子为主要成分的铈类研磨材料由于有着优异的研磨效果，所以它很快被广泛应用。现在，它不仅用于光学用玻璃、液晶用玻璃、硬盘等磁记录媒体用玻璃的研磨，还可以使用于LSI等电路制造用领域。
该铈类研磨材料通常由以下的方法制造：即将原料浆化、湿粉碎、根据需要进行无机酸等处理，之后进行氢氟酸和氟化铵等化学处理。将所得的浆剂进行过滤、干燥、焙烧后，进行粉碎及分级，就可以得到具有所需粒径的研磨材料粒子。另外，作为该铈类研磨材料的原料，可以用碳酸稀土、氢氧化稀土、草酸稀土等稀土原料，或将这些稀土焙烧而获得的氧化稀土原料。这些稀土原料通常是由氟碳铈矿类稀土原料或含有铈的稀土原料，通过化学处理除去一部分稀土元素(Nd、Pr等)及放射性元素等来制成。另外，该铈类研磨材料通常是以分散于水等分散介质中的状态使用的。
然而，对于铈类研磨材料浆剂，要求它以高研磨速度作为前提，能制得具有优异的表面性质的研磨表面。这不仅是人们对铈类研磨材料的特性要求，对于通常的研磨材料也是如此。另一方面，人们不仅单纯需要优异的研磨特性，还希望能改善其他的特性。
对铈类研磨材料浆剂所需的新特性的其中之一是研磨材料粒子对被研磨材料表面的附着性。在使用铈类研磨材料的领域中，这关系着能否形成更高精度的研磨表面。即，若研磨材料浆剂中研磨材料粒子的附着性高时，则洗净后的被研磨材料的表面上残留有研磨材料粒子。另外，该残留研磨材料粒子会成为日后操作中造成磨损、影响研磨表面精度的原因。例如，在研磨作为被研磨材料的硬盘用基板时，这样的残留粒子的在就会存在研磨后使磁性体蒸镀时，导致平滑性的劣化。
另一方面，迄今为止，有许多针对研磨材料或研磨材料浆剂的研究实例，只是针对改善研磨特性。但对于改善研磨材料浆剂中的研磨材料粒子的附着性，没有足够的解决方案或提案，没有能同时改善其研磨特性和分散性的解决方案。
鉴于上述事实，本发明的目的是提供一种铈类研磨材料浆剂，它的研磨力及研磨精度优异，同时在研磨后的研磨表面没有研磨材料粒子附着，即使研磨后，也不会有损伤产生，保持镜面的高精度。
                         发明的揭示
为了解决相上述问题，本发明者首先对以往的铈类研磨材料粒子附着于被研磨材料的原因进行了探讨，结果发现在以往的铈类研磨材料中含有3％以上的氟(以TREO(全稀土类氧化物为基准))。在铈类研磨材料中含有氟是为了确保铈类研磨材料的研磨力。即，以往的铈类研磨材料中，由氧化铈等构成的研磨材料粒子主要有机械性研磨作用，但是另外通过所含氟还可以同时发挥在被研磨材料表面上形成氟化物来促进被研磨材料的浸蚀之类的化学性研磨作用，以使研磨力提高。
由于这样的原因，以往的铈类研磨材料中的氟成分是为确保研磨力而不可缺少的成分，反之，在研磨中或研磨后，可以认为因其反应性，导致研磨材料粒子附着在被研磨材料表面。本发明者首先着眼于此点，为了得到附着性低的铈类研磨材料能考虑降低研磨材料粒子和被研磨材料的反应性，为此，最好降低铈类研磨材料中的氟含量(如果可能的话，是完全的无氟状态)。
另一方面，如上所述的铈类研磨材料的研磨机理中，对于化学性作用，氟的存在也起到很大作用，针对以往的研磨材料，为降低附着性而单纯使氟量降低可能也会使研磨材料浆剂的研磨能力降低，而影响其原有的功能。
这里，本发明者针对即使在氟量被降低的状态时，也具有高研磨速度的铈类研磨材料浆剂进行了研究，结果发现通过控制研磨材料的一些特性，就能解决该问题。通过控制最明显的特性，即将研磨材料粒子的粒径及粒径分布控制在规定范围内，从而完成本发明。
即，本发明是含有相当于TREO95重量％以上的铈类研磨材料的铈类研磨材料浆剂，对应于TREO，上述铈类研磨材料中的氟含量不到3重量％，激光衍射法测得的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)、最大粒子粒径(Dmax)在以下范围内：
0.1μm≤D10≤0.6μm
0.2μm≤D50≤1.0μm
0.3μm≤D90≤1.5μm
0.5u m≤Dmax≤5.0μm
这里，氟的含量不到3重量％是因为要使研磨材料粒子不出现附着现象，至少氟浓度必须低于该数值。若考虑到研磨材料的性能和研磨材料粒子附着的关系，氟含量较好是在0.005-0.5重量％的范围内。将0.005％定为氟含量的下限值是因为铈类研磨材料中的氧化铈量低时，尤其是氧化铈的量在70％以下(以TREO为基准)时，若完全无氟，则研磨材料的寿命会缩短。
另外，在本发明中，对于这样低氟含量的铈类研磨材料浆剂，控制研磨材料粒子的最大粒径和粒径的累积分布。这里，最大粒径(Dmax)定为0.5-5.0μm的范围。这是因为若Dmax在5.0μm以上，则研磨表面上会发生损伤而明显影响研磨精度；相反，若Dmax不到0.5μm时，则粒子过细而不能得到足够的研磨速度。另外，关于粒径分布，可以通过控制累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)这3点的研磨材料粒子的粒径，严格控制较为理想的粒径分布。确定这些累积粒径的范围是因为以下因素。首先，关于累积10％粒径，若该粒径不到0.1μm，则研磨材料粒子过细，会出现与氟不同的原因导致的附着性的问题；若超过0.6μm时，则容易产生研磨损伤。另外，关于累积50％粒径，若不满0.2μm，则研磨力不足而使研磨速度降低，若超过1.0μm，则容易产生研磨损伤。此外，关于累积90％粒径，若不到0.3μm时，则研磨速度降低，附着的研磨材料粒子增加；相反，若超过1.5μm时，则容易产生研磨损伤。另外，若进一步限定该范围，更好范围为0.2μm≤D10≤0.4μm，0.3μm≤D50≤0.6μm、0.5μm≤D90≤0.8μm、0.8μm≤Dmax≤3.0μm。
另外，通过激光衍射法所测得的粒径分布为基准来确定这些粒径分布。所谓的激光衍射法是指将研磨材料分散到分散介质中，对它们进行激光照射，集中此时所产生的散射光(前方散射光)，由所得的衍射图求得粒径分布的方法。本发明中，以激光衍射法为基准是因为该方法能够较为简单且快速地测得研磨材料的粒径分布，并且测定精度较高。
如上所述，本发明是通过将氟含量控制在低浓度，将研磨材料粒子的粒径和粒径分布到限定在范围内，得到具有足够研磨速度，且研磨材料粒子不附着在研磨表面的铈类研磨材料浆剂。另外，若本发明者考虑到研磨速度和研磨表面的精度的话，可以对以下2种特性进行控制来更好确保这些性能。
为使研磨速度和研磨表面的精度提高的第1特性为构成研磨材料粒子的晶粒的粒径及结晶晶格常数。研磨材料粒子为单晶的集合体，晶粒为构成该研磨材料粒子的氧化铈或含有铈的稀土类氧化物的单晶。另外，晶粒粒径是指本发明中的该单晶的(111)面方向的大小。另一方面，晶格常数是指规定构成单晶的晶胞的大小和形状的常数。本发明是通过规定该晶粒的粒径、构成晶粒的结晶晶格常数来得到具有优异的研磨速度和研磨表面精度的铈类研磨材料。再者，本发明的晶粒粒径最好为10-50nm，且晶格常数为0.545-0.555nm。这是因为晶粒粒径表示构成研磨材料粒子的单晶的大小，所以若晶粒粒径变大时，则研磨速度会变大，容易造成损伤；相反，若晶粒粒径小，虽可以防止损伤的产生，但研磨速度反而会过低。另外，关于晶格常数，若该晶格常数大，则结晶***而使研磨速度变快，但会出现损伤。考虑到以上因素，就规定了上述的范围。另外，这些晶粒粒径及结晶晶格常数以作为常规测定方法的粉末x射线衍射分析法测得的值为基准。
为使研磨速度和研磨表面的精度提高的第2特性为研磨材料粒子的比表面积。将本发明的比表面积的范围定为3-30m2/g。这是因为若不到3m2/g，则容易出现研磨损伤，若超过30m2/g的话，则研磨速度变慢。该研磨材料的比表面积以干燥状态，更具体为使研磨材料浆剂干燥至105℃通过BET法测得的值为基准。
将氟含量及粒径分布、晶粒粒径和晶格常数、比表面积控制在上述范围的铈类研磨材料浆剂中，氧化铈对应于TERO的比率较好在30重量％以上。若不满30％的话，则研磨速度极慢。为了获得研磨速度快、且能长期保持研磨力的研磨材料，氯化铈的含量最好在90％以上，但是若在99.99％以上的话，即原料成本增高。
本发明的铈类研磨材料浆剂中较好是含有防固化剂、分散剂中的至少一种，最好同时包含二者。这里的防固化剂是指能使研磨材料粒子分散到分散介质中后所产生的研磨材料粒子的沉淀软化的添加剂；分散剂是指将研磨材料粒子分散到分散介质中的添加剂。作为该防固化剂，可以用以下的物质：合成二氧化硅、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅等二氧化硅；褐藻酸钠、褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸或褐藻酸的衍生物；β-萘磺酸钠甲醛缩合物等芳香族磺酸甲醛缩合物的盐；磷酸氢钙等含钙化合物；晶态纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素或纤维素衍生物。另外，还包括碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐。此外，作为分散剂，可以用以下物质：聚苯乙烯磺酸钠等聚苯乙烯磺酸盐；焦磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等缩合磷酸或缩合磷酸盐。另外，还包括聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物盐等聚羧酸类高分子化合物。根据被研磨材料来选择这些添加剂，对于通常的玻璃材料，使用哪一种添加剂都是没有问题的，但是对于半导体用材料的研磨，最好避免使用含有碱金属、碱土金属的添加剂。这是因为对于这些材料来说，存在钠、钙等碱金属、碱土金属是不理想的。
这些防固化剂和分散剂的添加量是根据浆剂中的研磨材料的比表面积来进行调整的，当铈类研磨材料的比表面积为S(m2/g)时，对应于铈类研磨材料粒子100g，较好是分别添加S/100-S/5g的添加剂。若不满S/100g时，则不能发挥添加剂的作用；若超过S/5g，则没有发现特别的效果。例如，研磨材料的比表面积若在上述适合的范围内时，即3-30m2/g时，对应于铈类研磨材料粒子100g，较好是添加0.03-6g(0.03-6重量％)。在单独添加时，这些防固化剂、分散剂的添加量都可以在上述的范围内。另外，同时添加防固化剂和分散剂时，防固化剂的添加量和分散剂的添加量之比较好为1/20-20/1。另外，添加这些添加剂的时间可以是在后述的粉碎前、粉碎中或粉碎后，但是最好是在为改性研磨材料粒子的表面而进行的粉碎之前添加。但是，在通过过滤器时，较好在通过过滤器之前添加，这样容易通过过滤器。
制造本发明的铈类研磨材料浆剂时的浆剂浓度(研磨材料粒子的含有量)较好为10-60重量％，最好为20-60重量％，这是因为若不满10重量％的话，则会增加运输和保管的成本；若超过60重量％时，则很难制得研磨材料浆剂。另外，在使用本发明的研磨材料浆剂时，要将其稀释为适当的浓度(0.1-30重量％)后再使用。再者，本发明的铈类研磨材料浆剂即使是高浓度，其分散性也优异，能够在长期保存后，用搅拌机对进行搅拌而再分散，从而得到和制造时几乎一样的粒径分布。尤其是添加了防固化剂的浆剂，即使发生了沉淀，沉淀块也很软，容易再分散。
本发明的铈类研磨材料浆剂可被广泛应用在玻璃材料及半导体材料的研磨上，尤其适合于研磨液晶用材料及硬盘那样的磁记录媒体用基板。
下面，就本发明的研磨材料浆剂的制造方法进行说明。本发明的研磨材料浆剂的制造方法对通常的铈类研磨材料的制造方法的直到焙烧工序的工序进行了改良，还包括使焙烧制品浆化的工序。即，铈类研磨材料的制造包括将研磨材料原料和分散介质混合而使原料成浆的原料浆化的工序，将该原料浆剂湿粉碎的原料粉碎工序和将原料粉碎后的研磨材料原料进行焙烧的焙烧工序；另外还包括将焙烧后的研磨材料原料进行浆化使其成为研磨材料浆剂的工序。在本发明中，不仅降低氟含量，还使研磨材料粒子的粒径及其分布规定在规定范围内。此外，本发明的浆化，除了分散介质和原料(焙烧制品)进行混合的工序是独立的情况之外，还包括在湿粉碎工序中进行初期浆化的情况。例如，在将分散介质和原料(焙烧制品)放入分批式湿粉碎机进行粉碎时，浆化和湿粉碎两者同时进行。
对于降低氟的浓度，不对研磨材料原料进行以往的研磨材料浆剂的制造工序中所进行的氟化处理，而进行用粉碎和焙烧。另外，因焙烧工序中原料中的氟成分挥发，所以即使进行以往一样的氟化处理，通过减少氟的添加量，也可制得本发明的低氟浓度的研磨材料浆剂。即，在进行氟化处理时，对应于TREO将焙烧前的原料中的氟浓度降至3％以下，就可以使最终的研磨材料浆剂的氟浓度不足3％。
另外，本发明中，对研磨材料粒子的粒径、粒径分布的控制是在以下说明的粉碎工序中进行的。之所以这样注重焙烧工序前的粉碎工序，是因为焙烧后的研磨材料原料硬而很难粉碎，虽然可以通过焙烧后的粉碎来调整研磨材料粒子的D50，但是却很难调整焙烧后的D90/D10，所以为了调整D90/D10，就必须使焙烧前的原料的D50及D90/D10变小。即，为了将研磨材料的粒径控制在所希望的范围内，最好设定焙烧前的粉碎条件，这样还能够降低粉碎成本。
在该粉碎工序中，利用具有平均体积为1.4×10-5-4.2×10-3cm3/个的粉碎介质的湿式介质磨碎机来进行主要的粉碎。作为该粉碎介质，通常可以用球形的介质，在粉碎介质为球形介质时，其直径为0.3-2.0mm，本发明就利用该范围内的小直径粉碎介质来进行粉碎。这是因为利用大直径的粉碎介质对原料进行足够的粉碎时费时且无效率；另外，若不考虑粉碎效率，虽然将D50调整在适当的范围内，但是因D90/D10过大而不能将最终的研磨材料的粒径分布调整到适当的范围内。因此，本发明者就最终的研磨材料粒径、焙烧前的原料粒径及原料粉碎时的粉碎介质进行了研究，结果发现通过将粉碎介质调整到上述的范围内，就可以使粉碎后的原料粒子的粒径分布适当，还能使最终的研磨材料的粒径分布进入上述的适当的范围内。再者，本发明者认为此时的粉碎后的原料粒子的粒径分布较为适当是D50为0.3-3.0μm，D90/D10在10以下的范围。若D50不满0.3μm，则此后的利用焙烧工序的粒子生长就不够，就得不到研磨工序所需的研磨速度；另外，若D50超过3.0μm时，则焙烧后的粉碎变得很难，导致研磨工序中的研磨损伤。
本发明中，较好是在上述主粉碎之前进行如下所述的预粉碎。这是因为用小粒径的粉碎介质直接将原料粉碎时效率很低，要使其成为具有所需粒径分布的研磨材料需要很长的时间。再者，通过以下的预粉碎，可以使主粉碎后的原料粒子的D90/D10变小。以下的粉碎可以在主粉碎前单独进行，或可以适当组合进行。
第1粉碎工序是利用主粉碎工序中所用的粉碎介质的平均体积的1.4-1000倍的粉碎介质来进行的湿式粉碎工序。通过预先进行这样的利用比主粉碎大的粉碎介质的湿式粉碎来将原料进行更好地粉碎，就能够利用主粉碎的小颗粒的粉碎介质进行有效地粉碎。适合于该第1粉碎工序的湿式介质磨碎机，可以用湿式球磨机、超微磨碎机、振动式磨碎机等。
另外，第2预粉碎工序是将原料浸渍在60℃-100℃的水溶液中。在这样将原料浸渍在水溶液中的状态下，进行加热，原料崩解而使粒径变小，且后的原料粒径均匀。虽然该工序有别于通常的利用粉碎装置进行的粉碎工序，但是本发明利用该现象来进行主粉碎前的粉碎。将后述的碳酸稀土或1000℃下经过1小时加热后的强热减量为干燥重量的1～40％的煅烧碳酸稀土中的任一种作为原料时，该预粉碎工序会更有效。另外，将该水溶液的加热温度定在60℃-100℃，这是因为若不到60℃，就不能进行足够的粉碎；若以超过100℃的温度加热，就需要高压釜等特殊的装置等，从工业的角度出发是不利的。另外，浸渍原料的水溶液包括水(纯水、工业用水、自来水等)及，乙醇、丙酮等水溶性的有机溶剂的混合溶液。
作为该工序的具体实施方式，可采用：在加热前的水溶液中浸渍原料，之后将其加热的方式；在加热后的水溶液中浸渍原料的方式化；在加热后的水溶液中浸渍原料后再加热的方式中的任一种。另外，虽然没有对原料和水溶液的混合比例(重量比例)进行特殊的限定，但是水溶液较好为原料(当原料为浆剂时的固体成分)的0.5-10倍。另外，该预粉碎工序也可以在主粉碎的工序后进行。
再者，第3预粉碎工序为在主粉碎(湿式粉碎)之前进行干式粉碎。关于该干式粉碎，由于是通过干式球磨机等介质磨碎机来使粉碎D90/D10变大，所以可以用其他形式的粉碎手段，即利用冲击来粉碎的粉碎装置(通过冲击研磨机和超微粉碎机等针状、锤状研磨机来粉碎的粉碎装置)和在如喷磨机一样的高速气流中将粒子冲击而使其粉碎的粉碎装置。
在本发明中，通过如上所述的和主粉碎相宜的预粉碎来使原料粉碎。然后，，焙烧粉碎了的原料，就可以制成本发明的铈类研磨材料。另外，经过了主粉碎及预粉碎的原料最好在过滤、干燥、裂解后进行焙烧。
这里，焙烧工序的焙烧温度较好为800-1200℃。这是因为若焙烧温度超过1200℃时，则研磨材料粒子的烧结过度，而使晶粒粒径过大，晶格常数变大，导致损伤。另外，若不满800℃焙烧，则研磨材料粒子的烧结几乎不进行，而使晶粒粒径变小，晶格常数变小，成为研磨力低的研磨材料。
另外，为了更加严格控制铈类研磨材料的最终粒径分布，较好是利用具有3.0×10-6-5.3×10-4cm3/个的粉碎介质的湿式介质磨碎机来将焙烧后的原料进行湿式粉碎，完成粉碎。规定此时的粉碎介质大小是为了调整粒径分布。这样，可以使D50变小，同时也可以使D90/D10变小。另外，完成粉碎后的该浆剂就可以直接被用作研磨材料浆剂，而不必进行分级工序。另外，在完成该粉碎之前，通过用裂解焙烧制品而不存在极大的粒子，可以高效率地完成粉碎。
如上所述的预粉碎工序、主粉碎工序、完成粉碎工序若为分批式时，在通过方式的情况下，也可以适当调整通过的批数和粉碎时间等来进行。另外，在主粉碎工序、完成粉碎工序中，作为较适合的湿式介质磨碎机，可以用行星球磨机、砂磨机、玻璃磨碎机等。
此外，将焙烧后的原料浆化，使该浆剂通过孔径为0.5-5μm的过滤器。通过该过滤器的浆剂最好是完成了粉碎的浆剂。这是因为焙烧制品的浆剂的粒径分布有过大的情况，所以，此时通过过滤器就会耗时，并且使原料利用率变差。另外，作为该过滤器，可以使用心盘过滤筒之类的过滤器，也可以将多个孔径不同的过滤器组合，使原料依次通过。
若从运输及保管的成本来看，希望利用本发明的方法制成的铈类研磨材料浆剂的浆剂浓度尽可能地高。因此，也有将制成的研磨材料浆剂进行浓缩的情况。作为浓缩的方法，通常是将研磨材料浆剂放置，使研磨材料粒子沉淀，并将上清液除去，进行沉淀浓缩，但是也可以使用蒸发浓缩的方法。另外，可以通过很难产生干燥聚集的干燥方法，使本发明的铈类研磨材料浆剂干燥，成为固体状(粉末状)铈类研磨材料。
作为本发明的铈类研磨材料的原料，可以是碳酸稀土，也可以是1000℃下经过1小时的加热后的强热减量为干燥重量的1-40％的煅烧过碳酸稀土中的任一种。这些原料适合的原因为氟含量少，焙烧前的原料粉碎比较容易，还可以通过焙烧进行适当的烧结。
这里的强热减量(以下称为LOI(Loss On Ignition))是指强热对象物时的重量减少率。之所以将LOI定在1-40％的范围内，是因为若不满1％时，原料的粉碎太耗时，有时还存在晶粒粒径变大，晶格常数过大的情况。另外，之所以以40％为上限值，是因为未煅烧状态的碳酸稀土的LOI为40％左右，但煅烧碳酸稀土的LOI很难超过40％煅烧。
此外，LOI的测定方法是将在105℃充分干燥了的研磨材料用原料放入到预先测过重量的坩锅中，测定其重量，然后，以炉中1000℃下加热1小时，在干燥氛围中自然冷却，冷却后测定坩锅的重量，根据下述计算式，就可以求出LOI。
式1
                     B＝(W1-W2)/(W1-W3)×100
(B：强热减量(％)、W1：加热前的研磨材料用原料和坩锅的重量(g)、W2：加热后研磨材料用原料和坩锅的重量(g)、W3：坩锅的重量(g))
在对该碳酸稀土煅烧，使其强热减量为1-40％而获得原料的制造工序中，煅烧碳酸稀土时的该煅烧温度较好为400-800℃。这是因为在该温度范围煅烧可使适量的碳酸成分从碳酸稀土中放出。即，若在800℃以上煅烧，就会很快变为氧化稀土，完全变为氧化稀土，同时，若在400℃以下煅烧，则足够的碳酸成分放出，不会分解粗大粒子。
上述本发明的铈类研磨材料浆剂的制造方法的适合工序显示在图1中。
                         附图说明
图1是本发明铈类研磨材料较适合的制造工序图。
图2是实施1的样品No.1的附着试验后的玻璃表面状态的照片。
图3是实施1的样品No.3的附着试验后的玻璃表面状态的照片。
图4是实施1的比较样1的附着试验后的玻璃表面状态的照片。
                       具体实施方式
以下，就本发明较理想的实施方式与比较例同时进行说明。
实施方式1
本实施方式的铈类研磨材料的制造工序如图1所示。在本实施方式中，将原料进行预粉碎及主粉碎后，进行干燥、裂解。然后，焙烧后进行完成粉碎，加入添加剂，通过过滤器进行过滤，制成研磨材料浆剂。在该实施方式中，可以直接制成研磨材料浆剂，但是，可以使浆剂通过过滤器，之后干燥，制成固体状(粉末状)的铈类研磨材料。另外，通过调整是否进行氟化处理及焙烧温度来调整最终的研磨材料浆剂的氟浓度。
(原料)：这里使用的原料为具有以下特性的碳酸稀土。
TREO(根据干燥重量)67％
氧化铈浓度(根据TREO)58％
氟含量(根据TREO)0.16％
水分含量(干燥减量法)30％
强热减量(根据干燥重量)32％
(原料的预粉碎工序)：将该原料75kg和纯水125L放入以直径为5mm(6.5×10-2cm3/个)的不锈钢球作为粉碎介质的球磨机中，粉碎4个小时，进行预粉碎工序。
(主粉碎工序)：以大约2L/分的速度，将预粉碎后的原料浆剂装入以直径为1.5mm(1.8×10-3cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质的玻璃磨碎机中，利用通过方式粉碎，将其进行4次(通过4次)粉碎作为主粉碎。
取适量主粉碎后的原料浆剂，并将其放入0.1重量％的六偏磷酸钠的水溶液，利用超声波使其分散10分钟，测定该溶液的粒度分布(测定装置为SALD-2000A(岛津制作所制造)，利用综合衍射率2.20-0.10i来测定)，累积10％粒径(D10)为0.647μm、累积50％粒径(D50)为1.583μm、累积90％粒径(D90)为2.976μm、最大粒径(Dmax)为8.38μm。
(氟化处理工序)将主粉碎后的原料浆剂等分为3份，1份不进行氟化处理而进行下面的焙烧工序；剩余的2份中添加氨溶液以使原料浆剂中的氟浓度(TREO基准)达3％和6％而进行氟化处理。
(焙烧工序)：利用压滤机将以上的3种原料浆剂进行过滤，170℃下进行40个小时的加热干燥，再用滚碎机压碎。然后，分别将其等分为2份，在下述温度下分别进行焙烧。焙烧工序是在各种温度下保持5个小时而进行的。然后，利用样品磨碎机将焙烧后的原料进行压碎。
                                          表1
  氟化处理   样品编号   焙烧温度
无氟化处理   1   980℃
  2   1020℃
氟浓度3％   3   980℃
  4   920℃
氟浓度6％   比较样1   980℃
  比较样2   850℃
(完成粉碎)：将压碎后的原料5.4kg和纯水12.6L混合，浆化，利用以直径0.3mm(1.4×10-5cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质的行星球磨机(转速：公转为200rpm，自转为300rpm)，以分批方式将其粉碎2小时。在该粉碎后的原料浆剂中，分别添加作为添加剂和防固化剂(结晶纤维)和分散剂(六偏磷酸钠)，对于研磨材料的重量，添加量分别为0.4％、0.7％。然后，将添加了添加剂的浆剂依次通过孔径为7μm、3μm的心盘过滤筒进行过滤，制成铈类研磨材料浆剂。
测定上述制成的6种铈类研磨材料浆剂的粒径分布，在105℃干燥后，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积和氟浓度。这里的比表面积的测定是通过BET一点法、流动法来进行的。另外，氟浓度的测定是通过热水解分离、镧-茜素络合酮吸光光度法来进行的。另外，关于氟浓度，可以将105℃干燥过的研磨材料浆剂的氟浓度值和干燥过的研磨材料浆剂中的TREO的测定值来换算成对应于100重量份的TREO的氟浓度值，将这些结果示于表2中。
                                                表2
  编号   焙烧温度(℃)   氟浓度(对应于TREO％)                     粒径分布(μm)          x射线衍射   比表面积(m2/g)
  D10   D50   D90   Dmax   晶格常数(μm)   晶粒粒径(μm)
  1   980   0.02   0.255   0.411   0.607   1.68   0.549   21   11.5
  2   1020   0.014   0.302   0.488   0.723   1.68   0.551   28   9.3
  3   980   2.5   0.283   0.536   0.772   2.51   0.547   37   9.1
  4   920   2.7   0.241   0.507   0.690   2.05   0.548   33   11.2
  比较样1   980   4.9   0.328   0.749   1.513   3.75   0.545   55   7.4
  比较样2   850   5.3   0.217   0.520   0.783   2.51   0.547   40   11.2
然后，用这些研磨材料浆剂进行玻璃材料的研磨，评估研磨值、研磨面，还利用洗净试验来研究是否有研磨材料残留在研磨面上。
对于玻璃材料的研磨，是以平面平板用玻璃作为被研磨材料，利用聚氨酯制成的研磨盘的研磨机来进行研磨。研磨条件为：以5L/分的速度来供给研磨材料浆剂，设定对研磨面的压力为5.9kPa(0.06kg/cm2)，进行研磨机转速为100rpm的10分钟的研磨。然后，研磨值的评估是利用测定研磨前后玻璃的重量来求得因研磨而产生的重量减少，利用No.1的方法制成的研磨材料的重量减少作为100来进行相对评估。另外，研磨面的评估是以30万勒克斯的卤素灯照射研磨后的玻璃的表面，利用反射法来观察玻璃表面，给损伤的大小及其数目进行打分，以从100分满分扣分的方式来进行评估。
洗净性试验是在上述的研磨试验条件下，进行10分钟的研磨后，将作为被研磨物的玻璃浸渍在纯水中10分钟，将其出入纯水3次，进行水洗处理。干燥后，利用光学显微镜来观察研磨面的污染情况，然后，以比较例1中的洗净结果为基准，对各研磨材料的洗净性试验的结果进行相对比较，分别研究洗净性。
表3示出的是该玻璃材料的研磨的研磨值、研磨面评估、附着试验评估结果。另外，图2-图4中示出了样品No.1、3及比较样1的附着试验后的玻璃表面的照片。这些照片中，以白点来反应被研磨面上残留的铈类研磨材料。
                                    表3
编号   焙烧温度(℃)   氟浓度(对应于TREO％)               研磨试验结果
  研磨值   研磨面评估   附着试验
1   980   0.02   100   100   ◎
2   1020   0.014   115   100   ◎
3   980   2.5   135   100   ○
4   920   2.7   121   100   ○
比较样1   980   4.9   173   90   ×
比较样2   850   5.3   131   96   ×
◎无残留(附着)(极适合于最终的研磨用)
○有一点残留(附着)(适合于最终的研磨用)
×有附着(不可用于最终的研磨)
从以上本实施方式及比较例的结果可以确认比较例中的研磨材料浆剂，虽然研磨值高，但研磨面的精度较差，研磨后的研磨面上明显有附着粒子存在。可以认为比较例的浆剂中有氟。另一方面，对于本实施方式的研磨材料浆剂来说，无这样的问题，尤其是氟浓度在0.1％以下时，完全没有附着性的问题。这还可以由图2-图4明确知道，样品No.1、3的研磨材料浆剂和比较样1比较，研磨材料粒子的附着有了改进。
实施方式2
本实施方式虽然在内容上基本和实施方式1的NO.1相同，但是将主粉碎工序、焙烧工序、完成粉碎工序的各工序进行了变化，制得研磨材料浆剂。这里的主粉碎是以直径为1.0mm(5.2×10-4cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质，利用玻璃磨碎机，将其进行3次通过粉碎作为主粉碎。测定该主粉碎后的原料的粒径分布，累积10％粒径(D10)为0.483μm、累积50％粒径(D50)为1.027μm、累积90％粒径(D90)为2.138μm、最大粒径(Dmax)为5.60μm。然后，将焙烧工序中的焙烧温度定为750℃、950℃、980℃、1020℃、1050℃。另外在完成粉碎的工序中，以直径0.65mm(1.4×10-4cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质，利用行星球磨机(转速：公转为200rpm，自转为300rpm)，将其进行2.5或3小时的粉碎。其他的工序和实施方式1一样。
对上述制成的5种铈类研磨材料进行粒径分布、晶格常数、晶粒粒径、比表面积的测定。将结果示于表4中。
                                                      表4
  编号   焙烧温度(℃)   完成粉碎时间(h) 氟浓度(对应于TREO％)               粒径分布(μm)          x射线衍射   比表面积(m2/g)
  D10   D50   D90   Dmax   晶格常数(μm)   晶粒粒径(μm)
  5   750   2.5 0.075   0.258   0.437   0.673   2.51   0.542   8.8   16.7
  6   950   3 0.025   0.228   0.347   0.546   1.37   0.548   17   14.6
  7   980   3 0.019   0.259   0.423   0.620   1.68   0.549   22   11.7
  8   1020   3 0.014   0.305   0.491   0.735   1.68   0.551   28   9.4
  9   1050   3 0.008   0.330   0.576   0.789   2.05   0.553   35   7.3
另外，这些研磨材料进行玻璃材料的研磨，评估研磨值、研磨面，研究有无研磨材料用残留在研磨面上，得到表5中的结果。
                                     表5
  编号   焙烧温度(℃)   完成粉碎时间(h)   氟浓度(对应于TREO％)                 研磨试验结果
  研磨值   研磨面评估   附着试验
  5   750   2.5   0.075   37   100   ◎
  6   950   3   0.025   89   100   ◎
  7   980   3   0.019   103   100   ◎
  8   1020   3   0.014   117   100   ◎
  9   1050   3   0.008   137   100   ◎
◎无残留(附着)(极适合于最终研磨用)
实施方式3
本实施方式和实施方式2相同，对主粉碎工序、焙烧工序、完成粉碎工序的各工序进行了变化，制得研磨材料浆剂。这里的主粉碎是以直径为0.65mm(1.4×10-4cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质，利用玻璃磨碎机，以送液量2L/分的通过方式，将其进行2次通过粉碎作为主粉碎。测定该主粉碎后的原料的粒径分布，累积10％粒径(D10)为0.523μm、累积50％粒径(D50)为1.203μm、累积90％粒径(D90)为2.335μm、最大粒径(Dmax)为6.85μm。然后，将焙烧工序中的焙烧温度统一定为980℃，以直径0.4mm(3.4×10-5cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质，利用玻璃磨碎机，以送液量1L/分的通过方式，将其进行2-8次粉碎。然后，将完成粉碎后的过滤器的孔径调整为3-7，制得6种研磨材料浆剂。
对上述制成的6种铈类研磨材料进行粒径分布、晶格常数、晶粒粒径、比表面积的测定。将结果示于表6中。
                                                    表6
  编号   完成次数   过滤器   氟浓度(对应于TREO％)                粒径分布(μm)          x射线衍射   比表面积(m2/g)
  D10   D50   D90   Dmax   晶格常数(μm)   晶粒粒径(μm)
  10   2   10，7   0.020   0.623   1.225   2.725   5.60   0.550   21   5.8
  11   3   10，7，5   0.021   0.435   0.762   1.225   3.75   0.549   21   7.6
  12   4   10，5，3   0.020   0.326   0.518   0.786   2.05   0.549   21   9.4
  13   5   10，5，3   0.020   0.248   0.402   0.597   1.68   0.549   21   11.3
  14   6   10，5，3   0.020   0.138   0.267   0.383   1.37   0.549   21   14.4
  15   8   10，5，3   0.019   0.075   0.132   0.285   1.12   0.548   20   19.5
然后，这些研磨材料进行玻璃材料的研磨，评估研磨值、研磨面，调查是否有研磨材用残留料在研磨面上，得到表7的结果。
                            表7
  编号   完成次数   过滤器   氟浓度(对应于TREO％)                研磨试验结果
  研磨值   研磨面评估   附着试验
  10   2   10，7   0.020   178   95   ◎
  11   3   10，7，5   0.021   142   98   ◎
  12   4   10，5，3   0.020   115   100   ◎
  13   5   10，5，3   0.020   99   100   ◎
  14   6   10，5，3   0.020   72   100   ○
  15   8   10，5，3   0.019   33   100   △
◎无残留(附着)(极适合于最终的研磨用)
○有一点残留(附着)(适合于最终的研磨用)
△中等程度地残留(附着)(虽然可以用于为最终研磨，但是必须洗净)
×有附着(不可用于最终的研磨)
实施方式4
在本实施方式中，对预粉碎工序的方法进行各种变化，通过主粉碎、焙烧等来制得研磨材料浆剂。另外，为了比较，还实施了不进行预粉碎的工序。预粉碎的方法为如下所述。
(湿式粉碎)
将原料25kg和纯水40L放入以直径为5mm(6.5×10-2cm3/个)的不锈钢球作为粉碎介质的球磨机，粉碎4小时，作为预粉碎工序。
(浸渍加热粉碎)
将原料25kg浸渍在水40L中，将其80℃下加热，放置20分钟。
(干式粉碎)
在150℃将原料25kg干燥4小时后，利用喷磨机进行粉碎。
对于以上预粉碎后的原料，利用以直径为0.65mm(1.4×10-4cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质的玻璃磨碎机，以送液量2L/分的通过方式，将其进行2次通过粉碎作为主粉碎。若为无预粉碎的情况，因2次通过会使D50过大，所以这种情况下进行4次通过粉碎。对该主粉碎后的原料进行粒径分布的测定，得到如下的粒径分布。
                               表8
  编号   预粉碎方法                   粒径分布(μm)
  D10   D50   D90   Dmax
  16   湿式粉碎   0.523   1.203   2.335   6.85
  17   浸渍加热粉碎   0.532   1.137   2.149   5.60
  18   干式粉碎   0.374   1.226   2.957   10.25
  19   无   0.328   1.277   3.894   18.73
然后，将焙烧温度统一为980℃，对这些主粉碎后的原料进行焙烧，利用以直径为0.4mm(3.4×10-5cm3/个)的氧化锆球作为粉碎介质的玻璃磨碎机，以送液量1L/分的通过方式，将其进行5次通过粉碎，作为完成粉碎工序。另外，在完成粉碎后，使其通过10，5，3μm的过滤器，制得研磨材料浆剂。
对上述制得的4种铈类研磨材料进行粒径分布、晶格常数、晶粒粒径、比表面积的测定。将结果示于表9中。
                                                          表9
  编号   预粉碎方法   氟浓度(对应于TREO％)                粒径分布(μm)        x射线衍射   比表面积(m2/g)
  D10   D50   D90   Dmax   晶格常数(μm)   晶粒粒径(μm)
  16   湿式粉碎   0.020   0.248   0.402   0.597   1.37   0.549   21   12.3
  17   浸渍加热粉碎   0.019   0.242   0.379   0.553   1.37   0.549   21   12.3
  18   干式粉碎   0.021   0.192   0.411   0.732   2.05   0.549   21   11.0
  19   无   0.020   0.183   0.425   0.937   4.58   0.549   21   10.7
然后，用这些研磨材料进行玻璃材料的研磨，评估研磨值、研磨面，研究有无研磨材料残留在研磨面上，得到表10中的结果。
                         表10
  编号   预粉碎方法   氟浓度(对应于TREO％)                研磨试验结果
  研磨值   研磨面评估   附着试验
  16   湿式粉碎   0.020   99   100   ◎
  17   浸渍加热粉碎   0.019   107   100   ◎
  18   干式粉碎   0.021   88   100   ○
  19   无   0.020   83   99   ○
◎无残留(附着)(极适合于最终研磨用)
○有一点残留(附着)
从该实施方式4可以知道，即使变化预粉碎的方法，也可以得到良好的结果。
实施方式5
下面，通过和实施方式2的样品No.9相同的制造工序来制得比表面积为7m2/g的研磨材料，在此过程中，使添加剂的添加浓度变化，制得研磨材料浆剂，不仅进行研磨试验和洗净试验，还进行沉淀试验及沉淀块的硬度试验。这里的添加剂，可以用晶态纤维素和六偏磷酸钠。另外，根据所得的研磨材料的比表面积，对应于研磨材料重量，添加量为0-1.5％。
沉淀试验是将各研磨材料浆剂稀释，以使研磨材料浓度为5重量％，此后充分搅拌，将该研磨材料浆剂放入2000ml的量筒，通过观察量筒内的研磨材料浆剂中的悬浮相和分散介质相(纯水)交界处的格数，就可以研究沉淀性。然后，将研磨材料浆剂放入量筒中后，使其静置60分钟，测定此时的悬浮相的体积，算出所测得的悬浮相的体积对应于研磨材料浆剂整体的体积(2000ml)的比例(％)而得到的值即为沉淀试验的评价值。
另外，沉淀块硬度的试验方法是将各研磨材料浆剂放入规定的容器内，静置48小时，使研磨材料粒子沉淀，形成沉淀块，调查该沉淀块的硬度。具体地说，形成沉淀块，将容器倒置，2秒钟1次进行分解该沉淀块的操作，操作进行100次。
将该实施方式的结果表示在表11中。在表11中，分别将晶态纤维素和六偏磷酸钠的含量分开表示在列、行中。还有对各含量的研磨材料分别进行研磨试验、沉淀块硬度试验、洗净性试验、沉淀试验结果。另外，根据直到沉淀块完全分解的操作次数来评估沉淀硬快试验结果。
A行；研磨值(实施方式1的样品1设定为100)
B行；沉淀块硬度
◎极好(5次以下)         ○良好(20次以下)
△中等程度(100次以下)   ×不好(100次以上)
C行；洗净性
◎无残留(附着)          ○仅有一点残留(附着)
△中等程度的残留(附着)  ×有附着
D行；制得研磨材料浆剂后经过60分钟时的悬浮相的体积比例(％)
实施方式6
下面，通过和实施方式3的样品No.13相同的制造工序来制得比表面积为11m2/g的研磨材料，在此过程中，使添加剂的添加浓度变化，制得研磨材料浆剂，不仅进行上研磨试验、洗净试验，还进行了沉淀试验及沉淀块的硬度试验。这里的添加剂，可以用晶态纤维素和六偏磷酸钠。另外，根据所得的研磨材料的比表面积，对应于研磨材料重量，添加量为0-2.5％。在表12中表示出该结果。
                           表12
Figure C0280296300221
A行；研磨值(实施方式1的样品1设定为100)
B行；沉淀块硬度
◎极好(5次以下)         ○良好(20次以下)
△中等程度(100次以下)   ×不好(100次以上)
C行；洗净性
◎无残留(附着)          ○仅有一点残留(附着)
△中等程度的残留(附着)  ×有附着
D行；制得研磨材料浆剂后经过60分钟时的悬浮相的体积比例(％)
实施方式7
下面，通过和实施方式2的样品No.5相同的制造工序来制得比表面积为17m2/g的研磨材料，在此过程中，使添加剂的添加浓度变化，制得研磨材料浆剂，仅进行研磨试验、洗净试验，还进行沉淀试验及沉淀块的硬度试验。这里的添加剂，可以用晶态纤维素和六偏磷酸钠。另外，根据所得的研磨材料的比表面积，对应于研磨材料重量，添加量为0-4.0％。在表13中表示出该结果。
                         表13
Figure C0280296300231
A行；研磨值(实施方式1的样品1设定为100)
B行；沉淀块硬度
◎极好(5次以下)         ○良好(20次以下)
△中等程度(100次以下)   ×不好(100次以上)
C行；洗净性
◎无残留(附着)          ○仅有一点残留(附着)
△中等程度的残留(附着)  ×有附着
D行；制得研磨材料浆剂后经过60分钟时的悬浮相的体积比例(％)
从实施方式5-7可以发现，能够同时得到所需的研磨特性和附着性的添加剂的添加浓度的范围(各表粗线框的区域)都因各实施方式1的研磨材料的比表面积的不同而不同。另外，防固化剂、分散剂的添加量的较适合的范围是实施方式5(比表面积大约为7m2/g)为0.1-1.2重量％，实施方式6(比表面积大约为11m2/g)为0.13-2.0重量％，实施方式7(比表面积大约为17m2/g)为0.2-3.0重量％。当铈类研磨材料的比表面积为S(m2/g)时，对应于任何研磨材料粒子100g，这些添加剂的量都在S/100-S/5g的范围内。
实施方式8
最后，将表15中所示的防固化剂和分散剂的组合进行各种变化，并进行评估。进行和上述实施方式一样的研磨试验、沉淀块的硬度试验、洗净性试验、沉淀试验。评估所用的研磨材料浆剂是采用和实施方式1样品No.1的研磨材料浆剂同样的方法制得。将该结果合并表示在表14中。
                                   表14
防固化剂(0.3wt％)   分散剂(0.3wt％)   A   B   C   D
褐藻酸丙二醇酯   聚丙烯酸钠   100   ◎   ◎   100
褐藻酸丙二醇酯   六偏磷酸钠   99   ◎   ◎   100
褐藻酸丙二醇酯   聚苯乙烯磺酸钠   98   ◎   ◎   100
晶态纤维素+羧甲基纤维素钠   聚丙烯酸钠   100   ◎   ◎   100
晶态纤维素+羧甲基纤维素钠   六偏磷酸钠   105   ◎   ◎   100
晶态纤维素+羧甲基纤维素钠   聚苯乙烯磺酸钠   99   ◎   ◎   100
合成二氧化硅   聚丙烯酸钠   97   ◎   ◎   100
磷酸氢钙   聚丙烯酸钠   100   ◎   ◎   100
β-萘磺酸钠甲醛缩合物   聚丙烯酸钠   100   ◎   ◎   100
A列：研磨值(将实施方式1的样品1设定为100)
B列：沉淀块的硬度
◎极好(5次)
C列：洗净性
◎无残留(附着)
D列：在研磨材料浆剂制成后经过60分钟的悬浮相的体积的比例(％)
从表14可以判定，这9种组合的研磨材料特性和实施方式1的含量等量的晶态纤维素及六偏磷酸钠的研磨材料的特性数据几乎相同。
产业上的利用的可能性
如上所述，本发明的铈类研磨材料通过调整粉碎时的粉碎介质的大小来调整研磨材料粒子的粒径分布，并适当进行预粉碎的实施、焙烧温度的调整、完成粉碎的实施。另外，本发明的铈类研磨材料的研磨力及研磨精度优异，同时无研磨材料粒子附着在研磨后的研磨面上，即使在研磨后，也不会出现损伤，可保持高精度面。

Claims (15)

1.一种铈类研磨材料浆剂，含有相当于全稀土类氧化物95重量％以上的铈类研磨材料粒子，其特征在于，上述铈类研磨材料粒子中，对应于全稀土类氧化物的氟含量不到3重量％，激光衍射法测得的累积10％粒径D10、累积50％粒径D50、累积90％粒径D90、最大粒子粒径Dmax在以下的范围内：
0.1μm≤D10≤0.6μm
0.2μm≤D50≤1.0μm
0.3μm≤D90≤1.5μm
0.5μm≤Dmax≤5.0μm。
2.根据权利要求1所述的铈类研磨材料浆剂，其特征在于，铈类研磨材料中，对应于全稀土类氧化物的氟含量在0.005-0.5重量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的铈类研磨材料浆剂，其特征在于，构成研磨材料粒子的晶粒粒径为10-50nm，且粉末x射线衍射法所测得的晶格常数为0.545-0.555nm。
4.根据权利要求1所述的铈类研磨材料浆剂，其特征在于，在干燥状态下，BET法所测得的比表面积为3-30m2/g。
5.根据权利要求1所述的铈类研磨材料浆剂，其特征在于，对应于全稀土类氧化物的氧化铈的比例在30重量％以上。
6.根据权利要求1所述的铈类研磨材料浆剂，其特征在于，至少含有防固化剂和分散剂中的一种。
7.根据权利要求1所述的铈类研磨材料浆剂，其特征在于，将干燥状态的铈类研磨材料浆剂的比表面积定为S时，对应于100g铈类研磨材料粒子，防固化剂和分散剂的含量为S/100-S/5；所述S的单位为m2/g。
8.一种铈类研磨材料粒子的制造方法，包括将含有研磨材料原料的原料浆剂进行湿式粉碎的原料粉碎工序，将原料粉碎后的研磨材料原料进行焙烧的工序，其特征在于，所述原料粉碎工序是利用具有平均体积为1.4×10-5-4.2×10-3cm/个的粉碎介质的湿式介质磨碎机来进行粉碎的主粉碎工序；
所述铈类研磨材料粒子占研磨材料的全稀土类氧化物的95重量％以上，相对于全稀土类氧化物，氟含量不到3重量％，激光衍射法测得的累积10％粒径D10、累积50％粒径D50、累积90％粒径D90、最大粒子粒径Dmax在以下的范围内：
0.1μm≤D10≤0.6μm
0.2μm≤D50≤1.0μm
0.3μm≤D90≤1.5μm
0.5μm≤Dmax≤5.0μm。
9.根据权利要求8所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述原料粉碎工序包括在主粉碎工序前，利用主粉碎工序中所用粉碎介质的平均体积的1.4-1000倍的粉碎介质来进行湿式粉碎的工序。
10.根据权利要求8或9所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述原料粉碎工序包括在主粉碎工序前或后，将原料浸渍在60℃-100℃的水溶液中的工序。
11.根据权利要求8所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述原料粉碎工序包括在主粉碎工序前，将原料进行干式粉碎的工序。
12.根据权利要求8所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述焙烧工序中的焙烧温度为800-1200℃。
13.根据权利要求8所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，包括将焙烧后的原料进行湿式粉碎的完成粉碎工序，该完成粉碎工序利用具有3.0×10-6-5.3×10-4cm3/个的粉碎介质的湿式介质磨碎机来进行。
14.根据权利要求8所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，包括将焙烧后的原料通过0.5-5μm的过滤器的工序。
15.根据权利要求8所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，作为研磨材料原料，使用碳酸稀土或1000℃下经过1小时的加热后测得的强热减量为干燥重量的1-40％的煅烧碳酸稀土中的任一种。
CNB028029631A 2001-09-17 2002-09-12 铈类研磨材料浆剂及其制造方法 Expired - Fee Related CN1254518C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001281438A JP4033440B2 (ja) 2001-09-17 2001-09-17 セリウム系研摩材スラリー及びセリウム系研摩材スラリーの製造方法
JP281438/01 2001-09-17
JP281438/2001 2001-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1473186A CN1473186A (zh) 2004-02-04
CN1254518C true CN1254518C (zh) 2006-05-03

Family

ID=19105264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028029631A Expired - Fee Related CN1254518C (zh) 2001-09-17 2002-09-12 铈类研磨材料浆剂及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6893477B2 (zh)
EP (1) EP1428862A4 (zh)
JP (1) JP4033440B2 (zh)
KR (1) KR100543781B1 (zh)
CN (1) CN1254518C (zh)
MY (1) MY131875A (zh)
TW (1) TW593649B (zh)
WO (1) WO2003025085A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7300478B2 (en) * 2003-05-22 2007-11-27 Ferro Corporation Slurry composition and method of use
TWI332981B (en) * 2003-07-17 2010-11-11 Showa Denko Kk Method for producing cerium oxide abrasives and cerium oxide abrasives obtained by the method
US20080219130A1 (en) * 2003-08-14 2008-09-11 Mempile Inc. C/O Phs Corporate Services, Inc. Methods and Apparatus for Formatting and Tracking Information for Three-Dimensional Storage Medium
JP3949147B2 (ja) * 2004-09-03 2007-07-25 昭和電工株式会社 混合希土類酸化物、混合希土類フッ素化物及びそれらを用いたセリウム系研磨材、並びにそれらの製造方法
KR100637403B1 (ko) 2005-07-14 2006-10-23 주식회사 케이씨텍 연마 입자, 연마용 슬러리 및 이의 제조 방법
KR100641348B1 (ko) 2005-06-03 2006-11-03 주식회사 케이씨텍 Ｃｍｐ용 슬러리와 이의 제조 방법 및 기판의 연마 방법
AT502308B1 (de) * 2005-07-20 2010-03-15 Treibacher Ind Ag Glasschleifmittel auf ceroxidbasis und verfahren zu dessen herstellung
KR100782258B1 (ko) * 2005-08-12 2007-12-04 데구사 게엠베하 산화 세륨 분말 및 산화 세륨 분산액
JP4756996B2 (ja) * 2005-11-02 2011-08-24 三井金属鉱業株式会社 セリウム系研摩材
JP5237542B2 (ja) * 2006-10-03 2013-07-17 三井金属鉱業株式会社 酸化セリウム系研摩材
JP5819036B2 (ja) * 2008-03-25 2015-11-18 三井金属鉱業株式会社 セリウム系研摩材スラリー
KR101790811B1 (ko) * 2010-03-31 2017-10-26 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 슬러리의 재생방법 및 희토류계 소결자석의 제조방법 및 슬러리의 재생장치
US20140051335A1 (en) * 2011-01-27 2014-02-20 Fujimi Incorporated Abrasive and polishing composition
US20140300204A1 (en) * 2011-10-31 2014-10-09 Showa Denko K.K. Composite material, transmission sheet, transmission unit, and non-contact power transmission system including the same
CN103009230B (zh) * 2012-11-28 2015-04-08 大连大友高技术陶瓷有限公司 一种轴承套圈的研磨方法
JP2015143332A (ja) * 2013-12-24 2015-08-06 旭硝子株式会社 研磨剤、研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法
JP6299539B2 (ja) * 2014-09-09 2018-03-28 信越半導体株式会社 ラッピング方法
EP3261114B1 (en) * 2015-02-19 2021-01-13 Fujimi Incorporated Composition for silicon wafer polishing and polishing method
CN105038604A (zh) * 2015-06-01 2015-11-11 华东理工大学 一种含氟稀土复合氧化物的组成及制备方法
KR102463863B1 (ko) 2015-07-20 2022-11-04 삼성전자주식회사 연마용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
MY192996A (en) * 2017-09-11 2022-09-20 Showa Denko Kk Manufacturing method for starting material for cerium-based abrasive agent, and manufacturing method for cerium-based abrasive agent
KR102210251B1 (ko) * 2017-11-10 2021-02-01 삼성에스디아이 주식회사 유기막 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
CN117210136B (zh) * 2023-09-12 2024-04-05 上海理工大学 一种高三价铈离子含量的铈基稀土抛光浆料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011432A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Seimi Chem Co Ltd 半導体用研磨剤
JP2001035818A (ja) 1999-07-16 2001-02-09 Seimi Chem Co Ltd 半導体用研磨剤
JP2001089748A (ja) * 1999-07-16 2001-04-03 Seimi Chem Co Ltd 研磨剤
MY118582A (en) * 2000-05-12 2004-12-31 Kao Corp Polishing composition
JP3685481B2 (ja) * 2000-12-27 2005-08-17 三井金属鉱業株式会社 粒度分布に優れたセリウム系研摩材粒子粉末、該粒子粉末を含有する研摩材スラリー及び該粒子粉末の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6893477B2 (en) 2005-05-17
MY131875A (en) 2007-09-28
EP1428862A1 (en) 2004-06-16
JP4033440B2 (ja) 2008-01-16
KR100543781B1 (ko) 2006-01-23
EP1428862A4 (en) 2006-04-26
US20040031206A1 (en) 2004-02-19
WO2003025085A1 (fr) 2003-03-27
JP2003082333A (ja) 2003-03-19
KR20030059243A (ko) 2003-07-07
CN1473186A (zh) 2004-02-04
TW593649B (en) 2004-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1254518C (zh) 铈类研磨材料浆剂及其制造方法
CN1146623C (zh) 研磨用组合物及漂洗用组合物
CN1168794C (zh) 用于氧化物cmp的组合物
CN1162499C (zh) 铈基磨料、其原料及其制备方法
CN101039876A (zh) 用于化学机械抛光的二氧化铈粉末的制备方法及使用该粉末制备化学机械抛光浆料的方法
CN101033374A (zh) 一种高纯度纳米金刚石抛光液及其制备方法
CN1543493A (zh) 铈系研磨材料及其制造方法
CN1675131A (zh) 从含稀土元素的废液中回收稀土氧化物的方法、以及使用含稀土元素的废液生产稀土氧化物的方法
CN1667026A (zh) 抛光浆料及其制备方法和基板的抛光方法
CN1239666C (zh) 铈系研磨材料的制造方法
CN1826684A (zh) 晶片的研磨方法
JP3463999B1 (ja) セリウム系研摩材の製造方法
CN1527870A (zh) 铈类研磨材料及研磨材料浆液和铈类研磨材料的制造方法
CN1142989C (zh) 用于研磨的无机氧化物颗粒淤浆及调节所述颗粒的磨蚀性的方法
CN107001914A (zh) 研磨用组合物及使用其的基板的制造方法
CN106349948A (zh) 一种纳米抛光液的制备方法
CN1944496A (zh) 抛光浆料及其制备方法和基板的抛光方法
CN1849264A (zh) 铈盐、其制造方法、氧化铈以及铈系研磨剂
JP2006326787A (ja) 固定砥粒研削研磨用工具
CN1737071A (zh) 抛光浆料及其制备方法和抛光基板的方法
CN1810911A (zh) 铈系磨料用原料以及铈系磨料用原料的制造方法、铈系磨料以及铈系磨料的制造方法
CN1701109A (zh) 碳酸铈的焙烧温度的设置方法、氧化铈磨料的生产方法及由该方法制得的氧化铈磨料
CN1701110A (zh) 铈系研磨材料及其原料
JP6436018B2 (ja) 酸化物単結晶基板の研磨スラリー及びその製造方法
CN101813692A (zh) 玻璃研磨方法及玻璃研磨用研磨材组成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060503

Termination date: 20210912