CN1849264A - 铈盐、其制造方法、氧化铈以及铈系研磨剂 - Google Patents

铈盐、其制造方法、氧化铈以及铈系研磨剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1849264A
CN1849264A CNA2004800257778A CN200480025777A CN1849264A CN 1849264 A CN1849264 A CN 1849264A CN A2004800257778 A CNA2004800257778 A CN A2004800257778A CN 200480025777 A CN200480025777 A CN 200480025777A CN 1849264 A CN1849264 A CN 1849264A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cerium
solution
salt
insoluble composition
cerium salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800257778A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1849264B (zh
Inventor
茅根环司
宫冈清二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN1849264A publication Critical patent/CN1849264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1849264B publication Critical patent/CN1849264B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/247—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

本发明提供了在6当量浓度的硝酸12.5g与30％过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度与溶解前的铈盐的质量比为5ppm以下的铈盐，以及将该铈盐进行高温处理后的氧化铈。另外，通过减少在氧化铈粒子及其原料铈盐粒子中含有的杂质数量而提高纯度，在使用含该氧化铈粒子的铈系研磨剂进行研磨时，可以减少被研磨面上产生的擦痕。

Description

铈盐、其制造方法、氧化铈以及铈系研磨剂
技术领域
本发明是关于降低杂质粒子的高纯度铈盐及其制造方法、将其高温处理而得到的氧化铈、以及使用氧化铈的铈系研磨剂。
背景技术
需要对材料表面进行精密研磨加工的例子有：光盘基板、磁盘、平板显示器用的玻璃基板、表盘、照相机光学镜片、用作光学元件的各种光学镜片的玻璃材料及滤光片类的结晶材料、用作半导体硅片等的基板、以及制造半导体元件过程中形成的各种绝缘膜、金属层以及阻挡层等。上述这些材料表面需要进行高精度的研磨，为此，通常会使用例如二氧化硅、氧化锆及氧化铝等中的一种或两种以上的混合物以作为研磨粒子的研磨剂。作为研磨剂的形态，通常包括将研磨粒子分散在液体中的膏状形态、将研磨粒子与树脂及其它粘合剂一起凝固的状态、以及仅用微粒子或者与粘合剂一起把研磨粒子附着和/或固定在纤维、树脂、金属等基材表面上作为研磨剂使用的状态。
特别是将二氧化硅微粒子当作研磨粒子使用的二氧化硅系的研磨剂，由于被研磨面很少产生擦痕，因此已被广泛用于半导体集成电路的精密研磨用研磨剂。但是，由于其研磨速度较慢，近年来研磨速度快的含氧化铈的氧化铈系研磨剂正引起人们的关注(参照日本特开2000-26840号公报及日本特开2002-371267号公报)。但是，与二氧化硅系的研磨剂相比，氧化铈系的研磨剂仍具有擦痕多的问题。
主要用于铈系研磨剂粒子的氧化铈，是通过高温烧成铈盐，然后根据需要进行粉碎、分级等而制造的。
作为铈盐的制造方法，例如，首先将至少含有铈的含稀土类元素的矿石(氟碳铈矿石、重砂、铁白云石)等铈化合物进行选矿处理(选矿、酸浸出等)，去除其他有用物质及不需要的脉石，得到稀土类精矿(氟碳铈精矿、独居石精矿、中国复杂精矿等)。然后，对稀土类精矿进行化学处理(碱分解、硫酸分解、氢氧化物分别沉淀法等)，以减少杂质等不溶成分，再根据需要，通过溶剂萃取减少稀土元素钕，得到含铈的稀土盐溶液。之后，将沉淀剂(碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、草酸等)添加到上述含铈的稀土盐溶液中，产生沉淀(稀土金属碳酸盐、稀土金属氢氧化物、稀土金属草酸盐)，进而得到铈盐(例如参阅上述日本特开2002-371267号公报)。
另外，由于含铈的稀土盐溶液运输或储存的成本高，因此，有时将该稀土盐溶液加热浓缩，然后放冷，固化，变成稀土金属氯化物等，然后运输或储存，之后用水或稀酸溶解，使其再次成为含铈的稀土类溶液后使用。
另外，如上述日本特开2002-371267号公报所述，这样得到的铈盐(稀土金属碳酸盐、稀土金属氢氧化物、稀土金属草酸盐等)，有时候根据需要还要进行过滤、粉碎、无机酸处理和氟化处理等化学处理、断水处理及干燥等。
在铈盐中，碳酸铈的制造方法除了上述稀土金属碳酸盐(铈盐)的制造方法外还有许多种，一般的方法是相对于稀土类离子投入当量以上的碳酸根，得到微细的碳酸盐粉末的方法(例如参照日本特开昭53-095900公报)。另外还有下列方法：为了高纯度化，例如为减少碱土类金属不溶成分，把粗制稀土类氧化物溶解于无机酸水溶液中，在很难精制碱土类金属沉淀的酸性区域，使稀土类金属作为草酸盐沉淀，把它煅烧成氧化物后，再把它溶解于盐酸、硝酸等无机酸之中，形成碳酸盐沉淀的方法；采用离子交换法及溶剂萃出法等使稀土类元素和碱土类元素分离的方法；以及把由铈无机酸盐水溶液中生成碳酸铈时的铈无机酸盐水溶液，在一定范围的pH值内进行的方法等(例如可参阅日本特开平7-144915号公报)。
发明内容
但是，用这些制造方法得到的铈盐，经过高温处理制成氧化铈，并把它作为研磨剂用粒子使用的氧化铈系研磨剂，很难减少被研磨面产生擦痕。
本发明的目的是，提供在需要对材料表面进行精密研磨加工的领域中擦痕产生较少，特别是用于半导体、液晶显示及硬盘等的研磨的铈系研磨剂，在该研磨剂中所含有的作为研磨剂用粒子的氧化铈，以及用于制造氧化铈的原料的铈盐及其制造方法。
本发明人对于使用铈系研磨剂时减少擦痕的技术进行了深入的研究，结果发现，通过减少用于铈系研磨剂的氧化铈粒子及其原料铈盐粒子中所含的杂质等微粒子的数量，可以减少擦痕，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是有关以下(1)-(11)中介绍的内容。
(1)铈盐，其特征在于，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％的过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度(质量比)是5ppm或5ppm以下。
(2)上述(1)所述的铈盐，其特征在于，不溶成分是含硅的物质。
(3)铈盐的制造方法，经过由铈化合物得到一种或多种含铈中间体的工艺过程，加入沉淀剂后得到铈盐的沉淀，其特征在于，至少包括一个从溶液状态的含铈中间体中分离、去除不溶成分的工序。
(4)上述(3)所述的铈盐的制造方法，其特征在于，包括在含铈稀土盐溶液中加入沉淀剂而得到铈盐的沉淀的工序，在该工序中，将预先除去不溶成分的沉淀剂加入到含铈稀土盐溶液中使其沉淀。
(5)上述(3)或者(4)所述的铈盐的制造方法，其特征在于，包括将铈盐与6当量浓度的硝酸混合得到溶液的工序，分离、除去该溶液的不溶成分的工序，以及在该除去之后加入沉淀剂而沉淀出精制的铈盐。
(6)上述(3)至(5)中任何一项所述的铈盐的制造方法，其特征在于，沉淀剂是预先溶解于溶剂中而分离、除去不溶成分的溶液状态。
(7)氧化铈，其特征在于，将上述(1)或(2)所述的铈盐或者采用上述(3)至(6)中任一项所述的制造方法得到的铈盐在250℃或250℃以上进行高温处理而制成。
(8)上述(7)所述的氧化铈，其特征在于，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％的过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度(质量比)为10ppm或10ppm以下。
(9)氧化铈，其特征在于，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％的过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度(质量比)为10ppm或10ppm以下。
(10)铈系研磨剂，其特征在于，含有上述(7)至(9)中任一项所述的氧化铈。
(11)铈系研磨剂，其特征在于，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％的过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度(质量比)为10ppm或10ppm以下。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
作为本发明的铈盐的制造方法，例如可以举出下述方法。
(1)首先，作为原料的铈化合物，准备好至少含铈的含有稀土类元素的矿石。由该矿石经过选矿、酸浸出等选矿处理，除去其他有用物质以及不需要的脉石，得到第一含铈中间体——稀土类精矿。
其中，作为至少含铈的含有稀土类元素的矿石，例如有氟碳铈矿石、重砂、铁白云石等。另外，稀土类精矿例如可以举出氟碳铈精矿、独居石精矿、中国复杂精矿等。
(2)接下来，对上述稀土类精矿进行化学处理，减少杂质之类的不溶成分。并且，根据需要，通过溶剂萃取减少钕等稀土类元素，得到第二含铈中间体——含铈的稀土盐溶液。其中，上述的化学处理方法可以举出碱分解法、硫酸分解法、氢氧化物分别沉淀法等。
(3)在该含铈的稀土盐溶液中添加沉淀剂，得到铈盐的沉淀，根据需要，对它进行过滤、干燥处理。其中，上述的沉淀剂例如可以举出碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、草酸等。另外，上述的铈盐例如可以举出稀土金属碳酸盐(碳酸铈)、稀土金属氢氧化物(氢氧化铈)、稀土金属草酸盐(草酸铈)等。
再者，铈盐还可以是水合物。
本发明的铈盐的制造方法的特征在于，在上述从原料经过含铈中间体获取铈盐的铈盐的制造方法中，在按上述(3)所述添加沉淀剂而得到铈盐的沉淀的工序之前，至少设置一个采用固液分离法将杂质粒子等不溶成分从含铈中间体中分离除去的工序。
在上述分离去除不溶成分粒子的工序中，含铈中间体是溶液状态，例如是含铈稀土盐溶液。优选的是，在将要添加沉淀剂的工序(3)之前，设置一个从含铈稀土盐溶液中分离去除上述不溶成分的工序。
作为固液分离、除去不溶成分粒子的方法，例如可以举出离心分离法、过滤法等。用离心分离法分离去除不溶成分的方法是使用离心分离机，例如在离心半径10cm、转速为2,000rpm的条件下，离心分离时间为5分钟，优选的是10分钟，更优选的是30分钟，特别优选的是120分钟。如果离心分离时间不足5分钟，有时候不溶成分的分离不充分。另外，通过适当改变转速，可以调整离心分离时间。例如，如果提高其转速和增加离心分离时间，则去除的不溶成分的数量就会增加。
另外，在采用过滤法分离去除不溶成分时，使用的过滤器的孔径在10μm为宜，优选的是1μm，更优选的是0.5μm，特别优选的是0.05μm。如果过滤器的孔径大于10μm，有可能不能充分捕获例如0.05μm以上的大粒子。如果过滤器的孔径小，则去除的不溶成分的数量就会增多。另外，这些过滤器也可以包括10μm以上孔径的过滤器，将多个孔径大的过滤器和孔径小的过滤器组合起来使用，用孔径大的过滤器捕捉大粒子，然后用孔径小的过滤器捕捉小粒子，进行多级过滤，采用这种多级过滤方法，可以去除更多的不溶成分。
作为过滤器的材质，只要是不会被过滤的含铈稀土盐溶液溶解并且不会造成金属成分的溶出、是膨润较小的材料即可，没有特别的限制，例如可以是氟树脂，聚丙烯、聚乙烯制成。
这种过滤，对于含铈中间体处于溶液状态的任何一个工艺过程中的不溶成分的固液分离都是有效的，特别是对于将要放入沉淀剂的含铈稀土盐溶液的不溶成分的分离去除非常有效。
在本发明中，添加到分离去除不溶成分后的含铈中间体、较佳的是含铈稀土盐溶液中的沉淀剂，在添加之前预先分离去除不溶成分是有效的。
作为沉淀剂，例如可以举出碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、草酸等。当沉淀剂为固体时，为了分离去除不溶成分，首先要将固体沉淀剂溶解于溶剂中，制成沉淀剂溶液，上述的溶媒例如可以举出纯水。
分离去除不溶成分粒子的方法，与处理含铈中间体中不溶成分粒子的情况一样，例如可以举出离心分离法、过滤法等，各种分离去除方法的适宜条件等也是同样。这样得到的溶液状态的沉淀剂就可以使用了。
本发明的铈盐，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％的过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分(以下有时也称为铈盐中的不溶成分)的浓度，按照与溶解于上述混合液前的铈盐的质量比是5ppm以下。如果这种不溶成分的浓度超过5ppm，铈盐粒子中含有的杂质等的微粒子量就会增多，导致产生许多擦痕等问题。
从减少擦痕的角度考虑，上述铈盐中不溶成分的浓度，按与溶解前的铈盐的质量比计算，优选的是1ppm以下，更优选的是0.1ppm以下。本发明的铈盐例如可以按以上所述制造。
上述铈盐中的不溶成分的浓度测量方法，例如可以举出体积法、重量法等。
体积法是将铈盐溶解于硝酸与过氧化氢溶液的混合液中，使用分析用过滤器过滤，用扫描式电子显微镜观察过滤器上的不溶成分的粒子并测定其体积的方法。作为求出粒子体积的方法，例如可以通过单向粒径(Green径)、定方等分径(Martin径)、双轴平均径、轴几何平均粒径等求出上述过滤器上的粒子的粒度，按照以其作为直径的球体近似求得。
重量法是采用分析用过滤器过滤铈盐的硝酸、过氧化氢水溶液，测量过滤前后过滤器的质量差的方法。另外，也有采用原子吸收光谱分析、ICP分析、荧光X射线分析等仪器分析的方法。
在本发明中测定不溶成分浓度时，采用的是相对于溶解前的铈盐粒子质量，计算不溶成分粒子质量所占比例的方法。也就是说，把不溶成分的各个粒子近似看作是以长轴与短轴的乘积的平方根作为直径的球体，求出总体积。再将不溶成分假定为二氧化硅，乘以它的比重2.6，求出不溶成分的总质量。
上述铈盐中的不溶成分，数量越少越好，粒径越小越好。例如，从上述溶液状态的含铈中间体中分离去除的不溶成分以及从沉淀剂中分离去除的不溶成分的粒径最好是大于0.05μm。而且，所得到的铈盐中的不溶成分最好是0.05μm或以下，粒径0.05μm或以下的不溶成分，不容易对研磨过程中擦痕的发生产生影响。
在本发明中，与上述浓度测定法同样，不溶成分的粒径按照将各粒子看作是以长轴和短轴的乘积的平方根作为直径的球体近似求出。
上述铈盐中的不溶成分，最好是含硅的物质。也就是说，由于二氧化硅之类的含硅物质在研磨时容易在被研磨面上产生擦痕，因而可以以硅量是否更少、其直径是否更小作为得到良好的研磨剂的铈盐的指标。上述的含硅的物质，作为人工合成物例如可以举出氮化硅、碳化硅，作为天然物质例如可以举出二氧化硅、橄榄石、锆石、石榴石以及黄玉等。
另外，下述的方法和产品也包括在本发明中：将市售的铈盐溶解于6当量浓度的硝酸中，然后与上面所述同样，把溶液中的不溶成分分离去除后，加入沉淀剂，得到精制的铈盐沉淀，再根据需要进行过滤、干燥的铈盐制造方法；另外，作为上述沉淀剂使用预先与上述同样分离去除不溶成分的沉淀剂溶液的铈盐的制造方法；以及通过这些方法得到的精制铈盐。
将上述铈盐氧化，可以得到氧化铈。铈盐例如可以使用采用上述铈盐制造方法得到铈盐。作为氧化方法，例如可以举出加热(烧成)法。在进行加热处理时，优选的是在250℃或250℃以上高温处理，更优选的是在300℃-1000℃高温处理。
从减少擦痕的角度考虑，本发明的氧化铈在6当量浓度的硝酸12.5g与30％过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度按照与溶解于上述混合液中之前的氧化铈的质量比计在10ppm或其以下比较好。如果不溶成分的浓度超过10ppm，就会产生许多擦痕。另外，不溶成分的浓度测定方法及适宜的粒径与上述铈盐的情况一样。
用于研磨采用TEOS-CVD等方法形成的氧化硅膜的氧化铈研磨剂，一次粒子的粒径越大且结晶变形越少(即结晶性越好)，越能进行高速研磨，但往往容易产生研磨损伤。因此，本发明的氧化铈的粒子并不限定其制造方法，氧化铈一次粒子粒径的平均值最好是5nm-300nm。这里所说的一次粒子，是指用扫描式电子显微镜(SEM)测定观察的、相当于被晶界包围的微晶的粒子。
由于采用上述方法制造的氧化铈粒子容易凝集，因此最好是采用机械方法进行粉碎。粉碎的方法可以是采用喷射磨机等进行干式粉碎或用行星碾磨机等进行湿式粉碎。上述的喷射磨机例如可以参阅“化学工業論文集”第6卷第5号(1980)527-532页的说明。
将含有上述氧化铈粒子的组合物分散于水里，即可得到铈系研磨剂。氧化铈可以使用按上述方法制造的氧化铈。在铈系研磨剂中，可根据需要适当含有水以外的溶剂、分散剂、高分子添加剂、pH调节剂等。这种铈系研磨剂可以用于CMP(chemical mechanical polishing)研磨。
铈系研磨剂中的氧化铈粒子的浓度没有限制，不过，为了便于分散液的操作处理，优选的是在0.5质量％-20质量％的范围，更优选的是1质量％-10质量％的范围，最好是1.5质量％-5质量％的范围。
铈系研磨剂例如可以按以下所述制造。作为分散剂，为了也能用于半导体元件的研磨，最好是将钠离子、钾离子等碱金属以及卤素、硫的含有率控制在10ppm以下，例如最好是含有作为共聚成分的丙烯酸铵盐的高分子分散剂。
从膏状的研磨剂中的粒子的分散性和防止沉降以及研磨损伤与分散剂添加量的关系考虑，相对于100重量份氧化铈粒子来说，分散剂添加量最好是在0.01重量份-5.0重量份的范围内。
分散剂的重均分子量优选的是100-50,000，更优选的是1,000-10,000。分散剂的分子量不到100时，在研磨氧化硅膜或氮化硅膜时难以获得足够的研磨速度，分散剂及高分子添加剂的分子量超过50,000时，粘度增大，铈系研磨剂的保存稳定性有可能降低。上述的重均分子量是用凝胶渗透色谱法测定并换算成标准聚苯乙烯的值。
另外，将氧化铈粒子分散在水中的方法，除了可以使用普通的搅拌机进行分散处理之外，还可使用均化器、超声波分散机、湿式球磨机等。
铈系研磨剂中的氧化铈粒子的二次粒子粒径的中间值，优选的是0.01-1.0μm，更优选的是0.03-0.5μm，最好是0.05-0.3μm。这是因为，二次粒子粒径的中间值如果不到0.01μm，研磨速度容易降低，如果超过1.0μm，被研磨膜的表面容易产生研磨划伤。铈系研磨剂中的氧化铈粒子的二次粒子粒径的中间值，可以采用光子关联法，例如可以用粒度分布仪(例如MalvernInstruments Ltd.制造的、商品名マスタ-サイザマイクロ·プラス)来测定。
铈系研磨剂的pH优选的是3-9，更优选的是5-8。如果pH小于3，化学作用力就会减小，研磨速度往往会降低，反之，如果pH大于9，化学作用过强，被研磨面有可能溶解成盘状(凹状变形)。
从减少擦痕的角度考虑，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％的过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解铈系研磨剂20g的场合，溶液中存在的不溶成分的质量比的浓度在10ppm以下为宜，优选的是5ppm以下，更优选的是1ppm以下，特别优选的是0.1ppm以下。这种不溶成分的浓度如果超过10ppm，会产生许多擦痕。该铈系研磨剂中不溶成分的浓度测定方法及适宜的粒径，除了使用将铈系研磨剂干燥得到的含氧化铈粒子的干燥物测定以外，与上述铈盐的情况是一样的。
在这里，使用含有氧化铈粒子以外的成分的干燥物是因为，在干燥之后将氧化铈粒子与其他成分分开有困难，而且其他成分的含量与氧化铈粒子的含量相比是极微量的，因而不会有问题。
实施例1
以下，通过举实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<碳酸铈的精制>
将市售的碳酸铈6水合物240g溶解于6当量浓度的硝酸150g中，得到碳酸铈溶液390g。将该溶液390g以1,000rpm的转速进行离心分离120分钟。离心机停机后迅速提取上清液350g。
将碳酸氢铵50g溶解于250g纯水中，用0.1μm的过滤器过滤。把滤液加入到上述提取的上清液350g中，得到碳酸铈的沉淀物。回收这些沉淀物，洗净、干燥后铈的回收率约为100％。
反复进行上述操作，制造出共计6kg的碳酸铈6水合物(以下称之为碳酸铈)。
把这种精制的碳酸铈20g加入到6当量浓度的硝酸12.5g与浓度为30％的过氧化氢12.5g的混合液中，在常温、常压条件下放置170小时，使其完全溶解，然后用孔径0.05μm的过滤器进行吸滤，捕集不溶成分。用扫描式电子显微镜观察该过滤器，在放大200倍的视野内观察，把观察到的所有不溶成分近似看作以其长轴与短轴的乘积的平方根作为直径的球体，求出总体积。然后，把不溶成分假定为二氧化硅，乘以其比重2.6，求出不溶成分的总重量。相对于用于溶解的碳酸铈的重量20g，计算出上述不溶成分的质量所占的比例，结果是0.1ppm。
<氧化铈的制造>
接下来，把所得的碳酸铈约6kg放入氧化铝制成的容器中，在800℃及空气中烧成2小时，得到大约3kg的黄白色粉末。用X射线衍射法对该粉末进行鉴别，结果确认是氧化铈。烧成粉末粒子的粒径是30-100μm。随后，把得到的氧化铈粉末3kg用喷射磨机进行干式粉碎，得到氧化铈粒子。
<铈系研磨剂的制备>
将上述制作好的氧化铈粒子1000g与聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％)40g和去离子水8,960g混合，在搅拌的同时进行超声波分散10分钟，调备铈系研磨剂。把得到的研磨剂用1μm的过滤器过滤。用激光衍射式粒度分布仪(Malvern Instruments Ltd制造的，商品名マスタ-サイザマイクロ·プラス)测试研磨剂中的粒子，在折射率：1.9285、光源：He-Ne激光、吸收为0的条件下测定原液(过滤后的研磨剂)，结果，二次粒子粒径的平均值是200nm。
将该铈系研磨剂干燥得到的含氧化铈粒子的干燥物20g，按照与上述精制的碳酸铈的场合同样的条件，溶解到硝酸及过氧化氢溶液中。按照与上述精制的碳酸铈的场合同样条件，用分析用过滤器过滤该溶液，用扫描式电子显微镜观察过滤器上的不溶成分，导出其质量，结果，相对用于溶解的氧化铈的质量20g，不溶成分质量所占比例是0.2ppm。
另外，使用该研磨剂，按下面的方法进行研磨，用光学显微镜观察晶片表面，未见到明显的伤痕。
<研磨试验方法>
研磨负载：30kPa
研磨衬垫：泡沫聚氨酯树脂(ロデ-ル公司制造，型号IC-1000)
转速：上盘75rpm，研磨衬垫75rpm
研磨剂供给速度：200ml/分
研磨对象物：P-TEOS成膜硅晶片(200mm直径)
实施例2
<碳酸铈的精制>
使用孔径10.0μm、5.0μm、1.0μm、0.1μm的过滤器，将按照与实施例1相同的条件调备的碳酸铈溶液390g进行多级吸滤，提取滤液390g。
在390g该滤液中，添加按照与实施例1相同的条件溶解、过滤得到的碳酸氢铵的滤液，得到碳酸铈的沉淀。回收该沉淀物、洗净、干燥后，铈的回收率大约为100％。
反复进行上述操作，共计制备6kg的碳酸铈。
按照与实施例1记载的精制碳酸铈的场合相同条件，将精制的碳酸铈20g溶解于硝酸及碳酸及过氧化氢水溶液中，使用分析用过滤器过滤，用扫描式电子显微镜观察，导出不溶成分的总质量。相对于碳酸铈的质量20g，计算出不溶成分的质量所占的比例，结果是0.1ppm。
<氧化铈的制作>
将得到的碳酸铈约6kg放入氧化铝制成的容器中，在800℃及空气中烧成2小时，得到3kg黄白色的粉末。用X射线衍射法鉴别该粉末，确认是氧化铈。烧成粉末粒子的粒径为30-100μm。接下来，用喷射磨机将得到的氧化铈粉末3kg进行干式粉碎，得到氧化铈粒子。
<铈系研磨剂的制备>
按照与实施例1相同的条件，由上述制备的氧化铈粒子1000g制备铈系研磨剂，测定粒子的结果，二次粒子粒径的平均值是200nm。
按照与上述精制的碳酸铈的场合相同的条件，将这种铈系研磨剂干燥处理而得的含有氧化铈粒子的干燥物20g溶解于硝酸及过氧化氢溶液中。然后，按照与上述精制的碳酸铈的场合相同的条件，使用分析用过滤器过滤该溶液，用扫描式电子显微镜观察过滤器上的不溶成分，导出其质量，结果，相对于质量20g的用于溶解的氧化铈，不溶成分的质量所占的比例为0.2ppm。另外，使用该研磨剂，按照与实施例1相同条件的试验方法进行研磨，用光学显微镜观察晶片表面，结果未见明显伤痕。
比较例1
<碳酸铈的不溶成分>
将市售的碳酸铈20g放入6当量浓度的硝酸12.5g与浓度30％的过氧化氢12.5g的混合液中，在常温、常压的条件下放置170小时，使之完全溶解，然后用孔径0.05μm的过滤器进行吸滤，捕集不溶成分。使用扫描式电子显微镜观察过滤器，按照与实施例1相同的条件导出不溶成分的总质量。相对于用于溶解的碳酸铈的质量，计算出不溶成分的质量所占的比例，结果是7.8ppm。
<氧化铈的制造>
将市售的碳酸铈6kg放入用氧化铝制成的容器内，用800℃，在空气中锻烧2小时，结果得到黄白色的粉末约3kg。采用X射线衍射法鉴定该粉末，结果确认是氧化铈。烧成粉末粒径为30-100μm。接下来，把得到的氧化铈粉末3kg用喷射磨机进行干式粉碎，得到氧化铈粒子。
<铈系研磨剂的调制>
按照与实施例1相同的条件，由上述制作好的1000g氧化铈粒子制备铈系研磨剂，测定研磨剂粒子。激光衍射式粒度分布仪采用MalvernInseruments Ltd.制造的、商品名マスタ-サイザ-3000HS型。测定的结果，二次粒子料径的平均值为200nm。
按照与上述实施例1记载的精制的碳酸铈的场合同样的条件，把该铈系研磨剂经过干燥处理而得到的含有氧化铈粒子的干燥物20g溶解于硝酸及过氧化氢水溶液中。按照与上述精制的碳酸铈的场合同样的条件，使用分析用过滤器过滤该溶液，用扫描式电子显微镜观察过滤器上的不溶成分，测定其质量，结果，相对于用于溶解的氧化铈质量20g，不溶成分的质量所占比例为12.0ppm。使用该研磨剂，按照与实施例1相同条件的试验方法进行研磨，用光学显微镜观察晶片表面，可观察到平均每个晶片有30个研磨伤痕。
根据本发明，可以提供减少杂质粒子等不溶成分的高纯度的铈盐。另外，使用了由该铈盐制造的氧化铈的研磨剂，研磨时在被研磨膜上不会产生研磨伤痕，在要求精密研磨的半导体领域中，其利用价值非常高。

Claims (11)

1.铈盐，其特征是，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度质量比是5ppm以下。
2.权利要求1所述的铈盐，其特征是，不溶成分是含硅的物质。
3.铈盐的制造方法，经过由铈化合物得到一种或多种含铈中间体的工艺过程，加入沉淀剂后得到铈盐的沉淀，其特征是，至少包括一个由溶液状态的含铈中间体中分离、去除不溶成分的工序。
4.权利要求3所述的铈盐的制造方法，其特征是，包括在含铈稀土盐溶液中加入沉淀剂而得到铈盐的沉淀的工序，在该工序中，将预先除去不溶成分的沉淀剂加入含铈稀土盐溶液中使其沉淀。
5.权利要求3或4所述的铈盐的制造方法，其特征是，包括将铈盐与6当量浓度的硝酸混合得到溶液的工序、分离去除该溶液的不溶成分的工序、以及在该去除之后加入沉淀剂使精制的铈盐沉淀的工序。
6.权利要求3-5中任一项所述的铈盐的制造方法，其特征是，沉淀剂是预先溶解于溶剂中而分离去除不溶成分的溶液状态。
7.氧化铈，其特征是，将权利要求1或2所述的铈盐或者按权利要求3-6中任一项所述的制造方法得到的铈盐，在250℃或250℃以上进行高温处理而得到。
8.权利要求7所述的氧化铈，其特征是，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度质量比是10ppm以下。
9.氧化铈，其特征是，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度质量比是10ppm以下。
10.铈系研磨剂，其特征是，含有权利要求7-9中任一项所述的氧化铈。
11.铈系研磨剂，其特征是，在6当量浓度的硝酸12.5g与30％过氧化氢溶液12.5g的混合液中溶解20g时，溶液中存在的不溶成分的浓度质量比是10ppm以下。
CN2004800257778A 2003-09-12 2004-09-09 铈盐、其制造方法、氧化铈以及铈系研磨剂 Active CN1849264B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP320667/2003 2003-09-12
JP2003320667 2003-09-12
PCT/JP2004/013118 WO2005026051A1 (ja) 2003-09-12 2004-09-09 セリウム塩、その製造方法、酸化セリウム及びセリウム系研磨剤

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102382163A Division CN101885959B (zh) 2003-09-12 2004-09-09 铈系研磨剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1849264A true CN1849264A (zh) 2006-10-18
CN1849264B CN1849264B (zh) 2010-09-22

Family

ID=34308608

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800257778A Active CN1849264B (zh) 2003-09-12 2004-09-09 铈盐、其制造方法、氧化铈以及铈系研磨剂
CN2010102382163A Active CN101885959B (zh) 2003-09-12 2004-09-09 铈系研磨剂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102382163A Active CN101885959B (zh) 2003-09-12 2004-09-09 铈系研磨剂

Country Status (6)

Country Link
US (3) US20070166216A1 (zh)
JP (6) JP4913409B2 (zh)
KR (1) KR100714814B1 (zh)
CN (2) CN1849264B (zh)
TW (1) TWI286567B (zh)
WO (1) WO2005026051A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011111421A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 日立化成工業株式会社 スラリ、研磨液セット、研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法
JP5695068B2 (ja) * 2010-09-30 2015-04-01 Hoya株式会社 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法および情報記録媒体の製造方法
CN103374330B (zh) 2010-11-22 2015-10-14 日立化成株式会社 磨粒的制造方法、悬浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
JP5590144B2 (ja) 2010-11-22 2014-09-17 日立化成株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、及び、基板の研磨方法
WO2012070542A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板
AU2014201865B2 (en) * 2011-06-30 2016-04-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Process for producing rare metal
WO2013125445A1 (ja) 2012-02-21 2013-08-29 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
CN107617968A (zh) 2012-02-21 2018-01-23 日立化成株式会社 研磨剂、研磨剂组和基体的研磨方法
SG11201407029XA (en) 2012-05-22 2014-12-30 Hitachi Chemical Co Ltd Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
KR102034328B1 (ko) 2012-05-22 2019-10-18 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체
US10557059B2 (en) 2012-05-22 2020-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
DE102012216647A1 (de) * 2012-09-18 2014-03-20 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetallchlorids sowie eines Seltenerdmetalls
JP6088953B2 (ja) * 2013-09-24 2017-03-01 三井金属鉱業株式会社 研摩材スラリー及びそれを用いた基板の製造方法
TWI704298B (zh) 2016-11-04 2020-09-11 日商日本精工股份有限公司 保持器及具備其之滾動軸承

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5395900A (en) 1977-02-02 1978-08-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of fine rare earth elements carbonate powder
JPH01112561A (ja) 1987-10-27 1989-05-01 Canon Inc テープローディング装置
JP2786095B2 (ja) 1993-11-24 1998-08-13 信越化学工業株式会社 炭酸セリウムおよび酸化セリウムの製造方法
TW274625B (zh) * 1994-09-30 1996-04-21 Hitachi Seisakusyo Kk
JP3430733B2 (ja) * 1994-09-30 2003-07-28 株式会社日立製作所 研磨剤及び研磨方法
JP2864451B2 (ja) * 1994-11-07 1999-03-03 三井金属鉱業株式会社 研磨材及び研磨方法
JPH09183966A (ja) * 1995-12-29 1997-07-15 Seimi Chem Co Ltd セリウム研摩材の製造方法
KR100336598B1 (ko) * 1996-02-07 2002-05-16 이사오 우치가사키 산화 세륨 연마제 제조용 산화 세륨 입자
JP3560151B2 (ja) 1996-02-07 2004-09-02 日立化成工業株式会社 酸化セリウム研磨剤、半導体チップ、それらの製造法及び基板の研磨法
SG72802A1 (en) * 1997-04-28 2000-05-23 Seimi Chem Kk Polishing agent for semiconductor and method for its production
JPH1112561A (ja) * 1997-04-28 1999-01-19 Seimi Chem Co Ltd 半導体用研磨剤および半導体用研磨剤の製造方法
JP3480323B2 (ja) * 1998-06-30 2003-12-15 日立化成工業株式会社 酸化セリウム研磨剤、基板の研磨法及び半導体装置
JP2000026840A (ja) 1998-07-09 2000-01-25 Toray Ind Inc 研磨材
JP3983949B2 (ja) 1998-12-21 2007-09-26 昭和電工株式会社 研磨用酸化セリウムスラリー、その製造法及び研磨方法
JP2001089748A (ja) 1999-07-16 2001-04-03 Seimi Chem Co Ltd 研磨剤
US6602111B1 (en) * 1999-07-16 2003-08-05 Seimi Chemical Co., Ltd. Abrasive
TW586157B (en) * 2000-04-13 2004-05-01 Showa Denko Kk Slurry composition for polishing semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device using the same
US6733553B2 (en) * 2000-04-13 2004-05-11 Showa Denko Kabushiki Kaisha Abrasive composition for polishing semiconductor device and method for producing semiconductor device using the same
JP3510850B2 (ja) * 2000-10-17 2004-03-29 株式会社相互ポンプ製作所 ダブルポンプ
JP4742422B2 (ja) * 2001-01-18 2011-08-10 住友化学株式会社 硝酸セリウム（ｉｖ）アンモニウムの製造方法
JP2002371267A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd セリウム系研摩材粒子の製造方法及びセリウム系研摩材粒子
JP4237957B2 (ja) * 2001-09-28 2009-03-11 三井金属鉱業株式会社 セリウム系研摩材原料の品質評価方法
JP3855047B2 (ja) * 2002-03-01 2006-12-06 独立行政法人物質・材料研究機構 ナノ針状セリア粒子の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100714814B1 (ko) 2007-05-04
US20110006251A1 (en) 2011-01-13
JPWO2005026051A1 (ja) 2007-11-08
WO2005026051A1 (ja) 2005-03-24
CN1849264B (zh) 2010-09-22
JP6421887B2 (ja) 2018-11-14
JP4913409B2 (ja) 2012-04-11
TWI286567B (en) 2007-09-11
TW200517483A (en) 2005-06-01
JP2015091971A (ja) 2015-05-14
JP2012052121A (ja) 2012-03-15
US8323604B2 (en) 2012-12-04
CN101885959B (zh) 2012-06-13
JP2009274953A (ja) 2009-11-26
JP2018104711A (ja) 2018-07-05
CN101885959A (zh) 2010-11-17
US20070166216A1 (en) 2007-07-19
JP5882659B2 (ja) 2016-03-09
KR20060061370A (ko) 2006-06-07
JP2016216734A (ja) 2016-12-22
US20130014446A1 (en) 2013-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6421887B2 (ja) セリウム塩の製造方法、酸化セリウム及びセリウム系研磨剤
KR101055454B1 (ko) 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법
TWI558665B (zh) 氧化鈰之回收方法
JP5858050B2 (ja) 研磨材再生方法
CN101155891B (zh) 氧化铈系研磨材料、其制造方法及用途
CN1254518C (zh) 铈类研磨材料浆剂及其制造方法
CN104114324B (zh) 研磨材料再生方法
KR20180042375A (ko) 세륨계 연마재 및 그 제조 방법
TW200426206A (en) Cerium-based abrasive
CN104203497B (zh) 研磨材料再生方法
JP3600725B2 (ja) セリウム系研摩材の製造方法
CN1701109A (zh) 碳酸铈的焙烧温度的设置方法、氧化铈磨料的生产方法及由该方法制得的氧化铈磨料
CN1701110A (zh) 铈系研磨材料及其原料
JP5256832B2 (ja) 研磨剤及びその製造方法
JP2002371267A (ja) セリウム系研摩材粒子の製造方法及びセリウム系研摩材粒子
JP3607592B2 (ja) セリウム系研摩材の製造方法及びセリウム系研摩材
JPWO2012101868A1 (ja) 使用済み研磨材スラリーから酸化セリウムを含有する研磨材成分を回収する方法
CN100351338C (zh) 铈类研磨材料和铈类研磨材料的制造方法
WO2018016297A1 (ja) 研削液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant