CN1239666C - 铈系研磨材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供粗大粒子浓度更低、且可确保更高的研磨力、并使被研磨面的洗净性优良的铈系研磨材料的制造方法。本发明的铈系研磨材料的制造方法包括将原料粉碎的工序，将粉碎后的原料焙烧的工序及将焙烧后的原料粉碎的工序，该方法具有作为铈系研磨材料的原料使用铈系稀土类碳酸盐、或铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合原料，在将原料粉碎的工序中通过使原料浸渍于水溶液中的状态下加热进行粉碎的特征。

Description

铈系研磨材料的制造方法
技术领域
本发明涉及铈系研磨材料的制造方法，特别是涉及具有在焙烧前进行原料粉碎工序的特征的铈系研磨材料的制造方法及采用该方法制造的铈系研磨材料。
背景技术
迄今为止铈系研磨材料(以下略称研磨材料)大多被用于光学镜头的研磨，但近年来，它作为硬盘等磁性记录介质用玻璃和液晶显示(LCD)的玻璃基板这样的电气·电子设备上的玻璃材料所使用研的磨材料也得到了广泛的应用。
铈系研磨材料是以例如，从氟碳铈矿和中国产复杂矿得到的铈系稀土类碳酸盐(以下也称碳酸稀土)、或将碳酸稀土事先用高温进行煅烧得到的铈系稀土类氧化物(以下也称氧化稀土)为原料，以下述方法制得。首先，将上述铈系研磨材料的原料(以下略称原料)用磨碎机、球磨机、珠磨机等粉碎装置进行湿式粉碎，之后，实施化学处理(湿式处理)、过滤、干燥。然后，通过加热、焙烧使原料粒子之间适度烧结，将烧结后的原料用如上所述的粉碎装置进行干式或湿式破碎(再粉碎)，同时将破碎的原料分级。采用上述方法可得到所希望的粒径、粒度分布的研磨材料。此外，这里的化学处理是指除去在焙烧时引起异常粒增长的钠等碱金属的处理(矿物酸处理)，及为了确保铈系研磨材料的研磨力和被研磨面的平滑性而添加氟组分的处理(氟化处理)。由于氟组分具有与被研磨材料的玻璃发生反应从而提高被研磨面的平滑性的效果和提高研磨力的效果，因此，进行氟化处理可获得上述效果。
由于粗大粒子会引起被研磨面的伤痕，因此希望研磨材料制品中不含粗大粒子。此外，例如可对应于高密度记录和高速读写的磁性记录介质用玻璃基板的制造过程中所实施的研磨工序，对玻璃基板表面(被研磨面)的平滑性等，要求的精度非常高，满足该要求是必要的，但如果研磨材料中的粗大粒子浓度高，则容易引起玻璃基板表面的伤痕，不能满足平滑性等的要求。因此，从该方面考虑也希望研磨材料中不含粗大粒子。
此外，如果考虑研磨工序中的研磨作业效率，则作为研磨材料制品，较好为其研磨力高。为了确保高研磨力，粉碎时必需使研磨材料粒子的粒径不小于所要求粒径。
但迄今为止所使用的粉碎方法难以满足上述要求。即，通过使用球磨机、磨碎机、珠磨机等粉碎装置进行湿式粉碎时，欲使粗大粒子减少，就必需延长粉碎时间，而如果延长粉碎时间，则由于增加了粉碎至要求以上的微粒子的生成量，因此，就难以确保研磨制品必要的研磨力。
为此，迄今为止使用的研磨材料在其制造时，进行氟化处理、添加氟组分，通过添加的氟组分的效果来确保必要的被研磨面的平滑性和研磨时的研磨力。这是由于如上所述的氟组分具有提高被研磨面的平滑性和提高研磨力的效果。例如，特开平9-183966号公报中公开了在湿式粉碎后的原料料浆中一边搅拌一边滴入氟酸水溶液、使研磨材料制品中的氟含量在3重量％-9重量％的研磨材料的制造方法。
但是，如果通过添加氟来确保必要的平滑性和研磨力，则由于研磨材料中的氟组分的浓度增高，从而导致在研磨时微粒的研磨材料易粘附于被研磨面、且易残留于被研磨面上，因此会出现被研磨面的洗净性降低这样不理想的情况。
本发明是在上述背景下进行的，其目的是提供粗大粒子的浓度更低、可确保更高的研磨力、且被研磨面的洗净性优良的铈系研磨材料的制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，本发明者着眼于使用迄今为止的磨碎机等粉碎装置进行研磨材料制造的初期阶段的粉碎原料的工序，对进一步降低粗大粒子浓度的粉碎条件和进一步降低微粒的研磨粒子浓度的粉碎条件进行了研究。但未能发现使粗大粒子及微粒的研磨粒子两者均保持更低浓度的粉碎条件。
为此，本发明者对不局限于迄今为止的粉碎方法而使用广泛的粉碎方法进行了研究。其结果表明，粉碎原料时即使不使用磨碎机等粉碎装置，但在使用特定原料的情况下，使原料处于浸渍于水溶液中的状态下进行加热也可粉碎，从而完成了本发明。
即，本发明为铈系研磨材料的制造方法，它包括将铈系研磨材料的原料粉碎的工序，将粉碎后的原料焙烧的工序及将焙烧后的原料破碎的工序，它具有下述特征：作为铈系研磨材料的原料，使用铈系稀土类碳酸盐或铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合物，在将原料粉碎的工序中通过使原料浸渍于水溶液中的状态下加热进行粉碎。
在粉碎原料的工序中是以铈系稀土类碳酸盐、或铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合物为原料，以使该原料浸渍于水溶液中的状态下加热进行粉碎(以下也称“浸渍加热粉碎”)。浸渍加热粉碎前的原料其大小没有特别严格的限定，但通常使用粗粉碎至平均粒径在1000μm以下的原料，以该程度的大小为宜。平均粒径超过1000μm时，在供浸渍加热粉碎使用之前，较好是用粉碎机粉碎，使平均粒径在1000μm以下。此外，浸渍于水溶液中的原料可以是干燥的粉末状态，也可以是料浆状态。
原料和水溶液的混合比率(重量比率)没有特别限定，但较好为水溶液是原料(料浆的情况下，原料为其固体组分)的0.5-10倍。水溶液的量少于0.5倍时，会出现不能均匀加热原料的可能性，而另一方面，高于10倍时，也不能提高加热的均匀性，从而造成加热时间和能量的浪费。此外，浸渍原料的水溶液中含有水(纯水、工业用水、自来水等)和例如乙醇、丙酮等水溶性有机溶剂混合的溶液。这是由于使用上述溶液可浸渍加热粉碎原料。
作为使原料浸渍于水溶液的加热方式被认为有：将原料浸渍于加热前的水溶液中之后将其加热的的方式；将原料浸渍于加热的水溶液中的方式；将原料浸渍于加热的水溶液中之后再加热的方式等。此外，浸渍加热粉碎时，较好是通过搅拌使原料分散于水溶液中，从而可使原料的加热更均匀。
如果以上述方法粉碎原料，则不使用磨碎机、球磨机、珠磨机等采用物理手段粉碎原料的迄今为止所使用的粉碎装置，也可粉碎原料(料浆中的固体组分)。迄今为止使用的粉碎方法是强制球等粉碎介质运动，使粉碎介质之间相互撞击，从而粉碎原料，容易出现被粉碎的原料和未被粉碎的原料。因此可认为粉碎不充分的原料易残留粗大粒子，而另一方面过分的粉碎易生成微粒子。
可浸渍加热粉碎的原因在于，如果将原料在水溶液中加热，则原料中的一部分碳酸根分解放出二氧化碳，这时可认为粉碎在进行。例如，将浸渍加热后的碳酸稀土用X线衍射装置解析表明一羟基碳酸盐的峰值为主峰值。此外，可认为由于采用浸渍加热粉碎的方法，可通过水溶液使全部原料均匀且确实地加热，因此，全部原料可得到均匀的粉碎。另外，不仅限于浸渍加热，也可采用高湿度下加热的方法，但由于该方法传热不如浸渍加热均匀，因此粉碎的均匀性差，容易残留比较粗大的粒子。除此之外，由于进行与浸渍加热粉碎达到同等程度的粉碎需要长时间的加热，因此生产效率低、且会出现研磨速度降低的问题。加之，还有为了实现高湿度下的加热，必须使用恒温恒湿器或可导入蒸汽的干燥器等高价装置的问题。即，作为使原料均匀加热的热介质，水溶液也比水蒸汽优良。
如果全部原料能得到均匀粉碎，则在防止残留粗大粒子的同时也可防止一部分的过度粉碎，从而可防止微粒子的生成。即，浸渍加热粉碎具有使原料中的粗大粒子浓度及微粒子浓度两者均降低的效果。如果可降低粉碎后的原料中粗大粒子的浓度，则更能确实地、或更容易地降低研磨材料制品中的粗大粒子的浓度。如果研磨材料中的粗大粒子的浓度降低，则可更确实地防止由于粗大粒子而引起的被研磨面出现伤痕。此外，如果可降低粉碎后的原料中的微粒子浓度，则可使构成研磨材料的各研磨材料粒子的粒径处于在平均粒径附近的状态，因此可提高研磨速度。
在可确保必要的研磨速度的情况下，可不必通过添加氟组分来确保上述性能，因此可降低研磨材料制品中的氟组分的浓度，由于氟组分的降低，从而可提高被研磨面的洗净性。当然，在确保关于洗净性等必要的性能的范围内，可添加少量的氟组分，例如可提高研磨速度等。此外，近年来，随着逐年对环境对策高标准的要求，对氟组分也正在要求更低的浓度，因此如果能进一步降低氟组分的浓度，则能更确实地符合上述要求。
在粉碎原料的工序中，可将浸渍加热粉碎和迄今为止使用的磨碎机、球磨机、珠磨机等粉碎装置进行粉碎同时使用。因此，根据情况同时使用时，也可进行更有效的粉碎。与其它粉碎方法同时使用时，浸渍加热可先进行，也可后进行，还可同时进行。
在对浸渍加热粉碎的研究中发现，由于加热温度的不同产生的粉碎状态也不同。在此，对加热温度进行了研究。其结果表明，在使原料浸渍于水溶液的状态下加热的粉碎工序中，水溶液的加热温度较好在60℃以上。不足60℃时，可能导致不能进行充分的粉碎。与此相对应，关于加热温度没有发现上限温度，这是由于浸渍原料的水溶液的沸点在常压下为100℃左右，以该温度以上的温度加热时，需要压热釜等特殊的装置等，不利于工业生产，因此没有进行实验，但表明只要至少在100℃以下，就可粉碎原料。
进一步对浸渍加热粉碎的粉碎时间进行了研究。其结果表明，仅用1分钟这样极短的时间，就可通过浸渍加热粉碎使原料粉碎。即，浸渍加热粉碎具有可均匀粉碎原料的效果之外，还具有可以短时间迅速粉碎原料的效果。而另一方面，如果延长粉碎时间，则由于过度的粉碎而生成微粒子，从而提高了微粒子的浓度，因此粉碎时间较好为短于90分钟。从可进行粗大粒子浓度及微粒子均低的优良的粉碎方面考虑，则粉碎时间更好在60分钟以下。
如上所述，作为本发明的原料，使用铈系稀土类碳酸盐、或铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合物。通过浸渍加热粉碎，可粉碎至使原料中的粗大粒子的残余量及微粒子的生成量处于极少的状态，这可认为是主要对碳酸稀土的效果。
“铈系稀土类”是指全部重量中全部稀土氧化物所占的含量(以下称TREO)中氧化铈(CeO2)所占的比例在30重量％以上，通常的研磨材料的制造中，使用该值在40重量％-99重量％的物质。“铈系稀土类碳酸盐”是指由“铈系稀土类”水溶液通过含有碳酸根的沉淀剂得到的物质。例如可例示作为铈系稀土类水溶液的氯化稀土水溶液、或作为沉淀剂的碳酸氢铵。“铈系稀土类氧化物”是指焙烧铈系稀土类碳酸盐使其氧化后的物质。
关于本发明的铈系研磨材料的制造方法中所使用原料的较好范围，着眼于对铈系研磨材料用原料的烧失量(以下也称LOI(Loss On Ignition)。)这样的物性进行了研究。LOI是指将对象物进行强热时的重量减少率。碳酸稀土的烧失量值约为30重量％-40重量％，完全被氧化的氧化稀土的情况下该值为0重量％，通过该LOI可得知化学粉碎效果好的碳酸稀土在原料中所占的比例。
对铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合原料进行研究的结果表明，较好是于1000℃加热1小时情况下的烧失量为1.0-40重量％的铈系研磨材料用的原料。可认为LOI低于1.0重量％，则碳酸稀土的比例很低，这样粉碎时几乎达不到粉碎粗大粒子的效果。通常LOI不足0.5重量％的称为氧化稀土。
原料的LOI的测定按照JIS-K-0067(1992年日本规格协会)进行，以下简单说明测定顺序，首先将少量的原料进行取样，于105℃进行充分的预加热至不减量为止(例如1小时)。预干燥后，将干燥的原料放入事先测定好重量的坩锅(Ag(g))中，测定总重量(Bg)、使其精确到0.1mg，求得原料的重量W1(＝B-A)。然后，将它们放置在电炉中于1000℃加热1小时，在干燥的气氛下放置冷却后，再测定放置有原料的坩锅重量(Cg)，求得加热前后的重量差W2(＝B-C)，以上述值为基础算出LOI(＝(W2/W1)×100单位为重量％)。在LOI的测定中，进行预干燥是由于通常的原料大多含有水分，在含有水分的状态下直接进行LOI的测定，是不能得到表示碳酸稀土在原料中所占比例的有用指标。此外，预干燥温度定于105℃是根据JIS-K0068(1992年)公开的“化学制品的水分测定方法”的“5.干燥减量法”中，有以105℃加热干燥到恒温的规定，预干燥温度是按照该规定决定的。于1000℃加热1小时后进行重量测定是根据在碳酸稀土的情况下，通过实验确认了以500℃以上的温度加热时烧失量的值开始稳定，可认为以1000℃以上的温度加热作为最稳定的指标可以适用。
铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物混合的原料大致分为，煅烧铈系稀土类碳酸盐得到的原料(前者)和使铈系稀土类碳酸盐与铈系稀土类氧化物混合得到的原料(后者)，由于前者的原料其粉碎性更优良，因此得到的研磨材料制品中的粗大粒子的浓度更低、更合适。前者的原料是通过适度煅烧全部碳酸稀土原料而得到的，由于即使进行相当微视的观察，仍然可观察到在全部原料中均匀地含有碳酸根，因此可认为浸渍加热粉碎容易在全部原料中均匀进行。另一方面，可认为后者的原料由于是由易粉碎的碳酸稀土组成的粒子和因不含碳酸根因此难以粉碎的氧化稀土组成的粒子的混合物，所以难以均匀地粉碎，容易残留粗粒子。
粉碎原料的工序结束后，进行与如在背景技术中说明的通常的制造工序相同的工序、制造研磨材料。具体来说，首先根据需要实施化学处理(湿式处理)，过滤干燥。然后进行焙烧、破碎(再粉碎)。通过湿式粉碎进行破碎时，只要经充分的破碎减少粗粒子，在结束时就可得到料浆状态的研磨材料，如果再进一步干燥，则可得到粉末状的研磨材料。破碎后，经湿式分级减少粗粒子及/或微粒子，或进行使其通过过滤筒、减少粗粒子等的操作，也可得到更高质量的研磨材料。另一方面，通过干式粉碎进行破碎的情况下，通常在破碎后实施干式分级，得到所希望的粒径、粒度分布的粉末状态的研磨材料。该情况下，为了得到料浆状态的研磨材料，可将经干式分级的粉末状态的研磨材料进行料浆化处理，也可将通过干式粉碎破碎后的研磨材料进行料浆化处理、湿式分级。这里所说的化学处理是指氟化处理和矿物酸处理，从上述说明可以理解，由于按照本发明的铈系研磨材料的制造方法，可大幅度降低进行氟化处理时添加的氟组分的添加量，甚至可使添加量为0。
如上述说明，由于按照本发明的研磨材料的制造方法，可使粗大粒子浓度及微粒子浓度两者均成为低浓度状态地进行原料的粉碎，因此容易制造粗大粒子浓度及微粒子浓度均低的研磨材料。即，由于迄今为止的制造方法不能进行使两者的浓度均降低的粉碎，一直采用首先粉碎至粗大粒子处于低浓度的状态，然后再通过添加氟组分确保必要的研磨力(研磨速度)的方法。因此，难以制造粗大粒子的浓度低、且氟浓度低的研磨材料。与此相对应，根据本发明的铈系研磨材料的制造方法，研磨材料中的氟添加量即使比以往有大幅度降低、或者甚至完全不添加氟，也容易制得研磨速度、被研磨面的平滑性及洗净性均优良的研磨材料。研究的结果表明，在根据本发明的铈系研磨材料的制造方法制造的研磨材料中，其中的氟组分浓度在3.0重量％以下的研磨材料其被研磨面的平滑性及洗净性优良，研磨时产生的伤痕少，且研磨力高。研磨材料中的氟组分浓度超过3.0重量％时，洗净性会急速降低。还表明其中氟组分浓度在0.01-1.0重量％的研磨材料有特别优良的洗净性。
发明的最佳实施方式
以下对本发明的最佳实施方式进行说明。
第1实施方式：作为铈系研磨材料原料，使用干燥失重为12重量％，相对于干燥品重量的TREO为69重量％，在TREO中氧化铈(CeO2)占60重量％，相对于TREO的氟组分的含量为0.1重量％的碳酸稀土。此外，原料的平均粒径约为500μm，原料的LOI为30重量％。LOI的测定方法如上所述，在此省略其说明。下述的各实施方式及比较例没有特别说明时，使用该原料。
首先，在搅拌装置的容器内放入纯水9.3kg并加热到65℃后，边搅拌边加入原料5.7g(其中水分0.7g)，容器内维持5分钟的搅拌状态。此外，在搅拌装置上设置了加热容器内水的设施，从原料的加入开始到搅拌结束为止，加热容器内的料浆，使搅拌装置内料浆的温度保持在60℃以上(65℃以下(＝下限保持温度+5℃的温度以下))。搅拌结束后，将搅拌装置内由水和原料组成的料浆(含固量为33.3重量％)投入到已放置了10kg直径为4mm小球的磨碎机(三井三池制作所(株式会社)制MA-1SE)内，进行1小时的湿式粉碎。粉碎后，过滤固体组分得到滤饼后，将该滤饼干燥、焙烧(850℃、5小时)，用样品磨机(FujiPaudal公司制)进行破碎，之后，为了降低粗大粒子，用turboplex(HosokawaMicron公司制)即一种风力分级机进行1次分级(分级点7μm)，得到铈系研磨材料制品。然后，将得到的铈系研磨材料用粒度分析计(Micro-track MK-II SPAMODEL7997-20、日机装公司制)测定粒度分布，求得从小粒径开始的体积累积粒度分布度数达到50％的粒径值(平均粒径(D50))。
粗大粒子浓度的测定：从第1实施方式开始到下述的实施方式及比较例中，在粉碎工序的设定时期(参照表1)，测定原料及研磨材料制品的粗大粒子浓度(粒径为10μm以上的粒子的浓度)，同时对得到的研磨材料进行粗大粒子浓度的测定。粗大粒子的测定按下述方式进行。对于测定对象，称取固体组分的重量相当于200g的量，将其分散于含有0.1重量％的六偏磷酸钠分散介质的水溶液中，搅拌2分钟制成料浆。将该料浆用孔径为10μm的微孔筛过滤，回收筛上的残渣。将回收的残渣再分散于含0.1重量％的六偏磷酸钠溶液中，进行料浆化。这时，用超声波搅拌1分钟进行分散。然后，将料浆用孔径为10μm的微孔筛过滤。回收的残渣再料浆化，过滤2次回收粗大粒子。之后，使该粗大粒子完全干燥后称量，从该粗大粒子的重量求得粗大粒子的浓度。
第2-6实施方式及比较例1和比较例2：改变投入原料时的搅拌装置内的水温及原料投入后的浸渍时间进行浸渍加热粉碎。除此之外的研磨材料制造条件与第1实施方式相同，因此省略了说明。
比较例3：在粉碎原料的工序中，仅通过使用磨碎机的湿式粉碎方式粉碎原料，不进行使用搅拌装置的浸渍加热粉碎、然后进行焙烧。具体是首先将原料和纯水混合调制成料浆(含固量为33.3重量％)，将该料浆投入磨碎机，以仅进行湿式粉碎10小时后结束粉碎。除此之外的研磨材料制造条件与第2实施方式相同。
表1
实施方式/比较例     浸渍加热粉碎          粗大粒子浓度(重量ppm)
加热温度(℃)  浸渍时间(分钟)   浸渍加热后的原料   磨碎机粉碎后的原料   研磨材料
  比较1     40     5     30000     1200   3300
  实施1     60     5     250     100   430
  实施2     80     5     200     80   270
  实施3     95     1     330     140   470
  实施4     95     5     150     60   200
  实施5     80     20     100     40   150
  实施6     80     60     70     20   80
  比较2     80     180     20     ＜10   ＜10
  比较3     -      -     -     200   500
最初原料的相同数据：LOI＝30重量％
                   『TREO/原料』＝69重量％
                   『CeO2/TREO』＝60重量％
比较例3不进行浸渍加热粉碎，仅用磨碎机粉碎进行原料的粉碎，粉碎后原料的粗大粒子的浓度达到表记的值需要10小时。与此相对应，第1实施方式和第2实施方式，进行5分钟的浸渍加热粉碎，之后进行1小时的磨碎机粉碎，粉碎后得到粗大粒子浓度更低的原料。该结果表明，如果进行浸渍加热粉碎，则可在更短的时间内粉碎原料。此外，最终得到的研磨材料制品中的粗大粒子浓度与比较例3相比也比较低，还具有降低研磨材料中的粗大粒子浓度的效果。
比较例1是将料浆的温度保持在40℃以上(45℃以下)进行浸渍加热粉碎的，浸渍加热粉碎后得到的原料其粗大粒子的浓度高。于此相对应，粗大粒子浓度低的第1实施方式是将料浆的温度保持在60℃以上(65℃以下)进行浸渍加热粉碎的。该结果表明，浸渍加热粉碎时料浆的保持温度较好在60℃以上。另一方面，关于料浆的保持温度的上限值，在将料浆保持在95℃以上100℃以下进行浸渍加热粉碎的第4实施方式中，由于粉碎结果良好，因此，如果至少将浸渍加热粉碎时料浆的温度保持在100℃以下，则可进行粗大粒子浓度低的良好的粉碎，且可降低研磨材料制品中的粗大粒子浓度。
此外，第3实施方式的结果表明，如果浸渍时间在1分钟以上，则即使仅进行浸渍加热粉碎，也可使粗大粒子浓度降低至与仅用磨碎机进行10小时粉碎情况下同等的水平。此外，最终得到的研磨材料制品的浓度也低。另一方面，关于浸渍时间的上限值，第6实施方式和比较例2的结果表明，浸渍时间越长，越能降低粗大粒子浓度。
第7实施方式：该实施方式不进行使用磨碎机的湿式粉碎，仅通过使用搅拌装置的浸渍加热粉碎进行原料的粉碎。浸渍加热粉碎是加热容器内的料浆，使加热搅拌装置内的料浆温度保持在95℃以上(100℃以下)。浸渍时间为20分钟。除此之外的研磨材料制造条件与第2实施方式相同。
第8实施方式：在该实施方式的原料粉碎工序中，首先是将原料和纯水混合、调制成料浆(含固量为33.3重量％)，将该料浆投入磨碎机进行湿式粉碎后，将原料投入搅拌装置进行浸渍加热粉碎。除先进行研磨机粉碎，之后进行浸渍加热粉碎之外，其它研磨材料制造条件包括料浆的保持温度和浸渍时间与第2实施方式相同。
表2
实施方式/比较例   浸渍加热粉碎          粗大粒子浓度(重量ppm)
加热温度(℃) 浸渍时间(分钟) 先进行的磨碎机粉碎后的原料 浸渍加热后的原料   磨碎机粉碎后的原料   研磨材料
  实施2   80     5     -   200     80   270
  实施4   95     5     -   150     60   200
  实施7   95     20     -   120     -   450
  实施8   80     5     5000   75     -   220
最初原料的相同数据：LOI＝30重量％
                   『TREO/原料』＝69重量％
                   『CeO2/TREO』＝60重量％
以上说明了通过浸渍加热粉碎可降低粗大粒子浓度，而根据第7实施方式可确认经浸渍加热粉碎后，即使实际上不经使用磨碎机等装置的粉碎就进行焙烧，也可得到粗大粒子浓度低的研磨材料制品。此外，第8实施方式表明，在浸渍加热粉碎和磨碎机粉碎组合使用的情况下，无论先进行何种粉碎，均能得到粗大粒子浓度低的良好的粉碎结果。
第9-11实施方式及比较例4：将第1实施方式使用的原料(碳酸稀土)以所规定的煅烧条件煅烧，将5kg调整了LOI的原料投入搅拌装置的容器内的经加热的10kg纯水中，进行浸渍加热粉碎。各实施方式及比较例中的煅烧条件见表3。除此之外的研磨材料制造条件与第2实施方式相同。
表3
实施方式/比较例            煅烧     浸渍加热粉碎    粗大粒子浓度(重量ppm)
温度(℃)    时间(小时)   LOI(重量％)    加热温度(℃)   浸渍时间(分钟)  浸渍加热后的原料 磨碎机粉碎后的原料   研磨材料
  实施2   -     -   30     80     5   200   80   270
  实施9   400     2   10     80     5   240   100   380
  实施10   500     2   5     80     5   290   120   430
  实施11   850     5   1.0     80     5   350   150   500
  比较4   950     5   0.5     80     5  12000   700   1800
在LOI为0.5重量％的比较例4中，浸渍加热粉碎后的原料的粗大粒子浓度明显高。与此相对应，LOI在1.0重量％以上(40重量％以下)的各实施方式则使浸渍加热粉碎后的原料和研磨材料制品的粗大粒子浓度处于低浓度的水平。上述结果表明，在铈系研磨材料的原料为铈系稀土类碳酸盐的情况下、以及为铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合原料的情况下，浸渍加热粉碎为可降低粗大粒子浓度、且可缩短粉碎时间等的特别有效的粉碎方法。
第12及13实施方式和比较例5：进行浸渍加热粉碎之后，对使用磨碎机进行湿式粉碎得到的原料实施氟化处理，然后进行焙烧。除此之外的研磨材料制造条件与第2实施方式相同。氟化处理是向料浆中添加氟化氢(HF)水溶液。作为添加的溶液，其它可列举氟化铵等。氟化处理后得到的原料的氟组分浓度见表4。
表4
实施方式/比较例   浸渍加热粉碎 氟化处理后原料的氟组分浓度(wt％)       粗大粒子浓度(重量ppm)
 加热温度(℃)    浸渍时间(分钟) 浸渍加热后的原料   磨碎机粉碎后的原料   研磨材料
  实施2   80     5     ＜0.1   240     100   380
  实施12   80     5     1.0   200     80   270
  实施13   80     5     3.0   200     80   250
  比较5   80     5     6.0   200     80   200
最初原料的相同数据：LOI＝30重量％
                   『TREO/原料』＝69重量％
                   『CeO2/TREO』＝60重量％
从表中可以看出，在粉碎后进行氟处理的情况下，也可得到降低粗大粒子浓度的良好的粉碎效果。但与第2实施方式比较表明，关于浸渍加热粉碎后的原料和研磨材料制品，其粗大粒子浓度没有大的差别。
研磨试验：对各实施方式及比较例得到的料浆状态的铈系研磨材料进行研磨试验，实施研磨值的测定及研磨面的状态评价(伤痕评价)。研磨试验是以高速研磨试验机作为试验装置使用，65mmφ的平面板用玻璃作为被研磨材料，用聚氨基甲酸酯制的磨光垫研磨该玻璃。在研磨试验中将得到的研磨材料再分散于水中，调制成料浆浓度为10重量％的研磨材料料浆。研磨条件为将调制后的研磨材料料浆以51/分钟的速度供给，对研磨面的压力设定为1.54MPa(15.7kg/cm2)，研磨试验机的转动速度设定为1000rpm。研磨后的玻璃材料用纯水洗净，在无尘埃状态下使其干燥。
研磨值的评价：上述研磨试验中，通过测定研磨前后的玻璃重量求得玻璃重量的减少量，从而求得研磨值。这里将使用比较例1的研磨材料研磨时的研磨值作为基准(100)。
伤痕的评价：这是作为被研磨面的状态的评价。以被研磨面的伤痕的有无为基准进行伤痕的评价。具体是用30万米烛光的卤素灯照射研磨后的玻璃表面，用反射法观察玻璃表面，查明伤痕的程度(大小及个数)记分，从100分满分起用减分的方式决定评价分。
洗净性的评价：使用各实施方式及比较例所得到的铈系研磨材料，洗净研磨过的被研磨面，进行研磨材料的洗净性试验。试验中先准备好通过超声波洗净、干燥的光学显微镜观察用玻璃制载片。然后，将铈系研磨材料分散于水中，制得浓度为10重量％的研磨材料浆。将准备好的载片浸渍于研磨材料浆中，之后取出，用干燥机充分干燥使载片表面粘附研磨材料，制得洗净性试验用试验片。此外，将干燥时的载片的周围气氛温度设定为50℃。然后，使制得的试验片处于浸渍于烧杯内的纯水中的状态，进行5分钟的超声波洗净。洗净后，将载片从烧杯内取出，用纯水进行流水洗净。用光学显微镜观察流水洗净后的载片的表面，评价表面残留的研磨材料粒子的残留量。其结果见表5。
表5
 实施方式/比较例   原料的LOI(重量％)     浸渍加热粉碎                           研磨材料
   加热温度(℃)    浸渍时间(分)     平均粒径(μm) 粗大粒子浓度(重量ppm)    氟浓度(重量％)       研磨材料的评价
研磨值 伤痕 洗净性
比较1     30     40     5     1.0     3300     0.03     100   35   △
实施1     30     60     5     1.0     430     0.02     137   91   ◎
实施2     30     80     5     1.0     270     0.02     129   96   ◎
实施3     30     95     1     1.1     470     0.02     140   90   ◎
实施4     30     95     5     0.9     200     0.01     122   98   ◎
实施5     30     80     20     0.9     150     0.02     117   98   ◎
实施6     30     80     60     0.9     80     0.01     111   99   ◎
比较2     30     80     180     0.8     ＜10     0.01     71   95   ×
比较3     30     -     -     1.0     500     0.03     70   96   ×
实施7     30     95     20     1.0     450     0.01     122   90   ◎
实施8     30     80     5     1.0     220     0.02     130   96   ◎
实施9     10     80     5     1.0     380     0.02     135   94   ◎
实施1O     5     80     5     1.0     430     0.01     139   93   ◎
实施11     1.0     80     5     1.0     500     ＜0.01     145   90   ○
比较4     0.5     80     5     1.3     1800     ＜0.01     150   73   △
实施12     30     80     5     1.2     270     0.90     152   93   ◎
实施13     30     80     5     1.2     250     2.60     172   90   ○
比较5     30     80     5     1.5     200     5.30     195   85   ×
*净性评价
◎：优良  没有附着研磨材料。
○：良好  仅附着极微量的研磨材料。
△：不好  附着少量的研磨材料。
×：差    附着大量的研磨材料。
从参照比较例1及第1-6实施方式的研磨材料的研磨试验结果可知，粗大粒子浓度低的研磨材料可得到高的评价，可进行优良的浸渍加热粉碎的条件和得到各种性能优良研磨材料的条件基本上是一致的。但比较例2(浸渍时间为180分钟)的研磨材料，尽管粗大粒子浓度极低，而研磨值和洗净隆却比较差。该结果表明，如果浸渍加热粉碎时的时间过长，则虽可降低粗大粒子浓度，但研磨材料制品的研磨值和洗净性降低。即，欲得到总评价优良的研磨材料，在具有已说明的浸渍过热粉碎条件的同时，浸渍时间较好在90分钟以下，此外第6实施方式的结果表明，浸渍时间更好在60分钟以下。因此，浸渍时间会超过60分钟，特别是超过90分钟时，较好是将料浆暂且冷却至不足60℃(较好为常温)。总之，料浆的保持温度较好在60-100℃的范围，浸渍时间较好在1-90分钟，特别好在1-60分钟。
第7实施方式的研磨材料的试验结果全部良好。该实施方式未进行磨碎机粉碎。因此表明，仅用浸渍加热粉碎进行原料的粉碎，也可得到优良的研磨材料。
第8实施方式的研磨材料的试验结果也是全部良好。该实施方式先进行磨碎机粉碎，然后进行浸渍加热粉碎。因此与先实施浸渍加热粉碎的第2实施方式的结果进行综合比较表明，可先进行浸渍加热粉碎，也可先进行磨碎机粉碎。
从参照第9-11实施方式及比较例4的研磨材料的研磨试验结果可知，原料的LOI低时经粉碎得到的原料的粗大粒子浓度高，且最终得到的研磨材料的伤痕评价低(比较例4)。而原料的LOI高时经粉碎得到的原料的粗大粒子浓度低，且最终得到的研磨材料的伤痕评价高(比较例4)。该结果表明，通过浸渍加热粉碎进行原料粉碎的情况下，原料较好为铈系稀土类碳酸盐、或铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合原料。如果使用上述原料，则该原料可在短时间内粉碎至良好的状态，并制得各种性能优良的研磨材料。
第12及第13实施方式及比较例5的研磨材料在粉碎后的焙烧前进行了氟化处理，关于浸渍加热粉碎后的原料和研磨材料制品的粗大粒子浓度，得到了与第2实施方式相比也不逊色的结果，但氟化处理中氟组分的添加量最多的比较例5的研磨材料，其伤痕及洗净性的评价差。该结果表明，虽可实施氟化处理，但较好为不添加大量的氟组分。研磨材料的氟组分浓度较好为低于3.0重量％，更好在1.0重量％以下。
产业上利用的可能性
本发明可提供粗大粒子浓度更低、且可确保更高的研磨力、并且被研磨面的洗净性优良的铈系研磨材料的制造方法。此外，根据本发明，可在短的粉碎时间内有效地粉碎原料、确实降低粗大粒子浓度，有效地制造具有优良研磨性能的铈系研磨材料。

Claims (5)

1.铈系研磨材料的制造方法，它包括将铈系研磨材料的原料粉碎的工序、将粉碎后的原料焙烧的工序、及将焙烧后的原料破碎的工序，
其特征在于，作为铈系研磨材料的原料，使用铈系稀土类碳酸盐或铈系稀土类碳酸盐和铈系稀土类氧化物的混合原料，
在将原料粉碎的工序中是通过使原料浸渍于水溶液中的状态下加热进行粉碎。
2.根据权利要求1所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，在使原料浸渍于水溶液中的状态下加热进行粉碎的工序中，水溶液的加热温度为60℃-100℃。
3.根据权利要求1或2所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，铈系研磨材料的原料于1000℃加热1小时情况下的烧失量为1.0重量％-40重量％。
4.铈系研磨材料，它是采用权利要求1至3中任一项所述的铈系研磨材料的制造方法制造的，其特征在于，氟组分浓度在3.0重量％以下。
5.根据权利要求4所述的铈系研磨材料，其特征在于，氟组分浓度为0.01重量％-1.0重量％。
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