CN1737071A - 抛光浆料及其制备方法和抛光基板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种抛光浆料及其制备方法和抛光基板的方法。具体的说,是一种用于抛光半导体晶片的化学机械抛光浆料。更具体的说,本发明提供了这种浆料的制备方法及其抛光基板的方法,此种浆料对≥256兆 D-RAM的超高集成半导体硅片(其厚度≤0.13μm)的浅槽隔离CMP生产工艺中做阻隔膜的氮化物层具有较高的选择性,并且减少了抛光表面的微观划痕现象的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种抛光浆料,具体的说是一种化学机械抛光(以下简称‘CMP’)浆料,可用于半导体薄片表面的化学机械抛光。更具体的说,本发明涉及了一种高性能抛光浆料的制备方法及其抛光基板的方法。这种抛光浆料在256兆或更高的D-RAM超高集成半导体硅片(设计标准≤0.13μm)制作工艺的浅槽隔离CMP过程中,对用作阻隔膜的氮化物层具备高选择性,并且可减少抛光面上微观划痕的出现。
背景技术
CMP是一种半导体加工技术,即在夹持晶片与抛光垫之间导入抛光浆料,在其化学腐蚀对加工表面进行抛光的同时还进行机械抛光。这种方法自从上个世纪八十年代由美国IBM公司开发成功至今,现今已成为全球生产亚微米级半导体芯片的最基本的方法。
抛光浆料按其所要处理表面的种类大致可分为氧化物抛光浆料、金属抛光浆料和多硅晶片抛光浆料等三种。氧化物抛光浆料适用于抛光STI工艺中绝缘膜的表面以及氧化硅的表面,它大致由抛光粒子、脱离子水、pH稳定剂和表面活性剂等成分组成。其中的抛光粒子在抛光中所起的作用就是通过抛光机产生的压力采用机械的方法对被加工物表面进行抛光处理。抛光粒子的成分可以是氧化硅(SiO2)、二氧化铈(CeO2)或三氧化二铝(Al2O3)。
特别的是,二氧化铈抛光浆料经常在STI(浅槽隔离)工艺中用于二氧化硅表面抛光,此时,通常主要采用氮化硅作为抛光阻滞面。通常在二氧化铈浆料中加入添加剂来减小氮化物层的消除速率,改善氧化物层对氮化物层抛光速率的选择性。缺点是使用添加剂不仅降低了氮化物层的消除速率,而且降低了氧化物层的消除速率。二氧化铈浆料中抛光粒子的粒径大于硅石浆料,因此会伤及晶片的表面。
虽然如此,如果氧化物层对氮化物层的选择速度较低,通常情况下,会因过量氧化物层被除去,邻近氮化物层被破坏而在被加工表面形成碟形凹坑。这样,就不会达到抛光的目的。
因此,在STI CMP过程中所使用的抛光浆料要具备高选择性、高抛光速率、高分散度、高度稳定的微观划痕分布以及高度集中和均匀的粒子粒度分布范围。另外,粒度≥1μm的粒子的数量必须控制在有限的范围以内。
日本日立公司美国专利号为6,221,118和6,343,976的两项专利技术提供了STI CMP中所采用的常规技术,即制备二氧化铈的方法,采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。这两项专利描述了STI CMP工艺中抛光浆料必须具备的特性、含添加剂聚合物的类型以及在各种特殊情况和一般情况下使用它们的方法。尤其特别的是,这两项专利中还提出了抛光粒子、初级抛光粒子及次级抛光粒子粒度均值的范围以及煅烧温度的改变可导致抛光粒子粒度改变及其抛光表面划痕改变的情况。另外一种,美国专利号为6,420,269,属于日立公司的常规技术,为我们提供了制备多种二氧化铈粒子的方法以及采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。同时,美国专利编号6,615,499,属于日立公司的专利技术还为我们提供了在预定的X-射线辐射范围内依赖煅烧升温速度的抛光粒子峰值密度的变化率及抛光去除速度的变化情况。而且,早些时期属于日本Showa Denko有限公司的美国专利号为6,436,835、6,299,659、6,478,836、6,410,444及6,387,139的专利所提供的技术中,还为我们指出了制备二氧化铈的方法以及采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。这些专利中大多是描述抛光浆料的添加剂及其对抛光效果的影响以及耦合添加剂的情况。
然而,以上专利技术仅提供了浆料中抛光粒子的平均粒径和范围,缺少对颗粒分散方法的说明。如果二氧化铈的特性与分散稳定性可显著地影响二氧化铈粒子的分散状态与粒度,从而显著地影响到抛光表面的微观划痕的数目,那么,寻找通过对二氧化铈煅烧温度的调节以控制二氧化铈特性与分散稳定性从而确保抛光粒子具备最佳分散能力的工艺方法就变得极为重要了。另外,在上述过程中还需要找到分散剂的适宜加入量、合适的分散设备,通过最终优选的工艺以得到合适的浆料。
发明内容
因此,本发明是基于解决先前工艺中所存在的上述问题而提出的,本发明的目的之一是提供一种高性能的纳米级二氧化铈抛光浆料,此种浆料可用于高度集成,厚度≤0.13μm的半导体晶片尤其是STI的生产过程,而且还可以通过对抛光粒子采取适当的措施,进行适当预处理,适当的分散处理及添加化学试剂,试剂量的调节以及转移样本等方法尽可能地降低晶片表面可对半导体造成致命损伤的微观划痕的尺寸。
特别地,本发明提供了一种通过控制浆液原液煅烧条件来改变抛光粒子表面积及分散稳定性的方法。
另外,当采用二氧化铈粉末与脱离子水(DI水)混合制备浆料,并根据浆料的PH值采用分散仪器调节分散剂最佳填充量及其填加时机从而控制抛光粒子的分散稳定性时,本发明揭示了抛光浆料分散稳定性的改变。
基于上述说明,本发明的目的就是提供一种抛光表面微观划痕出现率尽可能低、抛光速度适宜且抛光粒子分散稳定性良好的抛光浆料。
本发明的另一个目的是说明一种制备方法,即对一种符合一定设计要求的,具备上面所述特性的,可有效抛光半导体晶片表面一种浆料的制备方法。
为达到上述目的,本发明提供了一种抛光浆料,其中包括通过改变抛光粒子比表面积而减小粒子结块尺寸从而改善抛光粒子分散稳定性的抛光粒子。抛光粒子比表面积分布范围可为1~100m2/g,优选采用3~72m2/g,最佳采用5~25m2/g。单粒抛光粒子大小可为15~40nm,优选采用18~30nm,最佳采用20~25nm。
抛光粒子比表面积可通过在煅烧过程中调整煅烧温度或持温时间来控制。
本发明提供了一种抛光浆料,其中包括抛光粒子、脱离子水及分散剂,其中的抛光粒子结块度经过了最小化处理,其粒径的中值变化范围(dD50)在强制分散处理,即通过调节分散剂最佳填充量及其填充时机控制抛光粒子分散稳定性的处理方法,之前之后均≤30。抛光粒子尺寸中值变化范围优选为≤10。浆料的电导率优选采用900μs/cm,最佳范围为500~600μs/cm。分散剂由阴离子聚合物组成,其中至少包含下列物质中的一种;聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚羧酸铵及羧酸-丙烯酸聚合物。
抛光粒子中包括二氧化铈。
另外,本发明提供了一种制备抛光浆料的方法。此法包括:制备抛光粒子的方法、脱离子水的方法及分散剂的方法;准备抛光粒子与脱离子水、分散剂的混合物,对此混合物进行研磨。
抛光粒子、脱离子水及分散剂的混合物的制备方法还包括研磨抛光粒子与脱离子水的混合物;测量此混合物的PH值,根据PH值确定分散剂的用量;再充分混合分散剂、抛光粒子与脱离子水三者的混合物。
关于确定分散剂的用量,当抛光粒子与脱离子水混合物的PH值为8.7~9.5时,分散剂用量应为抛光粒子总重量的2.2~3.0%,当抛光粒子与脱离子水混合物的PH值为8.0~8.7时,分散剂用量应为抛光粒子总重量的1.4~2.2%,当抛光粒子与脱离子水混合物的PH值为7.4~8.0时,分散剂用量应为抛光粒子总重量的0.6~1.4%。
制备此混合物,是将分散剂加至脱离子水中,混合;再加入抛光粒子。
并且,亦可以将抛光粒子加入脱离子水中;再加入分散剂。
另外,亦可以将抛光粒子与分散剂同时加入脱离子水中混合。
对抛光粒子、脱离子水与分散剂三者的混合物的研磨处理时应至少加入一次分散剂。分散剂的加入量为抛光粒子总重量的0.0001~10%,且为已加入脱离子水中的分散剂总量的100~50%,但在研磨过程中加入分散剂时,加入量应为分散剂总量的50%或更少。
抛光粒子、脱离子水与分散剂的制备包括在预定温度下,预定持温时间内通过煅烧制备抛光粒子。煅烧温度为500~1000℃,保持此温度的时间为10分钟~10小时。
抛光粒子的制备包括准备原材料,去除其中的结晶水与混合物水,去除碳酸基;重结晶。原材料包括碳酸铈。
本方法还包括加入各种填加剂,如在上述混合物中加入弱酸或弱碱以控制浆料的PH值;在对抛光粒子、脱离子水及分散剂的混合物研磨后采用过滤方法除去其中较大的粒子。
同时,本发明提供了采用上述浆料对一预定的基板进行抛光的方法。
附图说明
图1为本发明中浆料制备的流程图。
图2纲要性地图示二氧化铈抛光剂的抛光原理。
图3图示粒子尺寸D50的定义。
图4抛光粒子在700℃下,煅烧2小时的TEM图像。
图5抛光粒子在700℃下,煅烧4小时的TEM图像。
图6图示PH值与分散剂吸收率的关系曲线。
图7图示分散剂加入前与加入后浆料的表面电势。
具体实施方式
下文将分别详细阐述本发明中抛光浆料的制备方法以及对此抛光浆料的性能所进行的分析。另外,本发明还将阐述采用二氧化铈作抛光粒子的抛光浆料的制备方法、用脱离子水和阴离子聚合物作分散剂的方法。最后,本文还将给出CMP过程的实验结果,即氧化膜抛光速率和选择性是如何依靠工艺条件而得到的。本发明今后可能还需要进一步的改进,其适用范围也不仅仅局限于本文所论述的范围。
[二氧化铈抛光浆料的制备方法]
本发明的二氧化铈抛光浆料包含二氧化铈粉末、脱离子(DI)水、阴离子聚合物分散剂和添加剂,如弱酸或弱碱。抛光浆料的制备方法包括以下步骤(见图1)。
首先,对原材料如碳酸铈进行预处理。即合成固态碳酸铈用以制备二氧化铈粉末(S1)。将二氧化铈粉末与去离子水在混合器中混合(S2),得到的混合物在研磨机中研磨,以便减小粒径并达到所要求的粒径分布范围(S3)。将阴离子聚合物分散剂加入由上述方法所得到的浆料中以增加抛光粒子的分散稳定性(S4),在高速混合机中加入添加剂,如弱酸、弱碱,以控制浆料的pH值。接着,再次研磨来稳定分散性(S5)以便使浆料的重量比,即,固相含量达到所需要的值(S6),过滤除去大粒子颗粒以阻止沉淀及抛光过程微观划痕的出现(S7),通过老化稳定浆料(S8)。下面按步骤详述本发明中二氧化铈抛光浆料的制备方法。
1.二氧化铈粉末的制备
制备本发明中二氧化铈抛光浆料的第一步,即为:采用固体生成方法由原材料制备二氧化铈粉末。原材料,如碳酸铈,通过煅烧产生二氧化铈粉末,但在煅烧前应首先单独采用干燥工艺除去其中的水分以使其传热性及加工性得到保证。
二氧化铈粉末的性能取决于碳酸铈的煅烧效果和煅烧设备的结构。碳酸铈中含有结晶水与混合物水,其结晶水的化合价可能是4、5或6。因此碳酸铈的煅烧效果与其晶体中的结晶水的化合价和它的混合物水含量的多少有关。煅烧后,结晶水与混合物水被除去。然后,随着温度的升高和热量的积聚,脱碳酸反应发生,碳酸根以二氧化碳的形式被除去。二氧化铈粉末开始生成。然后,继续进行的热处理造成了二氧化铈的重结晶,因而生成了各种尺寸大小的二氧化铈颗粒。因此,优选煅烧温度范围应为500~1000℃。
结晶度、粒度及比表面积取决于煅烧温度与持温时间。随着煅烧温度和持温时间的增加,抛光粒子的粒度或微晶的尺寸增加,而比表面积却会减少。具体说明见下文。
2.混合与研磨
采用上面煅烧工艺制成的二氧化铈粉末在高速旋转的混合器中与脱离子水混合并被加湿。然后所得的混合物被研磨以减小其粒子粒度和增加粒子的分散性,以生成纳米级的二氧化铈抛光浆料。
经过上述混合与研磨后,建议采用高功率研磨机再次进行研磨以减小抛光粒子尺寸以增加其分散稳定性。研磨机采用湿式、干式均可。但因干式研磨机研磨过程中存在被其本身磨损后所产生的金属粒子腐蚀的可能性,建议采用陶瓷制湿式研磨机。但采用湿式研磨机时,沉淀现象和研磨效率会下降,大尺寸粒子、尺寸分布范围极广的现象亦会出现,原因是抛光粒子的结块,因此,有必要对抛光粒子的浓度、浆料的pH值以及传导性加以控制,采用分散剂提高抛光粒子分散的稳定性。在本发明中,优选采用传输式研磨至少三次。
3.分散稳定性及添加剂
抛光浆料中加入阴离子聚合物分散剂及其它添加剂,如弱酸或弱碱,从而起到控制抛光浆料pH值,稳定抛光浆料的作用。阴离子聚合物,做为分散剂,可选择下面所列物质中的任何一种或其中几种的混合物:聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚羧酸铵、羧酸-丙烯酸聚合物。这样选择的原因是:本发明中浆料的溶剂为水,而上述物质均在常温下可溶于水。基于上述原因,浆料的PH值优选为6.5~13,最佳值为7~11。而且,加入浆料中的阴离子聚合物占抛光粒子总重量的百分比为0.0001~10.0%比较合适。稳定处理后的抛光浆料的液体粘性行为优选为牛顿行为。
接着,包含了分散剂与添加剂的混合物再次采用高功率研磨机研磨以减小抛光粒子粒度以增加其分散稳定性。然后,已成粉状和分散良好的浆料通过一个泵被打入一个独立的罐体中,采用适宜的分散仪器对其进行再次分散处理以确保其分散稳定性,防止再次结块与沉淀。
分散剂亦可在研磨操作之后加入,但,在需要的情况下,应在研磨前二氧化铈粉末与DI水混合时,或在研磨进行过程中加入。此外,也可以两种方法均采用。另外,根据浆料的PH值填加合适的分散剂从而使抛光粒子的分散稳定性得到提高是可能的,下文将也予以详述。
4.固相含量(wt%)的控制以及大粒子的去除
如上所述,在分散稳定处理后,二氧化铈浆料的固相含量(wt%)被控制在所要求的范围之内,采用过滤法除去能引起沉淀和结块并在CMP过程中能引起划痕的大粒子。固相含量的优选范围为≤15%。当有大体积的粒子存在时,粒子的重力将大于由粒子间排斥作用所引起的排斥力,并且大粒子的表面积小于小粒子的表面积,因此大粒子的分散性就小于小粒子的分散性。基于上述的两个原因,沉淀和凝聚结块经常发生,使浆料不稳定。因此有必要除去大粒子。而且,过滤次数越多,大粒子去除得就越多。
5.抛光浆料的老化
通过老化处理增加浆料的稳定性,即不断搅拌罐体中的浆料24小时以进一步增加浆料的稳定性。这一步亦可在浆料完全制备完成后实施,亦可以根据需要省略。
抛光浆料中抛光粒子的结块可能导致在生产超高度集成,厚度≤0.13μm的半导体晶片时,晶片抛光表面产生微观划痕从而对半导体造成致命的损害。即,在图2所示的抛光剂抛光原理中,二氧化铈抛光粒子由多晶裂变为单晶,并与晶片上的氧化膜发生化学反应,然后被基板上的磨擦力除去,这就是抛光原理。随着抛光粒子的不断结块,多晶向单晶裂变时,次级结块粒子向较小的次级结块粒子或初级粒子转变时,抛光表面的微观划痕的数目也会增多。因此,有必要使抛光粒子的结块率降至最低以增加其分散稳定性。从而,单位重量的二氧化铈粒子的表面积、加入分散剂的多少以及分散剂填加时机这三个方面对抛光粒子分散稳定性有很大影响,因而,它们在制备二氧化铈浆料时很重要。
dD15或dD50可作为衡量浆料结块度的有用的标准。即,采用日本Horiba,Inc.制造的LA910测量仪测量抛光粒子的粒度进行测量,用所测的结果即可计算出上述三个指标。它们的定义分别说明如下:
dD1=D1未采用超声波降解法-D1采用超声波降解法
dD15=D15未采用超声波降解法-D15采用超声波降解法
dD50=D50未采用超声波降解法-D50采用超声波降解法
上述每个参数的定义如下所述:
D1未采用超声波降解法:未照射超声波时所测的D1粒子的粒径;
D1采用超声波降解法:照射超声波时所测的D1粒子的粒径;
D15未采用超声波降解法:未照射超声波时所测的D15粒子的粒径;
D15采用超声波降解法:照射超声波时所测的D15粒子的粒径;
D50未采用超声波降解法:未照射超声波时所测的D50粒子的粒径;
D50采用超声波降解法:照射声波时所测的D50粒子的粒径。
图3所示为根据粒子粒径而做的D1、D15与D50的定义。
如图3所示,D50对应于粒径中值和50%的粒径分布,D15对应于15%的大颗粒粒子而D1对应于1%的大颗粒粒子。
换言之,采用Horiba,Inc.生产的LA910测量抛光粒子粒度时,如果测量是在超声波照射的情况下进行的,那么大块的浆料粒子就会重新分布,此时,就可以测得抛光粒子处于分散状态的粒度。另一方面,如果测量是在未被超声波照射的情况下进行的,大块的浆料粒子不会重新分布,此时,测得的分散粒子的粒度。因此,如果浆料中粒子结块增大,其分散稳定性降低,抛光粒子粒度即D1、D15与D50亦会增大。
基于上述分析,下文将详细给出煅烧工艺条件及分散剂情况对二氧化铈抛光浆料性能影响。
[煅烧工艺条件对二氧化铈抛光浆料性能的影响]
下面将煅烧工艺条件对二氧化铈抛光浆料性能影响的情况分析如下。特别地,我们将详细地给出由于煅烧温度与持温时间的改变,抛光粒子比表面积发生改变从而导致抛光粒子分散稳定性及粒度发生改变,最终导致微观划痕改变的情况。
通过调整煅烧工艺条件,改变抛光粒子比表面积以后,所测得的抛光粒子的粒度、dD1、dD15或dD50如下所示。粒度由X射线衍射法测得,dD1、dD15或dD50由光线散射法测得。
表1
煅烧条件 | 表面积(m2/g) | 粒度(nm) | dD1(nm) | dD15(nm) | dD50(nm) | |
样品1 | 700℃1小时 | 72 | 17.1 | 745 | 303 | 152 |
样品2 | 700℃4小时 | 17 | 25.2 | 150 | 99 | 51 |
样品3 | 800℃4小时 | 3 | 35.5 | 75 | 39 | 23 |
如上所述,如果可采用调整煅烧工艺条件的方法来控制抛光粒子比表面积,那么就有可能控制与微观划痕数目密切相关的抛光粒子结块的大小。随着抛光粒子比表面积的增加,抛光粒子结块也增大,采用上述原理进行抛光后的抛光表面的微观划痕数目也会增加。而且,由于粒子表面孔隙的增加,粒子表面积的增大,粒子的硬度会降低。另一方面,若粒子的表面积极小,粒度增大,亦会导致大粒子及初级粒子的生成。由于大粒子的硬度较高,它的结块程度可能会下降,但由于大粒子的增加,抛光表面的微观划痕数量还是会增加。特别地,如上所述,当多晶向单晶裂变,次级结块粒子向较小的次级结块粒子或初级粒子转变时,抛光粒子硬度的增加将导致抛光表面的微观划痕数量的增加。因此,有必要将抛光粒子的粒度控制在一个合适的范围之内。
因此,在本发明中,通过控制二氧化铈抛光粒子比表面积及其粒度来生产能够使微观划痕最小,去除速度最高的抛光浆料。二氧化铈抛光粒子比表面积的范围为1~100m2/g,优选为3~72m2/g,最佳为5~25m2/g。此外,二氧化铈抛光粒子粒度范围为15~40nm,优选为18~30nm,最佳为20~25nm。
二氧化铈抛光粒子比表面积及其粒度可以通过调节煅烧工艺中的煅烧温度及其持温时间来控制。煅烧温度升高,抛光粒子粒度增大而其比表面积减小。而且,由图4与图5,分别为:煅烧温度700℃持温1小时和煅烧温度700℃持温4小时时抛光粒子的TEM图像,可知,持温时间与粒度成正比。
因此,在本发明中,为生产微观划痕最小,去除速度最适宜的抛光浆料,煅烧温度与持温时间将按下文所述加以控制以确保抛光粒子比表面积与粒度在上文所述范围之内。使微观划痕最小,去除速度最适宜的煅烧温度范围为500~1000℃,优选采用600~800℃,最佳范围为650~750℃。另外,煅烧持温时间范围为10分钟~10小时,优选采用30分钟~4小时,最佳范围为1~2小时。
[通过改变分散剂的填加量及其填加时机来控制二氧化铈抛光浆料的性能]
下文将分析分散剂的填加量及其填加时机对二氧化铈抛光浆料性能的影响。特别地,本发明将对依据抛光浆料的PH值调整分散剂的填加量及其填加时机以使抛光浆料的稳定性达到最优,从而减少抛光表面的微观划痕的方法进行详细说明。
首先,将对分散剂的填加量对抛光浆料性能的影响进行说明。
分散剂的填加量与抛光浆料结块程度的关系,通过测量分散剂填加量不同时抛光浆料的dD1,dD15与dD50而获得,结果示于表2。换言之,样品4、5与6中加入的填加剂的重量百分比分别为3.82%、2.5%与1.6%。所有样品浆料的PH值均为9.1,分散剂在二氧化铈加入脱离子水之前加入,分散剂的其它条件相同。
表2
pH | 分散剂(wt%) | 电导率(μs/cm) | dD1(nm) | dD15(nm) | dD50(nm) | |
样品4 | 9.1 | 3.82 | 975 | 217 | 97 | 49 |
样品5 | 9.1 | 2.5 | 583 | -5 | -1 | 4 |
样品6 | 9.1 | 1.6 | 381 | 70 | 37 | 24 |
对于样品4,虽然其分散剂填加量较大,但浆料的分散性却并不好,大范围出现粒子结块。原因是:分散剂的填加量太大,致使填加剂因发生桥梁现象而结块。相反,对样品6,分散剂填加量太小,以为可以达到满意的分散效果,但是也造成浆料粒子的大面积结块。如上所述,抛光粒子的分散稳定性与分散剂的填加量不成比例,因此,应根据各种不同的情况,诸如浆料PH值和抛光粒子的表面积等,填加不同重量的分散剂。
对于样品5,分散剂的填加量比较合适,因此,就有可能使抛光浆料的结块最小和获得较高的粒子分散稳定性。
最佳分散剂填加量的多少取决于浆料的传导性。随着浆料传导性的提高,本体溶液中残留分散剂的量亦会增加,这就意谓着分散剂的填加量已经超过了最佳值。换言之,浆料的传导性较高,即意谓着分散剂填加过量,将会因过量分散剂之间的桥梁作用而产生浆料粒子的结块。从而,必须根据浆料的传导性确定分散剂的填加量。
在本发明中,优选采用的电导率为300~900μs/cm。最佳范围为500~600μs/cm。因此,随着分散剂填加量的增加,浆料的电导率增加,反之,填加量的减少,浆料的电导率降低。
如表2所示,如果加入浆料内的分散剂量很低,浆料的电导率就非常低,从而因抛光粒子分散不良导致粒子结块。相反,如果加入浆料内的分散剂量很高,则会因为聚合物之间的桥梁作用而导致抛光粒子的结块。因此,分散剂的填加量一定要合适,这取决于各种不同的条件,如浆料的PH值。
为确定由浆料PH值而定的浆料粒子的结块程度而控制填加分散剂的量,测量了浆料在不同的PH值时的dD1,dD15,与dD50,结果示于表3。换言之,对于样品5,浆料PH值9.1,样品7,浆料PH值为8.4。抛光剂相对于抛光浆料的重量百分比均为2.5%。另外,对样品8,浆料PH值为8.4,分散剂填加的重量百分比为1.71%。浆料的其它条件相同。
表3
pH | 分散剂(wt%) | 电导率(μs/cm) | dD1(nm) | dD15(nm) | dD50(nm) | |
样品5 | 9.1 | 2.5 | 583 | -5 | -1 | 4 |
样品7 | 8.4 | 2.5 | 1764 | 1313 | 529 | 149 |
样品8 | 8.4 | 1.71 | 578 | 18 | 12 | 5 |
对于样品5,分散剂是根据浆料的PH值,本着使粒子结块最小的目的而加入了最适当的重量。另一方面,对样品7,其浆料PH值低于样品2,而它们的分散剂填加量却是相同的,但样品7却因电导率的快速增加而导致粒子结块的增大。其原因为浆料对分散剂的吸收取决于浆料的PH值,如图6所示。参见图6,如果浆料的PH值为3,抛光粒子表面带正电势,而阴离子聚合物分散剂分子为缠绕链因而对浆料粒子具有很强的吸附力。随着浆料PH值的增加,抛光粒子表面带负电势,阴离子聚合物分散剂的吸附力下降,聚合物的缠绕链也被解开。如果浆料的PH值高达10,抛光粒子表面则带完全的负电势,阴离子聚合物分散剂就对抛光粒子产生了排斥力,它的缠绕链也会完全打开,因此,水溶液中离子之间强烈的排斥力就使抛光粒子分散,达到了足够的稳定性。
如上所述,浆料PH值降低,阴离子聚合物分散剂对抛光粒子的吸附力将增大。由分散剂强烈的吸附力产生的过度的桥梁作用,使抛光粒子快速集结。
即,由样品5和样品7,我们可以看到抛光浆料的电导率非常高,当浆料PH值下降及分散剂对抛光粒子的吸附力增加时,粒子的结块程度亦提高。因此,如果抛光浆料的PH值低,所加入分散剂的重量亦应减少。
样品8,其浆料PH值为8.4,此点与样品7相同,所加分散剂的重量受到一定的控制。即,在样品7中加入重量百分比为2.5%的分散剂,而在样品8中加入分散剂的重量百分比为1.71%,比2.5%略少一点。如上文所述,当浆料PH值固定在8.4,而分散剂的填加量减少时,浆料的电导率将下降,分散剂将因为其被吸收率的上升而导致PH值下降,从而可能减少粒子的结块数目确保粒子分散的高度稳定性。
如上所述,控制分散剂填加量时,依据浆料的PH值合理控制分散剂的填加量非常重要。填加量的多少取决于浆料的传导性,当其传导性范围为500~600μs/cm时,浆料的分散稳定性是非常高的。
另外,浆料PH值为8.7~9.5时,分散剂填加量重量百分比优选采用2.2~3.0%,浆料PH值为8.0~8.7时,分散剂填加量重量百分比优选采用1.4~2.2%,浆料PH值为7.4~8.0时,分散剂填加量重量百分比优选采用0.6~1.4%。
下面将对分散剂填加时机对浆料性能的影响作详细说明。
为确定不同分散剂填加时机对浆料粒子结块的影响程度,测量了各种不同分散剂填加时机下抛光浆料的dD1,dD15,与dD50值。如上所述,这三个数据反映的是浆料被进行强制超声波照射以前或以后抛光粒子粒径的变化。因此,做为样品的所有二氧化铈粉末的煅烧条件均为相同,以便使抛光粒子在粒径与表面积这两个方面的差别最小,对研磨条件也采取了控制措施以使浆料生成时抛光粒子的粒径保持不变。
样品9是在研磨操作进行前被加入预定重量的分散剂的,样品10亦是在研磨操作进行前被加入了预定重量的分散剂,但样品9在研磨操作进行期间被加入了至少一次的分散剂。因此,研磨操作前与操作过程中分散剂的填加量与浆料添加剂的数目,以及分散剂填加时机被加以控制。另外,样品11的分散剂是在研磨过程进行中被加入的,样品12则是在研磨过程结束后加入的。这些样品中抛光粒子粒径的变化情况,即dD15与dD50的数值,可以代表抛光浆料在各种条件下抛光粒子的结块程度,测量结果示于表4。
表4
分散剂填加时机 | dD1(nm) | dD50(nm) | dD15(nm) | |
样品9 | 混合前 | 33 | 8 | 15 |
样品10 | 混合前与研磨中 | 8 | 3 | 5 |
样品11 | 研磨中 | 157 | 25 | 51 |
样品12 | 研磨后 | 760 | 152 | 290 |
如表4所示,对样品12,其分散剂是在研磨操作完成后被加入的,其抛光粒子粒径的变化是最大的,因此粒子结块的程度也最严重。另外,我们从表中还可以看到,样品9与11,分散剂分别是在研磨操作前和/或研磨过程中加入的,在研磨过程中被加入的分散剂是在研磨早期和中期分几次加入的,抛光粒子粒径的变化程度显著降低,不大于30,因此,其粒子结块程度也降至最低,分散稳定性与样品12相比也得到了提高。
发生上述现象的原因可以用图7所示的Z电位情况说明。图7所示为浆料在分散剂填加前后的Z电位的变化情况。在研磨后加入分散剂时,如样品12,其PH值为5~8,加入添加剂后,其PH值为7~10。研磨前加入分散剂与研磨过程中加入分散剂两者相比,前者,其浆料的Z电位的绝对值相对低一些,因此需要对大多数的抛光粒子进行粉碎处理。但即使分散剂是在研磨操作完成后加入的,分散剂也会被吸附在结块的次级抛光粒子表面,这样结块程度并没有降低。另一方面,如果在研磨过程中加入分散剂,抛光粒子的分散稳定性却会升高,结块程度会因Z电位的绝对值相当高而下降。可是,在研磨过程中加入分散剂,分散剂会因为研磨机的功率较高而降解。而且,如果在研磨早期就加入大量的分散剂,浆料的分散稳定性也会降低。大粒径的初级或次级抛光粒子若被粉碎成小粒径的初级或次级粒子会产生多余的表面积,因此在研磨中期另外加入分散剂可以被新生成的粒子表面吸附从而改善抛光粒子的分散稳定性是可行之策。
因此,在本发明中,优选采用的分散剂的填加时机为研磨之前和之后分若干次填加。即,在研磨前,至少填加一次,研磨过程中,至少填加一次。为此,分散剂的最佳填加时机为直接加入到脱离子水中而后与抛光粒子混合,再在研磨过程中填加另外一部分。如果分散剂的填加时机可以如上所述,本发明中的浆料粒子粒径的中值(dD50)就会≤30。抛光粒子粒径的变化亦可能为负值。其优选变化范围为-10~10,最佳范围为-5~5。
如上所述,采用调整分散剂的填加量与填加时机的方法可以控制抛光粒子的结块程度,从而控制与之密切相关的抛光表面微观划痕的数量。特别是,在采用CMP工艺,而且未用声波降解法时。因此,采用CMP工艺时,与分散稳定性有关的次级抛光粒子的粒径变化范围≥200nm,抛光粒子的结块亦可造成抛光表面的微观划痕。
在下文的分析中,分析对象,二氧化铈粉末与抛光浆料是采用上文所述方法配制的,其特性,如抛光粒子的粒径和大粒径粒子的数目的情况如下文所述。
首先,分析仪器包括:
1)表面积:采用美国的Micromeritics公司生产的BET ASAP 2010测量;
2)粒子粒径:采用菲利普公司生产的X′PERT Pro MRB测量;
3)孔隙率:采用美国的Micromeritics公司生产的Accupyc 1330测量;
4)PH值与电导率:采用美国的Orion公司生产的PH值与电导率测量仪测量;
5)颗粒粒度分布:采用日本Horiba公司生产的LA-910测量;
6)TEM:采用日本JEOL公司生产的JEM-2010测量;
7)XRD:采用菲利普公司生产的X′PERT Pro MRB测量。
[煅烧条件的改变对微观划痕的影响]
首先,控制煅烧条件以确定浆料性能以及受抛光粒子表面积影响的抛光表面微观划痕发生的变化。
(1)二氧化铈粉末1到3的配制。
将25kg的高纯碳酸铈每次800g,分多次装入一容器中,另在管窑中,700℃下煅烧1小时制成二氧化铈粉末1。25kg的高纯碳酸铈每次800g,分多次装入一容器中,另在管窑中,700℃下煅烧4小时制成二氧化铈粉末2。25kg的高纯碳酸铈每次800g,分多次装入一容器中,另在管窑中,800℃下煅烧4小时制成二氧化铈粉末3。三个样品煅烧过程中的升温速度均为5℃/分钟,冷却采用自发降温,气流速度为20m3/hr,气体流动方向与烘箱移动方向相反以便有效的除去副产品CO2。煅烧后的二氧化铈粉进行X-衍射分析,确保生成高纯度的二氧化铈粉末(氧化铈)。
(2)二氧化铈浆料1~3的配制
二氧化铈浆料1的制备:在高速混合机中,将10kg采用上述方法合成的高纯二氧化铈粉末1与90kg的含重量百分比为1%的聚甲基丙烯酸铵(做阴离子分散剂)的脱离子水混合1小时以上确保充分润湿,将此混合物,即固相含量为10%的浆料采用pass-type研磨工艺对其进行研磨。通过研磨使粒径控制在所要求的范围之内,且浆料中结块的粒子得到分散。二氧化铈浆料2和3采用与上文所述相同的工艺配制。
(3)二氧化铈浆料1~3以及各自CMP试验结果的对比
分别采用上面配制的浆料对物体表面进行抛光,对其抛光去除速度,表面微观划痕数量以及抛光选择性均作了评价,对三种浆料进行了对比。对上述被抛光物体表面亦进行了CMP抛光性能试验。试验仪器为美国Strasbaugh公司生产的6EC。一块利用PE-TEOS(等离子加强处理过的TEOS氧化物气体沉积物)在整个表面生成氧化膜的直径为8”的圆形晶片,另外一块为采用Si3N4在整个表面生成氮化膜的直径为8”的圆形晶片。试验环境条件与消耗品如下所示:
1)抛光垫:IC1000/SUBAIV(由美国Rodel公司购买);
2)测量粘性层厚度的仪器:Nano-Spec 180(由美国Nano-metrics公司购买);
3)工作台转速:70rpm;
4)锭子转速:70rpm;
5)向下的压力:4psi;
6)背压:0psi;
7)抛光浆料用量:100ml/分钟;
8)对残留抛光粒子与划痕的测量采用:美国KLA-Tencor制造的Surfscan SP1。
生有氧化膜(PE-TEOS)和氮化膜(Si3N4)的晶片表面采用上面所述的抛光浆料1、2、3进行抛光1分钟。抛光去除速率通过晶片表面抛光膜厚度的变化来测定,抛光表面微观划痕用Surfscan SP1测量。特别地,为粗略评价CMP试验之前,抛光浆料的分散稳定性及由抛光粒子表面积而定的抛光粒子结块程度的情况,抛光浆料在未与分散剂混合的情况下即与脱离子水混合,进行了≥1mon的老化处理。一块初级的晶片抛光三次或三次以上以后方可采用上述方法进行抛光性能检测。测试结果的平均值见表5。
表5
比表面积 | 粒度(nm) | 氧化膜去除速度(/分钟) | 氮化膜去除速度(/分钟) | 两个去除速度之比(selectivity) | WIWNU(%) | 氧化膜残留粒子(>0.20μm,#) | 划痕数目(#) | |
浆料1 | 72 | 17.1 | 2332 | 49 | 47.6 | 1.0 | 440 | 3 |
浆料2 | 17 | 25.2 | 2521 | 49 | 51.4 | 1.0 | 150 | 1 |
浆料3 | 5 | 35.5 | 2680 | 50 | 53.6 | 1.0 | 210 | 2 |
试验1传统技术 | 250 | 13 | 2005 | 49 | 40.9 | 1.1 | 780 | 9 |
二氧化铈浆料1-3,如上文所述因为它们的煅烧条件与研磨过程均不同,所以它们具有不同的抛光粒子比表面积,但它们的CMP试验条件相同,试验结果见表5。二氧化铈浆料1~3均具有相当好的消除速率、消除选择性(氧化膜对氮化膜的消除速率比)和优良的硅片表面材料去除非均匀性(WIWNU),此数据说明抛光过程中被去除表面的不均匀性。此外,对所有的三种浆料,它们的氧化膜残留粒子数目与划痕数目与传统抛光工艺相比均有明显降低。特别地,关于与抛光粒子比表面积密切相关的抛光微观表面的划痕数目,随着前者的增加,抛光粒子的分散稳定性降低,结块程度加深,氧化膜残留粒子与微观划痕数目即会增加。但是,如果抛光粒子比表面积减小,结晶度会增加从而使氧化膜的去除速度增加。如果因为抛光粒子比表面积过量减小造成了大粒子大量生成,如浆料3,抛光表面微观划痕也会增加。
[因分散剂其余条件的变化而导致的抛光表面微观划痕数目的变化]
首先,考察浆料性能及依赖于分散剂填加量的抛光表面微观划痕的变化。
(1)二氧化铈粉末4-8的配制
将25kg的高纯碳酸铈每次800g,分多次装入一容器中,另在管窑中,700℃下煅烧4小时制成二氧化铈粉末4-8。在三个煅烧过程中,煅烧条件即煅烧温度与持温时间均相同。煅烧后的二氧化铈粉进行X-衍射分析,确保生成高纯度的二氧化铈粉末(氧化铈)。
(2)二氧化铈浆料4~8的配制
二氧化铈浆料1的制备:在高速混合机中,将10kg采用上述方法合成的高纯二氧化铈粉末4与90kg的含重量百分比为1%的聚甲基丙烯酸铵(做阴离子分散剂)的脱离子水混合1小时以上以确保充分润湿,将此混合物,即固相含量为10%的浆料采用pass-type研磨工艺进行研磨。通过研磨使粒径控制在所要求的范围之内,且浆料中结块的粒子得到分散。二氧化铈浆料5与8采用与浆料4相同的方法配制,只是分散剂的重量百分比不同,分别为2.5%与1.6%。浆料4-6用滴定法测量的PH值为9.1。浆料7与浆料5的配制方法相同,但它采用醋酸滴定法测得的PH值为8.4。另外,浆料8与浆料7的配制方法相同,但浆料8的分散剂填加量百分比为1.71%。
(3)二氧化铈浆料4~8以及各自CMP试验结果的对比
分别采用上面配制的浆料对物体表面进行抛光,对其抛光去除速度,表面微观划痕数量以及抛光选择性均作了评价,对三种浆料进行了对比。对上述被抛光物体表面亦进行了CMP抛光性能试验。试验仪器、被抛光圆形晶片、试验条件与消耗品均与浆料1-3所做的试验相同。
浆料的PH值、电导率以及dD50,dD15,与dD1均与表2与3相同。换言之,浆料4-8是分别由样品4-8配制的。
表6
pH | Disp(wt%) | Cond.(μs/cm) | 氧化膜去除速度(/分钟) | 氮化膜去除速度(/分钟) | 两个速度之比(selectivity) | WIWNU(%) | 氧化膜残留粒子(>0.20μm,#) | 划痕数量(#) | |
浆料4 | 9.1 | 3.82 | 975 | 2632 | 49 | 53.7 | 1.0 | 460 | 4 |
浆料5 | 9.1 | 2.5 | 583 | 2521 | 49 | 51.4 | 1.0 | 150 | 1 |
浆料6 | 9.1 | 1.6 | 381 | 2580 | 50 | 51.6 | 1.0 | 310 | 2 |
浆料7 | 8.4 | 2.5 | 1764 | 2720 | 52 | 52.3 | 1.0 | 2350 | 32 |
浆料8 | 8.4 | 1.71 | 578 | 2570 | 50 | 51.4 | 1.0 | 180 | 1 |
Disp.:分散剂 Cond.:电导率
二氧化铈浆料4-8,如上文所述因为不同的PH值填加了不同量的分散剂,但它们的CMP试验条件相同,试验结果示于表6。二氧化铈浆料4~8均具有相当好的消除速率、消除选择性(氧化膜对氮化膜的消除速率比)和优良的硅片表面材料去除非均匀性(WIWNU),此数据说明抛光过程中被去除表面的不均匀性。抛光粒子的结块程度或分散稳定性以及微观划痕的数目均因分散剂填加量的不同而不同。换言之,浆料4中含有大量的分散剂,抛光粒子的结块现象就很严重。浆料6中含有极少的分散剂,因此,粒子还没有分开,亦形成了大范围的结块,由此造成的大的抛光粒子在抛光表面形成微观划痕。浆料7,因为没有依据PH值的降低填加适量的分散剂反而加入了大量的分散剂,从而造成抛光粒子大量结块,微观划痕数量亦显著上升。
如上文所述,浆料结块的原因在于,分散剂的填加量少于最佳值,那么分散效率势必降低,另一个原因是,分散剂的填加量过大,浆料因为桥梁作用而结块。因此,分散剂的填加必须根据浆料的PH值选择合适的量。
分散剂的填加量必须随着浆料PH值的降低而降低合适的量。分散剂的填加量相对于抛光粒子的重量百分比在浆料PH值为8.7~9.5时,优选采用2.2~3.0%;分散剂的填加量相对于抛光粒子的重量百分比在浆料PH值为8.0~87.时,优选采用1.4~2.2%;分散剂的填加量相对于抛光粒子的重量百分比在浆料PH值为7.4~8.0时,优选采用0.6~1.4%。
当浆料电导率为300~900μs/cm时,可获得优选分散剂填加量,500~600μs/cm时可获得最佳范围。
接着,考察分散剂填加时机对浆料性能以及抛光微观划痕的影响。
(1)二氧化铈粉末9-11的配制
将25kg的高纯碳酸铈每次800g,分多次装入一容器中,另在管窑中,700℃下煅烧4小时制成二氧化铈粉末9-11。在三个煅烧过程中,煅烧条件即煅烧温度与持温时间均相同。煅烧后的二氧化铈粉进行X-衍射分析,确保生成高纯度的二氧化铈粉末(氧化铈)。
(2)二氧化铈浆料9~11的配制
二氧化铈浆料9是采用上述方法合成的10kg的高纯二氧化铈粉末9而配制的。首先,将占二氧化铈粉末重量百分比1%的聚甲基丙烯酸铵(做阴离子分散剂)加入到90kg的脱离子水中,送入高速混合机中有效混合。然后,将10kg的高纯二氧化铈粉末9加入到刚刚均匀混合的混合物中,再次高速混合1小时以上以确保充分润湿。然后,将此混合物,即固相含量为10%的浆料采用pass-type研磨工艺进行研磨。通过研磨使粒径控制在所要求的范围之内,且浆料中结块的粒子得到分散。接着,用过滤法除去其中的大粒子后,生成了浆料9。
浆料10是用二氧化铈粉末10配制的。首先,将占二氧化铈粉末重量百分比为0.5%的聚甲基丙烯酸铵(做阴离子分散剂)加入到90kg的脱离子水中,送入高速混合机中有效混合。然后,将10kg的高纯二氧化铈粉末10加入到刚刚均匀混合的混合物中,再次高速混合1小时以上确保充分润湿。然后,将此混合物,即固相含量为10%的浆料采用pass-type研磨工艺对其进行研磨。在研磨过程中,进一步加入占二氧化铈粉末重量百分比0.5%的聚甲基丙烯酸铵(做阴离子分散剂),充分混合。通过研磨使粒径控制在所要求的范围之内,且浆料中结块的粒子得到分散。接着,用过滤法除去其中的大粒子后,生成了浆料10。
10kg的二氧化铈粉末11与90kg的脱离子水在一个高速混合机内充分混合1小时以上确保充分润湿,对此混合物,即固相含量为10wt%的浆料采用pass-type研磨工艺对其进行研磨。在研磨过程中,进一步加入占二氧化铈粉末重量百分比1%的聚甲基丙烯酸铵(做阴离子分散剂),充分混合。接着通过研磨使粒径控制在所要求的范围之内,接着,用过滤法生成了浆料11。
最后,配制一种对比用的浆料,10kg的采用上述方法制备的二氧化铈粉末与90kg的脱离子水在一个高速混合机内充分混合1小时以上以确保充分润湿,对此混合物,即固相含量为10wt%的浆料采用pass-type研磨工艺对其进行研磨。接着通过研磨使粒径控制在所要求的范围之内,结块粒子也充分分散。然后,进一步加入占二氧化铈粉末重量百分比1%的聚甲基丙烯酸铵(做阴离子分散剂),考虑到抛光粒子的吸附性,混合2小时以上以使抛光粒子充分扩散。然后,用过滤法生成了对比用浆料2。
本发明并不局限于上文所述的时间与数量,分散剂填加量与填加时机亦可改变。正如上文所述,在脱离子水中先加入阴离子分散剂,然后再与二氧化铈粉末混合。所得混合物经过研磨与过滤生成所需浆料。另外,本发明中的浆料可以采用下述步骤获得。在二氧化铈粉末与脱离子水混合确保充分润湿以后,再加入阴离子分散剂,所得混合物再研磨/研磨机研磨而后过滤除掉其中的大粒子,最后生成所需浆料。也可以,将阴离子分散剂与二氧化铈粉末一起加入到脱离子水中,混合,研磨过滤生成所需浆料。
在上述过程中,研磨前,本发明采用了各种各样的分散剂填加法,正如上文所述,已与分散剂、二氧化铈原始粉末混合的脱离子水被研磨。而且,在研磨过程或研磨/分散过程中,要至少加入一次阴离子分散剂,而后过滤,生成浆料。本发明中,也提供了另外一种方法,分散剂亦可以在研磨结束后再加入一些。如上文所述,分散剂分若干次加入,每次的填加量就可以根据分散剂的不同而得到控制。举例说明,占抛光粒子重量百分比0.0001~10%的分散剂可采用下面方法加入到脱离子水中,加入分散剂所需填加总量的100~50%,在研磨过程中填加时,则采用的量为分散剂填加总量的50%或更少。
研磨后,还要加入预先确定的添加剂。
(3)二氧化铈浆料9~11以及各自CMP试验结果的对比
分别采用上面配制的浆料对物体表面进行抛光,对其抛光去除速度,表面微观划痕数量以及抛光选择性均作了评价,对三种浆料进行了对比。对上述被抛光物体表面亦进行了CMP抛光性能试验。试验仪器、被抛光圆形晶片、试验条件与消耗品均与上文同。
表7
分散剂填加时机 | dD50 | 氧化膜去除速度(/分钟) | 氮化膜去除速度(/分钟) | 两个速度之比(selectivity) | WIWNU(%) | 氧化膜残留粒子(>0.20μm,#) | 划痕数量(#) | |
浆料9 | 研磨前 | 8 | 2521 | 49 | 51.4 | 1.0 | 150 | 1 |
浆料10 | 研磨前与研磨中 | 3 | 2492 | 50 | 49.8 | 1.0 | 50 | 0 |
浆料11 | 研磨中 | 25 | 2462 | 49 | 50.2 | 1.0 | 130 | 2 |
对比浆料2 | 研磨后 | 157 | 2521 | 50 | 50.4 | 1.0 | 680 | 10 |
CMP试验中所用二氧化铈浆料9-11,按上文所述方法配制,加入分散剂的次数不同,但它们的CMP试验条件相同,试验结果见表7。二氧化铈浆料4~8均具有相当好的消除速率、消除选择性(氧化膜对氮化膜的消除速率比)和优良的硅片表面材料去除非均匀性(WIWNU),此数据说明抛光过程中被去除表面的不均匀性。但从微观划痕的数量与氧化膜残留粒子数量,即对高集成半导体生产工艺过程仍然很重要的这两方面来看,二氧化铈浆料9-11与对比浆料2有很大区别。换言之,浆料9-11,分散剂在研磨前和/或研磨后加入,浆料中的粒子结块程度均有所降低,粒子分散稳定性得到改善,因此与研磨后才加入分散剂的对比浆料2相比,浆料9-11的微观划痕的数量与氧化膜残留粒子数量有显著降低。原因是,对浆料9-11,当粒子新表面形成时,分散剂即被此新表面良好吸附了,但,对对比浆料2,分散剂只能被浆料中已结块的粒子吸附,有些根本就游离于结块的浆料粒子之间,未被吸附。因此,通过选择分散剂的填加时机、填加量、填加方法及使用分散仪器使抛光粒子结块程度达到最低是有可能的。
正如上文所述,本发明可以根据预先确定的浆料PH值控制分散剂的填加量、填加时机以最终控制二氧化铈浆料中粒子的分散稳定性,从而,容易地配制抛光表面微观划痕最小、抛光去除速度与选择性较高的抛光浆料。
下面将详细说明采用本发明浆料抛光基板的方法。
采用本发明中抛光基板的方法,即在一个预先确定的基板上采用本发明中所配制的抛光浆料,此种浆料,通过控制煅烧条件、分散剂填加量及其填加时机,其抛光粒子的结块度最低,分散稳定性得到了改善,进行抛光。
优选的方法是,在抛光基板上预制抛光层与抛光阻隔层,而后采用本发明中浆料,此种浆料,通过控制煅烧条件、分散剂填加量及其填加时机,其抛光粒子的结块度最低,分散稳定性得到了改善,对抛光层进行抛光。抛光层包括氧化物料层,而抛光阻隔层包括氮化物层。
正如上文所述,采用本发明制备的抛光浆料,具备优异的物理性能,达到了采用STI CMP工艺生产半导体的基本要求。特别地,可以降低CMP工艺生产的半导体晶片的表面划痕与残留粒子数目,即减少其致命伤。
而且,本发明也可以使造成仪器致命缺陷的半导体抛光表面的微观划痕最少,以及通过控制由煅烧条件而定的抛光粒子比表面积、抛光浆料中分散剂填加量与填加时机的方法使CMP工艺中的抛光过程保持一个较高的抛光去除速度,改善抛光粒子的分散稳定性成为可能。
而且,本发明也使生产STI CMP工艺所需要的最基本的一种拥有优异物理性能的抛光浆料成为可能。从而,此种浆料做为STI CMP工艺中所用抛光浆料,可适用于任何形式的超高集成半导体元件的抛光,并且可以确保完美的抛光速度、抛光选择性与硅片表面材料的去除非均匀性(WIWNU)(此数据说明抛光过程中被去除表面的不均匀性)以及最少的抛光表面微观划痕。
Claims (31)
1、一种抛光浆料,其特征在于通过改变抛光粒子的比表面积来最大限度地降低抛光粒子的结块程度,改善其分散稳定性。
2、根据权利要求1所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子的比表面积范围为1~100m2/g。
3、根据权利要求1所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子的比表面积范围为3~72m2/g。
4、根据权利要求1所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子的比表面积范围为5~25m2/g。
5、根据权利要求1所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子粒度范围为15~40nm。
6、根据权利要求1所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子粒度范围为18~30nm。
7、根据权利要求1所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子粒度范围为20~25nm。
8、根据权利要求1所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子比表面积通过煅烧过程中的煅烧温度或持温时间控制。
9、一种包括抛光粒子、脱离子水与分散剂的抛光浆料,在强制分散处理前后,通过分散剂的填加量与填加时机控制使其中的抛光粒子的结块程度从而使其降至最低,抛光粒子的中值粒径(dD50)范围为≤30。
10、根据权利要求9所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子的中值粒径(dD50)范围为≤10。
11、根据权利要求9所述的抛光浆料,其特征在于其电导率为300~900μs/cm。
12、根据权利要求9所述的抛光浆料,其特征在于其电导率为500~600μs/cm。
13、根据权利要求9所述的抛光浆料,其特征在于其中所述的分散剂由阴离子化合物组成,此阴离子化合物可以是下面所列物质中的一种或几种:聚甲基丙稀酸、聚丙稀酸,聚甲基丙稀酸铵、聚羧酸铵与羧酸-丙烯酸聚合物。
14、根据权利要求1至13所述的任何一种抛光浆料,其特征在于其中所述的抛光粒子成分为二氧化铈。
15、一种制备抛光浆料的方法,包括:
制备抛光粒子、脱离子水与分散剂;
制备抛光粒子、脱离子水与分散剂的混合物;以及
研磨抛光粒子、脱离子水与分散剂的混合物。
16、根据权利要求15所述的制备抛光浆料方法,其中抛光粒子、脱离子水与分散剂的混合物的制备包括:研磨抛光粒子与脱离子水的混合物;测量抛光粒子与脱离子水的混合物的PH值;根据PH值确定所需填加分散剂的重量;及将分散剂与抛光粒子与脱离子水的混合物混合。
17、根据权利要求16所述的制备抛光浆料方法,当抛光粒子与脱离子水混合物的PH值为8.7~9.5时,其中所加入分散剂的重量占抛光粒子总重量的百分比为2.2~3.0%。
18、根据权利要求16所述的制备抛光浆料方法,当抛光粒子与脱离子水混合物的PH值为8.0~8.7时,其中所加入分散剂的重量占抛光粒子总重量的百分比为1.4~2.2%。
19、根据权利要求16所述的制备抛光浆料方法,当抛光粒子与脱离子水混合物的PH值为7.4~8.0时,其中所加入分散剂的重量占抛光粒子总重量的百分比为0.6~1.4%。
20、根据权利要求15所述的制备抛光浆料方法,其中混合物的制备包括:将分散剂加入到脱离子水中,混合;然后再在上述混合物中,加入抛光粒子。
21、根据权利要求15所述的制备抛光浆料方法,其中混合物的制备包括:将抛光粒子加入到脱离子水中;然后再在上述混合物中,加入分散剂。
22、根据权利要求15所述的制备抛光浆料方法,其中混合物的制备包括:在脱离子水中加入分散剂与抛光粒子,然后将其混合均匀。
23、根据权利要求15所述的制备抛光浆料方法,其中对抛光粒子、脱离子水与分散剂的混合物的研磨包括:填加分散剂的次数至少为一次。
24、根据权利要求23所述的制备抛光浆料方法,其中分散剂的加入量为抛光粒子重量的0.0001~10%,且为已加入脱离子水中的分散剂总量的100~50%,但在研磨过程中加入分散剂时,加入量应为分散剂总量的50%或更少。
25、根据权利要求15所述的制备抛光浆料方法,其中抛光粒子、脱离子水与分散剂的制备包括在预定温度下预定时间内煅烧制备抛光粒子。
26、根据权利要求25所述方法,其中制备抛光粒子时的煅烧温度范围为:500~1000℃。
27、根据权利要求25所述的制备抛光浆料方法,其中制备抛光粒子时煅烧持温时间范围为:10分钟~10小时。
28、根据权利要求25所述的制备抛光浆料方法,其中抛光粒子的制备包括:准备原材料;除去原材料中的结晶水与混合物水;除去碳酸根与再结晶。
29、根据权利要求28所述的制备抛光浆料方法,其中的制备抛光粒子的原材料为碳酸铈。
30、根据权利要求15所述的制备抛光浆料方法,还包括在浆料中加入添加剂以控制其PH值,其中该添加剂为一弱酸或一弱碱;与研磨抛光粒子、脱离子水与分散剂三者的混合物后,用过滤法除去其中的大粒子。
31、一种抛光预定基板的方法,采用权利要求1至13中所述的任何一种抛光浆料。
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