CN1226884A - 酯的联产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在有酸性催化剂存在的条件下,使用一系列反应器和蒸馏塔,在液相反应中同时联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯,从而获得基本上纯净的乙酸乙酯和乙酸正丁酯的方法。该方法可以使用相对不纯的反应物,并通过使用树脂保护床除去一些醛类杂质。

Description

酯的联产方法

本发明涉及一种在有催化剂存在的条件下使醇混合物与羧酸反应联产(co-product)酯的方法。

在有酸性催化剂存在的条件下，通过乙醇或正丁醇分别与乙酸反应生产如乙酸乙酯或乙酸正丁酯的方法是已知的。然而，在酯的联产中，正丁醇和乙酸形成乙酸正丁酯，在使反应进行彻底得到乙酸正丁酯方面遇到了困难，乙酸正丁酯产品被正丁醇污染了。在同一反应器中使反应器按序操作以联产这些酯，即首先使酸与第一种醇反应生产第一种酯，然后，改变操作条件使酸与第二种醇反应生产第二种酯，这是已知的。在所有这些反应中，都涉及使用醇的混合物以进行酯化反应，重要的是使用相对纯的反应物以与酸反应。如果在一种方法中同时联产酯，而不是按序生产两种酯时，这一点特别重要。使用高纯度反应物在工业上是不经济的，因为会明显增加酯的生产成本。由相对不纯的反应物同时联产这些酯的混合物较为困难。这是由于以下原因：例如，如果反应物醇被包括羰基化合物如巴豆醛、甲乙酮等所污染，则难于分离最后的酯产物和这些杂质。例如，尽管巴豆醛的沸点明显不同于乙酸乙酯，但是，即使其量很少，它不仅使酯产品具有恶臭，而且会引起反应塔结垢，经常导致煎煮。另一方面，甲乙酮的沸点与乙酸乙酯的沸点非常接近，通过蒸馏分离这两种物质是不现实的。类似地，如果正丁醇反应物被丁醛所污染-如果正丁醇是由所谓的“羰基化”方法生产的则经常是这样-丁醛的沸点与乙酸乙酯的沸点也非常接近，因此不易分离。

现已发现，通过使用一组能从过程中回收相对纯的酯的塔，可以由相对不纯的进料同时联产这些酯。

因此，本发明提供了一种在有酸性催化剂存在的条件下，通过乙醇和正丁醇混合物与乙酸液相反应，同时联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的方法，该方法的特征在于：ⅰ．将含有乙醇、正丁醇和乙酸的反应物输入到塔底盛有酸性酯化催

化剂并维持在高温度下的反应塔A的底部，形成含有乙酸乙酯和

乙酸正丁酯的产物，产物在塔内上升，ⅱ．含有乙酸乙酯和乙酸正丁酯混合物的塔A顶部馏出物经一任选的

滗析步骤后被输入到蒸馏塔C的上半部，蒸馏塔C在高温度下操

作，其中：

a．从反应产物中分离出轻馏分，并以塔顶馏出物的形式回收，

b．主要含有乙酸乙酯和乙酸正丁酯的物流从塔底排出，并输入纯化塔E的上半部，

c．含有反应物醇、水和某些酯的侧线物流从塔C的上半部排出，

   并由此输入滗析器，EtOH被从物流中洗涤出来，滗析后，

   油相返回到塔C的进料中，水相输入到塔D，ⅲ．含有乙酸乙酯和乙酸正丁酯混合物的物流在塔E中分馏，以回收：

a．基本纯净的乙酸乙酯塔顶馏出物，

b．从塔E底部回收基本纯净的乙酸正丁酯和

c．在上述排出点(ⅲ)(a)和(ⅲ)(b)之间的中间点排出液体废物流

   并被排放掉，该废物流含有不需要的杂质，包括不需要的羰

   基化合物，和ⅳ．输入到塔D的含有酯和醇混合物的侧线物流被分馏，从塔顶排出

主要含有乙醇和正丁醇以及少量水、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的混

合物的塔馏出物，从塔D的底部排出水。

在以下的描述中，应注意在谈到各塔的实际塔板和理论塔板时，特别是塔A和E时，都是以塔板效率为50％计算的。然而，本领域内的技术人员知道，塔板效率可以根据普遍的或用于这些塔中的其它条件控制和改变，因此，可以容易地计算出替代用的实际塔板和理论塔板数以得到相同或类似的结果，而无损于本发明。

在本发明方法中，酯化反应是在塔A的底部进行的，它起反应容器和釜(锅炉)组合的作用，釜位于塔的底部。优选地，从该塔的底部将任何残留物循环反应容器中，特别是当塔A不是由反应容器和釜组成的整体时是这样的。为了使与反应产物一起达到塔顶的酸最少，从而避免乙酸正丁酯产物被反应物酸所污染，必须控制釜中的乙酸量。必须与由控制反应速度所需的乙酸量达到平衡，釜中的酸度越高，反应速度也越快。相对于总釜容量，塔A底部的乙酸量为30-75％是合适的。实际乙酸量取决于所要生产的乙酸乙酯∶乙酸丁酯比率，因此取决于加入到进料中的反应物醇的重量。所以，为了生产含有乙酸乙酯(70％)和乙酸正丁酯(30％)混合物的产物，可以相信，以乙酸反应物和酸性催化剂计，釜中的酸度为约53wt％是合适的。在塔A中，由于除乙酸正丁酯、乙醇和乙酸乙酯外，在反应混合物中还存在丁醛和正丁醇，该塔的温度分布应能分离和回收这些不需要的杂质，并以适当的形式循环。例如，根据塔A的温度分布，该塔可以提供采出侧线(以除去杂质和废物)，或者省略采出侧线，杂质与液体废物一起从塔E中排出。塔A可以在这样的温度分布下操作：当塔顶压力为常压时，塔底温度为105℃，塔顶温度为80℃。塔A可以是填充塔或未填充的塔。塔A实际上具有25-70块塔板(12-35块理论板)在2巴的压力下操作是合适的，优选实际上具有45-60块塔板(24-30块理论板)，在0.5∶1-4∶1，例如0.5∶1的回流比下操作是合适的。然而，在这一范围内，如果考虑到内部冷凝，回流比实际可1.5∶1。

塔A的塔顶馏出物合适地输入到滗析器S1，初步分离出主要含有水、反应物醇和少量产物酯的水相，从主要含有产物酯和相对少量水、反应物醇和其它杂质的油相中。来自滗析器的水相-单独地或与用于洗涤塔C侧线的水混合-合适地直接输入塔D。在某些情况下，水可以作为回流返回该塔，特别是当生产高比率的乙酸丁酯∶乙酸乙酯的比率(大于30∶70)时。从S1回收的油相输入塔C，但一部分油相可循环到塔A的上半部。

塔C是纯化塔，合适地在这样的温度分布下操作：在2巴的压力下，塔底115℃塔顶85C。塔C可以是填充塔，其中填充Mellapack填料(由Sulzer提供)。塔C合适地具有20-60块理论塔板，优选35-45块理论塔板，并且合适地在2巴的压力下全回流操作，并在塔顶排放少量的气体以维持塔顶温度恒定。排放量取决于排放气中杂质的性质。与塔A的塔顶馏出物一样，塔C的侧线-物流可以与水混合，并输入到滗析器S2以分离出水相，水相的组成类似于从与塔A连接的滗析器S1中回收的水相，含有水、反应物醇、少量的产物酯和痕量的杂质。来自与塔C连接的滗析器S2的油相含有产物酯、一些反应物醇和少量水。这一油相可单独地或与来自滗析器S1的油相混合循环到塔C。

滗析器S1和S2可以在进入所述滗析器的相关物流的温度下或低所述温度下操作。

塔E合适地是一个蒸馏塔，合适地，含有20-60，优选23-40块理论塔板，特别是28块理论塔板(当效率为每块理论塔板的0.5时，相当于55块实际塔板)。塔E中输入的是从塔A底部回收的产物，主要含有乙酸乙酯(60-70％)和乙酸正丁酯(40-30％)，但还含有少量的其它杂质。包括乙醇(10ppm)、正丁醇(5000-6000ppm)、醛和酮(600-1000ppm)，其它酯(1500-2000ppm)。塔E的进料合适地预热到约60-80℃，如70℃，如果有55块塔板(28块理论塔)的话，进料合适地被送到约第15块塔板(第8块理论塔板)上。含有巴豆醛、未反应正丁醇、丙酸乙酯、甲酸丁酯、甲基戊酮异构体和少量甲乙酮和丁醛的废物流从侧线采出，侧线合适地位于有55块塔板(28块理论塔)的第35块塔板(第18块理论塔板)上方的蒸汽空间。塔E合适地在1∶1-4∶1，如2∶1的回流比下操作。然而，如果考虑到内部冷凝，回流比实际上可以为3∶1。在常压下，塔E的温度分布通常是：

塔板1-15=77-100℃

塔板15-24=81-125℃

塔板24-33=125-130℃。

从塔E回收的乙酸乙酯和乙酸丁酯的质量非常高，只含有痕量的某些杂质。例如，乙酸乙酯含有痕量的甲乙酮和丁醛，因为这些化合物的沸点非常接近。乙酸正丁酯的纯度大于99.5％，对于大多数工业应用来说完全可以接受，但可能含有痕量的正丁醇、甲基戊酮、乙酸正丁酯的异构体和某些二丁醚。

塔D是一个简单的蒸馏塔，塔顶馏出物主要含有反应物醇、水和产物酯的共沸物。它们被作为进料循环到塔A，塔底产物含有水和少量的有机物，可以循环到与塔C连接的滗析器S2或作为流出物被排放。

本发明方法可以用树脂保护床进一步改进，以从所需的酯产物中除去最后的痕量的任何醛，如巴醛或丁醛。丁醛通常是与正丁醇相关的杂质，可以在丁醇用作反应物之前除去或从酯产物中除去。适合用这一目的的树脂是大网络树脂，优选是一种盐，如在苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架的一个芳基上的三甲基铵的卤化物，或者是丙烯酸酯树脂。这些树脂合适地以具有高表面积的多孔微珠形式使用。在使用前，优选在中等高的温度下如50℃，用酸如盐酸洗涤，使之与存在的任何游离胺形成盐，盐易于从***中洗涤出去。此后，酸洗过的树脂合适地用含有亚硫酸氢盐的溶液如1M的亚硫酸氢钠溶液处理。这一溶液合适地在约每小时2床体积(以下称BV)的流量下通过选择的酸洗过的床进行冲洗。在室温下，每10ml体积的树脂必须使用约100ml的亚硫酸氢盐溶液。在这一步骤中，氯离子被交换成亚硫酸氢根离子。一旦树脂中填充了所需的离子，用脱气水洗涤数次直到从树脂中流出的洗出液的电导率达到最小(通常小于100微西门子)。最终电导率取决于洗涤水是如何脱气的，因为亚硫酸氢根与氧气反应形成亚硫酸根和硫酸根。亚硫酸根和硫酸根是两价的，占据了树脂上的两点，会引起亚硫酸氢根从树脂上损失掉，从而降低树脂的效果。然后，水洗后的树脂用如乙醇的溶剂调整，以保证产物中的羰基杂质、正丁醇和酯能以最优方式接近树脂上的亚硫酸氢根。这一调整过程从树脂上除去了水，但可能使树脂有一定的收缩和洗出液变色。如此调整后的树脂可以通过使溶剂通过要处理的床进行进一步调整，这样可能会引起树脂的进一步收缩。移出的调整溶剂如乙醇与反应产物中的其它溶剂可经循环再加工。这种预处理步骤是必要的，因为羰基化合物趋向于与亚硫酸氢根发生加成反应，在树脂上生成亚硫酸根-羰基加成复合物，从而被吸着。

为了使树脂有效地工作，特别是当用于从正丁醇中除去丁醛时，溶剂如正丁醇或乙酸乙酯中的丁醛需要一定的时间才能与树脂孔中的亚硫酸氢根接近。这样可以确定最短停留时间，它取决于调整溶剂的粘度和所观察到的树脂收缩量。对于正丁醇，已观察到需要长的停留时间，除非加入水，水的加入可能减少了树脂的收缩和降低了调整溶剂的粘度。为适合于工业应用，可以设想向正丁醇中加入多达10wt％的水以改进树脂的效率，从而使所需的停留时间减少40-60分钟(1.0-1.5BV/小时)。通过这种调整可以除去90-95％的丁醛。

在有酸性催化剂存在的情况下，醇会与醛反应形成缩醛。亚硫酸氢钠水溶液是弱酸性的。如果所处理的杂质是丁醛和正丁醇，这一反应可能在树脂的表面发生并形成1,1,-二丁氧基丁烷(一种缩醛)。这一反应应当避免，因为在酯化条件下它是可逆的，可以释放游离丁醛，因此影响树脂床的效率。现已发现，缩醛的形成可以从树脂床的流出液中监测，只有当树脂床中的缩醛饱和了才会洗脱出来。因为缩醛的形成需要在质子存在，这可能是由于在树脂床中亚硫酸氢根就地形成亚硫酸根产生的。也可能是由于在某些步骤中有氧气侵入***或者质子从亚硫酸氢根转移引起的。因此，注意保证用于树脂处理过程和后续酯产物和醇的纯化过程的所有水和溶剂脱气是很重要的。

类似地，使被污染的乙酸乙酯通过树脂处理后的树脂也可以从乙酸乙酯中除去丁醛。该方法可以使丁醛的量达到70ppm-低于检测极限。

作为上述形成亚硫酸氢根-醛复合物方法的一种选择，可以对进料中的一种或多种组分如乙醇或正丁醇与亚硫酸氢盐进行配伍，使配伍好的溶液在进入塔A之前通过离子交换树脂。这一方法可以减轻上述树脂床逐渐失活的问题。

可以在使用后再生亚硫酸氢盐处理过的树脂床。现已发现，醛-亚硫酸氢根的组成物依赖于pH和温度。因此，可以使所述床经较高的pH和温度，促进所述复合的分解从而再生用过的含有复合物的床。可以使用弱碱如碳酸氢钠溶液(pH10-11)，或使用有机胺如三乙基胺，可以水溶液的形式使用来控制pH。胺的选择可以根据其与丁醛分离并回收再利用的能力来确定。这可以通过使醛与胺的混合物在合适的溶剂中回流来完成，能使醛经受3-羟基丁醛形式的缩合，形成高分子量产物。这样便于胺的分离，如果胺是相对挥发性的，分离可以进一步改进，以至于可以从回收过程的间歇蒸馏塔塔顶回收。在另一方式中，如果使用如三乙醇胺的胺时，可以从间歇蒸馏塔的塔顶除去丁醛，留下三乙醇胺的水溶液，可以从后者回收胺并使用。丁醛可以送入工厂的火炬燃烧***。

作为上述形成亚硫酸氢根-醛复合物方法的另一种选择，可以对进料中的一种或多种组分如乙醇或正丁醇与含有金属硼氢化物如硼氢化钠的溶液进行配伍，使配伍好的溶液在进入塔A之前通过离子交换树脂。在这一方法中，可能需要将醇如丁醇稀释到90％w/w的溶液，然后在有氢氧化钠存在的条件下，向这一溶液中加入硼氢化钠(如在14M NaOH溶液中的12％w/w硼氢化钠)，这样，任何醛都将转化成相应的醇，即丁醛转化为丁醇。向醇水溶液中加入硼氢化钠溶液的量为约每千克醇水溶液0.14克，相当于转化70ppm丁醛的硼氢化物量。可以相信，1摩尔硼氢化钠可以降解2.4摩尔丁醛。所得到的混合物主要是醇/水混合物，反应30-60分钟，再通过由阴离子和阳离子树脂组成的一个或多个床以除去硼酸根和钠离子，树脂包括UP252(氢形式的阳离子树脂)和UP900(氢氧形式的阴离子树脂)，两者都是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基础的(超纯树脂，均由Rohm & Haas供货)。树脂床避免了不希望的无机物在反应器中积累。该方法对从丁醇中除去丁醛特别重要，因此，正丁醇进料合适地在进入反应塔A之前通过这些树脂床。

当硼氢化钠的加入量很高时(如丁醛的量接近70ppm)，一些盐如硼酸钠和氢氧化钠会脱离溶液，因为超过了在含10wt％水的丁醇中的溶解度。由于这一原因，必须在***的树脂床前引入一个过滤器以保护树脂床。这样可以防止树脂床的阻塞。硼氢化物的反应以及离子交换过程都可以在不同温度下操作，较高的温度是有利的，但其整体成本也更高。现已发现30℃的温度能得到可以接受的性能。

如果使用超纯UP252和UP900树脂之外的其它树脂，为了除去树脂生产过程中残留下来的聚合物碎片，需要对树脂进行某些预调整，因为这碎片进入反应塔是不必要的。预调整包括用水洗涤树脂，然后用作为溶剂的丁醇/水混合物洗涤。此外，如果使用超纯UP252和UP900树脂之外的其它树脂，是否要求对树脂进行进一步的预调整，取决于树脂的供应形式。例如，如果阳离子树脂是以钠形式供应的，则需要在使用之前转化为氢形式。类似地，如果阴离子树脂是以氯形式供应的，则需要在使用之前转化为氢氧根形式。这一预调整类似于下面描述的再生过程，在使用树脂之前要进行两次。

用过的树脂可以和按以下方法再生以重复利用：用过的阴离子交换树脂床按序分别用水、1M NaOH溶液、水和丁醇/水混合物处理来再生。用过的阳离子交换树脂床按序分别用水、1M硫酸溶液、水和丁醇/水混合物处理来再生。

以下将参照附图对本发明进行更详细的描述，附图是本发明的示意流程图，除特别声明外，其中所有的百分数和ppm都是以重量为基础的。在以下描述中，塔A和E的数据是由实验室规模的试验中得到的，而塔C和D的数据是由Aspen模拟和已有的工厂数据获得的。

附图显示了乙酸乙酯和乙酸正丁酯的联产过程，但未示出除去羰基化合物的树脂处理过程。在该方法中，乙醇(EtOH)、乙酸(AcOH和正丁醇(BuOH)通过管线1输入塔A中。新鲜乙醇进料含有约89.0-90.5％的乙醇，7-10的水，＜0.3％的乙醛，＜2.0％的***，＜0.1％的甲乙酮，＜0.05％的巴豆醛，＜0.25％的非挥发残余物，在15℃下的密度为815kg/m3。新鲜乙酸进料含有99.85％的乙酸，＜0.15％的水，＜0.05％的甲酸和乙醛，100ppm的丙酸。新鲜正丁醇进料的纯度＞99.7％，含有＜0.05％的水，＜1500ppm的异丁醇，＜1000ppm的二正丁基醚和＜0.05％的羰基化合物(以正丁醛计)，＜0.05％的仲丁醇，在20℃下的密度为0.809-0.810kg/l。进入塔A的新鲜进料的相对比率为：乙醇(31.3％)，正丁醇(15.6％)，乙酸(51.5％)以及水(1.6％)。

塔A是5cm(2英寸)的Oldershaw塔，具有45块塔板(相当于23块理论塔板)，在釜底处有一循环***(R)。在常压和0.5∶1的回流比(当包括内部回流时为1.5∶1)下该塔的温度分布如下：

塔顶      =81℃

第15块塔板=85℃

第25块塔板=87℃

第33块塔板=93℃

第45块塔板=103℃

塔A的塔顶馏出物被冷却到60-40℃，经管线(2)输入到滗析器(S1)中以使油相与水相的分离，油相主要含有机化合物，水相主要含水和可溶于水的组分。在使相分离的一段短时间后，来自滗析器(S1)的一部分油相作为回流经管线(3)循环到塔A的顶部回流，回流比为0.5∶1，剩余的油相经管线(4)输入塔C，后者包括来自滗析器(S2)的循环物流。来自滗析器(S1)的水相经管线(5)输入塔D，该塔在输入点之上有10块实际塔板，在输入点之下有24块实际塔板。

塔C是一个纯化塔，其功能是从希望的产物中分离轻质杂质，以及回收残留在滗析器(S1)油相中的任何醇。塔C具有15.4米的填料(Mellapack填料，由Sulzer供货)，每0.4米相当于一块理论板。这样，相当于38-39块理论塔板。塔C的进料主要是来自滗析器(S1)的油相，其中补充了来自于与塔C相关的滗析器(S2)的油相，这将在下面描述。在塔C的输入点之下有11米填料，在输入点之上有4.4米填料。当在2巴的压力下操作时，塔C的温度分布如下：

塔C的底部           119℃

从塔顶至9.9米处     116℃

从塔顶至2.2米处     100℃

塔顶                85℃

该塔几乎在全回流下操作，少量的杂质被从***中连续排出。从塔C采出一股侧线物流(10)，在塔的该点醇如乙醇的浓度最高。这一采出侧线物流，它正好位于输入点(10)上方，物流经水洗(未示出)后输入滗析器(S2)，与滗析器(S1)一样使采出侧线物流在其中分离成水相和油相。油相经管线(6)与来自滗析器(S1)的油相(管线(4))混合经管线(4)输入塔C。来自滗析器(S2)的水相经管线(12)排出与来自滗析器(S1)的水相(管线(5))混合，经管线(7)输入塔D。塔C的底部产物主要含有所需的酯，即乙酸乙酯和乙酸正丁酯，经管线(11)排出，输入到塔E。塔顶馏头主要含有轻质产物，经管线(8)排出，大部分经火炬燃烧，一部分经管线(9)返回塔顶。

塔E是5cm(2英寸)的Oldershaw塔，具有55块塔板(相当于28块理论塔板)，该塔的进料经管线(11)来自塔C底，该塔的进料具有如下组成：乙酸乙酯(67.83％)，乙酸正丁酯(31.35％)，以及余量的副产物和其它杂质，主要是(ⅰ)正丁醇和乙酸异丙酯-5835ppm,(ⅱ)甲酸酯-800ppm,(ⅲ)其它乙酸酯-1025ppm,(ⅳ)酮-710ppm；在这一进料中的丁醛和甲乙酮未分析。这一进料预热到70℃的温度，如上面所述，输入到塔E的第15块塔板。该塔的温度分布如下：

塔底(第55块)=127.5℃

第50块塔板  =126.7℃

第45块塔板  =126℃

第40块塔板     =125℃

第38块塔板     =123℃

第35块塔板     =120℃(液体废物采出侧线)

第30块塔板     =93℃

第25块塔板     =81.3℃

第20块塔板     =80.6℃

第15块塔板     =81℃

第5块塔板      =79℃

第1块塔板(塔顶)=77℃

液体废物流(13)在该塔的第35块塔板上方的蒸汽空间连续采出，在120℃的温度下其流量为约10.5g/hr。该塔的操作为在大气压下690g/hr进料量，回流比为2∶1(考虑内部回流时为3∶1)，液体废物流(13)占进料流量的1.5％。流体废物的采出点被优化，使主要杂质如巴豆醛、未反应正丁醇、乙酸丙酯、甲竣丁酯和甲基戊酮的异构体的除去量最大。在该塔中只有少量的丁醛和甲乙酮被除去。在上述条件下连续操作50小时后塔E的塔顶产物(管线(14))、塔底产物(管线(16))，以及流体废物流(管线(13))的组成数据如下：

塔E的塔顶产物

组分	浓度
		乙醇	＜10ppm
乙酸乙酯	99.99％
		丙酸乙酯	＜10ppm
巴豆醛	＜10ppm
		正丁醇+乙酸异丙酯	20ppm

塔E的底部产物

组分	浓度
		乙醇	＜5ppm
乙酸乙酯	＜5ppm
		正丁醇&乙酸异丙酯	290ppm
乙酸	＜50ppm
		甲酸丁酯	25ppm
甲基戊酮	825ppm
		乙酸的仲和异丁酯	1085ppm
乙酸正丁酯	99.7％
		乙酸正戊酯	100ppm
二丁基醚	105ppm
		C7H14O2酯	390ppm
C8H10O酮	35ppm

塔E的废物流

组分	浓度
		乙醇	＜5ppm
乙酸乙酯	5.3％
		巴豆醛	0.46％
丙酸乙酯+甲酸异丁酯	2.50％
		甲基戊酮	2.57％
乙酸的仲和异丁酯	3.10％
		乙酸正丁酯	53.9％
甲酸丁酯	1.35％
		正丁醇+乙酸异丙酯	30.4％

来自与塔A和C相关的滗析器(S1和S2)的水相经管线(7)输入塔D。塔D简单地分离水和任何有机物。塔D有34塔实际塔板，来自管线(5)和(7)的水相经管线(7)塔D的第10块塔板。塔D的回流比为1.5∶1，在1.2巴的压力下的温度分布为125-93℃，具体如下：

塔顶                =93℃

第4块塔板           =96℃

第6块塔板           =97℃

第14块塔板          =117℃

第34块塔板(塔底)    =125℃

塔D的塔顶馏出物经管线(17)回收，并经进料管线(1)返回(未示出)塔A。这一馏出物的一部分作为循环/回流经管线(18)返回塔D。塔D的底部产物经管线(19)除去，主要含有水，或者沿管线(10)返回到塔C的滗析器(S2)(未示出)，或者作为废物流排放。

Claims (29)

1．一种在酸性催化剂存在的条件下，乙醇和正丁醇混合物与乙酸在液相反应，同时联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的方法，其特征在于：

ⅰ．将含有乙醇、正丁醇和乙酸的反应物输入到塔底盛有酸性酯化催化剂并维持在高温度下的反应塔A的底部，形成含有乙酸乙酯和乙酸正丁酯的产物，产物在塔内上升，

ⅱ．含有乙酸乙酯和乙酸正丁酯混合物的塔A顶部馏出物经一任选的滗析步骤后被输入到蒸馏塔C的上半部，蒸馏塔C在高的温度下操作，其中：

a．从反应产物中分离出轻馏分，并以塔顶馏出物的形式回收，

b．主要含有乙酸乙酯和乙酸正丁酯的物流从塔底排出，并输入纯化塔E的上半部，

c．含有反应物醇、水和某些酯的侧线物流从塔C的上半部排出，并由此输入滗析器，滗析后，油相返回到塔C的进料中，水相输入到塔D，

ⅲ．含有乙酸乙酯和乙酸正丁酯混合物的物流在塔E中分馏，以回收：

a．基本纯净的乙酸乙酯塔顶馏出物，

b．从塔E底部回收基本纯净的乙酸正丁酯和

c．在上述排出点(ⅲ)(a)和(ⅲ)(b)之间的中间点排出液体废物流并被排放掉，该废物流含有不需要的杂质，包括不需要的羰基化合物，和

ⅳ．输入到塔D的含有酯和醇混合物的侧线物流被分馏，从塔顶排出主要含有乙醇和正丁醇以及少量水、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的混合物的塔馏出物，从塔D的底部排出水。

2．权利要求1的方法，酯化反应在塔A的底部进行，它起反应容器和釜(锅炉)组合的作用，釜位于塔的底部。

3．权利要求1或2的方法，塔是反应器和釜组成的整体，控制釜中乙酸的量以使与反应产物从塔顶馏出的酸最少，从而避免乙酸正丁酯产物被反应物酸污染。

4．前述任何一项权利要求的方法，以塔A中用于酯化反应的反应器内容物总重量为基准，塔A底部的乙酸量为30-75％。

5．权利要求4的方法，为制备重量比为30∶70的乙酸丁酯∶乙酸乙酯，以反应物乙酸和酸性催化剂为基准，酸度为约53重量％。

6．前述任何一项权利要求的方法，塔A在常压下操作时其温度分布为：塔底为105℃，塔顶为80℃。

7．前述任何一项权利要求的方法，在2巴的压力下塔A具有25-60块实际塔板(12-30块理论塔板)其操作回流比为0.5∶1-4∶1。

8．前述任何一项权利要求的方法，塔A的塔顶馏出物输入滗析器S1以初步分离水相和油相，水相主要含有水、反应物醇和少量的产物酯，油相主要含有产物酯和相对少量的水、反应物醇和其它杂质。

9．权利要求8的方法，来自滗析器S1的水相单独地或与来自塔C的滗析器的水相侧线混合后直接输入塔D。

10．权利要求8或9的方法，来自S1的油相大部分输入塔C，少部分循环到塔A的上半部。

11．前述任何一项权利要求的方法，塔C在2巴的压力下操作时，其温度分布为：塔底为119℃，塔顶为85℃。

12．前述任何一项权利要求的方法，塔C是填料塔。

13．前述任何一项权利要求的方法，塔C具有20-60块实际塔板，在2巴的压力下，全回流操作。

14．前述任何一项权利要求的方法，塔C的侧线物流与水混合，输入到滗析器S2以分离水相和油相。

15．权利要求14的方法，来自与塔C连接的滗析器S2的油相含有产物酯、一些反应物醇以及少量水，被单独地或与来自滗析器S1的油相混合后输入塔C。

16．前述任何一项权利要求的方法，塔E是蒸馏塔，具有20-60块理论塔板。

17．前述任何一项权利要求的方法，塔E的进料是从塔C底部回收的产物，主要含有乙酸乙酯(60-70％)、乙酸正丁酯(40-30％)以及少量的其它杂质，包括乙醇(10ppm)、正丁醇(5000-6000ppm)、醛和酮(600-1000ppm)，其它酯(1500-2000ppm)。

18．前述任何一项权利要求的方法，塔E的进料预热到60-80℃，该塔的回流比为1∶1-4∶1。

19．前述任何一项权利要求的方法，在常压下塔E的温度分布为：80-130℃。

20．前述任何一项权利要求的方法，塔D是蒸馏塔，塔顶馏出物主要含有反应物醇、水和产物酯的共沸物。

21．前述任何一项权利要求的方法，一股或多股进料和/或过程物流用树脂保护床处理，树脂床能截留醛从而除去最后的痕量醛。

22．权利要求21的方法，树脂保护床含有大网络树脂。

23．权利要求21或22的方法，树脂保护床包括氨基取代的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架，或者是丙烯酸树脂。

24．权利要求23的方法，树脂保护床包括在苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架的一个芳基上含有三甲基铵的盐。

25．权利要求24的方法，盐是卤化物的盐。

26．权利要求21-25中任何一项的方法，树脂保护床的树脂以高表面积多孔微珠的形式使用。

27．权利要求23-26中任何一项的方法，在使用前，树脂被充以亚硫酸氢根离子，亚硫酸氢根离子可以形成亚硫酸氢根-羰基的复合物，截留在树脂上。

28．权利要求23-26中任何一项的方法，选自乙醇和正丁醇的一股或多股进料与含有亚硫酸氢根离子的溶液配伍，配伍后的溶液在输入塔A之前通过树脂保护床。

29．权利要求23-26中任何一项的方法，选自乙醇和正丁醇的一股或多股进料与含有金属硼氢化物和碱的溶液配伍，配伍后的溶液在输入塔A之前至少通过一个树脂保护床。

Images