CN1926087A - 从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了对制造乙酸的甲醇羰基化法的改进。具体公开了一种通过从冷凝的轻馏分塔顶物流的轻相中去除还原高锰酸盐的化合物(“PRC’s”)来减少烷基碘和C_3－8羧酸形成的方法，包括(a)蒸馏该轻相以产生富含PRC的塔顶物流；和(b)在两个连续阶段用水萃取第三塔顶物流并从中分离出一种或多种含有PRC’s的水流。

Description

从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物

技术领域

本发明涉及改进的去除通过在第VIII族金属羰基化催化剂存在下甲醇进行羰基化形成的还原高锰酸盐的化合物和烷基碘的方法。更具体地，本发明涉及在通过所述羰基化法形成乙酸的过程中从中间流中减少和/或去除还原高锰酸盐的化合物的前体和烷基碘的改进方法。

背景技术

在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有效的一种是如1973年10月30日授予Paulik等的美国专利3,769,329所述的甲醇与一氧化碳的催化羰基化作用。羰基化催化剂包括铑(其溶解或分散在液体反应介质中或负载在惰性固体上)，以及含卤素的助催化剂(例如甲基碘)。铑可以以许多方式中的任一种引入反应体系，并且活性催化剂络合物中铑部分的确切性质不定。同样，卤化物助催化剂的性质不是关键的。专利权人公开了非常多种合适的助催化剂，它们多数是有机碘化物。最通常和最有用地，如下进行反应：使一氧化碳连续鼓泡通过溶有催化剂的液体反应介质。

在共同转让的1991年3月19日颁发的美国专利5,001,259；1991年6月25日颁发的5,026,908；和1992年9月1日颁发的5,144,068；和1992年7月1日公布的欧洲专利EP 0161874 B2中公开了改进的在铑催化剂的存在下将醇羰基化以制造碳原子数比醇多一个的羧酸的在先技术工艺。如文中所公开，在含有乙酸甲酯、甲基卤(尤其是甲基碘)和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中由甲醇制造乙酸。这些专利指出，通过在反应介质中保持催化有效量的铑和至少有限浓度的水，并将除了以甲基碘或其它有机碘化物形式存在的碘化物含量以外的碘离子保持为指定浓度，即使在反应介质中水浓度非常低，即4重量％或更低(而一般工业实践是大约14-15重量％)，也可以使催化剂稳定性和羰基化反应器的生产率保持惊人的高水平。碘离子以简单盐的形式存在，其中碘化锂是优选的。这些专利指出，乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化以制造乙酸的速率的重要参数，尤其是在低的反应器水浓度下。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，即使液体反应介质含有浓度低至大约0.1重量％的水(该浓度如此低以致其可以大致简单地定义为“有限浓度”的水)，也可以获得程度惊人的催化剂稳定性和反应器生产率。此外，所用反应介质改进了铑催化剂的稳定性，也就是对催化剂沉淀的抵抗力，尤其是在该工艺的产品回收步骤中。在这些步骤中，为回收乙酸产品而进行的蒸馏往往会从催化剂中去除一氧化碳，其在反应器内的环境中是对铑具有稳定化作用的配体。美国专利5,001,259、5,026,908和5,144,068经此引用并入本文。

已经发现，尽管用于制造乙酸的低水羰基化法减少了二氧化碳、氢和丙酸之类的副产物，但也增加了通常以痕量存在的其它杂质的量，并且当试图通过改进催化剂或改变反应条件来提高生产率时，乙酸质量有时受到损害。

这些痕量杂质影响乙酸质量，当它们再循环通过反应过程时尤为如此。降低乙酸的高锰酸盐时间的杂质包括羰基化合物和不饱和羰基化合物。此处使用的术语“羰基”是指含有醛或酮官能团的化合物，这些化合物可以具有或不具有不饱和性。对于羰基化过程中的杂质的进一步论述，参看Catalysis of Organic Reaction，75，369-390(1998)。

本发明涉及减少和/或去除还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)，例如乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、和2-乙基丁醛等，以及它们的羟醛缩合产物。本发明还导致丙酸的减少。

上述羰基杂质，例如乙醛，可以与碘化物助催化剂反应以形成多碳烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。从反应产物中去除烷基碘是合意的，因为在乙酸产物中即使少量的这些杂质也容易使制造乙酸乙烯酯(最常由乙酸制成的产物)中使用的催化剂中毒。本发明因此还涉及去除烷基碘，特别是C_2-12烷基碘化合物。因此，由于许多杂质是由乙醛生成的，所以主要目的是去除或减少该过程中的乙醛和烷基碘含量。

去除杂质的传统技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理乙酸产物，该处理可以与或不与乙酸蒸馏相结合。最典型的提纯处理包括最终产物的一系列蒸馏。例如从美国专利5,783,731中获知如下从有机物流中去除羰基杂质——用胺化合物(例如羟胺，其与羰基化合物反应形成肟)处理有机物流，然后进行蒸馏以从肟反应产物中分离纯化的有机产物。然而，对最终产物的额外处理增加了工艺成本，并且处理过的乙酸产物的蒸馏会导致形成另外的杂质。

尽管可以获得相对高纯度的乙酸，但通过上述低水羰基化法和提纯处理形成的乙酸产物通常由于存在小比例的残余杂质而在高锰酸盐时间方面仍略有不足。由于充足的高锰酸盐时间是重要的商业试验(酸产物必须满足该试验以适用于许多用途)，因此不允许存在降低高锰酸盐时间的杂质。此外，通过蒸馏从乙酸中去除微量的这些杂质在经济或商业上是不可行的，因为一些杂质具有与乙酸产物接近的沸点。

因此，重要的是，确定经济上可行的在不污染最终产物或不增加不必要成本的情况下去除羰基化过程中其它地方的杂质的方法。美国专利5,756,836(经此引用并入本文)公开了一种通过将反应溶液的乙醛浓度调节至低于1500ppm来制造高纯乙酸的方法。据描述，通过保持低于该范围的乙醛浓度，可以抑制杂质形成，从而仅需要蒸馏粗制乙酸产物以获得高纯乙酸。

1995年4月12日公开的欧洲专利EP 0487284 B1公开了，乙酸产物中存在的羰基杂质通常集中在轻馏分塔的塔顶馏出物中。因此，用胺化合物(例如羟胺)处理轻馏分塔塔顶馏出物，胺化合物与羰基化合物反应形成肟衍生物，肟衍生物可以通过蒸馏与其余的塔顶馏出物分离，从而产生具有改进的高锰酸盐时间的乙酸产物。

欧洲专利申请EP 0687662 A2和美国专利5,625,095(经此引用并入本文)描述了一种制造高纯乙酸的方法，其中，使用单级或多级蒸馏法去除乙醛，以在反应器中保持400ppm或更低的乙醛浓度。建议用于处理以去除乙醛的物流包括主要含有水、乙酸和乙酸甲酯的轻相；主要含有甲基碘、乙酸甲酯和乙酸的重相；主要含有甲基碘和乙酸甲酯的塔顶物流；或通过将轻相与重相结合形成的循环流。这些参考文献没有确认这些物流中哪种具有最高的乙醛浓度。

EP 0687662 A2和美国专利5,625,095也公开了操纵反应条件以控制反应器中乙醛的生成。尽管据描述，控制乙醛的生成减少了巴豆醛、2-乙基巴豆醛和烷基碘之类副产物的生成，但还指出，所提出的对反应条件的操纵提高了丙酸(一种不合意的副产物)的生成。

最近，在共同转让的美国专利6,143,930和6,339,171中已经公开，通过对轻馏分塔塔顶馏出物进行多级提纯，可以明显减少乙酸产物中不合意的杂质。这些专利公开了一种提纯方法——其中将轻馏分塔塔顶馏出物蒸馏两次，每次取出乙醛塔顶馏出物并将富含甲基碘的残留物送回反应器。用水萃取富含乙醛的馏出物以去除大部分要处置的乙醛，而在萃余液(将其再循环到反应器中)中剩下明显降低的乙醛浓度。美国专利6,143,930和6,339,171经此引用并入本文。

尽管上述方法已经成功地从羰基化体系中去除了羰基杂质并大部分控制了最终乙酸产物中的乙醛含量和高锰酸盐时间问题，但仍然可以进一步改进。因此，仍然需要替代的改进乙醛去除效率的方法。本发明提供了一种这样的替代方法。

发明概要

一方面，本发明提供了制造乙酸的方法，其包括下列步骤：

(a)使甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚与二氧化碳在包含催化剂和有机碘化物的合适反应介质中反应；

(b)将反应产物分离成含有乙酸、甲基碘、水和还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)的挥发产物相和含有催化剂和乙酸的较不挥发的相；

(c)蒸馏挥发产物相，以产生纯化的产物和含有有机碘化物、水、乙酸和未反应甲醇的第一塔顶馏出物；

(d)蒸馏至少一部分第一塔顶馏出物，以产生含有甲基碘、水、C_2-12烷基碘、PRC’s和二甲醚的第二塔顶馏出物；

(e)用水萃取第二塔顶馏出物以提供第一水提物和第一萃余液；和

(f)用水萃取第一萃余液，以提供第二萃余液和含有用于处置的浓PRC’s的第二水提物。

优选地，将至少一部分第二萃余液直接或间接再循环到反应器中，蒸馏步骤的塔底物也是如此。最优选地，第二塔顶馏出物含有充足的二甲醚以降低甲基碘在水提物中的溶解度，下文将进一步解释。

在另一方面，本发明提供了改进的分离含有水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、至少一种C_2-12烷基碘和至少一种还原高锰酸盐的化合物(PRC)的混合物的方法。这种改进的方法包括下列步骤：(a)将混合物蒸馏以形成含有二甲醚的富含PRC的塔顶物流；(b)用水萃取该塔顶物流，并从中分离含有至少一种PRC的第一水流；和(c)用水萃取该经萃取的塔顶物流，并从中分离含有至少一种PRC的第二水流。最优选地，塔顶物流含有充足的二甲醚以降低甲基碘在水提物中的浓度。

在再一方面，本发明提供了改进的用于减少和/或去除在将甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚之类的可羰基化材料羰基化成乙酸产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)和C_2-12烷基碘化合物的方法。在这种改进的方法中，在含有催化剂和有机碘化物的反应介质中将甲醇羰基化；将羰基化反应的产物相分离成(1)含有乙酸产物、有机碘化物、水和至少一种PRC的挥发相，和(2)较不挥发的相；将挥发相蒸馏以产生纯化的产物和含有有机碘化物、水、乙酸和PRC的塔顶馏出物。这种改进包括下列步骤(a)蒸馏至少一部分塔顶馏出物以提供含有二甲醚的富含PRC的塔顶物流；(b)用水萃取富含PRC的塔顶物流，并从中分离含有PRC’s的废水流；和(c)用水萃取该经萃取的塔顶物流，并从中分离也含有至少一种PRC的第二废水流。最优选地，塔顶物流含有充足的二甲醚以降低甲基碘在水提物中的溶解度。

附图的简要说明

图1显示了如美国专利6,339,171所公开的用于从通过羰基化反应制造乙酸的羰基化过程的中间流中去除羰基杂质的现有技术方法。

图2显示了本发明的一种优选实施方案。

尽管本发明可以接受各种变动和替换形式，但具体实施方案已通过举例的方式显示在附图中，并将在本文中进行了详细描述。然而，应该理解的是，本发明不限于所公开的特定形式。相反，本发明旨在涵盖落在所附权利要求界定的本发明范围内的所有变动、等效形式和替换方案。

具体实施方式

下面描述本发明的示例性实施方案。为了清楚起见，本说明书中没有描述实际实施过程的所有特征。当然可以意识到，在任何这样的实际实施方案的开发中，必须作出许多专门针对该实施的决定以实现开发者的特定目标，例如顺应与***和与行业有关的限制，而这些限制根据实施过程的不同而不同。此外，可以意识到，这种开发努力可能是复杂和耗时的，但对于获益于本公开的本领域普通技术人员而言，仍然是一项常规工作。

本发明的提纯法可用于在存在第VIII族金属催化剂(例如铑)和碘化物助催化剂的情况下将甲醇(或另一种可羰基化的反应剂，例如乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚，或其混合物)羰基化成乙酸的任何方法中。特别有用的方法是如美国专利5,001,259中所述的将甲醇低水铑催化羰基化成乙酸。通常，催化剂体系的铑组分被认为以铑与卤素组分的配位化合物的形式存在，其中卤素提供了这种配位化合物的至少一个配体。除了铑与卤素的配位，一氧化碳也被认为与铑配位。可以通过在反应区加入铑金属、铑盐(例如氧化物、乙酸盐、碘化物，等等)或其它铑配位化合物等形式的铑来提供催化剂体系中的铑组分。

催化剂体系的卤素助催化组分由卤素化合物(包括有机卤化物)组成。例如，可以使用烷基卤、芳基卤和取代的烷基卤或芳基卤。优选地，卤化物助催化剂以下述烷基卤的形式存在：其中烷基对应于被羰基化的醇进料的烷基。例如，在将甲醇羰基化成乙酸时，卤化物助催化剂含有甲基卤，更优选为甲基碘。

所用液体反应介质可以包括任何与催化剂体系相容的溶剂，并可以包括纯醇、或醇原料和/或所需羧酸和/或这两种化合物的酯的混合物。对于低水羰基化法，优选的溶剂和液体反应介质是羧酸产物。例如，在将甲醇羰基化成乙酸时，优选溶剂是乙酸。

反应介质中含有水，但是浓度远低于此前被认为可用于实现足够反应速率的浓度。此前提出，在本发明所述类型的铑催化的羰基化反应中，水的添加对反应速率产生有利作用(美国专利3,769,329)。例如，多数商业操作是在至少大约14重量％的水浓度下进行的。因此，完全没有预计到，用低于14重量％且低达大约0.1重量％的水浓度可以实现与用如此高的水浓度获得的反应速率基本相同或更高的反应速率。

按照本发明的对制造乙酸最有效的羰基化法，通过在反应介质中包含乙酸甲酯和除作为助催化剂存在的碘化物(例如甲基碘或其它有机碘化物)以外的附加碘离子，即使在低水浓度下也能获得所需反应速率。该附加的碘化物助催化剂是碘化物盐，优选碘化锂。已经发现，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂只有在各自以相对较高的浓度存在时才起到速率促进剂的作用，并且当这两种组分同时存在时，促进作用更高(美国专利5,001,259)。与现有技术对于这种反应体系几乎不使用卤化物盐的情况相比，在优选羰基化反应体系的反应介质中使用的碘化锂的浓度被认为相当高。碘离子含量的绝对浓度不是对本发明的有用性的一种限制。

可以通过在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料(其在液相中)与气相一氧化碳(使其鼓泡通过含有铑催化剂、甲基碘助催化剂、乙酸甲酯和附加可溶碘化物盐的液体乙酸溶剂反应介质)接触来进行将甲醇转化成乙酸产物的羰基化反应。通常要认识到，重要的是催化剂体系中碘离子的浓度而非与碘化物相联的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的性质不象碘化物浓度的影响那么重要。可以使用任何金属碘化物盐，或任何有机阳离子或季阳离子(例如季胺)或膦或无机阳离子的任何碘化物盐，只要该盐充分溶于反应介质以提供所需的碘化物含量。当以金属盐形式加入碘化物时，优选地，其是如“Handbook 0f Chemistryand Physics”，CRC Press，Cleveland，Ohio出版，1975-76(第56版)中所列的元素周期表的第IA族和第IIA族金属之一的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是可用的，其中碘化锂是优选的。在对本发明最有效的低水羰基化法中，除有机碘化物助催化剂以外的附加碘化物以大约2至大约20重量％的量存在于催化剂溶液中，乙酸甲酯以大约0.5至大约30重量％的量存在，且碘化锂以大约5至大约20重量％的量存在。铑催化剂以大约百万分之200至大约百万分之2000(ppm)的量存在。

典型的羰基化反应温度为大约150至大约250℃，其中大约180至大约220℃的温度范围是优选范围。反应器中的一氧化碳分压可以在很大范围内变动，但是通常为大约2至大约30大气压，且优选大约3至大约10大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，总反应器压力为大约15至大约40大气压。

对于将甲醇转化成乙酸的碘化物助催化的铑催化羰基化，所用的典型的反应和乙酸回收体系显示在图1中，并包括液相羰基化反应器、闪蒸器和甲基碘乙酸轻馏分塔14，其具有继续进行进一步提纯的乙酸侧流17。反应器和闪蒸器未显示在图1中。它们是羰基化工艺领域目前公知的标准设备。羰基化反应器通常是搅拌釜或泡罩塔反应器，其中反应液体或淤浆内容物自动保持在恒定液面高度。向该反应器中连续加入新鲜甲醇、一氧化碳、保持反应介质中至少有限浓度的水所需的足够的水、来自闪蒸器底部的再循环催化剂溶液、再循环的甲基碘和乙酸甲酯相、和来自甲基碘乙酸轻馏分塔或分流塔14的塔顶接收器倾析器的再循环含水乙酸相。使用蒸馏***，其提供了回收粗制乙酸并使催化剂溶液、甲基碘和乙酸甲酯再循环到反应器中的装置。在优选方法中，刚好在用于搅拌内容物的搅拌器下方将一氧化碳连续加入羰基化反应器。通过该搅拌装置，气体进料在整个反应液体中充分分散。从反应器中排出吹扫气流，以防止气体副产物聚集并在给定的总反应器压力下保持指定的一氧化碳分压。控制反应器温度，并以足以保持所需总反应器压力的速率加入一氧化碳进料。

以足以保持恒定液面的速率从羰基化反应器中取出液体产物并加入闪蒸器中。在闪蒸器中，催化剂溶液以底部流(主要是含有铑和碘化物盐的乙酸，以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水)形式提取，而闪蒸器的塔顶蒸气流主要含有产物乙酸以及甲基碘、乙酸甲酯和水。离开反应器并进入闪蒸器的溶解气体包括一部分一氧化碳以及气体副产物，例如甲烷、氢和二氧化碳，并作为塔顶物流的一部分离开闪蒸器。将塔顶物流作为物流26送往轻馏分塔或分流塔14。

在美国专利6,143,930和6,339,171中已经公开了，轻相中比离开塔14的重相流中存在较高(大约为3倍)的PRC’s浓度，特别是乙醛含量。因此，按照本发明，将含PRC的物流28送往塔顶接收器倾析器16，从16中将轻馏分相物流30送往蒸馏塔18。

本发明可以大致视为改进的从气相乙酸流(例如出自轻馏分蒸馏塔或合并的轻馏分/干燥塔的塔顶馏出物)中蒸馏PRC’s(主要是醛类和烷基碘)的方法。将气相流蒸馏，然后萃取两次以去除PRC’s。尤为优选的从第一气相乙酸流中去除醛类和烷基碘并减少乙酸产物中的丙酸含量的方法包括下列步骤：

a)在第一冷凝器中冷凝第一气相乙酸流，并将其双相分离以形成第一重质液相产物和第一轻质液相产物；

b)在第一蒸馏塔中蒸馏第一轻质液相产物以形成第二气相乙酸产物流，其相对于所述第一气相乙酸流富含醛类和烷基碘；

c)在第二冷凝器中冷凝第二气相流以形成第二液相产物；

d)在第二蒸馏塔中蒸馏第二液相产物以形成第三气相流；

e)冷凝第三气相流并用水萃取冷凝流，以从中去除残余乙醛；和

f)用水萃取该经萃取的冷凝流，以从中进一步去除残余乙醛。

图1显示了如美国专利6,339,171所公开的现有技术的一种实施方案。参照图1，第一气相乙酸流(28)含有甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分。然后将该物流冷凝并分离(在容器16中)以分离含有较大比例催化组分的重相产物(将其再循环到反应器中，图1中未显示)和含有乙醛、水和乙酸的轻相(30)。

然后可以将轻馏分塔顶馏出物的任一相蒸馏，以去除该流的PRC’s，主要是乙醛组分，但优选从轻相(30)中去除PRC’s，因为已经发现，在该相中，乙醛浓度略高。在本文图示和所述的实施方案中，分两阶段进行蒸馏；但是要意识到，蒸馏也可以在单个塔中进行。将轻相(30)送往塔18，其用以形成相对于物流28富含醛类和烷基碘的第二气相(36)。将物流36冷凝(容器20)以形成第二液相产物。将含有乙醛、甲基碘、甲醇和乙酸甲酯的第二液相(40)送往第二蒸馏塔(22)，在此将乙醛与其它组分分离。已经发现本发明的方法减少和/或去除了乙酸流中发现的至少50％的烷基碘杂质。还表明，乙醛及其衍生物减少和/或去除了至少50％，最通常大于60％。因此，可以使乙酸产物中的丙酸浓度保持低于大约400重量ppm，优选低于大约250重量ppm。

经由物流28从轻馏分塔或分流塔14的顶部去除蒸气，冷凝并送入容器16。将蒸气冷却至足以使可冷凝的甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分和水冷凝并分成两个相的温度。一部分物流28含有不可冷凝的气体，例如二氧化碳、氢等，并可以如图1的物流29所示排出。同样离开塔顶接收器倾析器16(图1中未显示)的是物流28的重相。通常，该重相再循环到反应器中，但是也可以将重相的滑流(通常少量，例如25体积％，优选少于大约20体积％)送入羰基处理过程，并将剩余部分再循环到反应器或反应体系中。这种重相滑流可以单独处理，或与轻相(物流30)结合以进一步蒸馏和萃取羰基杂质。

将轻相(物流30)送往蒸馏塔18。将一部分物流30作为回流34送回轻馏分塔14。物流30的其余部分作为物流32在塔18的中部附近进入该塔。塔18用于通过将水和乙酸与更轻的组分分离来使物流32的醛组分集中到塔顶物流36中。第一蒸馏塔18优选含有大约40个塔盘，且其中的温度范围为塔底大约283(139.4℃)至塔顶大约191(88.3℃)。离开18底部的是含有大约70％水和30％乙酸的物流38。处理物流38，通常采用热交换器将其冷却，经由物流46、48再循环到轻馏分塔塔顶倾析器16中，并最终再循环到反应器或反应体系中。已经发现，将被称作物流46的一部分物流38反向循环通过倾析器16，这提高了本发明方法的效率并可以使更多乙醛存在于轻相物流32中。当由此将物流38再循环通过倾析器16时，物流36被发现具有大约七倍的醛含量。离开塔18顶部的是含有PRC’s(特别是乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和甲醇)和烷基碘的物流36。然后将物流36在冷却以使存在的任何可冷凝气体冷凝之后，送往塔顶接收器20。

离开塔顶接收器20的是含有乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和甲醇的物流40。将一部分物流40作为回流42送回塔18。剩余的物流40在第二蒸馏塔22的底部附近进入该塔。塔22用于使物流40中的大部分乙醛与甲基碘、乙酸甲酯和甲醇分离。在一个实施方案中，塔22含有大约100个塔盘，并在塔底大约224(106.6℃)至塔顶大约175(79.4℃)的温度下运行。在另一替代的优选实施方案中，塔22包含规整填料代替塔盘。优选填料是具有大约65平方英尺/立方英尺的界面面积的规整填料，其优选由金属合金(例如2205)或其它类似填料构成，只要其与要在塔中提纯的组合物相容即可。在实验过程中观察到，与托盘相比，使用规整填料时可以获得更好的均匀塔装载，其是良好分离所需的。或者，可以使用陶瓷填料。塔22的残留物(物流44)在塔底部离开并再循环到羰基化过程中。

乙醛在存在甲基碘的情况下聚合而形成四聚乙醛和三聚乙醛。这些聚合物通常是低分子量的，低于大约200。三聚乙醛已经发现相对可溶于反应液体，主要是可溶于乙酸。四聚乙醛在沉淀时是砂状的颗粒聚合物，在超过大约3重量％的浓度下不可溶于反应液体。

如美国专利6,339,171所公开，已经发现，在反应过程中，并随着塔22的加热，形成了乙醛的较高分子量聚合物。这些较高分子量的聚合物(高于大约1000的分子量)被认为是在轻相加工过程中形成的，并且是粘性和触变性的。当对该***施热时，它们容易硬化并附着到塔壁上，在此，它们的去除是麻烦的。一旦聚合，它们仅略溶于有机或水溶剂，并只能通过机械方式从该***中去除。因此，需要抑制剂(优选在塔22中)，以减少这些杂质的形成，也就是四聚乙醛、三聚乙醛和更高分子量的乙醛(AcH)聚合物。抑制剂通常包括单独或互相结合或与一种或多种其它抑制剂结合使用的C_1-10烷醇，优选甲醇；水；乙酸等。物流46是塔18残留物的一部分并且是物流38的滑流，含有水和乙酸并因此可以充当抑制剂。如图1所示，物流46分流以形成物流48和50。将物流50加入塔22中以抑制四聚乙醛和三聚乙醛杂质和更高分子量聚合物的形成。由于将第二塔22的残留物再循环到反应器中，所以加入的任何抑制剂必须与反应化学相容。已经发现，少量的水、甲醇、乙酸或它们的结合不会干扰反应化学，并且几乎消除了乙醛聚合物的形成。还优选使用物流50作为抑制剂，因为该材料不会改变反应器水平衡。尽管水不是特别优选作为抑制剂，但如下所述在塔22中加入水可以获得其它重要的优点。

离开塔22顶部的是含有PRC’s的物流52。将物流52送往冷凝器，然后送往塔顶接收器24。在冷凝之后，从接收器24中排出任何不可冷凝的材料；冷凝材料作为物流54离开接收器24。物流56(物流54的滑流)作为塔22的回流使用。离开塔22底部的是含有甲基碘、甲醇、乙酸甲酯、甲醇和水的物流44。将该物流与下述物流72结合，并送入反应器。

对于萃取机制重要的是，塔22的塔顶物流仍然低温，通常大约13℃。可以通过本领域技术人员已知的传统技术或该工业通常接受的任何机制获得该流，或使其保持大约13℃。

在离开接收器24时，优选将物流58输送通过冷凝器/冷却器(现在是物流62)，然后送入第一萃取器27。在萃取器27中，用水(优选用来自内部物流的水，以保持反应体系内的水平衡)萃取PRC’s和烷基碘。由于这种萃取，甲基碘从含水PRC’s和烷基碘相中分离。在优选实施方案中，使用水与进料之比为大约2的混合器-沉降器。

水提物流64从萃取器27顶部离开。将这种富含PRC、特别是富含乙醛的水相送去进行废物处理。同样离开萃取器的是含有甲基碘的萃余液流66。

在第二萃取器25中用附加的水萃取萃余液流66。在萃取器25中，如在萃取器27中一样，用水(优选来自内部物流的水，以保持反应体系内的水平衡)萃取PRC’s和烷基碘。由于这种萃取，甲基碘从含水PRC’s和烷基碘相中分离。在优选实施方案中，使用水与进料之比为大约1的混合器-沉降器。水提物流70从萃取器顶部离开。将这种富含PRC、特别是富含乙醛的水相送去进行废物处理。同样离开萃取器的是含有甲基碘的萃余液流72。通常将该物流再循环到反应体系并最终再循环到反应器中。

本领域普通技术人员立即可以看出，可以根据需要增加额外的萃取阶段，以进一步提高从塔22的富含乙醛的塔顶馏出物中回收的甲基碘的分数。还显而易见的是，可以进行其它变动——其中使单股水流连续通过萃取阶段，而非在每一阶段使用新鲜的水。最后，明显的是，也可以使用具有适当数量的理论阶段数的填充床(连续接触)萃取器代替具有不连续阶段的设备，以实现本文所述的多级萃取。

上述多级萃取的一个潜在问题在于，每次水萃取不仅去除了乙醛，还去除了可测的甲基碘。如上所述，由于甲基碘是反应体系中尤为昂贵的组分，使作为废物从该过程中去除的甲基碘的量最小化以减少必须在反应器中加入的新鲜甲基碘的量是高度合意。本申请人已经发现，在萃取器27的进料中加入二甲醚(DME)限制了甲基碘在萃取步骤中的损耗。DME的存在降低了甲基碘在水中的溶解度，由此减少了被萃取到水提物流64和70中并在废水处理中流失的甲基碘的量。例如，申请人观察到，甲基碘在物流64中的浓度从不存在任何DME时的大约1.8％降至存在DME时的大约0.5％。因此，本发明的进一步方面包括在萃取器27的上游过程中(例如在物流62中)注入DME的步骤，以减少甲基碘流失到水提物流64和70中。通过将水加入塔22，例如加入进料40或回流50中，可以获得物流62中所需的DME量。尽管在实施本发明时不需要理解在塔22中生成DME的确切机理，但这种水被认为与塔22中的乙酸甲酯和/或甲基碘反应以形成甲醇，其随后在存在酸催化剂(例如HI)的情况下脱水以形成DME。将没有萃取到水提物流64和70中的任何DME直接或间接再循环到反应体系中，在此其与一氧化碳和水反应以形成乙酸。

尽管已经参照优选实施方案描述了本发明，但本领域技术人员可以进行明显的变动和替换。特别地，尽管上文已经使用塔14的轻馏分相大体描述了本发明，但可以按照本发明处理羰基化过程中含有高浓度PRC’s和烷基碘的任何物流。因此，本发明完全包括在下列权利要求或其对等物范围内的所有这样的变动和替换。

Claims (41)

1.减少和/或去除在将可羰基化的反应剂羰基化为乙酸产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)、C_3-8羧酸和C_2-12烷基碘化合物的改进方法，所述可羰基化的反应剂选自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和二甲醚及其混合物组成的组，所述羰基化的产物包括挥发相，将该挥发相蒸馏以产生纯化的乙酸产物和包含甲基碘、水和至少一种PRC的第一塔顶馏出物，该方法包括以下步骤：

(a)蒸馏至少一部分第一塔顶馏出物，以产生含有甲基碘、二甲醚、和所述至少一种PRC的第二塔顶物流；

(b)用水萃取第二塔顶物流，以形成第一萃余液和含有所述至少一种PRC的第一水提物流；和

(c)用水萃取第一萃余液，以形成第二萃余液和含有所述至少一种PRC的第二水提物流。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种PRC包括乙醛。

3.权利要求2的方法，其中从所述挥发相中去除足量乙醛，以将所述纯化产物中的丙酸浓度保持为大约400重量ppm。

4.权利要求2的方法，其中从所述挥发相中去除足量乙醛，以将所述纯化产物中的丙酸浓度保持为大约250重量ppm。

5.权利要求1的方法，其进一步包括将至少一部分第二萃余液直接或间接加入反应介质中。

6.权利要求1的方法，其中萃取步骤(b)和(c)在分离的容器中进行。

7.权利要求1的方法，其中萃取步骤(b)和(c)在至少一个填充床萃取器中进行。

8.权利要求1的方法，其中萃取步骤(b)和(c)在单个萃取容器的塔盘上进行。

9.权利要求1的方法，其中用于萃取步骤(b)和(c)之一的水包含所述水提物流之一的至少一部分。

10.权利要求1的方法，进一步包括至少一个用水萃取第二萃余液以提供第三水提物和第三萃余液的进一步步骤。

11.权利要求10的方法，其中用于所述至少一个进一步萃取步骤的水包含所述第一、第二和第三水提物流中的一个和多个的至少一部分。

12.权利要求1的方法，其中所述第一塔顶馏出物包含二甲醚。

13.权利要求1的方法，进一步包括在与所述蒸馏步骤(a)相关的至少一种物流中加入二甲醚的步骤。

14.权利要求1的方法，其中所述蒸馏步骤(a)进一步包括在蒸馏过程中形成二甲醚的步骤。

15.权利要求1的方法，其中所述蒸馏步骤(a)包括至少两个依序的蒸馏步骤。

16.权利要求1的方法，其中所述第二塔顶馏出物包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在至少一种所述水提物流中的溶解度。

17.制造乙酸的方法，包括下列步骤：

(a)在含有包含有机碘化物的合适反应介质的反应器中，将至少一种选自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和二甲醚组成的组的反应剂羰基化；

(b)将所述羰基化的产物分离成含有乙酸的挥发产物相和较不挥发的相；

(c)蒸馏所述挥发产物相，以产生纯化的乙酸产物和含有所述有机碘化物和至少一种还原高锰酸盐的化合物(PRC)的第一塔顶馏出物；

(d)蒸馏至少一部分第一塔顶馏出物以产生富含PRC的第二塔顶馏出物，所述第二塔顶馏出物进一步包含二甲醚；和

(e)用水萃取第二塔顶馏出物，

其中步骤(e)包括至少两个连续的萃取步骤，每个萃取步骤包括使第二塔顶馏出物与水接触并从中分离含有所述至少一种PRC的水流。

18.权利要求17的方法，其中所述至少一种PRC包括乙醛。

19.权利要求18的方法，其中从所述挥发相中去除足量乙醛，以将所述纯化产物中的丙酸浓度保持为大约400重量ppm。

20.权利要求18的方法，其中从所述挥发相中去除足量乙醛，以将所述纯化产物中的丙酸浓度保持为大约250重量ppm。

21.权利要求17的方法，进一步包括将至少一部分经萃取的第二塔顶馏出物直接或间接再循环到反应器中。

22.权利要求17的方法，其中所述至少两个萃取步骤是在分离的容器中进行的。

23.权利要求17的方法，其中萃取步骤(b)和(c)在单个萃取容器的塔盘上进行。

24.权利要求17的方法，其中所述至少两个萃取步骤是在至少一个填充床萃取器中进行的。

25.权利要求17的方法，其中用于所述至少两个萃取步骤中的至少一个的水包含所述水提物流之一的至少一部分。

26.权利要求17的方法，其中所述第二塔顶馏出物包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在至少一种所述水提物流中的溶解度。

27.权利要求17的方法，其中所述第一塔顶馏出物包含二甲醚。

28.权利要求17的方法，进一步包括在与所述蒸馏步骤(d)相关的至少一种物流中加入二甲醚的步骤。

29.权利要求17的方法，其中所述蒸馏步骤(d)进一步包括在蒸馏过程中形成二甲醚的步骤。

30.分离含有水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇和至少一种还原高锰酸盐的化合物(PRC)的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将混合物蒸馏以将混合物分离成多个物流，至少一个所述物流是含有二甲醚的富含PRC的塔顶物流；和

(b)用水萃取富含PRC的塔顶物流，

其中步骤(b)包括至少两个连续的萃取步骤，每个萃取步骤包括使富含PRC的塔顶物流与水接触并从中分离含有所述至少一种PRC的水流。

31.权利要求30的方法，其中所述富含PRC的塔顶物流包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在所述水提物流中的溶解度。

32.权利要求30的方法，进一步包括在用水萃取富含PRC的塔顶物流之前在富含PRC的塔顶物流中加入二甲醚的步骤。

33.权利要求30的方法，其中所述至少一种PRC包括乙醛。

34.权利要求30的方法，其中所述蒸馏步骤(a)进一步包括在蒸馏过程中形成二甲醚的步骤。

35.权利要求30的方法，进一步包括通过将液体组合物分离成轻相和重相来提供所述混合物的步骤，所述液体组合物包含水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、和所述至少一种PRC，其中轻相包含所述混合物，且重相包含甲基碘。

36.权利要求30的方法，其中所述至少一种PRC包括乙醛。

37.权利要求30的方法，进一步包括以下步骤：

对甲醇羰基化反应器的流出液进行液-气相分离以形成气相和液相；

蒸馏气相以形成第一塔顶馏出物和液体产物；和

冷凝至少一部分第一塔顶馏出物以提供所述液体组合物。

38.权利要求37的方法，进一步包括使至少一部分经萃取的富含PRC的塔顶馏出物直接或间接再循环到反应器中。

39.权利要求30的方法，其中所述至少一种PRC包括乙醛。

40.权利要求39的方法，其中从所述挥发相中去除足量乙醛，以将所述纯化产物中的丙酸浓度保持为大约400重量ppm。

41.权利要求39的方法，其中从所述挥发相中去除足量乙醛，以将所述纯化产物中的丙酸浓度保持为大约250重量ppm。

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