CN112955427B - 用于连续纯化酯化反应产物的*** - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于连续纯化酯化反应产物的***和用于连续纯化酯化反应产物的方法，所述方法可以通过连续纯化***来进行，其中，所述***包括：中和器、蒸馏器和产物纯化器，其中，所述中和器的内部空间设置有一个或多个分隔壁使得所述内部空间分别在左右方向上被分成中和空间和层分离空间并且形成连接这两个空间的通道，并且所述通道从所述中和空间的上部开始。通过本发明，可以有效地进行连续纯化工艺，并且减少纯化过程中产生的低级醇废水。

Description

用于连续纯化酯化反应产物的***
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年04月04日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0039718的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种用于连续纯化酯化反应产物的***。
背景技术
到20世纪，邻苯二甲酸酯类增塑剂已经占据世界增塑剂市场的92％(MustafizurRahman和Christopher S.Brazel“The plasticizer market:an assessment oftraditional plasticizers and research trends to meet new challenges”，Progressin Polymer Science 2004，29，1223-1248)，并且通过赋予柔韧性、耐久性、耐寒性等并且降低熔化过程中的粘度成为用于改善聚氯乙烯(以下称为PVC)的加工性能的添加剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂以各种含量引入PVC中，并且不仅用于硬质产品例如刚性管，而且由于邻苯二甲酸酯类增塑剂柔软且可拉伸用于软质产品例如食品包装材料、血袋和地板材料。因此，邻苯二甲酸酯类增塑剂比任何其它材料与现实生活联系更密切，并且广泛用于与人体直接接触的材料。
然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂的与PVC的相容性和优异的柔软性赋予性能，但是关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性质仍存在争议，因为当现实生活中使用包含邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC产品时，邻苯二甲酸酯类增塑剂会逐渐地从产品中泄漏出来，并且充当可疑的内分泌干扰物(环境激素)和重金属水平的致癌物质(NR Janjua等，“SystemicUptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben FollowingWhole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels inHumans”，Environmental Science and Technology2008，42，7522-7527)。具体地，自从20世纪60年代在美国发表了最常用的邻苯二甲酸酯增塑剂邻苯二甲酸二乙基己酯(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DEHP)从PVC产品中泄漏出来的报导以来，在20世纪90年代，受到对环境激素日益增加的兴趣的推动，除了邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体的有害性质的各种研究之外，开始实施了全球环境法规。
因此，为了应对由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的泄漏引起的环境激素问题和环境法规，许多研究人员一直进行研究，以开发一种不需要在邻苯二甲酸酯类增塑剂的制备中使用的邻苯二甲酸酐的新的非邻苯二甲酸酯类替代增塑剂，或者开发一种抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏，从而显著降低对人体的风险并且符合环境标准的泄漏抑制技术。
同时，作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，对苯二甲酸酯类增塑剂不仅具有与邻苯二甲酸酯类增塑剂同等水平的物理性能，而且作为没有环境问题的材料受到关注，因此已经开发了各种类型的对苯二甲酸酯类增塑剂。另外，已经积极进行了开发具有优异的物理性能的对苯二甲酸酯类增塑剂的研究以及用于制备这种对苯二甲酸酯类增塑剂的设备的研究，并且在工艺设计方面，需要更有效、更经济和更简单的工艺设计。
在各个方面，例如产品生产率、纯化工艺的分离效率、产物的纯度、通过共沸蒸馏的废水处理和能量损失，还一直需要改善用于制备这种对苯二甲酸酯增塑剂的工艺。
现有技术文献
(专利文献1)韩国专利特许公开No.10-2013-0042743
(非专利文献1)Mustafizur Rahman和Christopher S.Brazel“The plasticizermarket:an assessment of traditional plasticizers and research trends to meetnew challenges”，Progress in Polymer Science 2004，29，1223-1248
(非专利文献2)N.R.Janjua等“Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Applicationand Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”，Environmental Scienceand Technology2008，42，7522-7527
发明内容
技术问题
本发明涉及一种能够连续纯化由酯化反应产生的未纯化的产物混合物的***和使用该***的连续纯化工艺。本发明的一个方面提供一种用于纯化酯化反应产物的***及其纯化方法，其中，降低低级醇的废水的量并且可以连续且有效地分离废水中包含的低级醇。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于连续纯化酯化反应产物的***，其中，所述***包括：
中和器，该中和器包括：入口，向该入口中注入包含具有不同酯和不同碳原子数的两种醇的混合物的未纯化的产物混合物；中和剂注入口，通过该中和剂注入口注入作为中和剂的碱性水溶液；内部空间，在该内部空间中进行中和和水分离；第一排出口，从该第一排出口排出有机层组分；和第二排出口，从该第二排出口排出水层组分；
蒸馏器，该蒸馏器包括：有机层组分注入口，该有机层组分注入口与所述中和器的所述第一排出口连接；分离空间，在该分离空间中进行所述醇的混合物的分离；富醇流排出口，该富醇流排出口设置在所述分离空间的上部；和富酯流排出口，该富酯流排出口设置在所述分离空间的下部；和
产物纯化器，该产物纯化器包括：纯化器入口，该纯化器入口与所述蒸馏器的所述富酯流排出口连接；纯化空间，在该纯化空间中进行气液分离；醇排出口，该醇排出口设置在所述纯化空间的上部并从该醇排出口排出醇组分；和产物排出口，该产物排出口设置在所述纯化空间的下部并从该产物排出口排出酯组分，其中，所述中和器的内部空间设置有一个或多个分隔壁使得所述内部空间分别在左右方向上被分成中和空间和层分离空间并且形成连接这两个空间的通道，并且所述通道从所述中和空间的上部开始。
根据本发明的另一方面，提供一种用于连续纯化酯化反应产物的方法，所述方法可以通过上述连续纯化***来进行，其中，所述方法具体包括：步骤S1：在具有分隔壁结构的中和器中，在碱性水溶液的存在下，对未纯化的产物混合物进行层分离成为富酯的有机层组分和包含低级醇的水层组分，所述未纯化的产物混合物包含含有具有选自3至10个碳原子的不同碳原子数的两种醇的作为未反应物质的醇混合物，并且包含作为酯化反应产物的酯；步骤S2：将所述有机层组分注入到蒸馏器中以从所述蒸馏器的上部除去富醇流并且从它的下部排出富酯流；和步骤S3：将所述富酯流注入到产物纯化器中以从所述产物纯化器的下部分离酯组分并且从它的上部分离醇组分。
有益效果
根据本发明，可以提供一种纯化***和一种纯化方法，其中，在纯化酯化反应的产物时，减少包含低级醇的废水的量并且有效地分离废水中包含的低级醇，并且所述工艺可以连续进行。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的设置有中和器、蒸馏器和产物纯化器的连续纯化***的工艺流程图；
图2是示出根据本发明的一个实施方案的设置有中和器、蒸馏器、产物纯化器和过滤器的连续纯化***的工艺流程图；
图3是示出根据本发明的一个实施方案的设置有过滤器、中和器、蒸馏器和产物纯化器的连续纯化***的工艺流程图；
图4是示出根据本发明的一个实施方案的设置有中和器、蒸馏器、产物纯化器、混合醇分离塔和废水处理罐的连续纯化***的工艺流程图；和
图5是示出在常规间歇工艺和本发明的连续工艺中的废水中的醇的量的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应该理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为限于具有在常用字典中定义的含义。还应该理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，词语或术语应该被解释为具有与它们在相关技术的背景和发明的技术构思中的含义一致的含义。
根据本说明书的术语“未纯化的反应产物”可以是在反应器中进行反应之后的直接粗反应产物，并且可以具体是指没有对它进行通过蒸汽的提取工艺的反应产物。
根据本说明书的术语“富”是指当一个组分中有两种成分时占50重量％以上的成分，或当其内有三种或更多种成分时占最大量的成分。
除非具体指出，否则，在本说明书中描述的设备(所述设备是，例如，塔、蒸馏器、中和器、废水处理罐等)的“上部”可以包括每件设备的顶表面，从而包括位于侧表面的高度方向上中心之上的侧顶表面，并且除非具体指出，否则，设备的“下部”可以包括每件设备的底表面，从而包括位于侧表面的高度方向上中心之下的侧底表面。
连续纯化***
根据本发明的一个实施方案的连续纯化***包括：
中和器1，中和器1包括：入口12，向入口12中注入未纯化的产物混合物；中和剂注入口15，通过中和剂注入口15注入碱性水溶液；内部空间11，在内部空间11中进行中和和水分离；第一排出口13，从第一排出口13排出有机层组分；和第二排出口14，从第二排出口14排出水层组分；
蒸馏器2，蒸馏器2包括：有机层组分注入口22，有机层组分注入口22与所述中和器的第一排出口13连接；分离空间21，在分离空间21中进行所述醇的混合物的分离；富醇流排出口24，富醇流排出口24设置在分离空间21的上部；和富酯流排出口23，富酯流排出口23设置在所述分离空间的下部；和产物纯化器3，产物纯化器3包括：纯化器入口32，纯化器入口32与所述蒸馏器的富酯流排出口23连接；纯化空间31，在纯化空间31中进行气液分离；醇排出口34，醇排出口34设置在所述纯化空间的上部并且从醇排出口34排出醇组分；和产物排出口33，产物排出口33设置在所述纯化空间的下部并从产物排出口33排出酯组分。
另外，所述中和器的内部空间11设置有一个或多个分隔壁113使得所述内部空间分别在左右方向上被分成中和空间111和层分离空间112并且形成连接这两个空间的通道114，并且通道114从中和空间111的上部开始。
参考图1，在根据本发明的一个实施方案的连续纯化***中，未纯化的产物混合物在中和器1中被分离成有机层和水层，中和器1具有被一个或多个分隔壁113分成左和右的内部空间11，其中，中和空间111在左边并且层分离空间112在右边，并且包括设置在中和空间111侧的入口12和中和剂注入口15、设置在层分离空间112的上侧的第一排出口13和设置在层分离空间112的下侧的第二排出口14。
在中和器1中分离的有机层组分通过第一排出口13与蒸馏器2连接，并且具体地，与蒸馏器2的有机层组分注入口22连接。蒸馏器2在其内部设置有分离空间21，在其中进行醇分离，例如减压提取和蒸汽提取，并且富醇流排出口24设置在分离空间的上部，并且富酯流排出口23设置在它的下部。蒸馏器2可以用于控制要设置在后端的产物纯化器3的负载量，同时通过提取醇来减少有机层组分中醇的含量。
富酯流通过与产物纯化器3的纯化器入口32连接的富酯流排出口23从蒸馏器2的下部排出，并且富酯流被注入到纯化空间31中。在纯化空间中，可以以共沸蒸馏进行气液分离，即，通过蒸汽进行蒸馏工艺，结果，富酯流中包含的醇从设置在纯化空间的上部的醇排出口34排出，待商品化的酯从设置在它的下部的产物排出口33排出。
根据本发明的连续纯化***还可以包括过滤器。
参考图2和图3，如图2中所示，过滤器4与产物纯化器3的产物排出口33连接以在过滤空间41中进行过滤，并且最终产物可以通过过滤后的物质排出管线42排出。另外，过滤器4可以设置在进行纯化工艺之前，并且如图3中所示，过滤器4可以设置在中和器1的后端以使有机层组分首先过滤。在这种情况下，有机层组分注入口22可以与过滤器4连接，或者过滤后的物质排出管线42可以与蒸馏器2连接。然而，就最终产物的质量而言，更优选地，过滤器被设计成位于产物纯化器的后端，如图2中所示。
根据本发明的一个实施方案，所述***还可以包括：
混合醇分离塔5，混合醇分离塔5包括：混合醇供应单元52，该混合醇供应单元52连接蒸馏器2的富醇流排出口24和产物纯化器3的醇排出口34；上除去单元55，从上除去单元55排出水；中间排出单元54，从中间排出单元54排出低级醇；和下排出单元53，从下排出单元53排出高级醇；和
废水处理罐6，废水处理罐6包括：低级醇废水管线62，低级醇废水管线62与中和器1的第二排出口14连接；高级醇供应管线63，高级醇供应管线63与混合醇分离塔5的下排出单元53连接；废水处理空间61，在废水处理空间61中进行混合和层分离；醇混合物排出管线64，从醇混合物排出管线64排出高级醇和低级醇；和工艺废水处理管线65。
废水处理罐6的废水处理空间61设置有一个或多个分隔壁，使得所述废水处理空间分别在左右方向上被分成混合空间和层分离空间并且形成连接这两个空间的通道，其中，所述通道可以从混合空间的上部开始。废水处理罐的醇混合物排出管线64可以与混合醇分离塔5的混合醇供应单元52连接。
参照图4，还可以设置废水处理罐6和混合醇分离塔5。在混合醇分离塔5的情况下，从蒸馏器2的上部排出的富醇流排出口24和产物纯化器3的醇排出口34可以与混合醇分离塔5的供应单元52连接。从上除去单元55可以排出水。从中间排出单元54可以排出低级醇，并且从下排出单元53可以排出高级醇。此外，在醇分离空间51中进行水、低级醇和高级醇的分离，这将在后面描述。
另外，废水处理罐6可以是处理从中和器1的第二排出口14排出的水层组分的空间，并且在废水处理罐中，中和器1的第二排出口14可以与废水处理罐6的低级醇废水管线62连接。废水处理可以通过从混合醇分离塔5分离的高级醇来进行，其中，高级醇可以通过下排出单元53经过高级醇供应管线63来供应。在废水处理罐中，高级醇和低级醇通过层分离被分离成有机层，并且混合醇通过可以与混合醇分离塔的供应单元52连接的醇混合物排出管线64排出。基本上不包含醇或包含最少的醇的废水可以通过工艺废水处理管线65排出或者可以作为工艺水再循环。
连续纯化方法
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于连续纯化酯化反应产物的方法，该方法包括：步骤S1：在具有分隔壁结构的中和器中，在碱性水溶液的存在下，对未纯化的产物混合物进行层分离成为富酯的有机层组分和包含低级醇的水层组分，所述未纯化的产物混合物包含：包含具有选自3至10个碳原子的不同碳原子数的两种醇的作为未反应物质的醇混合物，并且包含作为酯化反应产物的酯；步骤S2，将有机层组分注入到蒸馏器中以从所述蒸馏器的上部除去富醇流并且从它的下部排出富酯流；和步骤S3：将所述富酯流注入到产物纯化器中以从所述产物纯化器的下部分离酯组分并且从它的上部分离醇组分。
通常，纯化通过在反应器中进行反应之后在反应器中以非连续方式进行脱醇、中和/水洗和产物分离来进行，或者通过以非连续方式在各个装置中进行各个工艺来进行。在连续工艺的情况下，作为临时方案的方式，通常在连续进行分离的塔的前端引入一件设备例如缓冲罐以控制塔的负载量并且赋予连续性。然而，在根据本发明的纯化方法的情况下，在中和器中设置分隔壁以同时起到缓冲罐的作用，并且通过在中和器中以溢流方式穿过分隔壁同时进行中和和水分离，从而具有有机组分被连续供应到塔中的优点。
根据本发明的一个实施方案的连续纯化方法可以对包含50重量份至95重量份的酯和5重量份至50重量份的醇混合物的未纯化的反应产物进行。如术语的定义中所定义的，未纯化的反应产物可以是直接来自反应器的物流中包含的产物，或者是没有通过蒸汽提取单独地除去醇的状态下的产物。
然而，本发明不排除通过过滤器过滤或在反应器与中和器之间进行热交换的物流交换，并且在工艺设计上不排除通过诸如再沸器、冷凝器或泵的设备的工艺。
反应原料与酯化反应
根据本发明的一个实施方案的连续纯化方法是用于纯化酯化反应产物的方法，其中，所述酯化反应可以是使酯和醇反应的酯交换反应。
酯是指具有一个或多个酯基的化合物，并且可以是，例如，羧酸酯类化合物、二羧酸酯类化合物、三羧酸酯类化合物或四羧酸酯类化合物。另外，在二羧酸酯类化合物的情况下，所述酯可以选自对苯二酸酯、间苯二酸酯、邻苯二酸酯、环己烷1,2-二酯、环己烷1,3-二酯和环己烷1,4-二酯，并且在三羧酸酯类化合物的情况下，所述酯可以选自柠檬酸酯、偏苯三酸酯和环己烷三羧酸酯类化合物，并且在四羧酸酯类化合物的情况下，所述酯可以选自苯四羧酸酯类化合物、呋喃四羧酸酯类化合物、环己烷四羧酸酯类化合物和四氢呋喃四羧酸酯类化合物。
所述酯可以是两种或更多种酯化合物的混合物，并且“两种或更多种酯化合物的混合物”是指包含相同或不同种类的两种或更多种酯，但是在纯化一种酯化反应产物方面，优选地，包含相同种类的两种或更多种酯。
另外，所述醇可以是具有不同碳原子数的两种醇的混合物，并且碳原子数可以为3至10。这两种醇中具有更小碳原子数的醇可以称为低级醇，具有更大碳原子数的醇可以称为高级醇。优选地，高级醇可以具有6至10个碳原子，低级醇可以具有3至5个碳原子。
此处，低级醇可以是酯交换反应的反应物或它的未反应物质，而高级醇可以是直接酯化反应的反应物或它的未反应物质，该反应是制备酯交换反应的反应物酯。另外，在制备酯的直接酯化反应中可以使用低级醇，而在酯交换反应中可以使用高级醇，因此反应可以与上述情况相反地进行。然而，无论反应如何进行，未纯化的产物混合物可以包含低级醇和高级醇两者。
作为酯交换反应和直接酯化反应的具体反应条件(温度、压力、时间等)，可以应用本领域通常应用的反应条件。然而，本发明不具体局限于此。
根据本发明的一个实施方案，在其中进行酯交换反应的反应器可以是连续搅拌釜反应器(CSTR)和/或活塞流反应器(PFR)。优选地，所述反应可以在活塞流反应器中或在顺序安装有活塞流反应器和连续搅拌釜反应器的设备中进行。
步骤S1：中和步骤
根据本发明的一个实施方案，连续纯化方法首先进行步骤S1：在具有分隔壁结构的中和器中，在碱性水溶液的存在下，对未纯化的产物混合物进行层分离成为富酯的有机层组分和包含少量醇混合物的水层组分，所述未纯化的产物混合物包含含有具有选自3至10个碳原子的不同碳原子数的两种醇的作为未反应物质的醇混合物，并且包含作为酯化反应产物的酯。
同时，在用于纯化酯化反应的产物的常规工艺中，当完成反应时，进行中和以优先使催化剂失活，并且在中和之后，在已经进行酯化反应的反应器或蒸馏装置中在减压下进行醇的蒸馏。因为具有高效地从酯产物中分离出未反应的醇的优点，因此这是通常进行的方法。另外，由于设备的结构，因为蒸馏在中和之后在减压下进行，因此通常水与醇混合物一起从设备的上部除去。
如上所述，当水与醇混合物，特别是低级醇混合，然后分离时，低级醇在水中高度可溶，因此难以分离醇。另外，低级醇占全部物流的大于约3.0重量％，因此，会引起被归类为严重水平的废水的问题，并且其分离和处理需要大量的成本和能量。另外，为了减少废水中的低级醇的含量，可以在反应完成之后立即在减压下进行脱醇工艺以蒸馏未反应的醇。
因此，在根据本发明的连续纯化方法中，引入具有分隔壁结构的中和器，并且通过引入该中和器，水分离工艺(层分离)可以与中和工艺一起进行至显著程度。当根据本发明通过所述中和器进行中和和水分离时，醇混合物可以被转送到富酯的有机层中，因此，泄漏到水层的醇，特别是低级醇的量可以最小化。
即，通常，水和醇应该在不存在酯的状态下分离。然而，根据本发明，在存在酯的状态下进行层分离，从而将醇引入到有机层中，因此具有使水中包含的低级醇的量最小化的优点。在已经如上所述进行层分离的水层中，基于100重量份的水和低级醇的混合重量，低级醇的含量可以为0.5重量份至3.0重量份。实质上，低级醇可以为2.0重量份以下，甚至更实质为1.0重量份以下，并且与常规工艺相比，可以减少废水中的低级醇的含量。
同时，在根据本发明的连续纯化工艺中，未纯化的产物混合物可以包含50重量份至95重量份的酯和5重量份至50重量份的醇，并且由于不进行除去未反应的物质的步骤，因此醇成分的含量可以略微高于作为产物的酯的含量。
中和器
根据本发明的一个实施方案，由于中和器具有分隔壁结构，因此纯化工艺可以连续地操作。对分隔壁结构的结构性能没有具体限制。然而，应该安装一个或多个分隔壁，使得中和器内部的空间被分成至少两个空间并且设置用于连接这两个空间的通道。例如，中和器可以参考连续纯化***具有与上面描述相同的结构。
另外，中和器的有机层组分流经的出口流(有机层组分排出口)和中和器的未纯化的产物混合物流经的入口流(注入口)可以是实现相互热交换的地方。由于高温反应，未纯化的产物混合物在高温时被引入，因此已经进行酯交换反应的未纯化的产物混合物需要冷却，并且后面描述的待注入到蒸馏塔中的有机层组分需要加热进行蒸馏，通过利用中和器的入口流的不必要热量作为它的出口流所需要的热量，可以减少能量消耗。
根据本发明的一个实施方案，在中和器中，进行通过酯化反应产生的未纯化的反应产物的中和，并且中和剂可以是碱浓度为0.1重量％至50重量％的碱性水溶液，并且可以是，例如，氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。具有上述碱浓度的碱性水溶液可以用作中和剂，并且使用其可以进行催化剂的中和以及反应产物的中和。因此，由中和产生的盐可以通过废液处理口排出。
未纯化的产物混合物可以注入到中和器中并且加入作为中和剂的碱性水溶液，以中和催化剂和反应产物两者，并且可以分离成有机层组分和水层组分，其中，有机层组分可以富含酯但是包含醇，而水层组分可以包含少量的醇和痕量的酯。
此处，有机层组分可以包含50重量份至95重量份的酯和5重量份至50重量份的醇，并且大部分醇可以在中和和水分离工艺的过程中被分离。仅一部分低级醇，即一部分的醇，会被引入到水层中。同时，水层中包含的低级醇的含量已经在上面描述过，因此，将省略其描述。
另外，形成了由于中和单元的分隔壁而分开的中和空间和层分离空间以及通道，从而用碱性水溶液中和引入的未纯化的产物混合物以在中和空间中形成盐，并且预定量经过通道以溢流的方式移动到层分离空间以引起层分离。当在层分离空间中实现层分离时，有机层的液面连续升高，使得有机层组分可以从层分离空间的上端排出，并且包含盐和低级醇的水层组分可以通过设置在层分离空间的下部的废液处理口排出。
在中和器中进行的中和和水分离可以在约30℃至150℃的范围内进行，并且中和器的容量可以为约5m3至300m3。作为本说明书中没有描述的其它特征，可以应用本领域中应用的那些而没有具体限制。
步骤S2：醇除去步骤
根据本发明的一个实施方案，连续纯化方法进行步骤S2：将有机层组分注入到蒸馏器中以从蒸馏器的上部除去富醇流并且从它的下部排出富酯流。
根据本发明的连续纯化方法进行步骤S2以除去有机层组分中存在的醇，并且步骤S2可以是，具体地，除去大部分的低级醇的步骤。
可以将塔应用于蒸馏器中。然而，减压蒸馏可以应用在鼓式设备中，并且可以应用能够去除醇，主要是低级醇的任何设备而没有具体限制。另外，当安装塔时，可以在它的前端安装缓冲罐作为附加设备。然而，可以优选地安装鼓式的诸如闪蒸罐的一件设备以用于控制后端的产物纯化器的负载量。
即，在根据本发明的一个实施方案的步骤S2中，有机层组分可以包含酯、低级醇和高级醇，并且当在蒸馏器中除去醇时，存在的优点在于仅用少量的能量就容易分离出仅沸点最低的低级醇，同时，可以控制后端的产物纯化器的负载量。
此时，基于100重量份的富醇流中的全部物质，从蒸馏单元的上部分离的富醇流可以包含50重量份至100重量份的低级醇和0重量份至50重量份的高级醇，并且基于100重量份的富酯流中的全部物质，从其下部分离的富酯流可以包含50重量份至99重量份的酯和1重量份至50重量份的高级醇。
蒸馏器可以具有大约1m3至300m3的容量，可以在约30℃至200℃下进行分离，并且可以应用从常压至10mmHg的减压水平的压力条件。该范围是允许精炼工艺正常且有效进行的水平，并且如果满足上述范围，则可以有效地进行精炼。
废水处理罐
根据本发明的一个实施方案，从中和器分离的水层组分可以被输送至废水处理罐并且作为废水来处理。中和器的水层组分被注入到废水处理罐中，此时，在纯化工艺中分离的(从下面的混合醇塔中分离的)高级醇可以用于废水处理。即，可以通过另外注入高级醇来进行层分离成为包含高级醇和低级醇的醇层和废水层。
废水处理罐可以具有与上述中和器基本相同的结构，并且可以将高级醇与水层组分一起注入到其中，从而可以进行有机/水分离。当水、高级醇和低级醇被分离成有机层和水层时，有机层可以包含醇混合物，并且基于废水层的总重量，水层可以包含0.01重量％至3.0重量％以下的低级醇，并且可以包含基本上没有低级醇的工艺废水。
通常，在反应完成后进行中和，并且通过蒸馏将醇混合物与水分离。然后将分离的物流注入到后面的醇分离塔中并且进行分离，从而包含大量的水，因此存在塔分离效率极低并且为了分离而消耗大量能量的问题。然而，当根据本发明通过废水处理罐进行层分离时，具有可以容易地分离废水中的低级醇而没有能量消耗的优点。
混合醇塔
根据本发明的一个实施方案的连续纯化方法可以进行酯交换反应，作为包含两种或更多种醇的反应，因此，使用过的或未反应的醇的分离和回收会对纯化效率具有显著的影响。例如，当在酯交换反应中使用低级醇和高级醇两者时，在工艺中产生的水分(例如，产物纯化器的上部物流)可以与醇一起被包含，从而三相共沸，并且会存在，例如，需要大量塔板或引入数件蒸馏塔设备的问题。
然而，根据本发明的一个实施方案的连续纯化方法将混合醇塔与用于缓冲醇的负载量的混合醇罐一起引入，从而可以促进水、低级醇和高级醇的三相混合物的分离。
可以向混合醇塔中引入从上述蒸馏器的上部分离的富醇流、从上述产物纯化器的上部分离的醇组分和废水处理罐的醇层。
在混合醇塔中，可以分离水、高级醇和低级醇，并且可以从塔的上端除去水，低级醇可以通过设置在塔的中间端侧表面部上的排出口排出并回收并且在反应中再循环，并且高级醇可以从位于塔的最低端的排出口排出。高级醇也可以在该工艺中再循环，其中，可以将它的一部分注入到上述废水处理罐中以回收废水中包含的低级醇，然后与低级醇一起在混合醇罐中回收。
步骤S3：在产物纯化器中得到酯的步骤
根据本发明的一个实施方案，连续纯化方法进行步骤S3：将富酯流注入到产物纯化器中以从产物纯化器的下部分离酯组分并且从它的上部分离醇组分。
在步骤S3中，可以使用产物纯化器来分离最终产物，并且在产物纯化器中，可以从产物纯化器的上部分离除去低级醇的有机层组分中残留的醇，并且可以从它的下部分离待商业化的酯。也可以在纯化器中进行使用蒸汽的蒸馏，并且所述纯化器可以为塔式或鼓式，但是可以优选是塔。
产物纯化器的容量可以为约10m3至300m3，可以在30℃至200℃下进行，并且可以应用从常压至10mmHg的减压水平的压力条件。该范围是允许精炼工艺正常且有效进行的水平，并且如果满足上述范围，则可以有效地进行精炼。
从产物纯化器分离的酯组分被商业化，并且从它的上部分离的醇组分被转移到混合醇罐中，从而可以在混合醇塔中进行三相分离。
过滤步骤
根据本发明的一个实施方案，连续纯化方法还可以包括通过过滤器过滤的步骤。
过滤的步骤或者可以在步骤S1之前对未纯化的产物混合物进行，或者在步骤S3之后对通过下部分离的作为产物的酯组分进行。即，过滤器可以安装在中和器的前端，并且可以安装在作为最终产物塔的分离塔下部物流的后端。本领域中已知的任何方法可以应用于过滤而没有具体限制，并且可以使用各种材料的过滤器等来进行过滤。
实施例
对使用常规间歇纯化工艺时产生的废水中的残余醇的含量和使用本发明的连续纯化工艺时产生的废水中的残余醇的含量进行比较。在常规间歇纯化工艺中，将未纯化的产物混合物全部转移至不具有分隔壁的现有技术的中和器中，然后向其中加入适量的作为中和剂的碱性水溶液。然后，搅拌混合物以完成中和。此后，将中和的未纯化的产物混合物全部转移到单独的层分离设备中以分离水层，然后转移到另一单独的废水处理罐中以处理高级醇，从而得到具有减少量的残余醇的废水。
在纯化工艺中使用的未纯化的产物混合物彼此相同并且包含丁醇。最后，对在各个工艺中得到的废水中残留的丁醇的含量进行比较，以比较各个纯化工艺中的纯化效果。使用气相色谱法(G.C.)测量废水中的丁醇的含量。另外，用不同量的2-乙基己醇处理各个工艺中得到的废水以确定可以减少废水中多少含量的丁醇。具体地，将适量的2-乙基己醇加入到60g的废水中并且将混合物搅拌30分钟，然后静置停留30分钟。之后，由其分离废水层以通过气相色谱法确认残余丁醇的含量。废水中的丁醇的含量相对于2-乙基己醇的注入量示于曲线图中并且示于图5中。
如图5中所示，在间歇纯化工艺中得到的废水表现出3％的丁醇的含量，然而在本发明的连续纯化工艺中得到的废水表现出1.4％的丁醇的含量，从而可以确认，与常规间歇纯化工艺相比，废水中的醇的含量等于或小于一半。另外，对于用2-乙基己醇处理废水以从废水中除去丁醇的所有情况，可以确认，本发明的连续纯化工艺的废水中的丁醇的含量低于常规间歇纯化工艺。
附图标记或符号的说明
1：中和器
11：内部空间
12：入口
13：第一排出口
14：第二排出口
15：中和剂注入口
2：蒸馏器
21：分离空间
22：有机层组分注入口
23：富酯流排出口
24：富醇流排出口
3：产物纯化器
31：纯化空间
32：纯化器入口
33：产物排出口
34：醇排出口
4：过滤器
42：过滤后的物质排出管线
5：混合醇分离塔
51：混合醇分离空间
52：混合醇供应单元
53：下排出单元
54：中间排出单元
55：上除去单元
6：废水处理罐
61：废水处理空间
62：醇废水管线
63：高级醇供应管线
64：醇混合物排出管线
65：工艺废水处理管线

Claims (10)

1.一种用于连续纯化酯化反应产物的***，该***包括：
中和器，该中和器包括：入口，向该入口中注入包含具有不同酯和不同碳原子数的两种醇的混合物的未纯化的产物混合物；中和剂注入口，通过该中和剂注入口注入作为中和剂的碱性水溶液；内部空间，在该内部空间中进行中和和水分离；第一排出口，从该第一排出口排出有机层组分；和第二排出口，从该第二排出口排出水层组分；
蒸馏器，该蒸馏器包括：有机层组分注入口，该有机层组分注入口与所述中和器的所述第一排出口连接；分离空间，在该分离空间中进行所述醇的混合物的分离；富醇流排出口，该富醇流排出口设置在所述分离空间的上部；和富酯流排出口，该富酯流排出口设置在所述分离空间的下部；
产物纯化器，该产物纯化器包括：纯化器入口，该纯化器入口与所述蒸馏器的所述富酯流排出口连接；纯化空间，在该纯化空间中进行气液分离；醇排出口，该醇排出口设置在所述纯化空间的上部并从该醇排出口排出醇组分；和产物排出口，该产物排出口设置在所述纯化空间的下部并从该产物排出口排出酯组分；
混合醇分离塔，该混合醇分离塔包括：混合醇供应单元，该混合醇供应单元与所述蒸馏器的所述富醇流排出口和所述产物纯化器的所述醇排出口连接；上除去单元，从该上除去单元排出水；中间排出单元，从该中间排出单元排出低级醇；和下排出单元，从该下排出单元排出高级醇；和
废水处理罐，该废水处理罐包括：低级醇废水管线，该低级醇废水管线与所述中和器的所述第二排出口连接；高级醇供应管线，该高级醇供应管线与所述混合醇分离塔的所述下排出单元连接；废水处理空间，在该废水处理空间中进行混合和层分离；醇混合物排出管线，从该醇混合物排出管线排出高级醇和低级醇；和工艺废水处理管线，其中，所述废水处理罐的所述废水处理空间设置有一个或多个分隔壁使得所述废水处理空间分别在左右方向上被分成混合空间和层分离空间并且形成连接这两个空间的通道，并且所述通道从所述混合空间的上部开始，
其中，所述中和器的内部空间设置有一个或多个分隔壁使得所述内部空间分别在左右方向上被分成中和空间和层分离空间并且形成连接这两个空间的通道，并且所述通道从所述中和空间的上部开始。
2.根据权利要求1所述的***，其中，所述中和器还包括：中和剂注入口，通过该中和剂注入口将碱性水溶液注入到所述中和空间中；和废液处理口，从该废液处理口排出来自所述层分离空间的废液。
3.一种用于连续纯化酯化反应产物的方法，该方法包括：
步骤S1：在具有分隔壁结构的中和器中，在碱性水溶液的存在下，对未纯化的产物混合物进行层分离成为富酯的有机层组分和包含低级醇的水层组分，所述未纯化的产物混合物包含含有具有选自3至10个碳原子的不同碳原子数的两种醇的作为未反应物质的醇混合物，并且包含作为酯化反应产物的酯；
步骤S2：将所述有机层组分注入到蒸馏器中以从所述蒸馏器的上部除去富醇流并且从它的下部排出富酯流；和
步骤S3：将所述富酯流注入到产物纯化器中以从所述产物纯化器的下部分离酯组分并且从它的上部分离醇组分，
其中，所述水层组分被注入到废水处理罐中并且通过注入高级醇，进行层分离成为包含所述高级醇和所述低级醇的醇层，和废水层，
并且，从所述蒸馏器的所述上部分离的富醇流和从所述产物纯化器的所述上部分离的醇组分，和所述废水处理罐的所述醇层被注入到混合醇分离塔中以分离高级醇和低级醇，
其中，所述中和器的内部空间设置有一个或多个分隔壁使得所述内部空间分别在左右方向上被分成中和空间和层分离空间并且形成连接这两个空间的通道，并且所述通道从所述中和空间的上部开始，
其中，所述酯是选自对苯二酸酯、间苯二酸酯、邻苯二酸酯、环己烷1,2-二酯、环己烷1,3-二酯、环己烷1,4-二酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、环己烷三羧酸酯类化合物、苯四羧酸酯类化合物、呋喃四羧酸酯类化合物、环己烷四羧酸酯类化合物和四氢呋喃四羧酸酯类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水层组分包含水和低级醇，并且基于100重量份的所述水和所述低级醇的混合重量，所述水层组分的所述低级醇的含量为0.5重量份至3.0重量份。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述中和器中进行催化剂的中和和所述未纯化的产物混合物的中和两者。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述中和器的所述有机层组分流经的出口流与所述中和器的所述未纯化的产物混合物流经的入口流之间进行相互热交换。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，注入到所述中和器中的所述碱性水溶液的碱浓度为0.1重量％至50重量％。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述步骤S3的所述产物纯化器中，通过使用蒸汽蒸馏进行分离。
9.根据权利要求3所述的方法，还包括使用过滤器过滤的步骤，其中，所述过滤的步骤或者在所述步骤S1之前对未纯化的产物混合物进行，或者在所述步骤S3之后对通过下部分离的作为产物的酯组分进行。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，基于所述废水层的总重量，所述废水层包含3.0重量％以下的低级醇。
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