TW466232B - A process for the simultaneous co-production of ethyl acetate and n-butyl acetate - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於醇與羧酸混合物在催化劑存在下反應 之酯共生成方法。 以乙醇或正-丁醇分別在酸性催化劑存在下與乙酸反應 ，得到乙酸乙酯或乙酸正_丁酯等酯類的方法是眾所周知 的'然而，在由正-丁醇和乙酸形成乙酸正_丁酯的酯共生 成中’遇到的困難是不容易使反應完全，而得到的乙酸正 -丁酯產物混雜有正-丁醇《同時，這些酯的共生成是在單 一反應器裡，依序操作反應器，也就是說，酸與第一種醇 反應先生成一種酯，然後以移轉操作與第二種醇生成第二 種輯。在所有這些包括使用醇混合物於酯化反應的反應中 ，重要的是，必須使用相當純的反應物與乙酸反應β如果 這兩個酯是同步共生成而非順序生成的情況，這一點更是 特別的重要。使用高純度的反應物可能不是商業上經濟的 ’因為它可能大大地增加製造酯的成本。因此不容易從比 較不純的反應物同步共生成這些酯的混合物。其理由如下 。例如’如果乙醇反應物有雜質污染，包含羰化合物，如 巴豆齡，曱基乙基酮等等，就很不容易由雜質分離得到最 後的酯產物。例如，巴豆醛-其沸點與乙酸乙酯很不相同_ 不僅具有酯產物的刺激氣味，而且甚至在很少量時，它也 會使得反應管柱過度堵塞而經常沸出β另外，曱基乙基酮 的沸點很接近乙酸乙酯之沸點，以如蒸餾等方法分離二者 實際上是不可行的。同樣的，如果正_丁醇反應物混雜有 丁經’這在正-丁醇以”氧化法"方法製備時是常發生的， 丁搭的沸點非常接近乙酸乙酯，也因此不能很快地分離。 本纸張尺度適用中國國家檁準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公t )

~. — . ./1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J 訂 4 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 6 6 23 2 Α7 ______ _Β7___ 五、發明説明（2 ) 現在發現用本方法，用比較不純的原料，以連續管柱 ’可得到比較純的酯，而同步共生成醋β 因此’本發明為有關於同步共生成乙酸乙酯和乙酸正_ 丁 S曰的方法’該方法為己醇和正_丁醇混合物與乙酸在酸 性催化劑存在下，液相反應，其特徵在於： i_包含乙醇’正·丁醇和乙酸之反應物注入反應管柱Α的 底層，該處含有酸性酯化反應催化劑，並維持於提高 的溫度’以形成包含乙酸乙酯和乙酸正_丁酯之產物， 該產物上升至管柱A， ii_管柱A的頂部流出物’包含乙酸乙g旨和乙酸正_丁酉旨的 混合物，任擇地在傾濾步驟後，注入升溫操作的蒸餾 管柱C的大約上半部之處，藉此： a. 由反應產物分離輕質部份，回收為頂部流出物， b. 主要包含乙酸乙酯和乙酸正_丁酯之液流由底層注 入純化管柱E之上半部， c·包含反應物醇，水和一些酯之侧流經由管柱c上 半部注入傾注洗滌器，洗出乙醇，傾濾後，油相 回至管柱C注入口，水相注入管柱D，， iii包含乙酸乙g旨和乙酸正-丁 g旨混合物之液流於管柱E内 部份分取，以回收： a·得到實質純的乙酸乙酯頂部流出物， b. 從管柱E底層得到實質純的乙酸正”丁醋，及 c. 由上述（iii)(a)和（iii)(b)取出口中間點排出廢液流， 其中包.含不要的羰化合物雜質，及 本紙乐尺度適用中國國家插準（CNS) Λ4規格（210X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製C 4 6 6 23 2 v A7 B7_____ 五、發明説明（3 ) iv.包含酯和醇混合物的侧流注入管柱D，部份分取，從 頂部排除主要包含乙醇和正-丁醇及少量水，乙酸乙 酯和乙酸正•丁酯的混合物，由管柱D底層排除水。 . 在下面的說明裡，需.注意的是，在各管拄裡，尤其是 管柱A和管柱D*實際塔板數和理論塔板數的參考數據， 是以塔板效率為50%計算的。然而，在文獻中已經很清楚 的知道，塔彳反效率可依這些管柱普遍的或使用的其他條件 而調控或改變，也因此實際塔板數和理論塔板數的改變可 以很快地計算出來，而應用以得到相同的或相似的結果β 本發明方法之酯化反應發生於管柱Α底層，該管枉是 反應器和反應鍋（鍋爐）的組合，反應鍋位於管柱的底層。 最好是將所有由此管柱底層的殘餘物再循環至反應器，特 別是如果管柱A反應器和反應鍋不是整體的設計。反應鍋 中的乙酸量必須控制，以使頂部流出物的酸和反應產物的 通過量減到最小，而避免產物己酸正-丁輯被反應物酸污 染。這必須與反應速率的控制達成平衡，也就是說，反應 鋼中酸性越高，反應速率越快。管柱A底層乙酸的量最好 在反應鋼總内含物30至75 %範圍内》實際的乙酸量決定於 欲生成之乙酸乙酯：乙酸丁酯的比例，也因此與注入口反 應物醇個別的重量有關。因此，為了生成包含乙酸乙酯 (70%)和乙酸正-丁酯（30%)混合物的產物，通常反應鍋的 酸性以乙酸反應物來決定’而酸催化劑較好的是約為重量 的53 %。由於在管柱Α裡，反應混合抽除了乙酸正_ 丁酯， 乙醇和乙酸乙酯之外，還有丁酿和正-丁醇，此管柱具有 本紙張尺度適用中國镯家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） {請先鬩讀背面之注意事1再填寫本頁)

經濟部中央樣準扃負工消費合作社印製 4 6 6 23 2 .. a? ____________B7五、發明説明（4 ) 度，刀佈，使得這些不要的雜質適當地被分離，回收，和 再循環。例如，根據此管柱八的溫度分佈情形.，此管柱可 以有一個侧出口（除去雜質和廢料），或沒有側出口而雜質 由管柱E和液體廢料一起排除。管柱A在一大氣壓下，適 於操作的溫度分佈範圍為，由管柱底層1〇5t>c到管柱頂部 80°C^管柱A可以是填充的或未填充的管柱。在2 “巧壓 力下，管柱A可以有25至70實際（12-35理論）板數，較佳的 疋從45到60實際（24-30理論）板數，適當的迴流比範圍是ο』 .1至4. 1，如〇.5: ιβ然而，在此範圍内，如果考慮内 縮合作用，有效的迴流比為丨.5 : 1 β 管柱Α之頂部涑出物最好注入通過傾注洗滌器S1，初 步分離水相和油相，水相主要包含水，反應物醇和少量的 產物酯，油相主要包含產物酯和較少量的水和反應物醇及 其他雜質。傾注洗滌器的水相可單獨直接注入管柱D或與 洗滌管柱C侧流的水混合注入管柱^^有時候，水也可以 流回管柱，作為水迴流，特別是在製造高乙酸丁酯：乙酸 乙酯（大於30 : 70)比率的情況。s 1回收之油相注入管柱c ，但部份油相可再循環至管柱A上半部。 管柱C為純化管柱，在2 barg壓力下，適合操作於溫 度分佈範園自管柱底層115°C到管柱頂部85〇c。管柱c可 以是填充的管柱，而以Mellapack®填充物（由suizer供應） 填充。管柱C適合有28至60理論板數，較佳的是35至45理 論板數’而適於在2 barg壓力總迴流操作，由頂部排除 少量氣體，以使管柱頂部流出物維持恆溫β除去之量以存 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） 丨^ . Q—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--*-- Η. 1 3---- 7 466232 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 在於氣體内之雜質而定。管柱C侧流與管柱A頂部流出物 合併’可與水混合’注入傾注洗滌器幻以分離水相，其 組成類似於由連接管柱A傾注洗蘇器S1回收的水相，其中 包含水’反應物醇’少量產物酯和極少量的雜質^連接管 柱C的傾注洗滌器S2的油相也包含產物酯混合物，一些反 應物醇和少量水。此油相可單獨地或與傾注洗滌器S1油 相混合再循環至管柱〇 I _ 傾注洗滌器S1和S2適合操作於相關液體注入該傾注 洗務器的溫度或更低的溫度。

管柱E是一個蒸餾管柱，具有20至60理論板數，較佳 的是由23至40理論板數，通常是28板數（此數目相當於， 每理論板數約為0.5之塔板效率，約55實際塔板數）。管柱 E注入管柱C底層回收之產物，主要包含乙酸乙酯（6〇_700/〇) 和乙酸正-丁酯（40-30%) ’但也包含少量的其他雜質α這 些雜質的範園包括乙醇（lOppm)，正-丁醇（約5000-6000ppm) ’醛和酮（600-1000ppm) ’ 其他酯（1500-200〇ppm)。管柱E

之注入液最好預熱至60-80°C的溫度，如70°C，並從約塔 板數15(理論板數8)處注入，如果其塔板數為55(28理論板 數）。包含巴豆醛，未反應的正-丁醇.，丙酸乙酯，甲酸丁 酯，曱基戊酮異構物和少量甲基乙基酮和丁醛之廢液從在 55塔板數（28理論板數）管枉之塔板數35處（理論板數18)蒸 汽空間上的側取出點排出。管柱E最好操作的迴流比是由 1: 1至4: 1，如2: 1。然而’在此範圍内，如果考慮内縮 合，有效的迴流比可能是3 : 1。在一大氣壓下，此管枉E 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〖0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事—再填寫本頁) -β

4 66 23 2 A7 ______ B7五、發明説明（6 ) 經濟.部中央標毕局員工消費合作社印製 通常的溫度分佈範圍是： 板數 1-15 = 77-100°C *

板數 15-24 = 81-1250C 板數 24-33 = 125-13〇0C 管柱E回收的乙酸乙gi和乙酸丁酯的品質是極佳的， 雖然包含極少量的雜質。例如，因為沸點非常接近，乙鲮 乙酯可能包含極少量甲基乙基輞和丁醛這些化合物。乙酸 正-丁輯之純度大於99·5%，此純度是大多數商業可完全接 受的，但可能包含極少量的正-丁醇，甲基戊酮，乙酸正· 丁酯異構物和一些二丁基鍵。 管柱D是一個簡單的蒸餾管柱，其頂部流出物主要包 含反應物醇，水和產物酯之共沸物。這些頂部流出物注入 管柱Α再循環，而包含水和少量有機物的底層產物可再循 環至連接管柱C之傾注洗滌器S2或當作廢液排出。 本發明方法可再以樹脂防護層精製，以除去在所要的 酉曰產物之内最後極少量的任何醛，如巴豆醛或丁醛。例如 ，丁醛是常伴隨正-丁醇的雜質，可在正_丁醇作為反應物 之前除去，或由酯產物除去。此樹脂可以是巨網狀樹脂’ 較佳的是，如苯乙烯-二乙烯苯聚合物架構上之一芳基的 二甲基銨#化物取代物之鹽類或為丙烯酸酯樹脂。這些樹 脂最好以真有高表面積的多孔球體的型態使用。在使用之 前，樹脂最好以酸，如鹽酸，在略提高的溫度如5〇(>c洗過 ，以與任何存在的自由胺類形成鹽類，很快地由系統洗去 。因此，以酸洗過之樹脂最好以包含亞硫酸氫鹽如1莫耳 本紙張尺度適用令國ϋ家梯準{ CNS )八4規格（210X297公慶） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

466232 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 A7 五、發明説明（7 ) 亞硫酸氫納溶液之溶液處理過。此溶液最好以經由酸洗過 之樹la層沖提，其流速通常為约每小時2層體積（此後簡稱 為BV) »室溫時每1〇m丨樹脂需要使用約1〇〇mi亞硫酸氫鹽 ;谷液。在這步驟中，氣離子以亞硫酸氫離子取代。當樹脂 帶有所要的離子，以去氧水洗滌數次，直到樹脂浸泡之沖 提物的水導電度是最小（通常優於1〇〇 micr〇siemens)。最 後的導電度決定於洗滌水脫氣的程度，因為亞硫酸氫鹽會 與氧反應得到亞硫酸鹽和硫酸鹽β後者為二價離子，佔住 了樹脂兩個位置，使得樹脂失去亞磕酸氫鹽離子，減小了 樹脂的效率《水洗過之樹脂以如乙醇之溶劑處理，至確定 產物中徵雜質’正-丁醇和酯可以佔有最多樹脂之亞硫酸 氫鹽位置〇此處理步驟從樹脂除去水，但可能使樹脂略微 萎縮’而沖提物會變色。此法處理過之樹脂可以再經過將 要處理的溶劑處理，而這樣可能使樹脂更萎縮β取代的處 理溶劑如乙醇和反應產物任何其他溶劑可再循環，再使用 。這些前處理步驟是需要的，因為羰化合物可能與亞硫酸 氫鹽進行加成反應，得到亞硫酸氫鹽-羰基加成錯合物附 著於樹脂》 為使樹脂有效地使用，尤其是由正-丁醇除去丁醛時 ’存在於溶劑中之丁醛，如正-丁醇或乙酸乙酯中，需要 一些時間取代樹脂孔洞中之亞硫酸氩鹽。這可測定最短存 留時間來決定，該存留時間又以處理溶劑的黏度和觀察到 的樹脂萎縮程度來決定。正-丁醇需要高存留時間，除非 加水以減少樹脂的萎縮和處理溶劑的黏度。商業可行的方 本紙張尺度適用中囤國家標準{ CNS ) Α4規格（210><297公釐） -10 - (請先閲讀背面之注意事項再填窩本頁)

466232 A7 B7 五、發明説明（8 ) 法是’正-丁醇可以加入至10。/。重量.比的水，以增加樹脂 的效率，而減少需要的存留時間，如40至60分鐘（1.0-1.5 BV/小時）。在這些條件下，可除去90-彡5°/。的丁醛。 在酸值化劑存在下，醇可與醛反應形成縮醛。亞硫酸 氫鈉水溶液是微酸性的。如果要處理的雜質是丁搭和正_ 丁醇’可能在樹脂表面反應得到1，1-二丁氧基丁烧（一種 縮醛）》必需避免此反應’因為它在酯化反應條件下是可 逆的，可能釋放出丁醛’不利地影響樹脂層的效率。縮醛 的生成可由樹脂層沖提物監測得到，當樹脂層滿了才可沖 提出縮醛。因為縮醛的生成需要質子的存在，這可能是因 為的由亞硫酸氫鹽於樹脂層直接生成亞硫酸鹽。這可能因 為系統在某些步轉時有氧摻入，或因為從亞硫酸氫鹽移去 質子。因此必須小心確認水和處理樹脂時使用的溶劑和接 下來的酯產物或醇純化之去氧步称^ 同樣的，受污染的乙酸乙酯通過處理過的樹脂可除去 乙酸乙酯中的丁醛。此方法之丁醛量由7〇ppm降到可摘測 的範圍之下。 經濟部令央揉準局貝工消費合作社印裝 另外形成上述亞硫酸氫鹽-醛錯合物的方法，一種或 多種原料如乙醇或正-丁醇與亞硫酸氫鹽可以一起投予， 投予的溶液在注入管柱A之前’先流經離子交換樹脂.這 樣可除去接下來上述樹脂層去活化的問題。 使用過的亞硫酸氫鹽處理之樹脂層可以再生。醛_亞 硫酸氫鹽加成錯合物決定於pH和溫度《因此，含有錯合 物之樹脂層在使用之後’可提高該樹脂層之pH值和溫度 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .3, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公疫） 4 6 6 23 2 . A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ，促使錯合物分解而再生。pH可用弱驗如碳酸氫納溶液 (pHl 0-11)或以有機胺如三乙基胺水溶液調控。胺的選擇 決定於從丁醛分離，和再使用的回收的能力。醛和胺混合 物於適當的溶劑迴流，使丁醛進行醛醇型之縮合反應，而 得到較高分子量的產物。這使得胺容易分離，如果胺是比 較揮發性而可以由進行回收的分批蒸餾爐頂部流出物回收 ，分離情況會更好。另外，如果使用胺，如三乙醇胺，可 使丁醛由分批蒸餾爐頂部流出物除去，留下三乙醇胺水溶 液，而得以回收胺後來再使用。丁醛可送至燃燒裝置系統 〇 , 經濟部中央標準局ι工消費合作社印製 上述形成亞硫酸氫鹽-醛錯合物步驟另外的方法，可 將一種或多種原料如乙醇或正-丁醇和包含金屬硼氫化物 ，如棚氫化納之溶液一起投予，該溶液在注入管柱A之前 先通過離子交換樹脂。在此方法裡，可能需要將醇，如丁 醇，稀釋為90%w/w溶液，然後加入含氫氧化納之棚氫化 納溶取（12%w/w棚氫化鈉於14M NaOH之溶液），所有存在 的醛轉換為相關的醇，如丁醛轉換為丁醇。硼氫化物溶液 加至水醇溶液的比例約為每公斤水醇溶液0.14g，這個量 是相對於需要轉換70ppm 丁酿的蝴氫化物的量。通常1莫 耳硼氫化鈉可還原2.4莫耳丁醛。所得到主要為醇/水混 合物的混合物再反應30到60分鐘，流過一廣或更多層樹脂 •層，該樹脂層為陽離子和陰離子樹脂，如UP252(氩態陽 離子樹脂）和UP900(氫氧化物態陰離子樹脂）的組合，二者 都是苯乙烯二乙烯苯共聚合物架構（超純的樹脂，都是 本紙張尺度適用中國國家標準rCNS ) A4規格（210X297公釐） _ ίο . 466232 . A 7 B7 五、發明説明（10 )

Rohm & Haas提供的），以從混合物中除去硼酸離子和鈉 離子。該樹脂層可避免不必要的無機物質堆積於反應器内 。此方法尤其有用於從丁醇除去丁醛，因此，注入反應器 之正-丁醇，.在進入反應管柱A之前，最好先通過這些樹 脂層。 在高鈉删氫化物加成反應（如當丁酸·量接近7 Oppm時） ，一些鹽類如硼酸鈉和氫氧化鈉物不能成為溶液，因為超 出10%重量比水之丁醇溶液的溶解度。因此系統必須在樹 脂層之前放置濾板以保護樹脂層。這個方法可預防樹脂層 受污染。硼氫化物反應和樹脂層，離子交換步驟均可在各種 溫度下操作，較高的溫度是較好的，但整個過程是較貴的 » 30°C是可接受的溫度。 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果不是使用超純的UP252和UP900樹脂，樹脂就必 須前處理以除去樹脂製造過程殘留之聚合物片段*否則會 不必要地進入反應管柱。前處理包括先以水，然後以即將 使用的丁醇/水混合物溶劑洗樹脂。.另外，如果，.不是使用 超純的UP252和UP900樹脂，則需要另外的樹脂前處理， 依照樹脂供應的型態而定"例如，如果陽離子樹脂為鈉型 ，則在使用之前需要轉換為氫型。同樣的，如果陰離子樹 脂為氯化物型態，則轉換為氫氧化物型。這個前處理的步 驟類似於下面說明的再生方法，而在樹脂使用之前進行兩 次。 用過的樹脂可如下法再生，再使用：將用過之陰離子 交換之樹脂層依序以水，1M NaOH溶液，水和丁醇/水混 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐厂 .η A7 B7 五、發明説明（11 ) 合物分別處理而再生。陽離子交換樹脂層則是將用過之樹 脂層依序以水，1M硫酸，水和丁醇/水混合物分別處理而 再生。 本發明更以隨附的本方法圖示流程圖圖示說明，其中 所提及的所有百分比和ppm都是重量比，除非另有說明。 在下面的說明中，管柱A和E的數據是在實驗室用量的實 ._驗得到的，而管柱C和D的數據是在Aspen simulations and existing plant data得到的。 " 圖示中顯示乙酸乙酯和乙酸正-丁酯之共生成，而未 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 以樹脂處理除去羰化合物。在此方法中，乙醇（EtOH)，乙 酸(AcOH)和正-丁醇（BuOH)經由輸送管（1)注入管柱A。新 鮮注入的乙醇通常包含89.0到90.5%乙醇，7到10%水， <0.3%乙搭，<2.0%***，<0.1%甲基乙基酮，<0.05%巴豆 醛和<0.25%非揮發性殘餘物，15°C時，密度约為815kg/m3 。新鮮注入的乙酸含99.85%乙酸，<0.15%水，甲酸和乙 醛各<0.05%，及100 ppm丙酸》新鮮注入的正·丁醇純度 >99.7%，含<0.05%水，<1500 ppm異-丁醇，<1000 ppm_^· -正-丁基醚及<0.05%羰化合物，換算為正-丁醛，<〇·〇5% 二級-丁醇，20°C之密度為0·809-0·810 kg/卜起始注入至 管柱A之相對比例為：乙醇（31.3%)，正-丁醇（15.6%)，乙 酸（51.5%)和偶發的水（1_6%)。 管柱A，為5cm(2英对)01dershaw管柱，具有45塔板數 (相當於23理論板數），其底層之反應鍋處有再循環系統(R) 。在一大氣壓和迴流比為0.5 : 1(當包含内部迴流時，1.5 14 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α<1規格（2丨0X297公釐） A7 B7 五、發明説明（12 ) :1)下操作時，此管柱之溫度分佈如下：

頂塔板 =81°C 塔板15 =85°C 塔板25 =87°C 塔板33 =93°C 塔板45 =103°C 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 管柱A的頂部流出物冷卻到60至4〇°C ,由輸送管（2)注 入傾注洗滌器（S1),使得主要為有機化合物的油相和主要 為水和水溶性組成的水相分離。放置短時間，使二相分離 ，傾注洗滌器（S1)之油相部分經由輸送管（3)迴流再循環至 管柱A頂部，其迴流比為〇,5 : 1 ,其餘的油相由輸送管（4) 注入管柱C ’後者包含傾注洗滌器（S2)之再循環液流。傾 注洗滌器（S1)之水相由輸送管（5)注入管柱d，該管柱在注 入點之上為10實際板數之處，而注入點之下為24實際板數 之處。 管柱C為初步純化管柱，用以由所要的產物分離輕質 端之雜質’及回收殘留於傾注洗滌器（si)油相内所有的醇 。管柱C有15.4米的填充材料（Mellapack®填充物，Sulzer 提供）’相當於約為0.4m理論板數的高度。這相當於38-39 理論板數。管柱C之注入液主要是傾注洗滌器（S1)的油相 ，加上連接管枉C的傾注洗滌器（S2)的油相，說明於下面 。管柱C之注入液是在使得管柱注入點下有11米填充物， 而注入點上有4.4米填充物之處注入。此管柱C在2 barg壓 力下操作之溫度分佈如下： Μ氏張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ29.7公釐） 15 請 先 聞 讀 背 孓— 項„ 再 4 頁 訂 m 4 6 6 23 2 Δ7 Α7

------- B7 發明説明（13 ) 管柱C底層 119°C 由管枉頂部流出物9.9米之處 116°C 管柱頂部流出物2·2米之處 100°C 管柱頂部 85°C 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此管柱幾乎是完全迴流操作，少量雜質連續由系統驅 出。侧液流（10)由管柱C在醇，如乙醇在管柱最濃之處除 去。此側液流取出處，就在注入口（10)之上，在水洗之後 (未顯示）注入傾注洗滌器（S2)，在該處以如前面說明的傾 注洗滌器（S1)的方法分離水相和油相。油相經由輸送管（6) 與傾注洗條器（S1)之油相（輸送管（4))混合，再循環，並經 由輸送管（4)注入管柱C 〇傾注洗滌器（S2)之水相由輸送管 (12)流出’與傾注洗滌器（S1)之水相（輸送管（5))混合，經 由輸送管（7)注入至管柱D。管柱C之底層產物，其中主要 包含所要的酯，乙酸乙酯和乙酸正·丁酯，由輸送管（u) 取出，注入至分離管柱E。主要包含輕質部份之頂部流出 物由輸送管（8)排除，大部份燃燒掉，一部份經由輸送管（9) 送回管柱頂部。 管柱E為5cm(2英吁）〇ldershaw管柱，具有55實際塔 板數（相當於28理論板數），從管柱c底層，經由輸送管（11) 注入至此管柱。此管柱E注入液之組成為：乙酸乙酯 (67.83%)，乙酸正-丁酯（31.35%)，其餘的是副產物和其他 雜質’其中主要總量是⑴正-丁醇和乙酸異丙酯_5835ppm ’（ii)甲酸酯類-800ppm ’（iii)其他乙酸酯類_1〇25ppm，及 (iv)酮類-710ppm;在這注入液中沒有分析到含有丁醛和甲 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂-

JP i -i I · 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4規格（230X297公楚） 4 6 6 232 A7 __^___B7 五、發明説明（14 ) 基乙基嗣。此注入液預熱至70°C ’以上面說明的方法注入 管柱E塔板數15之處。此管柱之溫度分佈如下： 塔板底層（55) -127.5°C 塔板50 = 126.7°C 塔板45 = 126°C 塔板40 = 125°C 塔板38 = 123°C 塔板35 = 120°C(取出廢液流） 塔板30 93°C 塔板25 81.3°C 塔板20 = 80.6°C 塔板15 = 81°C 塔板5 = 790C，及 塔板1(頂部） =77〇C 。 I. -- ^ ί'、· (請先閎讀背面之注意事項再填"本頁) 討--^J— 由此管柱35塔板上方之蒸汽空間連續除去廢液流〇3) ，在120°C之速率為約10‘5g/hr。此管柱在一大氣壓下操作 ’注入速率為690g/hr ’迴流比為2 : 1(如考慮内部迴流則 為3 : 1)，廢液流（13)取出率為注入速率之1.5%。廢液流 取出點最佳化，以除去最多的主要雜質如巴豆路，未反應 的正-丁醇，丙酸乙酯，甲酸丁酯和曱基戊酮異構物。只 有少量的甲基乙基網和丁搭由此管柱除去。在上述條件下 ’連續操作50小時後，管柱Ε取出之頂部流出物（輸送管 (14)) ’底層產物（輸送管（16))和廢液流（輸送管（π))之組成 如下： 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS〉Α4規格< 210X 297公楚） -a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 ^ Z 3 2 A7 B7 五、發明説明（15 ) 管柱E頂部產物 組成份 濃度 乙醇 <10ppm 乙酸乙酯 99.99% 丙酸乙酯 <10ppm 巴豆醛 <10ppm 正-丁醇+乙酸異丙酯 20ppm 營柱E底層產物 組成份 濃度 乙醇 . <5ppm 乙酸乙酯 <5ppm 正-丁醇+乙酸異丙酯 290ppm 乙酸 <50ppm 甲酸丁酯 25ppm 甲基戊酮 825ppm 乙酸二級-丁酯和乙酸異丁酯 1085ppm 乙酸正-丁酯 99.7% 乙酸正-戊酯 lOOppm 胃丁 105ppm C7H14O2 Ss 390ppm CgHjQ〇 35ppm (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I. 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 營柱E廢液流 組成份 濃度 乙醇 <5ppm 乙酸乙酯 5.3% 巴豆醛 0.46% 丙酸乙酯+甲酸異-丁酯 2.50% 甲基戊酮 2.57% 乙酸二級-丁酯和乙酸異-丁酯 3.10% 乙酸正-丁酯 53.9% 甲酸丁酯 1.35% 正-丁醇+乙酸異-丙酯 30.4% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐Γ 18 466232 A7 B7 . 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫木頁) 連接管柱A和C的傾注洗滌器（S1和S2)之水相經由輸送 管（7)注入管柱D。此管柱D只是分離水和溶解的有機物質 。管柱D具有34實際塔板數，輸送管（5)和（12)之水相經由 輸送管（7)注入管柱D塔板數10之處.。管柱D在1.2 barg壓力 下操作，迴流比為1.5 : 1，溫度分佈為125至93°C :

塔板頂部 =93°C

塔板4 = 96°C

塔板6 = 97°C

塔板 14 = 117°C

塔板34(底層）=125°C 管柱D之頂部流出物經由輸送管（17)回收，流經（未顯 示）注入輸送管（1)，至管柱Α»管柱D的一部份頂部流出 物經由輪送管（1 8)以再循環/迴流流回管柱D。管柱D底層 產物，主要包含水，經由輸送管（19)沿輸送管（10)流回（未 顯示）管柱C之傾注洗滌器（S2)或當成廢液排除。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>? 297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 第087104498號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年05月 一種同步共生成乙酸乙酯和乙酸正-丁酯之方法，該方 法為乙醇和正-丁醇混合物處乙酸在酸性催化劑存在 下，液相反應，其特徵在於： ι·包含乙醇，正-丁醇和乙酸之反應物注入反應管柱a 之底層，該處包含有酸性酯化反應催化劑，並維持 於提高的溫度’以形成包含乙酸乙酯和乙.酸正_丁輯 之產物’該產物上升至管柱A， 管柱A之‘頂部流出跑…二包含乙酸乙酯和乙酸正_丁 酯混合物，任擇地在傾濾步驟後，注入到升溫操祚 的蒸餾管柱C之上半部，藉此： a. 由反應產物分離輕質部份，回收為頂部流出物， b‘主要包含乙酸乙酯和乙酸正丁酯之液流由其底 層流出，注入純化管柱E之上半部，· c.包含反應物醇’水和一些酯之側流由管柱c上半 部流出’並注入傾注洗滌器，傾濾後，油相流回 管柱C注入口，水相注入管柱D， 包含乙酸乙酯和乙酸正-丁酯混合物之液流於管枉 E内部份分取，回收： a·得到實質純的乙酸乙酯頂部流出物， b. 從管柱E底層得到實質純的正-乙酸丁酯，及 c. 在上述（iii)(a)和（iii)(b)取出口中間點排出的廢液 流，其中包含不要的羰化合物雜質，及 1. 11. 111 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衷·-------訂I--線、 A8B8C8D8 466232 A、申請專利範圍 IV.注入管柱D，包含酯和醇混合物的侧流部份分取’ 由頂部排除主要包含乙醇和正-丁醇的混合物及少 量水，乙酸乙酯和乙酸正-丁酯，及，由管柱D底層 排出水 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該酯化反應於管 柱A底層進行，該管柱作為反應容器和反應鍋（鍋爐） 之組合，該反應鍋位於管柱底層。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該管柱為整體反 應容器和反應鍋，控制該反應鍋中之乙酸量，使頂部流 出物的酸和反應產物的量為最小，而避免乙酸正-丁酯 產物受反應物酸污染》 4-如申請專利範圍第1項之方法，其中，管柱A底層之 乙酸量為用於管柱A酯化反應反應器内含物總重量之 30 至 75%。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，反應鍋之酸性決 定於乙酸反應物，酸性催化劑為5 3 %重量比，使成為 30 : 70重量比之乙酸丁酯：乙酸乙醋。 6. 如申清專利範圍第1項之方法，其中，該管柱a操作 於一大氣壓下’其溫度分佈範圍為管柱底層1〇5qc至管 柱頂部80°C » 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該管柱八在2 barg 壓力下具有25至60實際（12-30理論）板數，操作迴流 比為0.5 : 1至4 : 1。 8·如申請專利範圍第！項之方法，其中，管柱a塔之頂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装--------訂.「11_·_,----線、 經濟部智慧財產局員工消費合作. 社印製

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466232 | _ D8 六、申請專利範圍 流出物注入通過傾注洗滌器S1，初步分離水相和油 相，該水相主要包含水，反應物醇和少量產物酯，該油 相主要包含產物酯和較少量的水和反應物醇及其他雜 質。 r 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中，傾注洗滌器S1 之水相單獨地直接注入管柱D，或與管柱c傾注洗滌 器之水性側流混合注入管柱D , 10·如申請專利範圍第8項之方法，其中，由S1回收之油 相注入管柱C，此油相之一小部份再循環至管柱A上 半部。· 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該管柱C在2 barg 壓力下操作，其溫度分佈範圍是管柱底層uvc至管柱 頂部85°C。 12. 如申清專利範園第1項之方法，其中，該管柱〇是填 充的管柱。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該管柱C具有 20至60理論板數，於2 barg屋力下全迴流操作。 14‘如申請專利範圍第丨項之方法，其令，從管柱^之側 流與水混合，注入傾注洗滌器S2，以分離水相和油相。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，連接管柱 傾;主洗蘇器S 2的油相也包含產物黯，一些反應物醇和 少量水的混合物’並單.獨地或與傾注洗滌器S1之油相 混合，再循環至管柱C。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其争，該管柱e為甚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閲讀背面之生意事項再填寫本頁) 装-----1--訂」I — ---線 -22 466232

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 館管柱’包含20至60理論板數。 17.如申請專利範圍第丨項之方法，其中，由管柱c底層 回收之產物注入管柱E，該產物主要包含乙酸乙酯 (60-70%)和乙酸正-丁酯（4〇13〇%)和少量其他雜質其 範圍為乙醇（10ppm)，正-丁醇（500(μ6000ρρηι)，醛和網 (600-i〇〇〇ppm)，和其他酯（15〇〇_2〇〇〇ppm)。 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中，管枉E注入液 預熱至60-80°C的溫度’操作迴流比範圍從丨：1至4 : 卜 19. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該管柱e在一 大氣壓下之溫度分佈範圍是80-130oC » 20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該管柱〇為一 蒸潑管柱，其頂部流出物主要包含反應物醇，水和產物 酯之共沸物。 21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，一種或多種原料 及/或製程之液流以可吸附醛之樹脂防護層處理，以除 去最後極少量的醛。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，該樹脂防護層 包含巨網型樹脂。 23·如申請專利範圍第21項之方法，其中，該樹脂防護層 包含胺基取代之笨乙烯-二乙烯苯聚合物架構或為丙烯 酸酯樹脂。 24_如申請專利範圍第23項之方法，其中，該樹脂防護層 包含苯乙烯-二乙烯苯聚合物架構之一芳基為三甲基銨 本紙'哎週用中國國家標华（CNS>A4規格（210 « 297公愛〉 23 {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) -----ί — 訂 *! t。— Ί — — 線、 •^BaD 六、申請專利範圍 取代之鹽類。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中，該鹽為齒化物 鹽。 26. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，該防護層内之 樹脂是以具有高表面稂之多孔球體之型態使用。 27‘如申請專利範圍第23項之方法，其中，在使用之前， 該樹脂以亞硫酸氩離子處理，該離子可形成亞硫酸氩鹽 -羰基加成錯合物保留於樹脂上。 28.如申請專利範圍第23項之方法，其中，一種或多種擇 自於乙醇和正-丁醇的原料與含有亞硫酸氫離子之溶液 一起投予，該投予之溶液在注入管柱A之前，先經過 樹脂防護層。 29·如申請專利範圍第23項之方法，其中，一種或多種擇自 於乙醇和正-丁醇的原料與含有金屬硼氫化物和鹼之溶 液一起投予，該投予之溶液在注入管柱A之前，先經過 至少一種樹脂防護層。 丨！線〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）