CN1126195A

CN1126195A - 高纯乙酸的生产方法

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Publication number: CN1126195A
Application number: CN95106544A
Authority: CN
Inventors: 三蒲裕幸; 清水雅彦; 佐藤隆; 森本好昭; 龙谷昌宏
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2015-06-15
Also published as: BR9502786A; AU684005B2; AU2051495A; DE69505190T3; KR960000841A; MY112912A; EP0687662A2; EP0687662B1; DE69505190T2; DE69505190D1; KR0169844B1; US5625095A; CN1150155C; EP0687662A3; SG44317A1; EP0687662B2

Abstract

通过甲醇与一氧化碳在有铑催化剂、碘化物盐和甲基碘的情况下反应而制备高纯乙酸，其中反应液体中的乙醛浓度保持在400ppm或更少。这一点可通过含羰基杂质的液体与水接触以分离并除去羰基杂质来达到。此后，液体可返回到反应器中。

Description

高纯乙酸的生产方法

本发明涉及在铑催化剂存在下通过甲醇羰基化而生产高纯乙酸的新方法。更具体地说，本发明涉及一种新的生产高纯乙酸的方法，其中在通过铑催化的羰基化反应而形成的乙酸中，所含有的有机碘化物和羰基杂质能降低。

各种作为工业生产乙酸的方法是已知的。其中，通过甲醇与一氧化碳在有水存在下使用铑催化剂和甲基碘而连续进行反应以生产乙酸的方法，在工业上是最好的方法。

近来，一直在研究反应条件和催化剂的改进，并且公开了工业上高产率生产乙酸的方法，其中加入催化剂稳定剂如碘化物盐类，并且使所述反应在低于常规含量的水分下进行(US-A 52 14203和US-A 5001259)。其中公开了降低反应液体中的水含量，可减少副产物如二氧化碳和丙酸。然而，尚存在的问题是随着乙酸产量的增加，其它痕量杂质量也会增加，因此破坏了产品乙酸的质量。尤其是，采用一种质量试验，借此检验乙酸中存在的非常少的还原性杂质量，该试验称为高锰酸盐还原性物质试验(高锰酸盐时间)，它能检测出具有微小浓度杂质的极少增加，这种浓度即使采用高级仪器分析也难以进行定量检测，但这些杂质会导致产品质量的降低。

对某些用途具有特殊影响的杂质也包括在这些痕迹量的杂质中。例如，已知在由乙烯和乙酸生产醋酸乙烯酯的方法中，所述杂质会损坏所用的钯系催化剂。这些杂质包括羰基化合物和有机碘化物。具体地说，已知杂质包括的羰基化合物如乙醛、丁醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛、其3-羟基丁醛缩合产物、和烷基碘如乙基碘、丁基碘和己基碘(EP-A 487284)。

然而，这些能破坏高锰酸盐时间的羰基杂质具有的沸点紧紧靠近碘化物催化剂促进剂的沸点，因而要彻底去除烷基碘是困难的，烷基碘能使按常规方法如蒸馏而生产醋酸乙烯酯所用的催化剂失活。

由上述看来，已公开有常规技术如用臭氧和氧化剂处理含这些极少量还原性杂质的粗乙酸。然而，用臭氧和氧化剂处理时，在待处理的杂质浓度左面有限制。例如，通过臭氧处理会使不饱和化合物如巴豆醛和2-乙基巴豆醛分解而产生的化合物是饱和醛。醛本身具有还原性质，只不过这类化合物能破坏高锰酸盐时间。因此，在臭氧处理后，为了除去饱和醛需要提纯，如蒸馏和用活性炭处理(US-A 5155265)。

还知道可使用用银取代过的大网状强酸阳离子交换树脂，或强酸阳离子交换树脂来处理粗乙酸，以便去除有机碘化物(US-A4615806)。尽管这种方法对于去除烷基碘、碘化氢、和无机碘化物盐有效，但对上述不饱和的羰基杂质的去除却是不充分的。

尽管在上述的每种方法中，粗乙酸都进行了处理，但仍要求去除连续反应过程中在反应循环液体中所含的羰基杂质。也就是说，公开一种去除羰基杂质的方法，其中进入羰基化反应器的甲基碘循环流与氨基化合物反应，所述氨基化合物与羰基杂质反应而生成水溶性含氮的衍生物，然后使有机甲基碘相与含水的衍生物相分离，接着通过蒸馏甲基碘相而除去羰基杂质(EP-A 487284)。然而，循环至上述羰基化反应器的有机流中所含有的羰基杂质浓度仍然很高，因此不清楚羰基杂质是否充分地被除去。此外，还牵涉到除去含氮化合物的新问题。

图1表示用于甲醇羰基化制乙酸-乙酸回收***的反应流程图。

图2表示一种从乙醛中分离甲基碘的蒸馏***实例。

在附图中：

10：羰基化反应器。

12：闪蒸器。

14：甲基碘-乙酸分离塔。

30：液体分离器中的下面相。

40，60：蒸馏塔。

本发明的目的是提供一种生产高纯乙酸的方法，其中如上所述作为乙酸杂质的羰基化合物或有机碘化物可通过控制反应器的条件而减少，所述杂质是在所述反应器中产生的。

此外，本发明的目的是提供一种有效并实施这种控制的具体方法。

本发明人已经注意到上述大部分的杂质来源于反应过程中产生的乙醛，而且这些杂质是在反应器中形成的。这就发现含于所产生乙酸中的杂质羰基化合物或有机碘化物或者它们两个都能通过控制反应器中的乙醛浓度而得到减少，由此获得高纯的乙酸，从而完成本发明。

本发明提供一种生产高纯乙酸的方法，该法包括的步骤有：使甲醇与一氧化碳在有铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下连续进行反应，其中反应是在将反应液体中的乙醛浓度保持在400ppm或400ppm以下时进行。

最好使上述反应通过由要循环进入反应器的反应液中去除乙醛来进行，以使反应液体中的乙醛浓度保持在400ppm或400ppm以下。

此外本发明提供一种生产高纯度乙酸的方法，该法包括的步骤有：甲醇与一氧化碳在有铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下反应，将所产生的反应液体分离成含乙酸、乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含铑催化剂的低挥发相，蒸馏挥发相以获得含乙酸的产物混合物和含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶流出物，再将所述塔顶流出物循环至所述反应器内，其中使塔顶流出物或塔顶流出物的羰基杂质冷凝液(codensaye)和水接触以将其分成含乙酸甲酯和甲基碘的有机相和含乙醛的羰基杂质的水相，再将所述有机相再循环至反应器中。

另外，本发明提供一种生产高纯乙酸的方法，该法包括的步骤有：甲醇与一氧化碳在有铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下进行反应，将生成的反应液体分成含乙酸、乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含铑催化剂的低挥发相，然后将挥发相蒸馏，得到含乙酸的产物混合物和含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶流出物，再将所述塔顶流出物循环到反应器中，其中含乙醛和甲基碘的塔顶流出物在塔顶温度为55℃或更高、回流罐的温度为25℃或更高、压力为1Kg/cm²或更高的条件下蒸馏，分离并除去乙醛以循环进入反应器。

还有本发明提供一种生产高纯乙酸的方法，该法包括的步骤有：甲醇与一氧化碳在有铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下反应，将生成的反应液体分成含乙酸、乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含铑催化剂的低挥发相，蒸馏挥发相以获得含乙酸的产物混合物和含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶流出物，再将所述塔顶流出物循环至反应器中，其中含乙醛和甲基碘的塔顶流出物在塔顶温度低于55℃和回流罐的温度低于25℃并在有醇的存在下进行蒸馏，分离和除去乙醛后循环进入反应器。最好甲醇是在低于装有含乙醛和甲基碘的塔顶流出物的区段的位置上引入。

本发明最佳实施方案是在反应液体中保持乙醛浓度在400ppm或400ppm以下，通过将所得反应液体分离成含乙酸、乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含铑催化剂的低挥发相，蒸馏挥发相以获得含乙酸的产物混合物和含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶流出物，再使所述塔顶流出物循环进入反应器，其中所述塔顶流出物或所述塔顶流出物的羰基杂质冷凝液与水接触而将其分成含乙酸甲酯和甲基碘的有机相和含有包括乙醛在内的羰基杂质的水相，然后将所述有机相循环至反应器。

本发明另一最佳实施方案是去除乙醛和甲基碘，通过该方法使含乙醛和甲基碘的塔顶流出物在塔顶温度为55℃或更高、回流罐的温度为25℃或更高、压力为1Kg/cm²或更高的条件下进行蒸馏，将乙醛分离并除去后循环送入反应器。另一种方法是将含乙醛和甲基碘的塔顶流出物在顶部温度低于55℃和回流罐温度低于25℃并有醇存在的条件下蒸馏，分离并除去乙醛后循环进入反应器。

如上所示，塔顶流出物是在规定条件下蒸馏以分离除去乙醛，并在此后，被循环进入反应器中。

术语，低挥发物，包括不挥发物。

首先，对本发明乙酸的生产方法进行说明。

用于本发明的铑催化剂是以铑配合物形式存在于反应液体中。因此，铑催化剂可以按任意形式使用，只要它能变成溶解在反应液体的配合物。具体地是，铑碘配合物和铑羰基配合物如RhI₃和[Rh(CO)₂I₂]^-都能有效地使用。其使用量按在反应液体中的浓度计为200-1000ppm，优选300-600ppm。

在本发明中，碘化物盐的加入是为了在低水分下稳定铑催化剂和抑制副反应。这种碘化物盐可以是任何一种，只要它能在反应液体中产生碘离子。基实例包括碱金属碘化物盐如LiI、NaI、KI、RbI和CsI，碱土金属碘化物盐如BeI₂、MgI₂和CaI₂，以及铝族金属碘化物盐如BI₃和AlI₃₀除了金属碘化物盐外也可使用有机碘化物盐，包括例如季鏻碘化物盐(三丁基膦和三苯基膦的甲基碘加成物或碘化氢加成物)，和季铵碘化物盐(叔胺、吡啶、咪唑和酰亚胺的甲基碘加成物或碘化氢加成物)。尤其是，碱金属碘化物盐如LiI是优选的。碘化物盐的使用量按反应液体中的碘化物离子计为0.07-2.5摩尔/升，优选0.25-1.5摩尔/升。

在本发明中，甲基碘是用作催化剂的促进剂并且使其在反应液体中的存在量为5-20重量％，优选12-16重量％。

本发明反应液体中的水含量为15重量％或更少，优选的是10重量％或更少，更好的是1-5重量％。

当本发明的反应是连续反应时，通过原料甲醇与乙酸反应而形成的乙酸甲酯存在量为0.1-30重量％优选0.5-5重量％，反应液体中主要成分的余量是乙酸，它是一种产物，又是一种反应溶剂。

在本发明中，甲醇羰基化的典型温度约为150-250℃而约180-220℃的温度范围是优选的。一氧化碳的分压可在很宽的范围内变化，典型的是约2-30atm，优选4-15atm。反应器总压力由于副产物的分压和所含液体的蒸汽压，而在约15-40atm的范围内。

在下文根据附图将对本发明的方法进行说明。

图1是用于甲醇的铑催化羰基化而成为乙酸的反应-乙酸回收体系的流程图。

图1所示的从甲醇到乙酸-乙酸回收***的反应包括羰基化反应器10、闪蒸器12和甲基碘-乙酸分离塔14。通常，使羰基化反应器中的反应液体内含物自动地维持在一固定量上。按需要连续输入新鲜的甲醇和足够量的水进入该反应器，并且在反应溶剂中的水量要保持在至少可测量的浓度上。另外的蒸馏***也可使用，只要它装有可供回收粗乙酸用的装置和供催化剂液体、甲基碘和乙酸甲酯循环进入所述反应器用的装置。

在优选方法中，一氧化碳被连续输入到紧靠搅拌器的下部，该搅拌器用于搅拌羰基化反应器10中的内含物。通过该设备使气体供料分散遍及整个反应液体。由反应器放出气体排气流以防气体副产物积累并保持一氧化碳在总的固定反应器压力中的规定分压。自动控制反应器温度，且一氧化碳-供物料是按足够维持优选的总反应器压力的反应速率而输入。液体产物按足够维持固定水平的速度从羰基化反应器10放出并通过管道11而引入介于闪蒸器12的顶部和底部间的中间点。

催化剂液体作为底流13(主要含铑催化剂和碘化物盐并混有少量乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸)由闪蒸器12排出，再返回到羰基化反应器10。由闪蒸器12产生的塔顶流出物15主要含产物乙酸混有甲基碘、乙酸甲酯和水。

产物乙酸(作为底流排出)从紧靠甲基碘-乙酸分离塔14底部的侧面排出，并通过为所属技术领域的普通技术人员已知的方法进一步提纯。来自甲基碘-乙酸分离塔14的塔顶流出物20，主要含有甲基碘和乙酸甲酯以及少量的水和乙酸，通过管道21循环进入羰基化反应器10。通常当足够的水量存在时，塔顶流出物20，通过冷凝而会分成两个液相。下面相30主要含甲基碘和少量的乙酸甲酯和乙酸，而上面相32主要含水、乙酸和少量的乙酸甲酯。

在本发明中，在这种反应-乙酸回收体系中重要的是在保持反应液体中的乙醛浓度在400ppm或更少时实施该反应。乙醛浓度超过400ppm时并不可取，因为产物乙酸中的杂质浓度会增加，这就需要复杂的提纯处理步骤。为了保持反应液体中的乙醛浓度在400ppm或更少，控制反应条件的方法和从循环进入反应器的反应液体中除去乙醛的方法是适宜的。

反应条件的控制包括提高氢分压、水浓度、和铑催化剂的浓度。这些操作主要可以降低羰基化反应器10中的反应液体的乙醛浓度，从而导致控制乙醛的3-羟基丁醛缩合反应，并降低还原物质如巴豆醛和2-乙基巴豆醛、和烷基碘如己基碘的副产速度。然而，在某些情况下，这些方法对于提高丙酸的付产速度有损害。

由上述看来，为了控制羰基化反应器10中的反应液体的乙醛浓度在400ppm或更少，优选的是去除循环进入羰基化反应器10的反应液体中的乙醛。

去除乙醛的方法和控制反应条件的方法可以结合使用。

羰基化反应器10中的氢分压，来源于由本反应中的含水气体转移反应的***所产生的氢，而在某些情况下，它来源于和原料一氧化碳一起引入反应器的氢。

从循环进入羰基化反应器10的反应液体中去除乙醛的方法包括如蒸馏和提取方法或其组合方法，和蒸馏/提取。

作为去除含乙醛的羰基杂质的目的物的生产液体，最好的是塔顶流出物20的冷凝物的上面相32、富集甲基碘的下面相30、当塔顶流出物20未分成两层时，塔顶流出物20的均匀液体、废气吸收***中供排气用的吸收液体、以及通过进一步蒸馏靠近分离塔14底部的管道17所排出的粗乙酸液体而获得的低沸点液体，这是因为乙醛浓度高。其中，进一步优选的是上面相32、下面相30、当塔顶流出物不分成两层时的塔顶流出物20的均匀液体，或其羰基杂质的浓缩物。从管道17排出的粗乙酸液体，通常在随后的蒸馏塔中粗乙酸液体脱水后返回产品乙酸中，然后输入乙酸产品蒸馏塔以分离高沸点和低沸点物质。

如上所述作为去除含乙醛的羰基杂质目的物的反应液体，一般含有的甲基碘为5-90重量％，乙醛为0.05-50重量％，乙酸甲酯为0-15重量％，乙酸为0-80重量％，水分为0.1-40重量％，以及其它羰基杂质。

含乙醛和其它的反应液体含有有用的成分如甲基碘、乙酸甲酯等，因此被循环至羰基化反应器10以再使用。因此，反应器中的乙醛浓度通过从这些循环液体中分离和去除乙醛而能够降低。

一种分离含乙醛的羰基杂质的方法，包括含乙醛的反应液体在一个蒸馏塔中蒸馏和分离的方法，该方法中首先通过蒸馏使含有乙醛和甲基碘的低沸点成分与其它成分分离，然后再通过蒸馏使乙醛进一步与甲基碘分离的方法，以及利用乙醛与水互溶而甲基碘与水几乎不溶的性质，而将用水提取用于甲基碘与乙醛分离的方法。

当乙醛在单蒸馏塔中直接由反应液体中分离出来时，由于甲基碘的沸点与乙醛的沸点相近，所以蒸浓乙醛是相当困难的。乙醛在非水***如甲基碘中通过蒸馏浓缩不仅产生仲醛和聚乙醛而妨碍乙醛浓缩，而且聚乙醛在工艺过程中沉积因而妨碍稳定操作。由前述看来，用于从乙醛中分离甲基碘的水提取法是优选的，但特别好的方法是通过蒸馏从生产液体中分离含甲基碘的乙醛液体后，用水选择性地提取乙醛，并且还可根据蒸馏/分离法进一步分离。按照这一方法，乙醛能充分地被浓缩并去除，因为通过蒸馏使水提取物的浓缩中的蒸馏温度高，而且馏出液中的氢离子浓度由于酯的分解而引起的增加，可抑制仲醛和聚乙醛产生。当分离用的蒸馏在一个蒸馏塔中进行时，可以把水注入蒸馏塔中，和/或提高蒸馏温度和压力以控制仲醛和聚乙醛的产生。另外，可以改变蒸馏条件以确定产生仲醛和聚乙醛，而使乙醛能以仲醛和聚乙醛的形式分离并从底部产物中去除。在这种情况下，将溶解聚乙醛的溶剂如甲醇必须装入塔内以防止由于聚乙醛的结晶而引起的堵塞。

用于从乙醛中分离甲基碘的水提取法下文将予以详细地描述。

在这种水提取法中，液体分离器中的下面相30含有的羰基杂质如乙醛、巴豆醛和丁醛可通过用水提取法从反应产物中分离，而形成不含羰基杂质的循环流。按照最佳实施方案，液体分离器中的下面相30被分成含甲基碘的有机相循环流和含羰基杂质的水相流，特别是通过由水提取乙醛，然后再从进入反应器的有机相循环流中除去羰基杂质。

优选方法的第一步，使含有羰基杂质如乙醛、巴豆醛和丁醛的液体分离浴中的下面相30与水接触，以将羰基杂质提取到水相中，处理前通过分析测定羰基杂质。提取步骤是在0-100℃温度下进行的，持续1秒钟-1小时。任何压力都能使用。在所述方法中压力不是主要的，并且依据成本可以选择有利的条件。按技术已知的每种合适的设备在本发明中都可用作提取器，如混合器和沉降器的联合，静态混合器与滗析器的联合、RDC(旋转盘式接触器)，Karr塔、喷雾塔、填充塔、孔板塔、折流板式塔和脉冲塔。

流过提取器进入滗析器后，获得了含羰基杂质的水相流和不含羰基杂质的有机相流。有机相流循环进入羰基化反应器。水相流则被送入蒸馏塔，以从水中分离羰基杂质，水再循环进入提取器。去除的羰基杂质量可通过分析法进行测定。

下面，将详细描述在用于分离甲基碘和乙醛的特定条件下的蒸馏方法。

由于本发明人所做深入细致的研究，结果发现了是乙醛缩合产物的仲醛和聚乙醛的产生和沉积能得到控制，而且甲基碘与乙醛能有效地分离，通过在蒸馏含乙醛和甲基碘的混合液体时，控制塔顶温度，回流罐温度、和压力，或在醇存在下控制塔顶温度和回流罐温度，从而完成了本发明。

即，本发明提供了一种通过蒸馏含乙醛和甲基碘混合液体而有效分离乙醛和甲基碘的方法，所述混合液体如上述的塔顶流出物，蒸馏时的塔顶温度为55℃或更高，回流罐温度为25℃或更高，压力为1Kg/cm²或更高，或者在有醇的情况下蒸馏时，塔顶温度低于55℃和循环槽温度低于25℃。

下面，为了说明使用附图1和附图2。

循环流21的形成是通过下面相30、上面相32或者如果没有被分离时的整个塔顶流出物20、或这些相的结合物和由甲基碘-乙酸分离塔14排出的塔顶流出物混同其它含甲基碘、乙酸甲酯、水和杂质的循环产物。

下面相30，上面相32或从甲基碘-乙酸分离塔14排出的整个塔顶流出物20，或循环流21被输入蒸馏塔40并进行本发明的处理。在技术上已知的每种合适的设备都可用于蒸馏塔和分离。蒸馏塔的塔板数可以是任意的。出于装置费用的原因，假若在一个单蒸馏塔内不能实施，则可以使用两个或多个蒸馏塔以实施本发明的处理。

下面将参照图2说明在两个蒸馏塔中进行本发明处理的情况。

下面相30、上面相32或由甲基碘-乙酸分离塔14排出的整个塔顶流出物20，或循环流21被送入蒸馏塔40，由该塔底部排出的甲基碘循环流经管道46循环进入反应器。馏出液44由塔顶获得。

将来自蒸馏塔40的馏出液44引入蒸馏塔60并进行本发明的处理。将其中大部分乙醛除去的甲基碘循环流经管道66循环进入蒸馏塔40的上部。或者，当从塔顶得到一种其中大部分乙醛已被除去并富集了甲基碘的液体情况下，则塔顶馏出物被循环送入蒸馏塔40。

通常，由甲基碘-乙酸分离塔14排出的整个塔顶流出物20的生产液体含有甲基碘5-90重量％、乙醛为0.05-50重量％、乙酸甲酯为0-15重量％、乙酸为0-80重量％、水分为0.1-40重量％，和其它羰基杂质。

因上述含乙醛的生产液体含有有用的成分如甲基碘和乙酸甲酯，所以将其循环送入羰基反应器10以便再用。因此，在尽可能多的从这些生产液体中分离除去乙醛后，最好将其循环送入反应器。

若乙醛未被充分除去时，乙醛会积累在生产液体中，因而促进了乙醛的3-羟基丁醛的缩合。这样会引起还原物质如巴豆醛和2-乙基巴豆醛和烷基碘如己基碘副产速度的加速，从而导致获得含有大量这些杂质的产物乙酸。

由于乙醛和甲基碘的沸点彼此很接近，所以乙醛和甲基碘的分离非常困难，此外，甲基碘通过非水***的蒸馏而浓缩，不仅产生仲醛和聚乙醛而且妨碍乙醛的浓缩，而且聚乙醛在工艺过程中沉积而妨碍稳定的操作。

仲醛是乙醛的三聚体，是一种沸点为124℃和熔点为10℃的液体。通常，仲醛在0～-10℃的低温下，易于由乙醛产生，临界产生温度为55℃，已经在实验室中证实，仲醛可在20℃时产生。

聚乙醛是乙醛的四聚体到六聚体，是一种熔点140～246℃的白色针状晶体。聚乙醛在低于仲醛的温度下形成，通常在-10～-40℃下产生。现已在实验室中证实聚乙醛在5℃下产生。向下降至-40℃或更低的温度可引起聚合作用。仲醛和聚乙醛具有立体异构体，并且现已证实在熔点和对溶剂的溶解度方面是不同的。

正如本文所示，仲醛和聚乙醛的产生受温度的影响。即，控制蒸馏塔中的操作压力和操作温度，有可能分离并除去乙醛。

即，现已发现在蒸馏塔的顶部温度55℃或更高，回流罐温度25℃或更高，以及压力1Kg/cm²或更高的条件下蒸馏，可以控制仲醛和聚乙醛的产生，因而改进了甲基碘与乙醛分离的效率。此外，由顶部冷凝器经回流罐返回到蒸馏塔的停留时间的缩短，对于抑制仲醛和聚乙醛的产生也是有效的。

另外，已发现由于在低于55℃的顶部温度和低于25℃的回流罐温度下蒸馏，乙醛在顶部转化成仲醛和聚乙醛，这样使它们具有较高的沸点，因而移至底部，乙醛以仲醛和聚乙醛的形式从底部产物中除去。然而，由于聚乙醛是具有低溶解度特别是对甲基碘而言的固体，因此沉积，它不仅阻塞了蒸馏的塔孔板和填料，而且还阻塞了喷嘴，管道和阀门，因而阻碍操作。本发明人已发现聚乙醛可溶解在醇中，如甲醇、乙醇和丙醇。即，在醇存在下蒸馏有可能防止阻塞。

本发明可使用任何醇，包括脂族醇，如甲醇、乙醇和丙醇、芳族醇、如苄醇、和多元醇如乙二醇。也可用作原料的甲醇是优选的。

对聚乙醛的溶解度详细的研究导致发现溶解度按甲基碘＜＜乙醛＝甲醇＜甲基碘和甲醇混合溶液的次序增加，还发现溶解度的最佳点是在甲基碘和甲醇的混合溶液中。现已确认在连续生产乙酸方法中来自蒸馏塔底部产物的组成中，以甲基碘/甲醇重量比为3/1时，重结晶温度为18℃，当5/4时为12℃，3/4时为6℃，和1/2时为-9℃或更低。优选的甲基碘/甲醇重量比为5/4-1/2。这取决于绝热状态。

醇的进料位置可以是能分开的进料段以便使醇不会从顶部损失掉。最好低于要进行本发明的加工处理的乙醛和甲基碘混合溶液的加料段。

仲醛和聚乙醛的产生和分解似乎受共存酸的强度和温度以及时间的影响。

在本发明中，被去除的乙醛量是要按在稳定连续反应过程中反应液体中的乙醛浓度能维持在400ppm或更少(优选350ppm或更少，更好为300ppm或更少)时的量。实质上，所述量是稳定连续反应条件下产生的乙醛总量，即，几乎与乙醛转化量相当的量，该量与在稳定连续反应阶段中产生的丙酸、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、和己基碘总量相同。实际上，就大多数的数量和重要性来说，丙酸是最多的，所以能排出与丙酸摩尔量几乎相当的乙醛量。即，从生产液体中排出的乙醛不仅能减少有机碘化物和羰基杂质，该杂质来源于含在产物乙酸中的乙醛，而且还同样减少了丙酸，从而提供了乙酸易于提纯的优点。

根据上述本发明的方法，通过减少反应液体中的乙醛浓度，可以降低产物中痕量杂质的浓度。

然而，当需要较严格的质量时，反应液体中的乙醛浓度必须显著地减少，这样就依次需要扩大装置如蒸馏塔、提取塔和反应器。因此必需大量的装置和设备费用。

因而，在上述情况下，最好将本发明的方法和例如通过部分转化成银型的大网状强酸阳离子交换树脂而获得的处理乙酸方法(USP4615806)两者同时使用。

即，通过在羰基化反应液体中保持乙醛浓度在400ppm或更少时所获得的液体乙酸与强酸阳离子交换树脂接触，该树脂中至少1％的活性位点为银和/或汞形式取代。要与强酸阳离子交换树脂接触的液体可以是任何一种液体，只要它含有作为主成分的乙酸。为了保护树脂，优先使用甲基碘浓度尽可能低的生产液体。在本发明中，通过管道17流经已知方法如蒸馏所获得的乙酸与上述特定强酸阳离子交换树脂接触，可获得高纯乙酸而无须使用任何后续步骤如蒸馏。或者，它们在经过已知方法如蒸馏以前与特定强酸阳离子交换树脂接触。根据需要在与强酸阳离子交换树脂接触后通过管道17流出的乙酸可以进行如蒸馏的操作。

为了去除杂质如碘化物等所用上述强酸阳离子交换树脂是非凝胶型的且具有活性位点，其中至少1％的活性位点为银和/或汞形式所取代。具有至少其中1％活性位点为银和/或汞形式所取代的离子交换膜、具有能与银和汞形成配位配合物的官能团的离子交换纤维、和聚合物树脂，如聚乙烯吡啶树脂同样可以使用代替上述离子交换树脂。

根据与树脂键合的银和/或汞的量，至少1％的活性位点能转化成银和/或汞型，并且约1％-100％的活性位点能转化成银和/或汞型。约25％-约75％能转化成银和/或汞型的是优选的。

使这种强酸阳离子交换树脂与乙酸接触的温度没有特别地限制，它们可以从几乎液态乙酸的凝固点到树脂分解温度的很宽范围内的每一温度下接触。实际使用的温度一般约17-约100℃，优选17-80℃。

此外，除了与强酸阳离子交换树脂接触外，按需要还可使用通过将在羰基化反应液体中维持乙醛浓度在400ppm或更少的情况下所获得液体乙酸进行氧化处理，如臭氧化，碱金属盐处理或银化合物处理。当进行这些处理时，尽管各个处理的次序不值得注意，但是，例如氧化处理最好在与阳离子交换树脂接触处理后进行，以防阳离子交换树脂不可逆转地膨胀。

仅通过去除本发明体系中的乙醛也许要达到不经济的高纯乙酸，通过体系中乙醛的去除配合与特定阳离子交换树脂接触的处理能达到。此外，为了获得足以令人满意质量的乙酸所必须的离子交换树脂量能降至最低。换句话说，至今已使用的离子交换树脂量在本发明中能使用比过去更长些。

实施例

下文所示实施例将具体说明本发明方法，然而本发明并不受这些实施例的限制。实施例中所示份数除另有说明外意指重量份数。

在下列实施例中，用于示于图1生产乙酸的试验装置，是用具有下列组成的反应液体进行操作：甲基碘为14重量％，水为8重量％，乙酸甲酯为1.6重量％，乙酸为70.9重量％，碘化锂为5重量％，和铑400 ppm，由甲基碘-乙酸分离塔中排出的塔顶流出物20冷凝后，在分离槽中获得的部分下面相液体30，是在塔板数80的蒸馏塔中按下列条件进行蒸馏，以从塔顶获得乙醛浓缩物，再由该浓缩物中除去羰基杂质。

进料液体的组成：

甲基碘 89.4重量％

乙酸甲酯 5.0重量％

乙酸 5.0重量％

水 0.5重量％

乙醛 0.07重量％

仲醛 0重量％

烷烃 0.01重量％

其它 0.02重量％

蒸馏条件：

回流比 170

加料量 100份(285Kg/hr)

排出量从塔顶0.19份，

从底部99.81份

加料塔板从塔顶第70块板

塔顶温度 54℃

底部温度 82℃

塔顶排出的液体组成：

甲基碘 68.3重量％

乙酸甲酯 0重量％

乙酸 0重量％

水 0.7重量％

乙醛 29.0重量％

仲醛 0.1重量％

烷烃 1重量％

其它 0.9重量％

除去来自所述***的这种塔顶排出液体有可能控制反应器中的乙醛浓度，然而由于甲基碘的浓度高，在其损失或由其排放而引起的环境问题上存在问题，通常是不可取的。因此，如下实施例所述进行水提取操作，可以获得高纯乙酸。

实施例1

在本例中将要说明由上述80塔板的蒸馏塔流出的塔顶排出液体可用于进行水提取并且如此获得的提取物可经蒸馏而分出乙醛。提取是在作为溶剂水对于上述80塔板的蒸馏塔产生的塔顶排出液体的S/F比值定为1(重量比)，理论塔板数为2的条件下进行的。乙醛的提取率为98％。通过处理可由上述80塔板蒸馏塔产生的总量540克/小时塔顶排出液中除去154克/小时的乙醛。这一点将导致去除所述反应器中生成的270克/小时乙醛的57％。通过去除乙醛得到精制的提余液(甲基碘富集液)循环送入上述80塔板蒸馏塔的自顶部第十块塔板，由此使其作为上述80塔板蒸馏塔的底部排出液体循环进入反应器。已提取过乙醛的提取液(水相流)供给后面的蒸馏塔，在塔中乙醛作为馏出液排出，而水作为底部产物排出。在这种蒸馏中，能使理论塔板数为8和回流比为0.3时的分离充分进行。至于操作压力，每种压力都能使用，操作压力在本方法中并不是主要的，由底部排出的水作为溶剂循环至提取器。在反应器中乙醛浓度为200ppm。作为其结果，所获产物乙酸的高锰酸盐时间为200分钟。从邻近甲基碘-乙酸分离塔14的底部排出的湿产品流通过蒸馏进行干燥。在这种干燥的产物液体中，己基碘和丙酸的浓度分别为9ppb和270ppm。

分别在表1列出提取料(塔顶排出液体)，提取液、提余液、馏出液、和底部产物，表2列出分离器中的下面相液体30的组成和循环到反应器的液体组成，和表3列出反应液体的组成。

表1

组成(重量％)

提取料提取液提余液馏出液底部液体甲基碘 68.3 1.0 97.0 4.2 0甲酸 0 0 0 0 0.2水 0.7 76.8 0.2 2.4 99.8乙醛 29.0 21.8 0.8 91.4 0仲醛 0.1 0 0.1 0 0烷烃 1.0 0 1.5 0 0其它 0.9 0.5 0.4 2.0 0

表2

组成(重量％)

液体分离器中的下面相液体进入反应器的循环液体甲基碘 89.4 89.4乙酸甲酸 5.0 5.0乙酸 5.0 5.0水 0.5 0.5乙醛 0.07 0.016仲醛 0 0烷烃 0.01 0.01其它 0.02 0.0

表3

反应液体组成

乙醛 200ppm

甲基碘 14重量％

水 8重量％

乙酸甲酯 1.6重量％

碘化氢 0.5重量％

乙酸 70.9重量％

碘化锂 5重量％

铑 400ppm

实施例2

按实施例1相同的方法，改变从液体分离器中下面相液体30所获得的乙醛浓缩物的水提取处理量，以便改变从表4所示体系中除去的乙醛量。将未处理过的乙醛浓缩物作为生产液体循环送入反应器。这就使得反应液体中的乙醛浓度如表4所述得到控制而不致于改变反应液体中的主要组成。脱过水的产物乙酸中所含的痕量杂质浓度与反应液体中的乙醛浓度，和为了除去高沸点物通过进一步蒸馏脱过水的产物乙酸而获得的产物乙酸的高锰酸盐时间的比较都列于表4中。

表4

反应已除去的AD量液体AD 脱过水的产物乙酸

浓度 HexI CR ECR BA PA(g/hr) (ppm) (ppb) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)13 800 100 4 5 17 62050 500 50 2.5 1.6 8.5 520131 300 13 1.4 0.4 3.7 330140 250 11 1.1 0.3 3.1 310154 200 9 0.8 0.1 2.0 270

表4(续)

产物乙酸的高锰酸盐时间

(分) 附注

40 对比

85 例

140 发明

180 例

200

AD -----乙醛

HeXI-----己基碘

CR -----巴豆醛

ECR 2-乙基巴豆醛

BA -----乙酸丁酯

PA -----丙酸

正如表4所示，可以发现通过将反应液体中的乙醛浓度调节到400ppm或更少时巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、和丙酸以及己基碘的浓度迅速减少而高锰酸盐时间被提高到很高的程度。

实施例3

在本例将要说明当乙醛浓度低时，在理论塔板数为1和2的条件下用水可提取乙醛。

通过用甲基碘稀释由80塔板蒸馏塔排出的塔顶排出液后而所获得的液体可以使用。在0.5的S/F重量比和理论塔板数为1的条件下进行提取，这导致获得68％的乙醛提取率。在理论塔板数为2下进行提取，可导致获得95％的乙醛提取率。

这些结果列于表5中。

表5

提取物理论塔板理论塔板

的组成数1时的组成数2时的组成

(重量％) (重量％)

(重量％) 提取液提余液提取液提余液甲基碘 85.5 0.9 91.9 1.1 96.3水 0.2 85.5 0.1 73.6 0.2乙醛 9.3 10.2 2.9 21.3 1.2其它 5.0 3.4 5.1 4.0 2.3

实施例4

当操作图1和2所示生产乙酸的试验设备时，冷凝来自甲基碘-乙酸分离塔14的塔顶流出物20后，在液体分离器中获得下面相液体30，将所述液体30引入从装有总计80塔板的(筛板)蒸馏塔40的塔顶起第七十塔板处并且在回流比270，塔顶温度54℃和底部温度82℃的条件下进行蒸馏。固定进料量100份，从塔顶排出0.33份，从底部排出99.67份。出于设备的原因，来自蒸馏塔40的塔顶馏出液被装入第二蒸馏塔60并在不产生仲醛和聚乙醛的条件下蒸馏。即，塔顶温度56℃，回流罐温度32℃，和顶压为2.5Kg/cm²G。蒸馏塔60是理论塔板数为8的填充塔，来自蒸馏塔40的塔顶馏出物总量装入从塔顶起第四塔板处。回流比为40，且塔底温度为74℃。

固定往蒸馏塔60装料量60-100份，将38.5份乙醛浓缩物(乙醛浓度：88.1wt％)分离并且从塔顶移出，和61.5份富集甲基碘的液体(甲基碘：82.8wt％)作为底部产物从底部排出，底部产物循环进入蒸馏塔40。产物乙酸中含有己基碘浓度为28ppb。

表6中列出反应液体组成，表7中列出装入蒸馏塔40的进料液体和由蒸馏塔40排出的塔顶排出液体的组成，和表8列出装入蒸馏塔60的进料液体，由蒸馏塔60出来的馏出物，以及底部产物的组成。

表6

反应液体组成(wt％)

乙酸 70.9

甲基碘 14.0

水 8.0

乙酸甲酯 1.6

铑 400ppm^*

碘化锂 5.0

乙醛 345ppm^**单位：ppm

表7

组成(wt％)

进料液体塔顶排出液体*甲基碘 89.2 53.4乙酸甲脂 5.0 0.1乙酸 5.0 0水 0.5 0.5乙醛 0.12 40.1仲醛 0 0.6聚乙醛 0 0烷烃 0.01 0.2其它 0.2 5.1*馏出液

表8

组成(wt％)

进料液体馏出液底部液体甲基碘 53.4 6.3 82.8乙酸甲酯 0.1 0 0.2水 0.5 0 0.8乙醛 40.1 88.1 11.1仲醛 0.6 0 0聚乙醛 0 0 0烷烃 0.2 0.5 0.02其它 5.1 5.1 5.1

对比例1

当来自甲基碘-乙酸分离塔排出的塔顶流出物20在未经蒸馏时，将其循环进入反应器。结果，乙醛在反应器中的浓度为800ppm，乙醛未被分离和除去，而产物乙酸中含有的己基碘浓度为100ppb。还有，从靠近甲基碘-乙酸分离塔底部排出的湿产物流通过蒸馏而干燥，所述干燥产物液体中所含有的丙酸浓度为620ppm。

实施例5

从实施例1蒸馏塔40出来的塔顶排出液体被引入蒸馏塔60并在产生仲醛和聚乙醛的条件下蒸馏，即，塔顶温度为28.7℃和回流罐温度为-10℃。蒸馏塔60中的其它条件是在具有20总塔板的奥尔德肖(oldershaw)精馏柱中，回流比为15，底部温度为64.6℃和塔顶压力为1.033Kg/cm²，此外，把甲醇100份引入从蒸馏塔60的顶部起第十七塔板处。由蒸馏塔40排出的100份塔顶液体被输入蒸馏塔60，74份是从塔顶排出的，它被循环入蒸馏塔40的顶部。将剩余的26份分离并作为底部液体移出。装入甲醇以防蒸馏塔下部的喷嘴阻塞而能使底部液体排出。

产物乙酸中含有的己基碘浓度为40ppb。

另外，在反应器中乙醛的浓度为400ppm。

往蒸馏塔40进料的液体组成，由蒸馏塔60出来的馏出液和底部液体组成示于表9。

表9

组成(wt％)

进料液体

从67从44 馏出液底部液体甲基碘 53.4 69.1 1.8乙酸甲酯 0.1 0.06 0.06水 0.5 0 0.4乙醛 40.1 22.4 5.1仲醛 0.6 0.02 0.7聚乙醛 0 0 13.4烷烃 0.2 0.2 0其它 5.1 6.9 0甲醇 100 1.5 78.5

对比例2

重复与例5相同的程序，除了不供应甲醇溶液。结果是聚乙醛晶体的沉积阻塞了蒸馏塔下部的喷嘴而妨碍操作。

实施例6

将用于去除高沸点物质的常规分离操作，即，脱水和蒸馏操作用于实施例1获得的粗制乙酸液体(由图1中的蒸馏塔经管道17获得)，发现乙酸中所含巴豆醛0.8ppm，2-乙基巴豆醛0.1ppm和己基碘9ppb。

使这种粗乙酸在30-40℃的条件下流过离子交换树脂柱。所用的离子交换树脂是通过RCP 160M(大孔强酸阳离子交换树脂，由Mitsubishi chemicals Co，Ltd制造)的50％活性位点用银交换而获得的。在离子交换处理后得到的产物乙酸中，含有巴豆醛0.8ppm和2-乙基巴豆醛0.1ppm。己基碘含量为4ppb或更少。为了使这种产品质量保持1年，需要的树脂量是相当于SV＝60(Hr^-1)的量(以SV计)。

实施例7

上述实施例6所得的粗乙酸，在除去高沸点物质后，在30-40℃条件下流过离子交换树脂柱。所用离子交换树脂是通过Amberlist 15(大孔强酸阳离子交换树脂，由Rohm&Haas Co，Ltd.制造)的42％活性位点用银交换而获得的。离子交换处理后所获得的产物乙酸中含有巴豆醛0.8ppm和2-乙基巴豆醛0.1ppm。己基碘含量为4ppb或更少。为了保持这种产品质量，1年需要的树脂量是相当于SV＝80(Hr^-1)的量(按SV计)。

实施例8

上述实施例6所得粗乙酸，在除去高沸点物以后于70-80℃条件下流过SV＝60(Hr^-1)的离子交换树脂柱。所用离子交换树脂是通过RCP 160 M(大孔强酸阳离子交换树脂，由Mitsubishi Chemica-ls Co，Ltd制造)的50％活性位点用银交换而获得的。离子交换处理后所得产物乙酸中含有巴豆醛0.8ppm和2-乙基巴豆醛0.1ppm，己基碘含量为4ppb或更少。在维持所述产物质量下离子交换处理在所述条件下能连续运行2年。

实施例9

上述实施例6所得粗乙酸在除去高沸点物后，在70-80℃条件下流过SV＝80(Hr^-1)的离子交换树脂柱。所用离子交换树脂是通过Amberlist 15(大孔强酸阳离子交换树脂，由Romn&Haas Co，Ltd制造)中42％的活性位点用银交换而获得的。离子交换处理后所获得的产物乙酸中含有巴豆醛0.8ppm和2-乙基巴豆醛0.1ppm。己基碘含量为4ppb或更少。在维持上述产品质量下离子交换处理在所述条件下能连续运行2年。

Claims

1、一种生产高纯乙酸的方法，该法包括的步骤有：使甲醇与一氧化碳在有铑催化剂，碘化物盐和甲基碘的条件下连续反应，其中反应是在反应液体中的乙醛浓度保持在400ppm或更少的条件下进行的。

2、按权利要求1所述的方法，其中反应是通过从循环进入反应器的反应液体中除去乙醛，以保持反应液体中的乙醛浓度在400ppm或以下而进行。

3、一种生产高纯乙酸的方法，该法包括的步骤有：使甲醇与一氧化碳在有铑催化剂、碘化物盐和甲基碘的条件下反应，将所生成的反应液体分离为含乙酸、乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含铑催化剂的低挥发相，蒸馏所述挥发相获得含乙酸的产物混合物和含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶流出物，并将所述塔顶流出物循环到反应器，其中塔顶流出物或所述塔顶流出物的羰基杂质的冷凝液与水接触以将其分成含乙酸甲酯和甲基碘的有机相和含乙醛的羰基杂质的水相，所述有机相循环进入反应器。

4、一种生产高纯乙酸的生产方法，该方法包括的步骤有：使甲醇与一氧化碳在有铑催化剂、碘化物盐和甲基碘的情况下反应，将所生成的反应液体分离为含乙酸、乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含铑催化剂的低挥发相，蒸馏挥发相以获得含乙酸的产物混合物和含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶流出物，并把所述塔顶流出物循环到反应器，其中含乙醛和甲基碘的塔顶流出物在塔顶温度为55℃或更高，回流罐温度为25℃或更高，压力为1Kg/cm²或更高的条件下蒸馏，分离并除去乙醛后循环进入反应器。

5、一种生产高纯乙酸的方法，该法包括的步骤有：使甲醇与一氧化碳在有铑催化剂，碘化物盐和甲基碘的情况下反应，将生成的反应液体分离为含乙酸，乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含铑催化剂的低挥发相，蒸馏所述挥发相以获得含乙酸的产物混合物和含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶流出物，并使所述塔顶流出物循环到反应器，其中含乙醛和甲基碘的塔顶流出物在有醇的情况下，塔顶温度低于55℃和回流罐温度低于25℃的条件下蒸馏，分离并除去乙醛后循环进入反应器。

6、按权利要求5所述的方法，其中甲醇是在比含有乙醛和甲基碘的塔顶流出物的加料塔板更低的位置上引入。