KR100478318B1

KR100478318B1 - 에스테르의공제조

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Publication number: KR100478318B1
Application number: KR1019970018054A
Authority: KR
Inventors: 액커 패트릭 반; 올리비에 마띠유; 러셀 제임스 밀너; 위톨드 프란시스젝 패신코
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-05-10
Publication date: 2005-05-16
Also published as: EP0917527B1; AU6842798A; CN1226884A; TW466232B; WO1998042652A1; DE69801633T2; ID20656A; JP2000511938A; SA98190300B1; CN1188384C; JP4036482B2; EP0917527A1; KR19980079229A; DE69801633D1; GB9706281D0; BR9804895A

Abstract

본 발명은, 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 및 실질적으로 순수한 n-부틸 아세테이트를 회수하기 위해, 일련의 반응기 및 증류 칼럼을 사용하여, 산성 촉매의 존재 하 액상 중에서 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응에서, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 동시에 공제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 비교적 불순한 반응물을 사용할 수 있고, 수지 가드 베드 (guard bed)의 사용에 의해 알데히드형 불순물의 일부를 제거한다.

Description

에스테르의 공제조 {ESTER CO-PRODUCTION}

본 발명은 촉매의 존재 하에서 알코올 혼합물과 카르복실산을 반응시켜 에스테르를 공제조하는 방법에 관한 것이다.

산성 촉매의 존재 하에서 에탄올 또는 n-부탄올을 각각 아세트산과 반응시켜, 에틸 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르를 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 에스테르의 공제조에서, n-부탄올 및 아세트산으로부터의 n-부틸 아세테이트의 형성 반응은 완결되기 어려워서, n-부탄올로 오염된 n-부틸 아세테이트 생성물이 수득된다. 연속적으로 반응기를 조작해서, 즉, 산과 첫 번째 알코올과의 반응으로 먼저 하나의 에스테르를 제조한 다음, 교대 조작에서 두 번째 알코올로 바꾸어 두 번째 에스테르를 제조함으로써, 단일 반응기에서 이들 에스테르를 공제조하는 것 또한 공지되어 있다. 에스테르화 반응을 위해 알코올의 혼합물을 사용하는 이들 모든 반응에 있어서, 아세트산과의 반응을 위해 비교적 순수한 반응물을 사용하는 것이 중요하다. 이는, 에스테르가 양 에스테르의 연속적 제조보다는 오히려 동시 제조하는 방법으로 공제조될 경우 특히 중요하다. 고순도의 반응물의 사용은 상업적으로 경제적이지 않은데, 이는 에스테르 제조 원가를 현저히 증가시키기 때문이다. 현재까지는 비교적 불순한 반응물의 조합으로부터 이들 에스테르의 혼합물을 동시에 공제조하는 것은 비교적 어려웠다. 이는 하기의 이유에 기인한다. 예를 들어, 에탄올 반응물이 예컨대 크로톤알데히드, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 카르보닐 화합물을 포함하는 불순물로 오염된 경우, 불순물로부터 최종 에스테르 생성물을 분리하기가 매우 어렵다. 예를 들어, 에틸 아세테이트와는 매우 상이한 비등점을 갖는 크로톤알데히드는, 매우 적은 양만으로 존재하여도 에스테르 생성물의 냄새에 막대한 영향을 미칠 뿐만 아니라, 반응 칼럼에도 과도한 오염을 일으켜, 끓어 넘치는 회수를 증가시킨다. 다른 한편, 메틸 에틸 케톤은 에틸 아세테이트와 매우 유사한 비등점을 가지며, 예컨대 증류에 의한 상기 두 물질의 분리는 불가능하다. 유사하게, n-부탄올 반응물이 부티르알데히드로 오염된 경우 (그리고, 이는 보통 n-부탄올이 이른바 "옥소" 공정에 의해 제조되는 경우이다) 부티르알데히드의 비등점은 에틸 아세테이트와 매우 유사하여, 용이하게 분리되지 못한다.

상기와 같은 방법으로부터 비교적 순수한 에스테르의 회수를 가능하게 하는 일련의 칼럼을 사용함으로써, 그러한 에스테르가 비교적 불순한 원료로부터 동시에 공제조될 수 있음이 이제 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은, 산성 촉매의 존재 하 액상 중에서 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응으로, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 동시에 공제조하는 방법으로서, 하기를 특징으로 한다:

i. 에탄올, n-부탄올 및 아세트산을 함유하는 반응물은 산성 에스테르화 촉매를 함유하는 반응 칼럼 A의 기저로 공급되고, 고온으로 유지되어, 칼럼 A를 따라 상승하는 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 함유하는 생성물을 형성하고;

ii. 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 함유하는 칼럼 A로부터의 오버헤드는, 선택적으로 데칸테이션 (decantation) 단계 후, 고온에서 작동하는 증류 칼럼 C의 상반부 쪽으로 공급되는데, 여기서:

a. 경질의 최종 분획이 반응 생성물로부터 분리되고, 칼럼 C의 오버헤드로서 회수되며,

b. 주로 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 함유하는 스트림이 칼럼 C의 기저로부터 회수되고, 정제 칼럼 E의 하반부로 공급되며,

c. 반응물 알코올, 물 및 에스테르의 일부를 함유하는 사이드 스트림 (side stream)이 칼럼 C의 상반부로부터 회수되고, 선택적으로 데칸테이션 단계 후, 칼럼 D로 공급되며;

iii. 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 함유하는 스트림은, 하기의 회수를 위해 칼럼 E에서 분별증류되고:

a. 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 오버헤드,

b. 칼럼 E의 기저로부터의 실질적으로 순수한 n-부틸 아세테이트 및

c. 원치 않는 카르보닐 화합물을 포함하는 원치 않는 불순물을 함유하는, (iii)(a) 및 (iii)(b)의 회수점 사이의 중간점에서 배출되는 스트림; 또한

vi. 칼럼 D로 공급된 에스테르 및 알코올의 혼합물을 함유하는 사이드 스트림은 분별증류되어, 소량의 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트 오버헤드와 함께 주로 에탄올 및 n-부탄올을 함유하는 혼합물, 및 물이 칼럼 D의 기저로부터 제거된다.

본 발명의 방법의 에스테르화 반응은 반응 용기와 케틀 (보일러)의 조합물의 역할을 하는 칼럼 A의 기저에서 일어나는데, 상기 케틀은 칼럼의 기저에 위치한다. 이 칼럼의 기저로부터 모든 잔류물을 반응 용기로 재순환시키는 것이 바람직한데, 특히 칼럼 A가 통합된 반응 용기와 케틀이 아닌 경우에 바람직하다. 케틀 내에 존재하는 아세트산의 양은, 반응 생성물과 함께인 산 오버헤드의 통과를 최소화하여, n-부틸 아세테이트 생성물이 반응물 산에 의해 오염되는 것을 피하기 위해, 조절되어야 한다. 이는 반응 속도 조절의 필요에 의해 균형이 맞춰져야 하며, 즉 케틀 내의 산성이 높을수록 반응의 속도는 더 빨라진다. 칼럼 A의 기저 내의 아세트산의 양은, 칼럼 A 내의 에스테르화 반응에 사용된 반응물 알코올의 중량 및 목적하는 생성물 중 에스테르 각각의 비율을 기준으로, 30 내지 75%의 범위가 적당하다. 따라서, 에틸 아세테이트 (70%) 및 n-부틸 아세테이트 (30%)의 혼합물을 포함하는 생성물을 제조하기 위해서는, 아세트산 반응물 및 산 촉매에 기인하는 케틀 내 산도는 약 53 중량%가 적당하다고 여겨진다. n-부틸 아세테이트, 에탄올 및 에틸 아세테이트에 더하여, 반응 혼합물 중 부티르알데히드 및 n-부탄올의 칼럼 A 내 존재로 인해, 이 칼럼은 이러한 원치 않는 불순물이 적절하게 분리, 회수 및 재순환되도록 하는 온도 분포를 갖는다. 예를 들면, 이 칼럼 A의 온도 분포에 의존하여, 상기 칼럼은 (불순물 및 폐액을 제거하기 위한) 곁추출구 (side-draw)가 제공되거나, 그러한 곁추출구가 제외되고 칼럼 E에서 제거되는 폐액 스트림과 함께 불순물이 칼럼 E에서 제거될 수도 있다. 칼럼 A는, 대기압 하, 칼럼의 기저에서의 105℃로부터 칼럼의 상부에서의 80℃까지의 범위인 온도 분포에서 적합하게 작동된다. 칼럼 A는 충전되거나 충전되지 않은 칼럼일 수 있다. 칼럼 A는 적당하게 2 bar에서 25 내지 60 개의 실제단 (15 내지 36 개의 이론단), 바람직하게는 40 내지 50 개의 실제단 (24 내지 30 개의 이론단)을 가지며, 0.5:1 내지 1:1의 환류비에서 작동된다.

칼럼 A의 오버헤드는 적절하게 데칸터 S1로 공급되어, 비교적 소량의 물 및 반응물 알코올 및 기타 불순물과 함께 주로 생성물 에스테르를 함유하는 유성상으로부터, 주로 물, 반응물 알코올 및 소량의 생성물 에스테르를 함유하는 수성상의 예비 분리가 수행된다. 데칸터로부터의 수성상은 단독으로 또는 칼럼 C로부터의 사이드-스트림과 혼합되어, 칼럼 D로 적당하게 직접 공급된다. S1로부터 회수된 유성상은 칼럼 C로 공급되나, 이 유성상의 일부는 칼럼 A의 상반부로 재순환될 수 있다.

칼럼 C는 정제 칼럼이며, 2 barg의 압력 하 칼럼의 기저에서의 115℃부터 칼럼 상부에서의 85℃까지의 범위인 온도 분포로 적당하게 작동한다. 칼럼 C는 충전된 칼럼일 수 있으며, Mellapack 충전물 (Sulzer 사로부터 공급)로 충전된다. 칼럼 C는 적당하게 20 내지 60 개의 이론단, 바람직하게는 35 내지 45 개의 이론단을 가지며, 칼럼의 상부에서의 온도를 일정하게 유지하기 위해, 소량의 퍼어지 (purge)로 오버헤드를 제거하여 2 barg의 압력에서 전체 환류 하에서 작동한다. 제거되는 양은 퍼어지에 존재하는 불순물의 본질에 의존한다. 칼럼 A로부터의 오버헤드처럼, 칼럼 C로부터의 사이드-스트림은 물과 혼합되고 수성상의 분리를 위해 데칸터 S2로 공급될 수 있는데, 이 구성상은 칼럼 A와 연결된 데칸터 S1로부터 회수되는 수성상과 조성이 유사하며, 물, 반응물 알코올, 소량의 생성물 에스테르 및 미량의 불순물을 함유한다. 칼럼 C와 연결된 데칸터 S2로부터의 유성상 또한 생성물 에스테르, 반응물 알코올의 일부 및 소량의 물의 혼합물을 함유한다. 이 유성상은 단독으로 또는 데칸터 S2로부터의 유성상과 혼합되어 칼럼 C로 재순환될 수 있다.

데칸터 S1 및 S2는 관련 스트림이 상기 데칸터로 공급되는 온도에서 또는 그 온도 미만에서 작동되는 것이 적합하다.

칼럼 E는 적합하게 증류 칼럼이며, 적당하게 20 내지 60 개의 이론단, 바람직하게는 30 내지 40 개의 이론단, 통상 (이론단 당 약 0.6 개의 트레이 효율을 갖는 약 55 개의 실제 트레이에 상응하는) 33 개의 이론단을 갖는다. 칼럼 E에는 칼럼 C의 기저로부터 회수된 생성물이 공급되고, 주로 에틸 아세테이트 (60-70%) 및 n-부틸 아세테이트 (40-30%)를 함유하며 또한 소량의 기타 불순물도 함유한다. 이들은 에탄올 (10 ppm), n-부탄올 (약 5000-6000 ppm), 알데히드 및 케톤 (600-1000 ppm), 기타 에스테르 (1500-2000 ppm)의 범위이다. 칼럼 E로의 공급물은 약 60 내지 80℃, 예컨대 70℃의 온도로 적당하게 예열되고, 55 개의 트레이 (33 개의 이론단)를 갖는 경우에는 대략 15 번 트레이 (9 번 이론단)로 공급된다. 크로톤알데히드, 미반응 n-부탄올, 에틸 프로피오네이트, 부틸 포르메이트, 에틸 펜타논의 이성질체 및 소량의 메틸 에틸 케톤 및 부티르알데히드를 함유하는 폐액 스트림은 55 트레이 (33 이론단) 칼럼의 35 번 트레이 (21 번 이론단) 위의 증기 공간에 적당하게 위치한 사이드 제거 지점으로부터 회수된다. 칼럼 E는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 예를 들어 2:1의 범위의 환류비로 작동하는 것이 적당하다. 대기압 내지 2 barg 범위의 압력 하에서 상기 칼럼 E의 온도 분포는 통상적으로 하기의 범위이다:

단 1-15 = 80-100℃

단 15-24 = 81-125℃

단 24-33 = 125-130℃.

칼럼 E로부터 회수된 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트는 소량의 불순물을 함유함에도 불구하고 매우 양질이다. 예를 들여, 에틸 아세테이트는 미량의 메틸 에틸 케톤 및 부티르알데히드를 함유할 수 있는데, 이는 이들의 비등점이 매우 근접하기 때문이다. n-부틸 아세테이트는 대부분의 상업적인 목적에 완전히 허용가능한 99.5 %를 초과하는 순도를 가지지만, 미량의 n-부탄올, 메틸 펜타논, n-부틸 아세테이트의 이성질체 및 얼마간의 디부틸 에테르를 함유할 수 있다.

칼럼 D는, 오버헤드가 주로 반응물 알코올, 그의 물과의 공비혼합물 및 소량의 에스테르 생성물을 함유하는, 단순 증류 칼럼이다. 상기 물질들은 칼럼 A의 공급물로서 재순환되며, 물 및 소량의 유기물을 함유하는 기초 생성물은 칼럼 C와 연결된 데칸터 S1 로 재순환되거나 유출액으로서 배출될 수 있다.

본 발명의 방법은, 목적하는 에스테르 생성물 중 미량의 어떤 알데히드, 예컨대 크로톤알데히드 또는 부티르알데히드와 같은 알데히드를 마지막까지 제거하도록, 수지 가드 베드를 사용하여 추가 정제될 수 있다. 예를 들어, 부티르알데히드는 n-부탄올에 항상 수반하는 불순물이며, n-부탄올이 반응물로서 사용되기 전에 제거될 수 있거나 에스테르 생성물로부터 제거될 수 있다. 이러한 목적을 위한 수지는 거대 다공 수지가 적당하고, 바람직하게는 예를 들면 스티렌-디비닐벤젠 고분자 주쇄의 방향족 기 중 하나 상의 트리메틸 암모늄 치환체의 할로겐화물과 같은 염이거나 아크릴레이트 수지이다. 상기 수지는 고표면적을 갖는 고다공성 비드 형태로서 적당하게 사용된다. 사용 전, 중간 정도로 상승된 온도, 예컨대 50℃에서 염산과 같은 산으로 수지를 세척하는 것이 바람직한데, 존재하는 아무 유리 아민과 염을 형성하게 하여 시스템으로부터 쉽게 제거될 수 있게 한다. 그 후, 산 세척된 수지는 예를 들면 1 몰의 중아황산나트륨 용액을 사용하여 중아황산 염의 용액으로 적당하게 처리된다. 이 용액은 선택된 산-세척된 수지의 베드를 통해, 통상 시간 당 약 2 베드 부피 (이하, BV)의 유속으로 용출되는 것이 적당하다. 실온에서 각 10 ml의 수지 부피에 대해 약 100 ml의 중아황산염 용액이 사용되어야 할 것이다. 이 단계에서, 염화물 이온이 중아황산 이온과 교환된다. 일단 수지가 목적하는 이온으로 하전되면, 수지로부터 나오는 용출액의 수분 전도도가 최소값 (통상 100 마이크로지멘스 초과)이 될 때까지 탈기수로 여러 번 세척한다. 중아황산염이 산소와 반응하여 아황산염 및 황산염을 형성하므로, 이 최종 전도도는 세척수가 얼마나 잘 탈기되었는 가에 의존한다. 후자 이온은 2가이고, 수지상에 두 개의 사이트를 차지하여, 수지로부터 중아황산 이온이 분실됨으로써, 수지의 효율을 감소시킨다. 그 후, 생성물 중의 카르보닐 불순물, n-부탄올 및 에스테르가 수지의 중아황산염 위치에 최적으로 접근하는 것을 보장하기 위해, 물세척한 수지는 예를 들면 에탄올과 같은 용매로 컨디셔닝 (conditioning)된다. 이러한 컨디셔닝 공정은 수지로부터 물을 제거하지만, 수지의 약간의 수축 및 용출액의 변색의 원인이 될 수 있다. 그렇게 컨디셔닝된 수지는, 처리될 용매를 베드에 통과시킴으로써 추가 컨디셔닝되고, 이는 수지가 더 수축되는 결과를 가져온다. 예를 들면 에탄올과 같은 대체 컨디셔닝 용매는 반응 생성물 중의 임의의 기타 용매와 함께 재순환되어 재가공될 수 있다. 이러한 예비 처리 단계가 필요한 이유는, 카르보닐 화합물이 중아황산염과 부가 반응을 거쳐 수지 상에 중아황산-카르보닐 부가 착물이 남아 수지에 부착되는 경향이 있기 때문이다.

수지가 효율적으로 작용하기 위해, 특히 n-부탄올로부터 부티르알데히드를 제거하는 경우, n-부탄올 또는 에틸 아세테이트와 같은 용매에 존재하는 부티르알데히드는 수지의 세공에 위치한 중아황산염 위치에 접근하기 위한 일정 시간을 필요로 한다. 이는 컨디셔닝 용매의 점도 및 관찰된 수지의 수축량에 의존하는 최소 잔류 시간을 결정할 수 있게 한다. n-부탄올로써, 아마도 수지의 수축 및 컨디셔닝 용매의 점도를 감소시키는 역할을 하는 물이 첨가되지 않는 한, 매우 긴 잔류 시간이 필요한 것으로 관찰되었다. 상업적으로 가능한 공정에 있어서, 10 중량% 이하의 물을 n-부탄올에 첨가함으로써, 수지의 효율을 향상시켜 필요한 잔류 시간을 예를 들면 40 내지 60 분 (1.0-1.5 BV/시간)으로 감소시키는 것을 구상할 수 있다. 이러한 조건 하에서는 부티르알데히드의 90 내지 95%가 제거될 수 있다.

산 촉매의 존재 하에서, 알코올은 알데히드와 반응하여 아세탈을 형성할 수 있다. 중아황산나트륨의 수용액은 약간 산성이다. 따라서, 처리될 불순물이 부티르알데히드 및 n-부탄올인 경우, 상기 반응이 수지 표면에서도 일어나, 1,1-디부톡시 부탄 (아세탈)을 형성시킬 수 있다. 상기 반응은 피해야 하는데, 그 이유는 에스테르화 반응 조건 하에서 가역적이고, 유리 부티르알데히드를 방출하여, 수지 베드의 효율에 악영향을 미치기 때문이다. 아세탈의 형성은 수지 베드로부터의 용출액에서 관찰되며, 아세탈은 수지 베드가 일단 충전되고 나서야 용출되는 것으로 밝혀졌다. 아세탈의 형성은 양성자의 존재를 필요로 하기 때문에, 이는 수지 베드에서 중아황산염으로부터 아황산염으로의 형성이 그 자리에서 일어나기 때문일 것이다. 이는, 어느 단계에서 시스템으로의 산소의 진입에 기인하거나, 중아황산염으로부터의 양성자의 추출에 기인하여 발생할 수 있다. 따라서, 수지의 처리 및 후속의 에스테르 생성물 또는 알코올의 정제 중에 사용된 모든 물 및 용매가 탈기됨을 보장하기 위해, 주의를 기울이는 것이 중요하다.

마찬가지로, 부티르알데히드는 오염된 에틸 아세테이트를 처리된 수지에 통과시킴으로써, 에틸 아세테이트로부터 제거될 수 있다. 이 방법은 부티르알데히드의 양이 70 ppm의 수준 내지 검출 한도 미만이 되게 한다.

상기의 중아황산-알데히드 착물을 형성시키는 방법의 대안으로서, 예를 들어 에탄올 또는 n-부탄올과 같은 하나 이상의 공급원료와 중아황산염을 혼합하고, 혼합된 용액을 칼럼 A로 공급하기 전에 이온교환 수지에 통과시킬 수 있다. 이 방법은 상기한 수지 베드의 점진적인 불활성 문제를 완화할 것이다.

사용 후, 중아황산염으로 처리된 수지 베드를 재생시킬 수 있다. 알데히드-중아황산 부가 착물이 pH 및 온도에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 착물의 분해를 향상시키기 위해, 상기 베드를 더 높은 pH 및 온도로 처리함으로써, 상기 착물을 함유하는 사용된 베드를 재생시킬 수 있다. pH는 중탄산나트륨 용액 (pH 10-11)과 같은 약염기를 사용하거나, 수용액으로서도 사용될 수 있는, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 유기 아민을 사용하여 조절될 수 있다. 아민의 선택은, 부티르알데히드로부터 분리되고 재사용의 목적을 위해 회수될 수 있는 능력에 의해 결정된다. 이는, 부티르알데히드가 알돌 형 축합을 거쳐 고분자량의 생성물을 형성하게 하는 적합한 용매 중에서 알데히드 및 아민의 혼합물을 환류시킴으로써 수행될 수 있다. 이는 아민의 분리를 촉진시킬 것이며, 아민이 비교적 휘발성이라서, 회수가 여전히 진행되는 배치로부터 오버헤드로 회수될 수 있다면, 분리는 더욱 향상될 것이다. 대안적으로, 트리에탄올 아민과 같은 아민이 사용되는 경우, 이는 아민의 회수 및 후의 재사용이 가능한 트리에탄올 아민의 수용액을 남기면서도, 부티르알데히드가 배치로부터 오버헤드로 제거될 수 있게 한다. 부티르알데히드는 플랜트 연소 시스템으로 보내어질 수 있다.

상기한 중아황산-알데히드 착물을 형성시키는 방법에 대한 또다른 대안으로서, 예를 들면 에탄올 또는 n-부탄올과 같은 하나 이상의 공급원료를 예컨대 나트륨 보로하이드라이드와 같은 금속 보로하이드라이드와 혼합하고, 혼합된 용액을 칼럼 A로 공급되기 전 이온교환 수지에 통과시킬 수 있다.

본 발명은, 본 공정의 도식적인 흐름도를 나타내는 첨부된 도면을 참조로 하여 더욱 구체적으로 설명되며, 언급된 모든 백분율 및 ppm은 달리 기재하지 않는 한 중량 기준이다.

도면은 카르보닐 화합물의 제거를 위한 수지 처리를 하지 않는, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트의 공제조를 나타낸다. 본 방법에서는, 에탄올 (EtOH), 아세트산 (AcOH) 및 n-부탄올 (BuOH)이 라인 (1)을 통해 칼럼 A로 공급된다. 새로운 에탄올 공급물은 전형적으로 89.0 내지 90.5%의 에탄올, 7 내지 10%의 물, 0.3% 미만의 아세트알데히드, 2.0% 미만의 디에틸에테르, 0.1% 미만의 메틸 에틸 케톤, 0.05% 미만의 크로톤알데히드 및 0.25% 미만의 비휘발성 잔류물을 함유하며, 밀도는 15℃에서 약 815 ㎏/㎥이다. 새로운 아세트산 공급물은 99.85% 의 아세트산, 0.15%의 물, 각 0.05% 미만의 포름산 및 아세트알데히드, 및 100 ppm의 프로피온산을 함유한다. 새로운 n-부탄올 공급물은 순도가 99.7%를 초과하며, 0.05% 미만의 물, 1500 ppm 미만의 이소부탄올, 1000 ppm 미만의 디-n-부틸 에테르, 및 n-부탄알로서 0.05% 미만의 카르보닐, 0.05% 미만의 sec-부탄올을 함유하며, 밀도는 20℃에서 0.809 내지 0.810 ㎏/ℓ이다. 칼럼 A로의 새로운 초기 공급물의 상대적 비율은 에탄올 (31.3%), n-부탄올 (15.6%), 아세트산 (51.5%) 및 부차적인 물 (1.6%)이다.

칼럼 A는 45 개의 트레이 (27 개의 이론단에 상응함)를 가지며, 케틀이 위치한 그 기저에 재순환 시스템 (R)이 제공된다. 이 칼럼의 온도 분포는 하기와 같다:

상부 트레이 = 81℃

15 번 트레이 = 85℃

25 번 트레이 = 87℃

33 번 트레이 = 93℃

45 번 트레이 = 103℃.

칼럼 A의 오버헤드는 60 내지 40℃로 냉각되고, 라인 (2)를 통해 데칸터 (S1)로 공급되어, 물과 수용성 성분이 주로 많은 수성상으로부터 유기 화합물이 주로 많은 유성상의 분리를 가능하게 한다. 짧은 시간동안 상분리를 한 후, 데칸터 (S1)로부터의 유성상의 일부는 라인 (3)을 통해 칼럼 A의 상부로, 환류비 0.5:1의 환류로서 재순환되고, 유성상의 나머지는 라인 (4)를 통해 칼럼 C로 공급되는데, 후자는 데칸터 (S2)로부터의 재순환 스트림을 포함한다. 데칸터 (S1)로부터의 수성상은 라인 (5)를 통해 칼럼 D로 공급되는데, 이는 공급점 위로는 10 개의 실제단을 가지며 공급점 아래로는 24 개의 실제단을 갖는다.

칼럼 C는 기본적으로 정제 칼럼이며, 그 기능은 목적하는 생성물로부터 경질의 최종 불순물을 분리하는 것을 비롯하여 데칸터 (S1) 유성상에 남아있는 모든 알코올의 회수를 가능하게 하는 것이다. 칼럼 C는 약 0.4 m의 이론단에 상응하는 높이를 갖는 15.4 미터의 충전물 (Mellapack 충전물, Sulzer 사)을 갖는다. 이는 38 내지 39 개의 이론단에 해당한다. 칼럼 C로의 공급물은 기본적으로 칼럼 C와 연결된 데칸터 (S2)로부터의 유성상으로 보충되는 데칸터 (S1)로부터의 유성상이며, 하기에 설명된다. 상기 칼럼 C로의 공급물은, 공급점 아래로 11 미터의 충전물이 있고 공급점 위로 4.4 미터의 충전물이 있는 지점에서 공급된다. 상기 칼럼 C는 2 barg의 압력에서 작동될 경우 하기의 온도 분포를 갖는다:

칼럼 C의 기저 114.7℃

칼럼의 상부로부터 9.9 미터 111.5℃

칼럼의 상부로부터 2.2 미터 95℃

칼럼의 상부 85℃.

상기 칼럼은 시스템으로부터 계속 퍼어징되는 소량의 불순물을 가지며, 거의 전체 환류로 작동된다. 사이드 스트림 (10)은 칼럼 C로부터, 에탄올과 같은 알코올이 가장 농축된 칼럼의 한 지점에서 회수된다. 이 사이드 스트림 (10)은, 물 세척 이후 (나타나지 않음), 이전의 데칸터 (S1)에서처럼 수성상과 유성상으로 분리되게 하는 데칸터 (S2)로 공급된다. 유성상은 라인 (6)를 통해 재순환되어, 데칸터 (S1)로부터의 유성상 (라인 (4))과 혼합되고, 라인 (4)를 통해 칼럼으로 공급된다. 데칸터 (S2)로부터의 수성상은 라인 (12)를 통해 회수되어, 데칸터 (S1)로부터의 수성상 (라인 (5))과 혼합되고, 라인 (7)을 통해 칼럼 D로 공급된다. 목적하는 에스테르, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 주로 함유하는 칼럼 C로부터의 기저 생성물은 라인 (11)을 통해 회수되고, 분리 칼럼 E로 공급된다. 경질 최종물로 주로 이루어진 상부 생성물은 라인 (8)을 통해 제거되고, 일부는 라인 (9)를 통해 칼럼의 상부로 반환되며, 대부분은 연소된다.

칼럼 E는 55 개의 실제 트레이 (33 개의 이론단에 상응)를 갖는 5 ㎝ (2 인치) 올더쇼 (Oldershaw) 칼럼이며, 칼럼 C의 기저로부터 상기 칼럼으로의 공급물은 라인 (11)을 경유한다. 상기 칼럼 E로의 공급물은 하기의 조성을 갖는다: 에틸 아세테이트 (67.83%), n-부틸 아세테이트 (31.35%), 그리고 나머지는 부산물 및 주로 (i) n-부탄올 및 이소프로필 아세테이트 - 5835 ppm, (ii) 포르메이트 에스테르 - 800 ppm, (iii) 기타 아세테이트 에스테르 - 1025 ppm 및 (iv) 케톤 - 710 ppm의 합한 양인 기타 불순물. 상기 공급물 중 부티르알데히드 및 메틸 에틸 케톤의 양은 분석되지 않는다. 상기 공급물은 70℃의 온도로 예열되고, 상기한 바와 같이 칼럼 E의 15 번 트레이로 공급된다. 상기 칼럼은 하기의 온도 분포를 갖는다:

기저 트레이 (55 번) = 127.5℃

50 번 트레이 = 126.7℃

45 번 트레이 = 126℃

40 번 트레이 = 125℃

38 번 트레이 = 123℃

35 번 트레이 = 120℃

30 번 트레이 = 93℃

25 번 트레이 = 81.3℃

20 번 트레이 = 80.6℃

15 번 트레이 = 81℃

5 번 트레이 = 79℃, 및

1 번 트레이 (상부) = 79℃.

폐액 스트림 (13)은 120℃에서 약 10.5 g/시간 의 속도로 상기 칼럼의 35 번 트레이 위의 증기 공간에서 연속적으로 제거된다. 상기 칼럼은 690 g/시간 의 공급 속도, 2:1의 환류비로 작동되며, 회수된 폐액 스트림 (13)은 공급 속도의 1.5%를 나타낸다. 폐액 스트림의 회수 지점은, 크로톤알데히드, 미반응 n-부탄올, 에틸 프로피오네이트, 부틸 포르메이트 및 메틸 펜타논의 이성질체와 같은 주요 불순물의 제거를 최대화하기 위해, 최적화된다. 소량의 메틸 에틸 케톤 및 부티르알데히드만이 이 칼럼에서 제거된다. 상기 조건 하에서의 50 시간동안의 연속적 작동 후 칼럼 E로부터 회수된 헤드 생성물 (라인 (14)), 기저 생성물 (라인 (16)) 및 폐액 스트림 (라인 (13))의 조성 데이터는 하기와 같다:

칼럼 E의 헤드 생성물

성분	농도
에탄올	< 10 ppm
에틸 아세테이트	99.99%
에틸 프로피오네이트	< 10 ppm
크로톤알데히드	< 10 ppm
n-부탄올 + 이소-프로필 아세테이트	20 ppm

칼럼 E의 기저 생성물

성분	농도
에탄올	< 5 ppm
에틸 아세테이트	< 5 ppm
n-부탄올 및 이소프로필 아세테이트	290 pm
부틸 포르메이트	25 ppm
메틸 펜타논	825 ppm
sec- 및 이소-부틸 아세테이트	1085 ppm
n-부틸 아세테이트	99.7%
n-펜틸 아세테이트	100 ppm
디-부틸 에테르	105 ppm
C₇H₁₄O₂ 에스테르	390 ppm
C₈H₁₀O 케톤	35 ppm

칼럼 E의 폐액 스트림

성분	농도
에탄올	< 5 ppm
에틸 아세테이트	5.3%
크로톤알데히드	0.46%
에틸 프로피오네이트 + 이소-부틸 포르메이트	2.50%
메틸 펜타논	2.57%
sec- 및 이소-부틸 아세테이트	3.10%
n-부틸 아세테이트	53.9%
부틸 포르메이트	1.35%
n-부탄올 + 이소-프로필 아세테이트	30.4%

칼럼 A 및 C와 연결된 데칸터 (S1 및 S2)로부터의 수성상은 라인 (7)을 통해 칼럼 D로 공급된다. 이 칼럼 D는 단순히 용해된 유기 물질로부터 물을 분리한다. 칼럼 D는 34 개의 실제 트레이를 가지며, 라인 (5) 및 (12)로부터의 수성상은 라인 (7)을 통해 칼럼 D의 10 번 트레이로 공급된다. 칼럼 D는 1.5:1의 환류비 및 하기와 같은 125 내지 93℃의 온도 분포로 작동한다:

상부 트레이 = 93℃

4 번 트레이 = 96℃

6 번 트레이 = 97℃

14 번 트레이 = 117℃

34 번 트레이 (기저) = 125℃.

칼럼 D로부터의 오버헤드는 라인 (17)을 통해 회수되고, 칼럼 A로의 공급 라인 (1)로 반환된다 (나타나지 않음). 상기 칼럼 D로부터의 오버헤드의 일부는 라인 (18)을 통해 칼럼 D로의 재순환/환류로서 반환된다. 칼럼 D로부터의 기저 생성물은 라인 (19)를 통해 제거되며, 물을 주로 함유하는데, 이는 라인 (10)과 함께 칼럼 C의 데칸터 (S2)로 반환되거나 (나타나지 않음) 용출액으로서 배출된다.

본 발명의 방법으로 산성 촉매의 존재 하 액상 중에서 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응에서, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 동시에 공제조할 수 있다.

도 1은 카르보닐 화합물의 제거를 위한 수지 처리를 하지 않는, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트의 공제조를 나타낸다.

Claims

하기를 특징으로 하는, 산성 촉매의 존재 하 액상 중에서 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응에서, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 동시 공제조하는 방법:

i. 에탄올, n-부탄올 및 아세트산을 함유하는 반응물은 산성 에스테르화 촉매를 함유하는 반응 칼럼 A의 기저로 공급되고, 상승된 온도로 유지되어, 칼럼 A를 따라 상승하는 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 함유하는 생성물을 형성하고;

ii. 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 함유하는 칼럼 A로부터의 오버헤드는, 선택적으로 데칸테이션 (decantation) 단계 후, 상승된 온도에서 작동하는 증류 칼럼 C의 상반부 쪽으로 공급되는데, 여기서:

a. 경질의 최종 분획이 반응 생성물로부터 분리되고, 칼럼 C의 오버헤드로서 회수되며,

b. 주로 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 함유하는 스트림이 칼럼 C의 기저로부터 회수되고, 정제 칼럼 E의 하반부로 공급되며,

c. 반응물 알코올, 물 및 에스테르의 일부를 함유하는 사이드 스트림 (side stream)이 칼럼 C의 상반부로부터 회수되고, 선택적으로 데칸테이션 단계 후 칼럼 D로 공급되며;

iii. 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 함유하는 스트림은, 하기의 회수를 위해 칼럼 E에서 분별증류되고:

a. 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 오버헤드,

b. 칼럼 E의 기저로부터의 실질적으로 순수한 n-부틸 아세테이트 및

c. 원치 않는 카르보닐 화합물을 포함하는 원치 않는 불순물을 함유하는, (iii)(a) 및 (iii)(b)의 회수점 사이의 중간점에서 배출되는 스트림; 또한

vi. 칼럼 D로 공급된 에스테르 및 알코올의 혼합물을 함유하는 사이드 스트림은 분별증류되어, 소량의 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트 오버헤드와 함께 주로 에탄올 및 n-부탄올을 함유하는 혼합물, 및 물이 칼럼 D의 기저로부터 제거됨.
제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 반응 용기 및 케틀 (보일러)의 조합물의 역할을 하는 칼럼 A의 기저에서 일어나며, 상기 케틀은 상기 칼럼의 기저에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼은 통합된 반응 용기 및 케틀이고,

케틀 내에 존재하는 아세트산의 양을 조절하여, 반응 생성물에 수반하는 산 오버헤드의 통과를 최소화함으로써, n-부틸 아세테이트 생성물이 반응물 산으로 오염되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 A의 기저에서의 아세트산의 양은, 칼럼 A에서 에스테르화 반응에 사용된 반응물 알코올의 중량을 기준으로 30 내지 75 %의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 아세트산 반응물 및 산 촉매에 기인하는 케틀 내의 산도는 약 53 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 A는 대기압 하에서 칼럼 기저의 105℃로부터 칼럼 상부의 80℃까지의 범위인 온도 분포에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 A는 2 barg의 압력 하 25 내지 60 개의 실제단 (15 내지 36 개의 이론단)을 가지며, 0.5:1 내지 1:1 범위의 환류비로 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 A로부터의 오버헤드는, 비교적 소량의 물 및 반응물 알코올 및 기타 불순물과 함께 주로 생성물 에스테르를 함유하는 유성상으로부터, 주로 물, 반응물 알코올 및 소량의 생성물 에스테르를 함유하는 수성상의 예비 분리의 수행을 위해, 데칸터 S1을 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 데칸터 S1 로부터의 수성상은, 단독으로 또는 칼럼 C로부터의 사이드 스트림과 혼합되어 칼럼 D로 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, S1 로부터 회수된 유성상의 대부분은 칼럼 C로 공급되고, 상기 유성상의 소량은 칼럼 A의 상반부로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 C는 2 barg의 압력 하에서 칼럼 기저의 115℃로부터 칼럼 상부의 85℃까지의 범위인 온도 분포에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 C는 충전 칼럼인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 C는 20 내지 60 개의 이론단을 가지며, 2 barg의 압력 하 전체 환류 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 C로부터의 사이드 스트림은 물과 혼합되고, 유성상으로부터 수성상의 분리를 위해 데칸터 S2로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 칼럼 C와 연결된 데칸터 S2로부터의 유성상은 생성물 에스테르, 반응물 알코올의 일부 및 소량의 물을 또한 함유하며, 단독으로 또는 데칸터 S1로부터의 유성상과 혼합되어 칼럼 C로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 E는 증류 칼럼이며, 20 내지 60 개의 이론단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 E에는 칼럼 C의 기저로부터 회수된 생성물이 공급되고, 주로 에틸 아세테이트 (60-70%) 및 n-부틸 아세테이트 (40-30%), 그리고 에탄올 (10 ppm), n-부탄올 (약 5000-6000 ppm), 알데히드 및 케톤 (600-1000 ppm) 및 기타 에스테르 (1500-2000 ppm)의 범위인 기타 불순물을 소량 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 E로의 공급물은 약 60 내지 80℃의 온도로 예열되고, 칼럼 E는 1:1 내지 3;1의 환류비로 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 E는 대기압 내지 2 barg 범위의 압력 하 80 내지 130℃의 범위인 온도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 D는, 오버헤드가 주로 반응물 알코올, 그의 물과의 공비혼합물 및 소량의 에스테르 생성물로 이루어진 증류 칼럼인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 공급 원료 및/또는 공정 스트림은 알데히드를 내에 유지할 수 있는 수지 가드 베드 (guard bed)로 처리되어, 알데히드가 모두 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 수지 가드 베드는 거대 다공 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 수지 가드 베드는 아미노 치환된 스티렌-디비닐벤젠 중합체 주쇄를 함유하거나 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 수지 가드 베드는 스티렌-디비닐벤젠 중합체 주쇄의 방향족 기 중 하나에 트리메틸 암모늄 치환체의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 염은 할로겐화 염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서, 가드 베드의 수지는 고표면적을 갖는 고다공성 비드의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 사용 전 수지는, 수지 상에 남게 되는 중아황산-카르보닐 부가 착물을 형성할 수 있는 중아황산 이온으로 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 에탄올 및 n-부탄올로부터 선택된 하나 이상의 공급 원료는 중아황산 이온과 혼합되고, 혼합된 용액은 칼럼 A로 공급되기 전에 수지 가드 베드를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 에탄올 및 n-부탄올로부터 선택된 하나 이상의 공급 원료는 금속 보로하이드라이드와 혼합되고, 혼합된 용액은 칼럼 A로 공급되기 전에 수지 가드 베드를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.