KR100707831B1 - 노말 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노말 부틸아세테이트와 메탄올을 제조하는 방법 및 그 제조 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소량의 물과 메탄올을 함유하고 있는 메틸아세테이트와 노말 부탄올을 원료로 하고 고체산 촉매가 충전된 하나의 반응증류탑과 2개의 단순 증류탑을 이용하여 노말 부틸아세테이트 및 메탄올을 제조하는 방법 및 그 제조 장치에 관한 것이다.
노말 부틸아세테이트, 반응증류, 메틸아세테이트, 노말 부탄올, 메탄올

Description

노말 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그 제조 장치{Method for producing normal butylacetate and the manufacturing device thereof}
도 1은 본 발명에 의한 노말 부틸아세테이트를 제조하는 반응증류공정을 보여주는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 반응증류탑의 촉매층 2: 반응증류탑의 상부 분리층
3: 반응증류탑의 하부 분리층 4: 반응증류탑의 응축기
5: 반응증류탑의 재비기 6: 메탄올 정제탑
7. 메탄올 정제탑의 응축기 8. 메탄올 정제탑의 재비기
9. 노말 부틸아세테이트 정제탑
10. 노말 부틸아세테이트 정제탑의 응축기
11. 노말 부틸아세테이트 정제탑의 응축기에서 배출되는 유체의 층분리기
12. 노말 부틸아세테이트 정제탑의 재비기
13. 반응증류탑에 공급되는 원료 부탄올
14. 반응증류탑에 공급되는 원료 메틸아세테이트
15. 반응증류탑의 탑정으로 배출되어 메탄올 정제탑에 공급되는 유체
16. 반응증류탑의 탑저로 배출되어 노말 부틸아세테이트 정제탑에 공급되는 유체
17. 메탄올 정제탑의 탑정제품으로 반응증류탑으로 재순환되는 유체(스트림)
18. 메탄올 정제탑의 탑저로 배출되는 제품인 메탄올
19. 노말 부틸아세테이트 정제탑의 층분리기 하부로 배출되는 폐수
20. 노말 부틸아세테이트 정제탑의 층분리기 상부로 배출되어 반응증류탑으로 재순환되는 유체
21. 노말 부틸아세테이트 정제탑의 탑저로 배출되는 제품인 노말 부틸아세테이트
본 발명은 노말 부틸아세테이트와 메탄올을 제조하는 방법 및 그 제조 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소량의 물과 메탄올을 함유하고 있는 메틸아세테이트와 노말 부탄올을 원료로 하고 고체산 촉매가 충전된 하나의 반응증류탑과 2개의 단순 증류탑을 이용하여 노말 부틸아세테이트 및 메탄올을 제조하는 방법 및 그 제조 장치에 관한 것이다.
부틸아세테이트는 부탄올과 초산의 반응에 의해 물과 함께 제조된다. 이 반응은 가역적이고 반응을 가속화하기 위해 산성 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 무기산, 특히 황산, 특히 최근에는 이온교환수지(EP 066059, DE 3636754) 또는 제올라이트 및 소위 고체 초강산(superacid)이 사용된다.
한국공개특허공보 특2001-42126호에는 노말 부틸아세테이트를 제조하기 위하여 초산과 노말 부탄올을 이용하여 반응시킨 후 이를 증류공정으로 정제하는 방법 이 개시되어 있다. 그러나, 원료물질로서 메틸아세테이트와 노말 부탄올을 사용하고 반응증류공정을 거치는 기술은 아직까지 알려진 바가 없었다.
이에 본 발명자들은 산업에서 부생물 혹은 폐기물로 발생하는 메틸아세테이트를 노말 부탄올과 함께 이용하여 상대적으로 고부가가치의 물질인 노말 부틸아세테이트를 제조하고자 노력한 결과, 반응증류탑 내에서 반응과 분리를 동시에 수행하여 공정의 효율을 향상시키고 단순화시킨 반응증류공정 기술을 적용하여 노말 부틸아세테이트 및 메탄올을 동시에 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 노말 부탄올과 메틸아세테이트를 사용하여 반응증류공정을 거쳐 노말 부틸아세테이트 및 메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 노말 부틸아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위하여 반응증류공정을 거치는 제조 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 소량의 물과 메탄올을 함유하고 있는 메틸아세테이트와 노말 부탄올을 원료로 하고 고체산 촉매가 충전된 하나의 반응증류탑과 2개의 단순 증류탑을 이용하여 노말 부틸아세테이트 및 메탄올을 제조하는 방법 및 그 제조 장치를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 의한 노말 부틸아세테이트 및 메탄올의 제조과정을 살핀다.
반응증류탑으로 원료인 메틸아세테이트와 노말 부탄올을 공급하면 반응과 분리가 동시에 일어나서 반응증류탑의 탑정으로 메탄올의 농도가 상대적으로 높은 메탄올, 메틸아세테이트, 그리고 소량의 물을 포함하는 혼합물이 배출되고 반응증류탑의 탑저로 노말 부틸아세테이트의 농도가 높은 노말 부틸아세테이트 부탄올, 그리고 소량의 물을 포함하는 혼합물이 배출된다.
한편, 반응증류탑의 탑정으로 배출되는 메탄올, 메틸 아세테이트, 그리고 소량의 물을 포함하는 혼합물을 증류하여 탑저로 메탄올을 회수하고 탑정으로 배출되는 메틸 아세테이트, 메탄올, 그리고 소량의 물을 포함하는 혼합물은 반응증류탑으로 재순환시킨다.
또한 반응증류탑의 탑저로 배출되는 노말 부틸아세테이트, 부탄올, 그리고 물을 함유하는 혼합물을 증류하여 탑저로 노말 부틸아세테이트를 생산하고 탑정으로 배출되는 혼합물을 층분리하여 하부의 물층은 폐수처리하고 상층 유기층의 일부는 환류시키고 일부는 반응증류탑으로 재순환시킨다.
상기 반응에서, 반응증류탑의 탑 중간부분에 고체산 촉매가 충전된 다수의 촉매단이 존재하고 이들 촉매단의 상부와 하부에 각각 분리단이 존재하며, 촉매층의 하부로 원료 중에서 상대적으로 비점이 낮은 메틸 아세테이트를 공급하고 상부로 비점이 높은 노말 부탄올을 공급하면 촉매단에서 반응이 일어나서 메탄올과 노말 부틸아세테이트가 생성된다. 메탄올은 미반응 원료인 메틸 아세테이트와 함께 반응증류탑의 상부로 배출되고 노말 부틸아세테이트는 미반응 노말 부탄올과 함께 반응증류탑의 하부로 배출된다. 반응증류탑의 상부로 배출된 유출물을 증류하여 메탄올을 회수하고 나머지는 반응증류탑으로 재순환시키고 반응증류탑의 하부로 배출된 유출물을 정제하여 노말 부틸아세테이트를 제조하고 폐수를 제외한 나머지는 반응증류탑으로 재순환시킨다.
상기 과정에서 원료물질인 노말 부탄올의 공급유속은 반응증류탑에 충전된 고체산 촉매(Amberlyst-15) 단위 무게당 노말 부탄올의 경우 0.03~0.05g/(g catalyst.min)가 적절하며, 상기 보다 높은 유속에서는 반응증류탑에서 충분히 반응을 시키지 못하여 제품의 순도가 99wt% 이하로 되는 문제가 발생한다.
상기 과정 중 반응증류탑에서 원료인 메틸아세테이트와 노말 부탄올의 공급비율은 몰비로 거의 동량이어야 한다. 그렇지 않을 경우 2차적인 정제탑에서 반응증류탑으로 재순환되는 유량이 증가하게 되며 상대적으로 많이 공급된 성분이 공정 내에 농축되는 문제가 발생하여 최종 제품의 순도가 훼손된다.
또한 상기 과정에서 반응증류탑의 탑정 압력을 1.0kgf-게이지 이상의 압력으로 유지하여야 반응증류탑 내의 온도가 상압에서의 것보다 높아서 반응속도가 빨라지며 메탄올과 메틸아세테이트의 공비조성이 메탄올의 농도가 높은 쪽으로 이동하므로 반응증류탑의 탑정 유출물에 포함되는 메탄올의 농도가 높게 유지된다.
본 발명에서는 하나의 반응증류탑 및 두 개의 증류탑으로 구성되고 도 1에 도시된 노말 부틸아세테이트의 제조 장치를 제공한다.
상기 제조 장치는 반응증류탑의 촉매층 상부로 노말 부탄올을 공급하고 촉매층 하부로 메틸아세테이트를 공급하여 비점이 상대적으로 낮은 메틸아세테이트는 탑의 상부로 이동하고 비점이 상대적으로 높은 노말 부탄올은 탑의 하부로 이동하면서 촉매층에서 반응이 일어나며 반응으로 생성되는 저비점 물질인 메탄올은 상부로 이동하고 고비점 물질인 노말 부틸아세테이트는 하부로 이동하게 되는 반응증류탑; 반응증류탑의 상부로 배출되는 유출물에서 메탄올을 정제하는 증류탑; 및 반응증류탑의 하부로 배출되는 유출물에서 노말 부틸아세테이트를 정제하는 증류탑;으로 구성되어 있다. 본 발명에서는 상기 제조 장치를 이용하여 고순도의 노말 부틸아세테이트와 메탄올을 동시에 제조할 수 있었다.
도 1에 도시된 제조 장치를 이용하여 고순도의 노말 부틸아세테이트를 제조하는 과정은 하기와 같다: 메틸아세테이트(14)는 반응증류탑의 촉매층(1)의 하부로 공급되고 노말 부탄올(13)은 반응증류탑의 촉매층(1)의 상부로 공급된다. 이들 원료는 촉매층에서 반응하여 메탄올과 노말 부틸아세테이트가 생성되는데 이들은 촉매층 뿐만 아니라 반응증류탑의 상부 분리층(2)과 하부 분리층(3)에서 분리된다. 따라서, 반응증류탑의 탑정으로 메탄올과 미반응 메틸아세테이트(15)가 배출되며 탑저로 노말 부틸아세테이트와 미반응 노말 부탄올(16)이 배출된다. 반응증류탑의 상부로 배출된 유출물(15)은 메탄올 정제탑(6)에서 분리되어 탑저로 부산물인 메탄올(18)이 배출되며 상부로 메틸아세테이트와 메탄올의 공비 혼합물(17)이 배출되는데 이는 반응증류탑의 촉매층(1)으로 재순환된다. 원료인 메틸아세테이트에 소량의 물과 메탄올이 함유되어 있을 경우 반응증류탑으로 환류되는 스트림(17)에는 미량의 물이 함유될 수 있다.
한편, 반응증류탑의 탑저로 배출되는 유출물(16)에는 노말 부틸아세테이트와 미반응 노말 부탄올이 함유되어 있다. 원료인 메틸 아세테이트에 수분이 포함되어 있을 경우에는 수분의 대부분은 탑저로 배출된다. 이들 물질을 포함하는 유출물(16)은 노말 부틸아세테이트 정제탑(9)에 공급되어 정제탑의 하부로 고순도의 노말 부틸아세테이트가 제조되고 탑정으로 배출되는 증기를 응축하면 수분의 농도가 높을 경우 층분리가 일어나는데, 물층은 패수처리하고 유기층의 일부는 탑으로 환류시키고 일부는 반응증류탑의 노말 부탄올 원료공급라인으로 재순환시킨다. 이와 같은 방법으로 메틸아세테이트와 노말 부탄올을 원료로 하여 고순도의 노말 부틸아세테이트와 메탄올을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 이러한 실시예 또는 시험예들은 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이지, 이러한 실시예 또는 시험예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1에서 반응증류탑의 촉매층(1)의 내경은 60mm이며 SUS 망 사이에 각각 12g의 Amberlyst-15 이온교환수지 촉매가 충전된 14단의 촉매단이 120mm의 간격으로 존재하고 반응증류탑의 상부와 하부에 각각 4단의 이론단 효율을 가지는 6mm 충전물(Pall ring)이 충전된 분리단(내경: 36mm)이 존재한다. 또한 반응증류탑의 탑정 유출물 분리를 위한 메탄올 정제탑(6)과 노말 부틸아세테이트 정제탑(9)은 동일한 것으로 내경이 30mm이고 각각 20단의 체단(Sieve tray)이 존재하는 증류탑(이론 단의 수: 14단))이다.
반응증류탑의 촉매층 하부로 메틸아세테이트(14, 메틸아세테이트 95wt%, 메탄올 3wt%, 수분 2wt%)를 8.6 g/min로 공급하고 촉매층의 상부로 노말 부탄올(13)을 8.2 g/min으로 공급하며 반응증류탑의 압력을 1.0 kgf-게이지, 환류비를 2:1로 운전하였을 때 탑정의 온도는 72.2℃, 탑저의 온도는 147.5℃가 된다. 탑정으로 배출되는 유출물을 정제탑(6)으로 상압에서 환류비 5:1로 정제하였을 경우 정제탑의 탑정 온도는 52.2℃이고 탑저의 온도는 64.3℃이었다. 이 때, 탑저에서 99.4wt%의 메탄올을 3.8 g/min의 유속으로 얻었다. 한편 반응증류탑의 탑저로 배출되는 유출물을 정제탑(9)으로 상압에서 환류비 5:1로 운전하였을 경우 탑정의 온도는 114.3℃였으며 탑저의 온도는 126.0℃이었다. 이 때 탑저에서 99.6wt%의 노말 부틸아세테이트를 12.7 g/min의 유속으로 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 장치를 이용하고 반응증류탑에 공급하는 원료의 유속을 실시예 1에서의 경우에 비하여 절반으로 줄이고 반응증류탑의 탑정 압력을 1.0 kgf-게이지, 환류비 5:1로 운전하였으며 탑정 유출물 정제탑 및 탑저 유출물 정제탑(9)의 환류비를 10:1로 하였을 때 99.7wt%의 메탄올을 1.8 g/min의 유속으로 얻었으며 99.9wt%의 노말 부틸아세테이트를 6.4 g/min의 유속으로 얻었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 메틸아세테이트와 노말 부탄올을 원료로 하여 노말 부틸아세테이트를 제조하는 공정에서 반응증류탑을 이용하여 반응과 동시에 1차적인 분리를 수행하여 장치가 단순화되고 촉매층에 원료물질을 농축시켜 반응이 촉진되었고, 회분식 반응과 달리 연속적인 운전이 가능하여 제조성이 향상되고 운전이 용이하였다. 따라서, 본 발명에서는 산업에서 각종 용매와 추출제로 사용되는 노말 부틸아세테이트를 메틸 아세테이트와 부탄올을 원료로 하여 반응증류탑과 2개의 증류탑으로 제조함으로써 공정을 단순화시키고 운전비를 절감하였으며, 동시에 부산물로 메탄올을 제조할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 촉매가 충전된 다수의 촉매단이 반응증류탑의 중간에 위치하여 촉매층(1)을 형성하고, 이 촉매층(1)의 상부(2)와 하부(3)에 각각 분리단이 존재하는 반응증류탑을 이용하여 노말 부틸아세테이트를 제조하는데 있어서,
    촉매층의 하부로 메틸아세테이트(14)를 공급하고 촉매층(1)의 상부(2)로 노말 부탄올(13)을 공급하여 가압 운전하고 탑정 유출물과 탑저 유출물을 각각 상압에서 정제하여 각각의 정제탑(6,9) 탑저에서 99wt% 이상의 순도를 가지는 메탄올과 노말 부틸아세테이트를 획득하는 노말 부틸아세테이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 노말 부탄올의 공급유속은 0.03~0.05g/(g catalyst.min)이고, 메틸아세테이트의 공급유속은 상기 노말 부탄올과 몰비율로 동량으로 공급됨을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응증류탑의 탑정 압력은 1.0kgf-게이지 이상을 유지하고 2개의 반응증류탑 유출물 정제탑(6,9)은 상압에서 운전됨을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 촉매가 충전된 다수의 촉매단이 반응증류탑의 중간에 위치하고(1) 이 촉매층 상부(2)와 하부(3)에 각각 분리단이 존재하는 반응증류탑; 및
    촉매층의 하부로 메틸아세테이트(14)를 공급하고 촉매층의 상부로 노말 부탄올(13)을 공급하여 가압 운전하고 탑정 유출물과 탑저 유출물을 각각 상압에서 정제하는 두 개의 정제탑(6,9);
    으로 이루어지고 도 1에 도시된 구조를 가지는 노말 부틸아세테이트의 제조 장치.
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