CN1218490A - 热塑性弹性体组合物及其粉末和成型体 - Google Patents

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Abstract

提供一种热塑性弹性体组合物,其中含有100份(重量)(a)聚烯烃类树脂、5—250份(重量)(b)α－烯烃单元的含量50%(重量)以上的乙烯·α－烯烃类共聚物橡胶、以及0—500份(重量)(c)α－烯烃单元的含量50%(重量)以下的乙烯·α－烯烃类共聚物橡胶。该组合物可以使成型体在受到弯曲时不容易发生白化,具有优良的柔软性。

Description

热塑性弹性体组合物及其粉末和成型体
                         发明领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、以及由它构成的粉末和成型体。
                          先有技术
过去，将表面上有皮纹、线迹等复杂凹凸花纹的片状成型体用作汽车内部装饰部件等的表皮材料。作为这种成型体，曾提出将热塑性弹性体的成型体，作为过去氯乙烯类树脂成型体的替代品(参看例如特开平5-001183号公报、特开平5-005050号公报)。但是，与氯乙烯类树脂的成型体相比，这种热塑性弹性体的成型体缺乏柔软性，而且被弯曲时容易发生白化。因此，在制造该成型体时，将该成型体从模具中取出时或在将该成型体贴到基材上之前对该成型体进行预先赋形时，该成型体的被弯曲部分容易发生白化。因此，非常希望一种受到弯曲也难以白化的热塑性弹性体的成型体。
                          发明概要
本发明者们对可形成受到弯曲也难以白化的热塑性弹性体成型体的热塑性弹性体进行了精心的研究。其结果发现，以特定的比率含有聚烯烃类树脂和特定的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的热塑性弹性体组合物可形成难以白化的成型体，由此完成本发明。
根据第一要点，本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其中含有100份(重量)(a)聚烯烃类树脂、5～250份(重量)(b)α-烯烃单元的含量50％(重量)以上的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶、以及0～500份(重量)(c)α-烯烃单元的含量低于50％(重量)的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶。
根据第二要点，本发明提供一种由上述热塑性弹性体组合物构成的粉末，其按球换算的平均粒径1.2mm以下，松密度0.38以上。将这种粉末用于粉末成型，可以使成型体无气孔或局部充填不足，富于柔软性，且受到弯曲也难以白化。
根据第三要点，本发明提供一种由上述热塑性弹性体组合物构成的成型体。本发明的成型体即使受到弯曲也难以白化。
                     对附图的简单说明
图1为粉末成型用成型装置的概略图。该装置中装配有用于收纳热塑性弹性体组合物粉末(3)的容器(2)和粉末搪塑用模具(1)。
图2为粉末搪塑用模具在成型面那一侧的平面图。
图3为用图2模具制造的成型体的截面图。
                      发明的详细说明
本发明的热塑性弹性体组合物，其中含有100份(重量)的(a)聚烯烃类树脂、5～250份(重量)(b)α-烯烃单元的含量50％(重量)以上的乙烯·-烯烃类共聚物橡胶、以及0～500份(重量)(c)α-烯烃单元的含量50％(重量)以下的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶。
上述(a)聚烯烃类树脂从具有结晶性的、一种以上的烯烃均聚物或共聚物中选择的至少一种。作为所说烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数2～8个的烯烃。所说聚烯烃类树脂的实例中，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、丙烯与除它以外的α-烯烃(例如1-丁烯等)的共聚物。(a)聚烯烃类树脂为丙烯·乙烯共聚物或丙烯·1-丁烯共聚物的场合下，本发明的热塑性弹性体组合物可以使成型体具有特别优良的柔软性。而且，也可以在2段以上聚合中使用选自乙烯和碳原子数3～8个的α-烯烃中2种以上单体共聚而成的共聚物。例如，可以使用这样一种共聚物，即在第一段聚合中使丙烯均聚、在第二段聚合中使丙烯与乙烯或除丙烯以外的α-烯烃共聚而获得的共聚物。应予说明，使用本发明的热塑性弹性体组合物粉末以粉末成型法制造成型体的场合下，从所获成型体的强度方面考虑，(a)聚烯烃类树脂按JIS K-7210标准在230℃、负荷2.16kgf下测定的熔体流动速率(MFR)通常为20～500g/10分钟，优选为50～300g/10分钟。
上述(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶，为至少一种选自α-烯烃单元的含量50％(重量)以上的非结晶性乙烯·α-烯烃类共聚物。α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8个的α-烯烃，优选的碳原子数4～8个的α-烯烃，特别优选的碳原子数为4～6个的α-烯烃。(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶中α-烯烃单元的含量优选的为50～90％(重量)，更优选的为60～90％(重量)。而且，(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶中，也可以使以下单体单元共聚：二环戊二烯、2-甲基-2,5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯等碳原子数5～12个的非共轭二烯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等碳原子数8～12的乙烯基芳香族化合物。
α-烯烃单元的含量，可以从红外吸光分光法测出的由α-烯烃单元吸收峰(例如短支链末端甲基的对称变角振动的峰、或者支链中的亚甲基的横向摇摆振动的峰)的吸光度求出。对于该α-烯烃单元含量的测定方法，在例如文献①《高分子分析手册》(纪伊国屋书店发行，日本分析化学会编，第2章，第2.2节(第587～591页)，1995年)、②《化学领域增刊140号红外·喇曼·振动[Ⅱ]现状与将来的展望》(南江堂发行，坪并直道等编集，用红外吸收表征聚乙烯(第73～81页)1983年)中有记载。
(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的制造方法可以是，例如特开平3-163088号公报和特开平5-194641号公报中所公开的那样，在助催化剂的存在下，将金属络合物用作引发剂，使乙烯与α-烯烃、以及根据需要的其他单体聚合。助催化剂的实例包括甲基铝氧烷、卤化铝、烷基卤化铝、三烷基铝等铝化合物、三(五氟苯基)甲硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)甲硼烷等含硼的路易斯酸。助催化剂可以使用一种化合物，也可以将两种以上的化合物组合使用。金属络合物的实例包括(叔丁基酰胺)二甲基(η5-环戊二烯基)硅烷二氯化锆等锆络合物、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(苯基苯胺)(二甲基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛等钛络合物。这些络合物可以负载在氧化铝、氯化镁、二氧化硅等载体上来使用。乙烯与α-烯烃的聚合通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用例如己烷、庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯等烃类溶剂。聚合可以在例如氮气、氩气、氢气等惰性气体气氛中，在大气压下或减压条件下进行。聚合温度通常为-30～250℃的范围内。
本发明的热塑性弹性体组合物中的(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的含量，对于上述(a)聚烯烃类树脂每100份(重量)，为5～250份(重量)，优选为20～250份(重量)，更优选为50-250份(重量)，进一步优选为80-220份(重量)。(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的含量不足5份(重量)时，获得的成型体缺乏柔软性，受到弯曲时白化显著。而超过250份(重量)时，获得的成型体的表面自粘性显著增大。
本发明的热塑性弹性体组合物，对于在上述(a)聚烯烃类树脂每100份(重量)中，可以含有500份(重量)以下的(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶。如果热塑性弹性体组合物含有该共聚物橡胶(c)，则用它获得的成型体的耐寒性(耐低温冲击性)得到改良。
(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶，为选自α-烯烃单元含量50％(重量)以下的、非结晶性乙烯·α-烯烃共聚物和非结晶性的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物中的至少一种。作为优选的α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、3-甲基-戊烯-1、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数3～10个的α-烯烃，特别优选丙烯和1-丁烯。作为优选的非共轭二烯，可以举出二环戊二烯、2-甲基-2,5-降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、1,6-辛二烯等，特别优选亚乙基降冰片烯。(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的实例包括乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·1-丁烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶(EPDM)。含有EPDM的本发明热塑性弹性体组合物，可以赋予成型体特别优良的耐热性和拉伸特性。(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶中的α-烯烃单元含量，优选为5～40％(重量)，更优选为10～35％(重量)，乙烯单元含量通常为60～95％(重量)，优选为65～90％(重量)。α-烯烃单元含量和乙烯单元含量，可以采用13C-NMR法或红外吸光分光法等来求出。应予说明，使用本发明的热塑性弹性体组合物粉末采用粉末成型法制造成型体的场合下，从所获成型体的强度方面考虑，该(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶按ASTM D-927-57T标准在100℃下测定的门尼粘度{ML1+4(100℃)}优选为10～350，更优选为15～300。
本发明的热塑性弹性体组合物中的(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的含量，对于(a)聚烯烃类树脂每100份(重量)来说，通常为0～500份(重量)，从所获成型体的耐寒性(耐低温冲击性)方面考虑，优选为5～400份(重量)，更优选为10～250份(重量)。
应予说明，本发明的热塑性弹性体组合物中，上述(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶以及(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶，可以在分子内和/或分子间进行交联。即，可以是(a)聚烯烃类树脂在分子内和/或分子间进行交联，也可以是(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶在分子内和/或分子间进行交联，也可以是(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶在分子内和/或分子间进行交联，还可以是(a)聚烯烃类树脂与(b)乙烯·α-烯烃类共聚物、或者(a)聚烯烃类树脂与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物、或者(b)乙烯·α-烯烃类共聚物与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物在分子间进行交联。例如，(a)聚烯烃类树脂和/或(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的交联，可以通过例如将(a)聚烯烃类树脂与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶混炼，进一步使该混炼混合物动态交联来进行。
该混炼混合物的动态交联，可以通过，例如将该混炼混合物和交联剂在加热条件下混炼来进行。作为交联剂，通常可以使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯烯过氧化物等有机过氧化物。交联剂的用量，对于要被交联的(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶和(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶合计100份(重量)来说，通常为1份(重量)以下，优选0.1～0.8份(重量)，更优选0.2～0.6份(重量)。使用有机过氧化物作为交联剂的场合下，如果在二马来酸酐缩亚胺化合物等交联助剂的存在下进行动态交联，则可以获得使成型体具有优良耐热性的热塑性弹性体组合物。该场合下，有机过氧化物的用量，对于要被交联的(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶和(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶合计100份(重量)来说，通常为0.8份(重量)以下，优选0.2～0.8份(重量)，更优选0.4～0.6份(重量)。交联助剂的用量，对于要被交联的(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶和(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶合计100份(重量)来说，通常为1.5份(重量)以下，优选0.2～1份(重量)，更优选0.4～0.8份(重量)。交联助剂优选在交联剂添加之前配合，通常在对要被交联的上述成分(a)、(b)和(c)进行混炼时添加。(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶和(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的交联，可以通过将这些成分、交联剂以及必要时还有交联助剂一边加热一边用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等进行混炼来进行。通过在上述条件下的动态交联，通常优先使(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶在分子内和/或分子间进行交联，也可以使(a)聚烯烃类树脂在分子内和/或分子间进行交联、或是(a)聚烯烃类树脂与(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶在分子间进行交联、(a)聚烯烃类树脂与(c)乙烯·(α-烯烃类共聚物橡胶在分子间进行交联、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶在分子间进行交联。本发明的热塑性弹性体组合物，也可以含有任一种类型的交联物。
本发明的热塑性弹性体组合物，除了上述主要成分之外，还可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出，例如石蜡类操作油等矿物油类软化剂、苯酚类、亚硫酸盐类、苯基烷烃类、亚磷酸盐类、胺类或酰胺类的耐热稳定剂、抗老化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、金属皂、石蜡等润滑剂、甲基聚硅氧烷化合物等内部添加型脱模剂、着色用颜料、填充剂、发泡剂、发泡助剂、壳(セル)调整剂等。其中，矿物油类软化剂可提高本发明的热塑性弹性体组合物的熔融流动性，而且，含有它的热塑性弹性体组合物可以赋予成型体优良的柔软性，因此是优选的。应予说明，本发明的热塑性弹性体组合物的制造中，如果使用由这种矿物油类软化剂与上述(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶构成的组合物，即所谓充油乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶，则可以赋予混炼或动态交联优良的加工性。这种充油乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的矿物油类软化剂的含量，对于(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶每100份(重量)来说，通常为120份(重量)以下，优选为30～120份(重量)。
而且，在不破坏本发明效果的范围内，本发明的热塑性弹性体组合物也可以含有天然橡胶、异丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、加氢丁腈橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶质聚合物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯·醋酸乙烯酯共聚物等聚合物成分。
根据本发明热塑性弹性体组合物的成型条件，该组合物的粘弹性容许在各种范围内，例如，为用于粉末成型法的粉末，在适用于以下文说明的冷冻粉碎法制造粉末的热塑性弹性体组合物的场合下，在250℃、振动频率ω=1弧度/秒下测定的复数动态粘度η*(1)，从该组合物的成型加工性考虑，优选1.5×105泊以下，更优选5×103泊以下，进一步优选3×103泊以下。而且，η*(1)的下限值通常为1×102泊，优选为3×102泊，更优选为5×102泊。此处，在250℃、振动频率ω下测定的复数动态粘度η*(ω)，是用250℃、振动频率ω下测定的贮藏粘弹性率G′(ω)和损失粘弹性率G″(ω)以式(1)计算出来的。 η . ( ω ) = 1 ω { [ G ′ ( ω ) ] 2 + [ G ′ ′ ( ω ) ] 2 } - - - ( 1 )
如果η*(1)超过1.5×105泊，则热塑性弹性体组合物的熔融流动性不够，采用粉末成型法的加工性会降低。另外，从所获成型体的机械强度考虑，牛顿粘性指数n为0.67以下，更优选为0.01～0.35，特别优选0.03～0.25，所说牛顿粘性指数是使用上述复数动态粘度η*(1)与250℃下振动频率ω=100弧度/秒下测定的复数动态粘度η*(100)由式(2)计算出来的。 n = 1 2 { iog η . ( 1 ) - log η . ( 100 ) } - - - ( 2 )
另一方面，将热塑性弹性体组合物用于采用下述的溶剂处理法、线料切粒法或模面切粒法制造粉末的场合下，从热塑性弹性体组合物的加工性考虑，该热塑性弹性体组合物的复数动态粘度η*(1)优选5×104泊以下，更优选为1×102～3×103白，特别优选为3×102～2×103泊。而且，从所获成型体的机械强度考虑，牛顿粘性指数n优选0.28以下，更优选为0.01～0.25，特别优选为0.03～0.20。
本发明的热塑性弹性体组合物，可以通过，例如将(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶以及根据需要的(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶混炼来制造。使用(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的场合下，可以采用在将(a)聚烯烃类树脂与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶混炼之后，再加入(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶进行混炼来制造。而且，例如(a)聚烯烃类树脂和/或(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶在分子内和/或分子间交联的本发明热塑性弹性体组合物，通常可以在使(a)聚烯烃类树脂与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶动态交联之后，再加入(b)乙烯·α-烯烃共聚物橡胶进行混炼来制造。此处，可以将单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等用于(b)乙烯·α-烯烃共聚物橡胶的混炼。而且，也可以通过使(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶与(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的混合物动态交联来制造本发明的热塑性弹性体组合物。采用上述那种方法，可以获得作为熔融混炼物的本发明热塑性弹性体组合物。应予说明，各种添加剂的配合，可以使用，例如预先配合有这些添加剂的(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃共聚物橡胶或(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶，在对上述成分(a)、(b)和(c)进行混炼或动态交联时配合。
本发明的热塑性弹性体组合物，可以用各种成型方法加工成各种大小和形状的成型体。由本发明热塑性弹性体组合物获得的成型体，具有即使弯曲也难以白化的特征。例如采用，例如压制成型法、注射成型法、挤出成型法等，将本发明的热塑性弹性体组合物的熔融物例如上述那种熔融混炼物成型为各种成型体。成型体的形状和大小没有特别的限定。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物可以加工成各种大小和形状的粉末，也可以通过使用该粉末的粉末成型法加工成片材或薄膜等成型体。此处，从粉末成型时粒子相互间容易热熔接的观点考虑，上述粉末按球换算的平均粒径优选1.2mm以下，更优选为0.15～1.0mm。如果粒子相互间的热熔接不充分，则成型体中容易发生气孔和局部充填不足。另外，从粉末成型时使粉末容易附着到模具表面上的观点考虑，松密度优选0.38以上，更优选为0.38～0.65，特别优选为0.42～0.65。如果粉末在模具表面上的附着不充分，则成型体上容易发生气孔或局部充填不足。
此处，粉末按球换算的平均粒径被定义为体积与该粉末平均体积相同的球的直径。应予说明，粉末的平均体积(V)由下式定义，该式表示出随机取出100粒热塑性弹性体组合物粉末的合计重量(W)与热塑性弹性体组合物的密度(D)与平均体积(V)的关系。
V=W/D
粉末的松密度按照JIS K-6721来定义和测定。
上述那种粉末可以采用以下所述的各种方法制造。
冷冻粉碎法：将热塑性弹性体组合物冷却到其玻璃转变温度以下(通常-70℃以下，优选-90℃以下)，粉碎。
溶剂处理法：在与热塑性弹性体组合物相溶性差的溶剂中，在分散剂和乳化剂的存在下，在热塑性弹性体组合物的熔融温度以上、优选比该熔融温度高30～50℃的高温下搅拌上述冷冻粉碎法制造的粉末，然后冷却(参照例如特开昭62-280226号公报)。采用该方法可以获得球形粉末。
线料切粒法：将熔融的热塑性弹性体组合物由口模挤出到空气中形成线料，将其冷却并切断(参照例如特开昭50-149747号公报)。
模面切粒法：将熔融的热塑性弹性体组合物由口模挤出到水中并切断。
上述的溶剂处理法中，作为溶剂，例如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，对于热塑性弹性体组合物每100份(重量)，通常使用300～1000份(重量)，优选使用400～800份(重量)。作为分散剂，例如乙烯-丙烯酸共聚物、硅酸酐、氧化钛等，对于热塑性弹性体组合物每100份(重量)，通常使用5～20份(重量)，优选使用10～15份(重量)。作为乳化剂，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，对于热塑性弹性体组合物每100份(重量)，通常使用3～15份(重量)，优选使用5～10份(重量)。上述strand cut法中，口模的挤出口径通常为0.1～3mm，优选为0.2～2mm。每个口模挤出口的热塑性弹性体组合物的挤出速度通常为0.1～5kg/小时，优选为0.5～3kg/小时。线料的牵引速度通常为1～100m/分，优选为5～50m/分。另外，通常将冷却的线料切成1.4mm以下，优选切成0.3～1.2mm。上述模面切粒法中，口模的挤出口径通常为0.1～3mm，优选为0.2～2mm。每个口模挤出口的热塑性弹性体组合物的挤出速度通常为0.1～5kg/小时，优选为0.5～3kg/小时。水的温度通常为30～70℃，优选为40～60℃。应予说明，采用上述的溶剂处理法、线料切粒法和模面切粒法制造的粉末有时被称为粒料。
上述热塑性弹性体组合物粉末，可以用于粉末搪塑法、流动浸渍法、静电涂装法、粉末喷镀法、粉末旋转成型法等各种粉末成型法。例如，粉末搪塑法按如下步骤进行。首先，将热塑性弹性体组合物的粉末供给到模具成型面上，该模具通常被加热到160～300℃，优选210～270℃。在该成型面上，在一定时间内加热上述粉末，使至少表面熔融的粉末相互熔接在一起。经过一定时间之后，回收未熔接的粉末。根据需要，进一步加热装有熔融的热塑性弹性体组合物的模具。然后，冷却模具，从模具中取出其上形成的片材。这种方法中，模具是采用例如燃气加热炉方式、导热油循环方式、向浸渍到导热油内或热流动砂内的方式、高频率感应加热方式等来加热。用于使热塑性弹性体组合物的粒子热熔接的加热时间，可根据目的成型体的大小和厚度等来适宜地选择。
由本发明热塑性弹性体组合物制成的本发明成型体富于柔软性，具有即使弯曲也难以白化的特征。
应予说明，可以使用含有发泡剂的本发明热塑性弹性体组合物，采用各种成型方法，例如粉末成型法、压制成型法、挤出成型法或注射成型法等，制造柔软性优良的发泡成型体。例如，将含有发泡剂的本发明热塑性弹性体粉末进行粉末成型，再使其发泡，由此可以制造发泡成型体。
发泡剂通常使用热分解型发泡剂。这种热分解型发泡剂的实例包括偶氮甲酰胺、2,2′-偶氮二异丁腈、重氮基二氨基苯等偶氮化合物、苯磺酰酰肼、苯-1,3-磺酰酰肼、对甲苯磺酰酰肼等磺酰酰肼化合物、N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N′-二亚硝基-N,N′-二甲基对苯二酰胺等亚硝基化合物、对苯二叠氮基等叠氮基化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵等碳酸盐类等。其中，优选使用偶氮甲酰胺。发泡剂的配合通常是在发泡剂分解温度以下的温度下进行。另外，本发明的热塑性弹性体组合物，也可以与发泡剂一起含有发泡助剂或壳调整剂。应予说明，即使用由不含发泡剂的本发明热塑性弹性体组合物粉末与发泡剂构成的混合粉末来进行粉末成型，也可以获得同样的发泡体。
本发明的热塑性弹性体组合物制成的成型体，可以将，例如发泡体层压在一起形成双层成型体。这种双层成型体可以采用，例如特开平5-473号公报中公开的粉末成型法制造，或者，也可以采用将另外制造的本发明热塑性弹性体组合物制成的成型体与发泡体用粘合剂等粘合的方法制造。采用粉末成型法的场合下，制成方法可以以上文所述的方法为基准，在粉末成型用模具的成型表面上形成不合发泡剂的本发明热塑性弹性体组合物层，在该层上再供给含有发泡剂和热塑性树脂(或热塑性弹性体)的组合物粉末，使该粉末相互热熔接而形成新的层，再使含有发泡剂的该组合物层发泡。另外，也可以采用与此类似的方法来制造非发泡层/发泡层/非发泡层结构的复合成型体。此处，二层非发泡层可以相同，也可以不同。作为制造上述双层成型体和复合成型体时使用的发泡剂，可以使用与上述相同的热分解型发泡剂。作为上述含发泡剂组合物中含有的热塑性树脂或热塑性弹性体，可以举出氯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、烯烃类热塑性弹性体等。另外，作为上述含发泡剂的组合物，也可以使用特开平7-228720号公报中公开的聚乙烯类发泡性组合物。
另外，上述发泡层也可以由发泡聚氨酯构成。该场合下，由于一般情况下本发明热塑性弹性体组合物与聚氨酯的粘合性差，通常优选用氯化聚乙烯等底层涂料对本发明热塑性弹性体组合物的表面进行预处理来提高粘合性。应予说明，上述的发泡聚氨酯发泡层可以采用例如由在本发明热塑性弹性体组合物构成的成型体和下述树脂芯材之间供给由多元醇、聚异氰酸酯和发泡剂构成的混合液，并使其发泡而形成。
上文说明的由本发明热塑性弹性体组合物制成的成型体，或者含有本发明热塑性弹性体组合物层和发泡层的复合成型体，可以作为树脂成型体(树脂芯材)用的表皮材料使用，形成多层成型体。例如，可以将本发明热塑性弹性体组合物制成的片材(表皮材料)粘合到树脂芯材上构成双层成型材料，也可以将由本发明热塑性弹性体组合物层与发泡层构成的双层成型体(双层表皮材料)的发泡层一侧粘合到树脂芯材上构成三层成型体。
作为构成上述树脂芯材的树脂，可以举出，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、ABS树脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物树脂)等热塑性树脂。其中，优选使用聚丙烯等聚烯烃树脂。
上述那种多层成型体可以通过在例如上述表皮材料一侧供给熔融的树脂并加压来制造。上述加压可以在树脂供给结束之后开始，也可以在树脂供给结束之前开始，也可在树脂供给结束之后继续进行。另外，上述加压可以由成型装置合模来进行，也可以由树脂的供给压力来进行。
上述那种多层成型体的制造中，可以使用注射成型法、低压注射成型法、低压压缩成型法等各种方法。例如，可以使用这样一种成型装置，包括一对第一和第二模具部件，开模位置与闭模位置之间可以相对且自由地移动，在处于开模位置的第一和第二模具部件之间供给含有本发明热塑性弹性体组合物层的表皮材料，接着，在该表皮材料与一方模具部件之间供给熔融的树脂。在供给树脂之后，或一边供给一边使第一和第二模具部件相对移动，压缩表皮材料和树脂，由此制造多层成型体。例如，在上述方法中，使用由本发明热塑性弹性体组合物层与发泡层构成的表皮材料的场合下，在表皮材料发泡层和与其相面对的模具部件之间供给熔融的树脂。上述方法中，向表皮材料与模具部件之间供给树脂，可以经由例如该模具部件中设置的树脂通路来进行，也可以将成型装置外侧设置的树脂供给装置的树脂供给喷嘴，***表皮材料与模具部件之间，供给树脂、然后再使树脂供给喷嘴退出来进行。应予说明，第一和第二模具部件的移动方法没有特别的限制，例如可以是垂直方向，也可以是水平方向。
与在第一和第二模具部件保持闭模位置的状态下供给熔融的热塑性树脂的注射成型法相比，上述方法可以减少表皮材料与位置不吻合，而且也可以回避表皮材料的损伤，因此是更优选的。
另外，使用上述粉末成型法制造的表皮材料的场合下，可以将粉末成型中所用的模具用作多层成型体制造用模具部件。该场合下，通常将粉末成型用模具安装到上述第一模具部件上，使粉末成型法制成的表皮材料原封不动地保持在其成型面上，然后，进行与上述同样的操作，由此来制造多层成型体。采用该方法制造的多层成型体，可以几乎不损坏由粉末成型施加到表皮材料表面上的花纹。
上述一对模具部件，可以是，例如第一模具部件的外侧面与第二模具部件的内侧面可滑动的所谓一对阴阳模具部件。该场合下，将上述内侧面与外侧面之间的距离(间隙)设定为与所用表皮材料的厚度大致相等，由此可以制造端部上具有多余部分的多层成型体。该多余部分的表皮材料向多层成型体的里面折回，这样就可以制造端部都被表皮材料覆盖的多层成型体。
                      发明的效果
本发明的热塑性弹性体组合物，即使被弯曲也不容易白化，可以赋予成型体优良的柔软性。
                        实施例
以下用实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。评价方法[1]复数动态粘度η*(1)
使用动态分析仪(レォメトリツクス社制，RDS-7700型)，在平行平板模式、外加应变5％、样品温度250℃、振动频率ω=1弧度/秒的条件下，测定样品的贮藏粘弹性率G′(1)和损失粘弹性率G″(1)，根据上述式(1)由这些值计算出η*(1)。[2]牛顿粘性指数n
使用与η*(1)测定中所用相同的样品，使贮藏粘弹性率和损失粘弹性率在测定时的振动频率ω为100弧度/秒，除此之外，按与η*(1)测定相同地进行，测定复数动态粘度η*(100)。由上述式(2)用求出的η*(1)和η*(100)计算出n。[3]乙烯·1-丁烯共聚物橡胶中的1-丁烯单元含量(1)标准曲线的制作
将以一定比例含有乙烯·丙烯共聚物(乙烯单元含量73％(重量))和1-丁烯均聚物的5种混合物分别在150℃下热压，制成厚度为0.05mm的薄膜。用红外线分光计测定这些薄膜，求出乙烯单元吸收峰(波数720cm-1)与1-丁烯单元吸收峰(波数772cm-1)的吸光度比，将混合物中的1-丁烯单元含量与乙烯单元和1-丁烯单元合计量的比率作为横坐标，将吸光度比作为纵坐标，制成曲线图(标准曲线)。应予说明，乙烯·丙烯共聚物和1-丁烯均聚物的混合物的配制是在一个容器内将二者溶解到甲苯中，然后加入甲醇，取出生成的沉淀并干燥而成。(2)1-丁烯单元含量的测定
将乙烯·1-丁烯共聚物橡胶加热到其熔融温度以上，压制成厚度为0.05mm的薄膜。用红外线分光计测定该薄膜，求出乙烯单元吸收峰与1-丁烯单元吸收峰的吸光度比，用标准曲线求出乙烯·1-丁烯共聚物橡胶中的1-丁烯单元含量。[4]乙烯·1-己烯共聚物橡胶中的1-己烯单元含量
将乙烯·1-己烯共聚物橡胶在150℃下热压，制成厚度为0.05mm的薄膜。用红外线分光计测定该薄膜的1-己烯单元中正丁基支链的末端甲基的吸收峰，由其吸光度计算出正丁基支链末端甲基数与乙烯·1-己烯共聚物橡胶主链中碳原子数的比例，即支链度。由该支链度计算出支化的单体单元数和不支化的单体单元数，再用这些值计算出1-己烯单元含量(％(重量))。
应予说明，支化度用以下计算式算出。
支化度(％)={(f×A)/(t×d)}×100
f：系数(0.070cm2/g)
A：吸光度
t：薄膜厚度(cm)
d：乙烯·1-己烯共聚物橡胶的密度(g/cm2)应予说明，系数f的值使用由宇佐美、高山等人编写的上述参考文献②中的值。[5]热塑性弹性体组合物粉末按球换算的平均粒径
随机取出100个热塑性弹性体组合物粒子，求出其合计重量。由该值和热塑性弹性体组合物的比重计算出每个粒子的平均体积，计算出与该平均体积相同体积的球的直径，将该值作为热塑性弹性体组合物粉末按球换算的平均粒径。[6]热塑性弹性体组合物粉末的松密度
按照JIS K-6721，计算出热塑性弹性体粉末的松比重。[7]成型体的外观
在所获成型体中，以目视观察图3所示的3个凸部A(高7mm，宽5mm)、B(高11mm，宽25mm)和C(高15mm，宽25mm)的各边缘是否有气孔和局部充填不足，按如下所示标准进行评价。
++：认为凸部A、B和C任一边缘上都没有气孔和局部充填不足。
+：认为凸部A和B的边缘上没有气孔和局部充填不足，但凸部C的边缘上有气孔或局部充填不足。
-：认为凸部A的边缘上没有气孔和局部充填不足，但凸部B和C的边缘上有气孔或局部充填不足。
--：认为凸部A、B和C任一边缘上都有气孔或局部充填不足。[8]成型体的弯曲白化试验
在中央部位弯曲的成型体上加载500gf或1kgf的负荷1分钟，然后除去负荷，按以下标准以目视法评价成型体被弯曲部分的白化状态。
+：认为几乎没有白化。
-：认为稍微有些白化。
--：认为显著白化。[9]成型体的硬度
将10张切成1cm×5cm的成型体重叠在一起，用硬度计-肖氏A硬度测定机测定肖氏A硬度。参考例1
向以重量比1∶1含有EPDM(丙烯单元含量=28％(重量)，碘价=12，ML1+4(100℃)=242)和矿物油类软化剂(出光興产社制，ダイアナプロセスPW-380)、ML1+4(100℃)为53的充油EPDM(住友化学社制，ェスプレンE670F)50份(重量)中，加入50份(重量)丙烯·乙烯无规共聚物树脂(乙烯单元含量=5％(重量)，MFR=90g/10分钟)和0.4份(重量)交联助剂(住友化学社制，スミファインBM、双马来酰亚胺化合物)，用班伯里混炼机混炼10分钟，用挤出机和造粒机将熔融混炼物加工成颗粒(直径3mm，长6mm)。用双螺杆挤出机在220℃下将该粒料100份(重量)和0.1份(重量)2,3-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(三建加工社制，サンペロツクスAPO)混炼进行动态交联，获得η*(1)为5.2×103泊，n为0.31的组合物。接着，用双螺杆挤出机挤出该组合物，用造粒机加工成颗粒(直径3mm，长6mm)。参考例2
向填充了氮气的2升可分离烧瓶内加入1升干燥甲苯，接着，在常压下供给乙烯与1-丁烯的混合气，乙烯气供给速度=9 NL/分、1-丁烯气供给速度=2.5 NL/分，同时加热到30℃。接着，一边供给并搅拌上述混合气，一边在30℃下加入0.25g(1.25mmol)三异丁基铝，接着，加入按照特开平3-163088号公报公开的方法制造的0.018g(0.005mmol)(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。在30℃下一边供给上述混合气，一边搅拌所获混合物15分钟，然后加入0.0023g(0.025mmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)甲硼烷，一边供给上述混合气，一边继续在30℃下搅拌30分钟。
然后，加入20毫升甲醇终止聚合反应，将获得的混合物注入10升甲醇中，滤出生成的沉淀物，将该沉淀物在80℃下减压干燥12小时，获得156g乙烯·1-丁烯共聚物橡胶。对该乙烯·1-丁烯共聚物橡胶的评价结果示于表1中。参考例3～6
按表1记载改变1-丁烯气供给速度、聚合温度和聚合时间，除此之外，与参考例相同地进行，制造乙烯·1-丁烯共聚物橡胶。对乙烯·1-丁烯共聚物橡胶的评价结果分别示于表1中。参考例7
向填充了氮气的2升可分离烧瓶内加入1升干燥甲苯，接着，将内容物的温度保持在0℃，同时以2 NL/分的供给速度供给常压乙烯气。一边在0℃下搅拌所获混合物，一边加入126.2g(1.5mol)1-己烯、0.25g(1.25mmol)三异丁基铝，接着，加入按照特开平3-163088号公报公开的方法制造的0.018g(0.005mmol)(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。接着，加入0.0023g(0.025mmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)甲硼烷，一边供给上述混合气，一边继续在0℃下搅拌5分钟。
然后，加入20毫升甲醇终止聚合反应，将获得的混合物注入10升甲醇中，滤出生成的沉淀物，将该沉淀物在80℃下减压干燥12小时，获得119g乙烯·1-己烯共聚物橡胶。对获得的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶的评价结果示于表1中。
                                         表1
参考例2 参考例3 参考例4 参考例5 参考例6 参考例7
1-丁烯气供给速度(NL/分)     2.5     3.2     4.5     1.8     1.4     -
聚合温度(℃)     30     28     24     36     36     0
聚合时间(分)     30     30     30     30     30     5
1-丁烯单元含量(％(重量))     60     71     88     40     46     0
1-己烯单元含量(％(重量))     0     0     0     0     0     70
η*(1)(泊)  1.2×104  2.2×103  1.3×103  7.4×103  5.1×103   2×102
    n     0.30     0.20     0.20     0.30     0.22     0.05
实施例1
将参考例1中制造的组合物100份(重量)和参考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶5份(重量)在190℃下用双螺杆混炼机混炼，获得热塑性弹性体组合物的熔融混炼物。
将获得的熔融混炼物压制成型，获得厚度为1mm的片材。对已成型的热塑性弹性体组合物和所获片材的评价结果示于表2中。实施例2
使乙烯·1-丁烯共聚物橡胶的量为10份(重量)，除此之外，与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。实施例3
使乙烯·1-丁烯共聚物橡胶的量为20份(重量)，除此之外，与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。实施例4
使用参考例3中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶10份(重量)代替参考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶5份(重量)，除此之外，与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。实施例5
使用参考例3中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶20份(重量)，除此之外，与实施例4同样制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。实施例6
使用参考例4中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶10份(重量)代替参考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶5份(重量)，除此之外，与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。实施例7
使用参考例4中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶20份(重量)，除此之外，与实施例6同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。比较例1
使用参考例5中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶10份(重量)代替参考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶5份(重量)，除此之外，与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。比较例2
使用参考例6中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶10份(重量)代替参考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶5份(重量)，除此之外，与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。比较例3
使用参考例6中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶20份(重量)，除此之外，与实施例6同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。实施例8
在剪切速度=1.2×103秒-1、温度=200℃的条件下，将66.7份(重量)的丙烯·乙烯无规共聚物树脂(乙烯单元含量=4.5％(重量)、MFR=228g/10分钟)和33.3份(重量)的乙烯·丙烯共聚物橡胶(住友化学社制，エスプレンV0141，丙烯单元含量=27％(重量)，MFR=0.7g/10分钟)用双螺杆混炼机混炼，获得η*(1)为1.8×103泊、n为0.12的组合物。
将这样获得的组合物100份(重量)和参考例3中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶66.7份(重量)在190℃下用双螺杆混炼机混炼，获得熔融的热塑性弹性体组合物，将它压制成型，制成厚度为1mm的片材。对所获热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表2中。
                               表2
乙烯·1-丁烯共聚橡胶 热塑性弹性体组合物 成型体的弯曲白化试验
1-丁烯单元含量(％(重量)) 配合量*1(份(重量))     η*(1)     n  500gf 1kgf
实施例1     60     10  3.1×103     0.21    -     +
实施例2     60     20  3.0×103     0.21    -     +
实施例3     60     40  3.1×103     0.21    +     +
实施例4     71     20  4.3×103     0.27    +     +
实施例5     71     40  2.1×103     0.17    +     +
实施例6     88     20  3.0×103     0.24    +     +
实施例7     88     40  3.0×103     0.24    +     +
比较例1     40     20  1.3×104     0.45   --    --
比较例2     46     20  1.0×104     0.40   --    --
比较例3     46     40  1.2×104     0.45   --    --
实施例8     71     100  1.9×103     0.14    +     +
配合量*1：每100份(重量)乙烯·丙烯无规共聚物树脂的配合量实施例9
与实施例3同样地制造熔融的热塑性弹性体组合物，用造粒机将其加工成颗粒(直径3mm，长6mm)。将该粒料冷却到-120℃，再用冷冻粉碎机粉碎，获得热塑性弹性体组合物粉末。该粉末按球换算的平均粒径为0.20mm，松密度为0.32。
将成型面上有皱纹图案的镍制电铸模具(30mm×30mm，厚3mm)加热到250℃，在其成型面上撒上上文获得的粉末1kg。14秒之后，除去未熔接的粉末，将放置熔接的热塑性弹性体组合物的上述模具在250℃加热炉中加热60秒。然后，从加热炉中取出上述模具使其冷却，从模具中取出已形成的成型体。
该成型体的厚度均一，没有气孔。有关成型体的评价结果示于表3中。实施例10
使用参考例7中制造的乙烯·1-己烯共聚物橡胶代替参考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡胶，除此之外，与实施例9同样地制造热塑性弹性体组合物和片材。对所获热塑性弹性体组合物和片材的评价结果示于表3中。该热塑性弹性体组合物的η*(1)为1.2×103泊，n为0.15。
                                   表3
    乙烯·α-烯烃共聚物橡胶 成型体的弯曲白化试验
α-烯烃 α-烯烃单元含量(％(重量)) 配合量*1(份(重量)) 500gf 1kgf
实施例9  1-丁烯     60     40     +     +
实施例10  1-己烯     70     40     +     +
配合量*1：每100份(重量)乙烯·丙烯无规共聚物树脂的配合量实施例11
将100份(重量)丙烯·乙烯无规共聚物树脂(乙烯单元含量=4.5％(重量)，MFR=228g/10分钟)与50份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(1-丁烯单元含量=71％(重量)，η*(1)=2.2×103泊，n=0.2)用双轴混炼机在190℃下混炼，获得η*(1)=1.4×103泊、n=0.13的热塑性弹性体组合物。用液氮将该组合物冷却到-100℃，再用冷冻粉碎机粉碎，获得热塑性弹性体组合物粉末。该粉末按球换算的平均粒径为0.20mm，松密度为0.33。
将成型面上有皱纹图案的镍制电铸模具(30mm×30mm，厚3mm)加热到250℃，在其成型面上撒上上文获得的粉末1kg。14秒之后，除去未熔接的粉末，将放置熔接的热塑性弹性体组合物的上述模具在250℃加热炉中加热60秒。然后，从加热炉中取出上述模具使其冷却，从模具中取出已形成的成型体。对成型体的评价结果示于表4中。实施例12
使用200份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡胶，除此之外，与实施例11同样地获得η*(1)=5×103泊、n=0.18的热塑性弹性体组合物。与实施例11同样地配制该组合物粉末，再制成成型体。对所获成型体的评价结果示于表4中。实施例13
使用100份(重量)乙烯·1-己烯共聚物橡胶(1-己烯单元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)，除此之外，与实施例11同样地进行，获得η*(1)=3×102泊、n=0.04的热塑性弹性体组合物。与实施例11同样地配制该组合物粉末，再制成成型体。对所获成型体的评价结果示于表4中。比较例4
向以重量比1∶1含有EPDM(丙烯单元含量=28％(重量)，碘价=12,ML1+4(100℃)=242)和矿物油类软化剂(出光興产社制，ダイアナフロセスPW-380)、ML1+4(100℃)为53的充油EPDM(住友化学社制，エスプレンE670F)50份(重量)中，加入50份(重量)的丙烯·乙烯无规共聚物树脂(乙烯单元含量=4.5％(重量)，MFR=90g/10分钟)和0.6份(重量)的交联助剂(住友化学社制，スミファイン BM、双马来酰亚胺化合物)，用班伯里混炼机混炼10分钟，用挤出机和造粒机将混炼组合物加工成颗粒(直径3mm，长6mm)。将该粒料100份(重量)与0.4份(重量)的2,3-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(三建加工社制，サンペロツクスAPO)用双螺杆挤出机在200℃下以1.2×103秒-1的剪切速度混炼，获得η*(1)为1.5×103泊、n为0.25的组合物。用液氮将该组合物冷却到-120℃，再用冷冻粉碎机粉碎，获得按球换算的平均粒径为0.20mm、松密度为0.30的粉末。
除使用上文获得的粉末以外，与实施例11同样地制造成型体。对所获成型体的评价结果示于表4中。
                           表4
    成型体的弯曲白化试验 成型体的肖氏A硬度
    500gf     1kgf
    实施例11      +     +     90
    实施例12      +     +     81
    实施例13      +     +     81
    比较例4     - -    - -     92
实施例14(热塑性弹性体组合物粉末的制造)
将与比较例4同样地获得的混炼组合物粒料100份(重量)和10份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(1-丁烯单元含量=71％(重量)，η*(1)为2.2×103泊、n=0.2)供给30mmφ的挤出机，在160℃下混炼，然后将生成的热塑性弹性体组合物从挤出口径为1.0mm的口模中，以每个挤出口1kg/小时的挤出速度挤出，将被挤出的该组合物以32m/分的牵引速度牵引，然后冷却，制造直径为0.8mm的线料。将该线料用造粒机切断，获得按球换算的平均粒径为0.91mm、松密度为0.465的粉末。应予说明，混炼获得的热塑性弹性体组合物的η*(1)为1.7×103泊、n为0.21。(粉末搪塑法制造成型体)
使用图1所示概略图的成型装置，对上文获得的粉末进行粉末搪塑。一开始，将上文获得的粉末(3)加入容器(2)中，接着，如图1所示，合上并固定该容器(2)与模具(1)，以使各开口部位的周围相互密合。如图2所示，上述模具(1)的成型面上有3个凹部，即，深度为7mm的凹部a、深度为11mm的凹部b和深度为15mm的凹部c，各凹部的开口部位为边长25mm的正方形。另外，在模具(1)的整个成型面上施以皮纹图案。模具(1)的温度为250℃。
使容器(2)与模具(1)固定后，使用单轴旋转装置，以旋转轴(4)为中心，使二者直接旋转180°，将粉末(3)供给到模具(1)的成型面上。接着，在以上述旋转轴(4)为中心的振幅45°范围内，将被相互固定的容器(2)和模具(1)来回摇动15秒，使粉末(3)熔融，使熔融的粉末(3)附着到模具(1)的成型面上。然后，将上述固定的容器(2)和模具(1)再次旋转180°，返回到原来的位置，将未附着在模具(1)的成型面上的粉末(3)回收到容器(2)中。
接着，将附着有熔融粉末(3)的模具(1)从容器(2)中取出，将其在250℃的加热炉中加热2分钟，然后冷却。其后，从模具(1)中取出成型体(5)。
所获成型体(5)的厚度为1.2mm，有3个凸部，即，高度为7mm的凸部A、高度为11mm的凸部B和高度为15mm的凸部C。任一个凸部都是根部分为边长25mm的正方形。而且，与模具(1)相接触的成型体表面上被正确地转印了模具(1)的成型面上施以的皮纹图案。该成型体的截面图如图3所示。对粉末和成型体的评价结果示于表5中。实施例15
制造热塑性弹性体组合物的粉末时，使该组合物从口模的挤出速度为0.8kg/小时，使该组合物的牵引速度为35m/分，除此之外，与实施例14同样地制造成型体。成型体制造中使用的粉末，其按球换算的平均粒径为0.94mm，松密度为0.460。对所获成型体的评价结果示于表5中。实施例16
制造热塑性弹性体组合物的粉末时，使该组合物的牵引速度为14m/分，除此之外，与实施例1同样地制造成型体。成型体制造中使用的粉末，其按球换算的平均粒径为1.25mm，松密度为0.470。对所获成型体的评价结果示于表5中。实施例17
使用100份(重量)乙烯·1-己烯共聚物橡胶(1-己烯单元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)，除此之外，与实施例14同样地制造成型体。成型体制造中使用的粉末，其按球换算的平均粒径为0.92mm，松密度为0.460。应予说明，构成上述粉末的热塑性弹性体组合物的η*(1)为1.2×103泊，n为0.15。对所获成型体的评价结果示于表5中。实施例18
与比较例4同样地获得的混炼组合物的粒料100份(重量)和10份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(1-丁烯单元含量=71％(重量)，η*(1)为2.2×103泊、n=0.2)供给双螺杆挤出机，在200℃下混炼，然后将生成的热塑性弹性体组合物从该双螺杆挤出机中挤出，用切断机切断，加工成颗粒。上述热塑性弹性体组合物的η*(1)为1.7×103泊，n为0.21。用液氮将所获热塑性弹性体组合物的颗粒冷却到-100℃，粉碎，获得通过32目(即500μm×500μm的网眼)泰勒标准筛的粉末。该粉末的按球换算的平均粒径为0.20mm、松密度为0.290。
与实施例14同样地用该粉末制造成型体。对粉末和成型体的评价结果示于表5中。实施例19
将与实施例8同样地获得的组合物100份(重量)和66.7份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(1-丁烯单元含量=71％(重量)，η*(1)为2.2×103泊、n=0.2)供给30mmφ的挤出机，在160℃下混炼，然后将生成的热塑性弹性体组合物从挤出口径为1.0mm的口模中，以每个挤出口0.8kg/小时的挤出速度挤出，将被挤出的该组合物以32m/分的牵引速度牵引，然后冷却，制造直径为0.8mm的线料。将该线料用造粒机切断，获得按球换算的平均粒径为0.88mm、松密度为0.460的粉末。应予说明，混炼获得的热塑性弹性体组合物的η*(1)为2×103泊，n为0.21。
与实施例14同样地用该粉末制造成型体。对粉末和成型体的评价结果示于表5中。比较例5
将与比较例4同样地获得的混炼组合物100份(重量)供给30mm中的挤出机，在160℃下混炼，然后将该组合物从挤出口径为1.0mm的口模中，以每个挤出口1kg/小时的挤出速度挤出，将被挤出的该组合物以32m/分的牵引速度牵引，然后冷却，制造直径为0.8mm的线料。将该线料用造粒机切断，获得按球换算的平均粒径为0.90mm、松密度为0.450的粉末。
与实施例14同样地用这样获得的粉末制造成型体。对粉末和成型体的评价结果示于表5中。比较例6
用液氮将与比较例4同样地获得的混炼组合物粒料冷却到-100℃，粉碎，获得通过32目泰勒标准筛的粉末。该粉末的按球换算的平均粒径为0.18mm、松密度为0.293。
与实施例14同样地用该粉末制造成型体。对粉末和成型体的评价结果示于表5中。
                            表5
挤出速度(kg/小时) 牵引速度(m/分) 按球换算的平均粒径(mm) 松密度 成型体的外观 成型体的硬度 成型体的弯曲白化试验
    500gf     1kgf
实施例14     1     32     0.91     0.465     ++     88     +     +
实施例15     0.8     35     0.94     0.460     ++     88     +     +
实施例16     1     32     0.92     0.460     ++     88     +     +
实施例17     1     14     1.25     0.470      -     88     +     +
实施例18     -      -     0.20     0.290      -     88     +     +
实施例19     0.8     35     0.88     0.460     ++     84     +     +
比较例5     0.8     30     0.90     0.450     ++     92    - -    - -
比较例6     -      -     0.18     0.293      -     92    - -    - -
实施例20(热塑性弹性体组合物粉末的制造)
将100份(重量)丙烯·乙烯无规共聚物树脂(乙烯单元含有=4.5％(重量)，MFR=228g/10分)和100份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(1-丁烯单元含量=71％(重量))供给30mmφ的挤出机，在160℃下混炼，然后将生成的热塑性弹性体组合物从挤出口径为1.0mm的口模中，以每个挤出口1kg/小时的挤出速度挤出，将被挤出的该组合物以32m/分的牵引速度牵引，然后冷却，制造直径为0.8mm的线料。将该线料用造粒机切断，获得按球换算的平均粒径为0.91mm、松密度为0.460的粉末。上述热塑性弹性体组合物的η*(1)为1.4×103泊、n为0.13。(粉末搪塑法制造成型体)
与实施例14同样地用上文获得的粉末制造成型体。对成型体的评价结果示于表6中。实施例21
使乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(1-己烯单元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)的配合量为200份(重量)，除此之外，与实施例20同样地制造热塑性弹性体组合物的粉末。该粉末的按球换算的平均粒径为0.94mm，松密度为0.450。应予说明，上述热塑性弹性体组合物的η*(1)为1.8×103泊，n为0.15。
另外，与实施例14同样地用该粉末制造成型体。对所获成型体的评价结果示于表6中。实施例22
使用乙烯·1-己烯共聚物橡胶(1-己烯单元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)代替乙烯·1-丁烯共聚物橡胶，除此之外，与实施例20同样地制造成型体。成型体制造中所使用的粉末，其按球换算的平均粒径为0.93mm，松密度为0.458，构成该粉末的热塑性弹性体组合物的η*(1)为3×102泊，n为0.04。对所获成型体的的评价结果示于表6中。实施例23
使由口模牵引出的热塑性弹性体组合物的牵引速度为14m/分，除此之外，与实施例20同样地制造热塑性弹性体组合物的粉末。该粉末的按球换算的平均粒径为1.25mm，松密度为0.450。
与实施例20同样地用该粉末制造成型体。对所获成型体的评价结果示于表6中。实施例24
将100份(重量)丙烯·乙烯无规共聚物树脂(乙烯单元含有=4.5％(重量)，MFR=228g/10分)和100份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(1-丁烯单元含量=71％(重量))供给双螺杆挤出机，在200℃下混炼，制造η*(1)为1.4×103泊、n为0.13的热塑性弹性体组合物。将该组合物用上述双螺杆挤出机挤出，再用切断机切断，获得该组合物的颗粒(直径3mm，长6mm)。
用液氮将该粒料冷却到-100℃，粉碎，获得通过32目泰勒标准筛的粉末。该粉末的按球换算的平均粒径为0.20mm、松密度为0.270。
与实施例20同样地用该粉末制造成型体。对所获成型体的评价结果示于表6中。比较例7
与比较例4同样地进行，制造η*(1)为1.5×103泊、n为0.25的热塑性弹性体组合物的粒料。
将该粒料供给30mmφ的挤出机，在160℃下混炼，然后将生成的热塑性弹性体组合物从挤出口径为1.0mm的口模中，以每个挤出口1kg/小时的挤出速度挤出，将被挤出的该组合物以32m/分的牵引速度牵引，然后冷却，制造直径为0.8mm的线料。将该线料用造粒机切断，获得按球换算的平均粒径为0.91mm、松密度为0.450的粉末。
与实施例20同样地用该粉末制造成型体。对所获成型体的评价结果示于表6中。比较例8
用液氮将比较例7中制造的热塑性弹性体组合物的粒料冷却到-100℃，粉碎，获得通过32目泰勒标准筛的粉末。该粉末的按球换算的平均粒径为0.18mm、松密度为0.293。
与实施例20同样地用该粉末制造成型体。对所获成型体的评价结果示于表6中。
                                    表6
挤出速度(kg/小时) 牵引速度(m/分) 按球换算的平均粒径(mm) 松密度 成型体的外观 成型体的硬度 成型体的弯曲白化试验
    500gf     1kgf
实施例20     1     32     0.91     0.460     ++     88     +     +
实施例21     1     32     0.94     0.450     ++     81     +     +
实施例22     1     32     0.93     0.458     ++     87     +     +
实施例23     1     14     1.25     0.450      -     88     +     +
实施例24     -     -     0.20     0.270      -     88     +     +
比较例7     0.8     30     0.91     0.450     ++     92    --    --
比较例8     -     -     0.18     0.293      -     92    --    --

Claims (20)

1．一种热塑性弹性体组合物，其中含有100份(重量)(a)聚烯烃类树脂、5～250份(重量)(b)α-烯烃单元的含量50％(重量)以上的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶、以及0-500份(重量)(c)α-烯烃单元的含量低于50％(重量)的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶。
2．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶中的α-烯烃的碳原子数为4～8个。
3．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶为乙烯·1-丁烯共聚物橡胶或乙烯·1-己烯共聚物橡胶。
4．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶为乙烯·α-烯烃共聚物橡胶或乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶。
5．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，250℃下以振动频率为1弧度/秒测定的复数动态粘度为η *(1)为1.5×105泊以下。
6．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，用η*(1)和250℃下以振动频率为1弧度/秒测定的复数动态粘度η*(100)由下述式计算出来的牛顿粘性指数n为0.67以下：
           n={logη*(1)-logη*(100))/2
7．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，η*(1)为1.5×105泊以下，n为0.67以下。
8．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，使选自上述(a)聚烯烃类树脂、(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶、以及(c)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶中的至少1种以上在分子内和/或分子间交联。
9．权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中还含有发泡剂。
10．由权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物构成的粉末，其中，按球换算的平均粒径为1.2mm以下，松密度为0.38以上。
11．权利要求10中所述的粉末，其中，热塑性弹性体组合物的η*(1)为1.5×105泊以下，n为0.67以下。
12．权利要求10中所述的粉末，其中，热塑性弹性体组合物中的(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶中的α-烯烃的碳原子数为4～8个。
13．权利要求10中所述的粉末，其中，热塑性弹性体组合物中的(b)乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶为乙烯·1-丁烯共聚物橡胶或乙烯·1-己烯共聚物橡胶。
14．权利要求10中所述的粉末是由溶剂处理法、线料切粒法或模面切粒法制造的。
15．一种由权利要求1中所述的热塑性弹性体制成的成型体。
16．权利要求15中所述的成型体采用压制成型制造。
17．权利要求15中所述的成型体，是将权利要求10的粉末进行粉末成型制造而成。
18．权利要求15中所述的成型体为发泡成型体。
19．一种由权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物构成的至少有一层的多层成型体。
20．权利要求19的多层成型体还具有热塑性树脂芯层。
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