KR20010032711A - 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 (a) 5 ∼ 93 중량%, (b) 2 ∼ 90 중량% 및 (c) 5 ∼ 93 중량% {(a)＋(b)＋(c) = 100 중량%)} 를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
(a) : 폴리올레핀계 수지
(b) : 하기 (b1) 및 (b2) 의 적어도 하나
(b1) : 2 개 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록과 1 개 이상의 공액디엔 화합물로 이루어지는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 방향족 비닐 공액디엔 화합물 블록 공중합체
(b2) : 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무
(c) : 하기 (c1) 및 (c2) 의 적어도 하나
(c1) : 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무
(c2) : 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌, 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 고무.

Description

올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물{THERMOPLASTIC OLEFIN ELASTOMER COMPOSITION}
올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 경량으로 리사이클이 용이하기 때문에, 에너지절약, 자원절약형의 엘라스토머로서 자동차부품, 공업기기부품, 전기전자부품, 건재 등에 넓게 사용되고 있다. 또, 최근, 지구환경보호의 관점에서, 소각시에 유독한 가스를 발생시키는 염화비닐수지 대신에 유해한 가스를 발생시키지 않는 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 사용되도록 되어 오고 있다. 그러나, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 경질의 염화비닐수지 조성물에 비하여 성형가공시의 용융유동성이 떨어지는 결점이 있어, 용융유동성을 개량하고자 하면 유연성이 부족하여, 용융유동성과 유연성의 모두를 만족시키는 개량이 요구되었다.
이와 같은 상황하에서, 본 발명의 목적은 경량으로 리사이클 사용이 용이하고, 또한 소각하여도 유독가스를 발생시키지 않는 등의 올레핀계 재료의 장점을 살려, 용융성과 유연성이 우수하고, 또한 흠집저항성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 경량으로 리사이클 사용이 용이하고. 또한 소각하여도 유독가스를 발생시키지 않는 등의 올레핀계 재료의 장점을 살려, 용융성과 유연성이 우수하며, 또한 흠집저항성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 (a) 5 ∼ 93 중량%, (b) 2 ∼ 90 중량% 및 (c) 5 ∼ 93 중량% {(a)＋(b)＋(c) = 100 중량%)} 를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
(a) : 폴리올레핀계 수지
(b) : 하기 (b1) 및 (b2) 의 적어도 하나
(b1) : 2 개 이상의 방향족 비닐화합물의 중합체 블록과 1 개 이상의 공액디엔 화합물의 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 방향족 비닐 - 공액디엔 화합물 블록 공중합체
(b2) : 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무
(c) : 하기 (c1) 및 (c2) 의 적어도 하나
(c1) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무
(c2) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌, 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 고무
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계수지 (a) 로서는, 1 종류 이상의 올레핀이 중합 또는 공중합되어 이루어지는 결정성을 갖는 중합체 또는 공중합체 (예를 들면, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀 공중합체 등), 2 단계 이상의 공정으로 1 종 이상의 올레핀이 공중합되어 이루어지는 공중합체 (예를 들면 1 단계에서 프로필렌의 단독중합을 실시하고, 2 단계에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시하여 얻어지는 프로필렌-에틸렌블록 공중합체, 1 단계, 2 단계, 또는 그 이후 모두 프로필렌과 올레핀의 공중합을 실시하여, 각 공정의 공중합조성이 다른 프로필렌-올레핀 공중합체 등) 를 들 수 있다. 바람직한 (a) 는 프로필렌계 중합체, 즉, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 주체적으로 포함하는 프로필렌계 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 (b) 는, (b1) 2 개 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체블록과 1 개 이상의 공액디엔 화합물로 이루어지는 중합체블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 방향족비닐-공액디엔 화합물 블록 공중합체 및/또는 (b2) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무이다.
(b1) 의 방향족 비닐화합물의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 모노클로로롤스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 공업화의 관점으로부터 스티렌이 바람직하다.
(b1) 의 공액디엔 화합물의 구체예로서는, 부타디엔, 이소플렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 공업화의 관점으로부터 부타디엔 또는 이소플렌이 바람직하다.
또, 블록 공중합체 중의 방향족 비닐화합물로 이루어지는 중합체 블록의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 3-30 중량%, 바람직하게는 5-20 중량% 이다. 함량이 3 중량% 미만인 경우, 얻어진 성형체가 달라붙는 경향이 있고, 30 중량% 를 초과하는 경우에는, 얻어진 성형체의 감촉이 단단해져, 더욱 그 강도가 부족하다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, 수소첨가율은 공액디엔 블록 중의 80 - 100 % 가 수소첨가된 것이 바람직하다. 수소첨가율이 80 % 미만인 경우, 얻어진 성형체의 내열·내광성이 떨어지는 문제가 발생하는 경우가 있다.
(b2) 로서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체 고무를 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀계공중합체 고무에 있어서의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌이 바람직하다. 또, 비공액디엔으로서는, 예를 들면, 1·4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무에서 에틸렌함량은 통상 50-95 중량%, 바람직하게는 70-90 중량% 의 범위이다. 또, 비공액디엔에 대하여는, 요오드가 (價) 로 20 이하가 바람직하다. 요오드가가 20 을 초과하면, 성형가공성 및 얻어진 성형체의 내후성이 떨어지는 경향이 있다.
(b2) 로서는 저온 충격성의 관점에서 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 바람직하다.
(b1) 과 (b2) 를 병용하는 경우의 (b1)/(b2) 의 비율은, 성형방법에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20/80 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (c) 는,
(c1) ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 (shore) A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 에서의 자일렌 용매에 의한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무, 및
(c2) ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 에서의 자일렌용매에 의한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌, 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 (예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등) 및 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 고무의 적어도 하나이다.
또한, (c1) 및 (c2) 를 사용하는 경우, 그 사용비율에 대하여는 특별히 한정되지 않는다.
(c1) 및 (c2) 에 있어서, ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도는 70 이하, 바람직하게는 60 이하이다. 이 경도가 너무 높으면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 유연성이 떨어진다.
(c1) 및 (c2) 에 있어서, 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 는 0.3 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상이다. 이 극한점도가 너무 낮으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장연신 특성이 떨어진다.
극한점도 [η] 의 측정은, 70 ℃ 의 자일렌 중에서 우벨로드 (ubbelohde) 점도계를 사용하여 실시한다. 샘플은 300 ㎎ 을 100 ㎖ 자일렌에 용해하여, 3 ㎎/㎖ 의 농도의 용액을 조제한다. 다시 당해 용액을 1/2, 1/3, 1/5 의 농도로 희석하여, 각각을 70 ℃ (±0.1 ℃) 의 항온수조 중에서 측정한다. 각각의 농도로 3 회 반복측정하여, 얻어진 값을 평균하여 사용한다. 여기에서 환원점도 (용액의 점도 η, 용매의 점도를 η0, 용액의 농도를 C 의 경우, ((η/η0)-1)/C 로 구해지는 값) 을 세로축으로, 농도를 가로축으로 하여 얻어진 값을 점으로 표시하여, 이들 점에서 근사치선을 그어, 농도 0 에 있어서의 환원점도의 외삽치 (外揷値) 를 극한점도로 하였다.
(c1) 및 (c2) 에 있어서, 시차주사열량계 (DSC) 로 측정했을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크의 어느 것도 갖지않는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 충족하지 않는 경우에는 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 시차주사열량계는, 예를 들면 세이코 전자공업사 제조의 DSC 220C 를 사용하여, 승온 및 강온과정의 어느 것이나 10 ℃/min의 속도로 측정을 실시한다.
(c1) 및 (c2) 에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 너무 넓은 경우에는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 끈적임이 커지는 경우가 있다. GPC 에 의한 분자량 분포의 측정은 예를 들면, Waters 사 제조인 150C/GPC 장치를 사용하여 이하의 조건으로 실시한다. 용출온도는 140 ℃, 사용칼럼은, 예를 들면 쇼와덴꼬오샤 제조의 Shodex Packed Column A-80M, 분자량 표준물질은 폴리스티렌 (예를 들면, 도소샤 제조, 분자량 68 - 8,400,000) 을 사용한다. 얻어진 폴리스티렌 환산중량평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 또한 이 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 한다. 측정샘플은 약 5 ㎎ 의 중합체를 5 ㎖ 의 o-디클로로벤젠에 용해, 약 1 ㎎/㎖ 의 농도로 한다. 얻어진 샘플용액의 400 ㎕ 를 주입하고, 용출용매 유속은 1.0 ㎖/min 으로 하여, 굴절율 검출기로 검출한다.
(c1) 에 있어서의 1-부텐의 함량은, 0.5 ∼ 90 몰% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 70 몰% 이다. 이 함량이 과소하면 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 이 함량이 과다하면 공중합체의 분자량 저하가 현저하여, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 흠집저항성이 떨어지는 경우가 있다.
(c2) 에 있어서의 프로필렌의 함량 및 α-올레핀의 함량은 이하의 관계에 있는 것이 바람직하다.
y / (100 - x) ≥ 0.3
보다 바람직하게는
y / (100 - x) ≥ 0.4
더욱 바람직하게는
y / (100 - x) ≥ 0.5
이다. 이 범위를 벗어나면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기식에 있어서, x 는 공중합체중의 프로필렌함량 (몰%) 을 나타내고, y 는 공중합체 중의 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀의 함량 (몰%) 을 나타낸다.
(c2) 에 있어서의 프로필렌의 함량은, 특히 내저온성이 요구되는 경우에는, 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 80 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 60 몰% 이하, 가장 바람직하게는 50 몰% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이 저온 충격성이 떨어지는 경우가 있다.
(c1) 및 (c2) 에는, 모노머 단위로서는, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액디엔이나 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족 화합물을 공중합하여도 된다.
(c1) 및 (c2) 에 있어서, 비등 n-헵탄 불용분이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 이 불용분이 과다하면, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 떨어지는 경우가 있다.
또, (c1) 및 (c2) 에 있어서, 비등 아세트산메틸 가용부가 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 가용부가 과다하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 접착성이 커지는 경우가 있다.
(c1) 에 있어서의 프로필렌 및/또는 1-부텐 측쇄의 배열 및 (c2) 에 있어서의 프로필렌 및/또는 α-올레핀 측쇄의 배열이, 어택틱 (atactic) 구조인 것이 바람직하다. 이 배열이 어택틱 구조라는 것은, 공중합체 중의 프로필렌 연쇄의 측쇄의 배열이 어택틱 구조인 경우, 공중합체 중의 1-부텐 또는 α-올레핀의 연쇄의 측쇄의 배열이 어택틱 구조인 경우, 공중합체 중의 프로필렌/1-부텐 복합연쇄 또는 공중합체 중의 프로필렌/α-올레핀 복합연쇄의 측쇄의 배열이 어택틱 구조인 경우를 나타낸다. 어택틱 구조라는 것은, 예를 들면, (c1) 및 (c2) 의 중합에 사용한 촉매성분인 천이금속착물을 사용하여, 호모 폴리프로필렌을 중합한 경우에, 얻어진 호모 폴리프로필렌이,13CNMR 스펙트럼으로 결정할 수 있는, 프로필렌메틸탄소의 ㎜, mr 및 rr 에 귀속되는 각 시그널의 강도 [㎜], [mr] 및 [rr] 을 사용하여 하기식으로 정의되는 F(1) 값이 40 이상 60 이하, 바람직하게는 43 이상 57 이하, 더욱 바람직하게는 45 이상 55 이하인 구조인 것으로부터 확인할 수 있다.
F (1) = 100 ×[mr] / ([㎜] ＋ [mr] ＋ [rr])
동일하게, (c1) 및 (c2) 에 관해서도 프로필렌메틸탄소, 1-부텐의 분기메틸 렌탄소, 1-부텐의 분기말단메틸탄소 등의 ㎜, mr 및 rr 에 귀속되는 각 시그널의 강도를 사용하여 구해지는 F(1) 에 상당하는 값이 상기 범위에 있음으로써 어택틱 구조인 것을 확인할 수 있다. (c1) 및 (c2) 가 어택틱 구조가 아닌 경우, 그 경도가 높아, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 프로필렌메틸탄소, 1-부텐 또는 α-올레핀의 분기메틸렌탄소, 1-부텐 또는 α-올레핀의 분기말단 메틸탄소 등의 ㎜, mr, rr 시그널의 귀속은, 예를 들면, T.Asakura, Macromolecules, 제 24 권 2334 면 (1991) 이나, 키노쿠니야 서점 발행, 신판 고분자분석 핸드북 (1995) 을 참조로 할 수 있다.
(c1) 및 (c2) 는, 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하여 얻어지는 폴리프로필렌이, 시차주사열량계 (DSC) 로 측정했을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크의 어느 것도 갖지 않은 폴리프로필렌인 중합용 촉매를 사용하여 프로필렌 및 1-부텐 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합함으로써, 바람직하게 제조될 수 있다.
(c1) 및 (c2) 를 제조하기 위한 최적한 중합용 촉매로서, 하기 (A) 와 하기 (B) 및/또는 하기 (C) 를 사용하여 이루어지는 중합용 촉매를 들 수 있다.
(A) : 하기 화학식 Ⅰ 로 표시되는 천이금속착물
(식중, M1은 원소 주기율표의 제 4 족의 천이금속 원자를 나타내고, A 는 원소주기율표의 제 16 족 원자를 나타내며, J 는 원소 주기율표의 제 14 족 원자를 나타낸다. CP1는 시클로펜타디엔형 아니온 골격을 갖는 기를 나타낸다. X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 2치환 아미노기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5또는 R6은 임의로 결합하여 고리를 형성하여도 된다).
(B) : 하기 (B1) ∼ (B3) 으로부터 선택된 1 종 이상의 알루미늄 화합물
(B1) 일반식 E1 dAlZ3-d로 표시되는 유기알루미늄 화합물
(B2) 일반식 {(-Al(E2)-O-}e로 나타나는 구조를 갖는 고리형상의 알루미녹산
(B3) 일반식 E3{(-Al(E3)-O-}fAlE3 2로 나타나는 구조를 갖는 선형상의 알루미녹산
(단, E1, E2및 E3는, 각각 탄화수소기로, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3는 동일하거나 상이하여도 된다. Z 는 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내며, 모든 Z 는 동일하거나 상이하여도 된다. d 는 0 ∼ 3 의 수로, e 는 2 이상의 정수를, f 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(C) : 하기 (C1) ∼ (C3) 의 어느 하나의 붕소화합물
(C1) 일반식 BQ1Q2Q3로 표시되는 붕소화합물
(C2) 일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4) 로 표시되는 붕소화합물
(C3) 일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)로 표시되는 붕소화합물
(단, B 는 3가의 원자가 상태의 붕소원자이고, Q1∼ Q4는 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환 실릴기, 알콕시기 또는 2치환 아미노기이고, 이들은 동일하거나 상이하여도 된다. G+는 무기 또는 유기의 카티온으로, L 은 중성 루이스염기이며, (L-H)+는 브뢴스테드산이다.)
(A) 천이금속착물
화학식 I 에 있어서, M1으로 나타나는 천이금속 원자란, 원소주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판 1989) 의 제 4 족의 천이금속 원소를 나타내고, 예를들면, 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자이다.
화학식 I 에 있어서 A 로서 나타나는 원소주기율표의 제 16 족 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산소 원자이다.
화학식 I 에 있어서 J 로서 나타나는 원소 주기율표의 제 14 족 원자로서는, 예를 들면, 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자가다.
치환기 CP1로서 나타나는 시클로펜타디엔형 아니온 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면, η5-(치환)시클로펜타디에닐기, η5-(치환)인데닐기, η5-(치환)플루오레닐기 등이다. 구체적으로 예시하면, 예를 들면, η5-시클로펜타디에닐기, η5-메틸시클로펜타디에닐기, η5-디메틸시클로펜타디에닐기, η5-트리메틸시클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, η5-에틸시클로펜타디에닐기, η5-n-프로필시클로펜타디에닐기, η5-이소프로필시클로펜타디에닐기, η5-n-부틸시클로펜타디에닐기, η5-sec-부틸시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐기, η5-n-펜틸시클로펜타디에닐기, η5-네오펜틸시클로펜타디에닐기, η5-n-헥실시클로펜타디에닐기, η5-n-옥틸시클로펜타디에닐기, η5-페닐시클로펜타디에닐기, η5-나프틸시클로펜타디에닐기, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-트리에틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, η5-메틸인데닐기, η5-디메틸인데닐기, η5-에틸인데닐기, η5-n-프로필인데닐기, η5-이소프로필인데닐기, η5-n-부틸인데닐기, η5-sec-부틸인데닐기, η5-tert-부틸인데닐기, η5-n-펜틸인데닐기, η5-네오펜틸인데닐기, η5-n-헥실인데닐기, η5-n-옥틸인데닐기, η5-n-데실인데닐기, η5-페닐인데닐기, η5-메틸페닐인데닐기, η5-나프틸인데닐기, η5-트리메틸실릴인데닐기, η5-트리에틸실릴인데닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴인데닐기, η5-테트라히드로인데닐기, η5-플루오레닐기, η5-메틸플루오레닐기, η5-디메틸플루오레닐기, η5-에틸플루오레닐기, η5-디에틸플루오레닐기, η5-n-프로필플루오레닐기, η5-디-n-프로필플루오레닐기, η5-이소프로필플루오레닐기, η5-디이소프로필플루오레닐기, η5-n-부틸플루오레닐기, η5-sec-부틸플루오레닐기, η5-tert-부틸플루오레닐기, η5-디-n-부틸플루오레닐기, η5-디-sec-부틸플루오레닐기, η5-디-tert-부틸플루오레닐기, η5-n-펜틸플루오레닐기, η5-네오펜틸플루오레닐기, η5-n-헥실플루오레닐기, η5-n-옥틸플루오레닐기, η5-n-데실플루오레닐기, η5-n-도데실플루오레닐기, η5-페닐플루오레닐기, η5-디-페닐플루오레닐기, η5-메틸페닐플루오레닐기, η5-나프틸플루오레닐기, η5-트리메틸실릴플루오레닐기, η5-비스-트리메틸실릴플루오레닐기, η5-트리에틸실릴플루오레닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴플루오레닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 η5-시클로펜타디에닐기, η5-메틸시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, 또는 η5-플루오레닐기이다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자가며, 보다 바람직하게는 염소 원자가다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 아밀기이다.
이들의 알킬기는 모두 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자) 로 치환되어도 좋다. 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 아이오드메틸기, 디아이오드메틸기, 트리아이오드메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 들 수 있다.
또 이들의 알킬기는 모두, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 아르알킬기로서는, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기이다.
이들의 아르알킬기는 모두, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 아릴기로서는, 탄소 원자수가 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,4-자일릴기, 2,3-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
이들의 아릴기는 모두, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 치환실릴기란 탄화수소기로 치환된 실릴기로, 여기에서 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이와 같은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환실릴기로서는, 예를 들면 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 치환실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디페닐실릴기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 2 치환실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 3 치환 실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 또는 트리페닐실릴기이다.
이들의 치환실릴기는 모두 그 탄화수소기가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데콕시기, n-펜타데콕시기, n-에이코속시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시기이다.
이들의 알콕시기는 모두, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 아르알킬옥시기로서는, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기가 바람직하고, 예를 들면 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (tert-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질옥시기이다.
이들의 아르알킬옥시기는 모두, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 아릴옥시기로서는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.
이들의 아릴옥시기는 모두, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5또는 R6에 있어서의 2 치환 아미노기란 2 개의 탄화수소기로 치환된 아미노기로, 여기에서 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 10 의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이와 같은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로 치환된 2 치환 아미노기로서는, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디-이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기, 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이다.
치환기 R1,R2,R3,R4,R5또는 R6은, 임의로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 바람직하게는 R1은, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 치환실릴기이다. 바람직하게는 X1및 X2는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 2 치환아미노기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자가다.
이와 같은 천이금속착물 (A) 로서는, 예를 들면, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-I트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸dl메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리돈(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로 -2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 등이나, 이들의 화합물의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-브톡사이드 또는 디이소프로폭사이드로 변경한 화합물, (시클로펜타디에닐)을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (n-부틸시클로펜타디에닐), (tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐) 또는 (인데닐) 로 변경한 화합물, (3,5-디메틸-2-페녹시)를 (2-페녹시), (3-메틸-2-페녹시), (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시), (3-페닐-5-메틸-2-페녹시), (3-tert-부틸디메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-트리메틸실릴-2-페녹시)로 변경한 화합물의 화학식 I 에 있어서, J 가 탄소 원자인 천이금속착물 및 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸 -2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴 -2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸sllyl시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸 -2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-나프톡스-2-일)티타늄 디클로라이드 등이나, 이들의 화합물의 (시클로펜타디에닐)을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (에틸시클로펜타디에닐), (n-프로필시클로펜타디에닐), (이소프로필시클로펜타디에닐), (sec-부틸시클로펜타디에닐), (이소부틸시클로펜타디에닐), (tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐), (페닐시클로펜타디에닐), (메틸인데닐) 또는 (페닐인데닐)으로 변경한 화합물, (2-페녹시)를 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시), 또는 (3-tert-부틸디메틸실릴-2-페녹시)로 변경한 화합물, 디메틸실릴을 디에틸실릴, 디페닐실릴 또는 디메톡시실릴로 변경한 화합물, 티타늄을 지르코늄, 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-브톡사이드 또는 디이소프로폭사이드로 변경한 화합물의 화학식 I 에 있어서의 J 가 탄소 원자가 외의 원소 주기율표의 제 14 족 원자인 천이금속 착물을 들 수 있다.
상기 화학식 I 로 표시되는 천이금속 착물은, 예를 들면 하기의 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 먼저, 오르토 위치가 할로겐화된 알콕시벤젠 화합물과, 할로겐화된 제 14족 원자로 치환된 시클로펜타디엔 화합물을, 유기 알칼리금속 또는 금속 마그네슘의 존재하에 반응시킴으로써, 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기와 알콕시벤젠 골격을 갖는 기가 제 14 족 원자로 연결된 구조의 화합물이 얻어진다. 이어서, 이 화합물을 염기로 처리한 후, 천이금속의 할로겐화물, 탄화수소화물, 탄화수소옥시화합물 등과 반응시킴으로써, 상기 화학식 I 로 표시되는 천이금속 착물을 합성할 수 있다.
(B) 알루미늄 화합물
알루미늄 화합물 (B) 로서는, 공지의 유기알루미늄 화합물류이고, (B1) 일반식 E1 dAlZ3-d로 나타나는 유기알루미늄 화합물, (B2) 일반식 {-Al(E2)-O-}e로 나타나는 구조를 갖는 고리형상의 알루미녹산 및 (B3) 일반식 E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2로 나타나는 구조를 갖는 선형상의 알루미녹산 (단, E1, E2 및 E3 은 각각 탄화수소기로, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이하여도 된다. Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 모든 Z 는 동일하거나 상이하여도 된다. d 는 0 ∼ 3 의 수이고, e 는 2 이상의 정수를, f 는 1 이상의 정수를 나타낸다.) 로부터 선택되는 1 종 이상의 알루미늄 화합물이다. E1, E2또는 E3에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 E1 dAlZ3-a로 나타나는 유기알루미늄 화합물 (B1) 의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 클로라이드 ; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 클로라이드 등의 알킬알루미늄 디클로라이드 ; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 트리알킬알루미늄이고, 보다 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
일반식 {-Al(E2)-O-}e로 나타나는 구조를 갖는 고리형상의 알루미녹산(B2), 일반식 E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2로 나타나는 구조를 갖는 선형상의 알루미녹산 (B3) 에 있어서의, E2, E3의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 노르말펜틸기, 네오펜틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있다. e 는 2 이상의 정수이고, f 는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, E2및 E3은 메틸기, 또는 이소부틸기이고, e 는 2 ∼ 40, f 는 1 ∼ 40 이다.
상기의 알루미녹산은 각종 방법으로 만들어진다. 그 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 준하여 만들면 된다. 예를 들면, 트리알킬알루미늄 (예를 들면, 트리메틸알루미늄 등) 을 적당한 유기용제 (벤젠, 지방족탄화수소 등) 에 녹인 용액을 물과 접촉시키 만든다. 또, 트리알킬알루미늄 (예를 들면, 트리메틸알루미늄 등) 을 결정수를 포함하고 있는 금속염 (예를 들면, 황산구리 수화물 등) 에 접촉시켜 만드는 방법을 예시할 수 있다.
(C) 붕소 화합물
붕소 화합물 (C) 로서는,
(C1) 일반식 BQ1Q2Q3로 표시되는 붕소 화합물,
(C2) 일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물,
(C3) 일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물의 어느 하나를 사용할 수 있다.
일반식 BQ1Q2Q3로 표시되는 붕소 화합물 (C1) 에 있어서, B 는 3 가의 원자가상태의 붕소 원자가고, Q1∼ Q3은 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환 실릴기, 알콕시기 또는 2치환 아미노기이며, 이들은 동일하거나 상이하여도 된다. Q1∼ Q3은 바람직하게는, 할로겐 원자, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함한 탄화수소기, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함한 할로겐화 탄화수소기, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함한 치환 실릴기, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함한 알콕시기 또는 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함한 아미노기이고, 보다 바람직한 Q1∼ Q3은 할로겐 원자, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함한 탄화수소기, 또는 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함한 할로겐화 탄화수소기이다.
화합물 (C1) 의 구체예로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있으나, 가장 바람직하게는, 트리스(펜타프루오로페닐)보란이다.
일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물 (C2) 에 있어서, G+는 무기 또는 유기의 카티온이고, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소 원자가며, Q1∼ Q4는 상기의 (C1) 에서의 Q1∼ Q3과 동일하다.
일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 화합물에 있어서의 무기의 카티온인 G+의 구체예로서는, 페로세늄 카티온, 알킬치환 페로세늄 카티온, 은 카티온 등이, 유기의 카티온인 G+로서는, 트리페닐메틸 카티온 등을 들 수 있다. G+로서 바람직하게는 카르베늄 카티온이고, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 카티온이다. (BQ1Q2Q3Q4)-로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플우로오메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 조합으로서는, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있으나, 가장 바람직하게는, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또, 일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물 (C3) 에 있어서는, L 은 중성 루이스염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드산이고, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소 원자가며, Q1∼ Q4는 상기의 루이스산 (C1) 에서의 Q1∼ Q3와 동일하다.
일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 화합물에서의 브뢴스테드산인 (L-H)+의 구체예로서는, 트리알킬치환암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등을 들 수 있고, (BQ1Q2Q3Q4)-로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들의 구체적인 조합으로서는, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있으나, 가장 바람직하게는, 트리(노르말부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 (C1) 및 (C2) 를 제조할 때에는, 화학식 I 로 표시되는 천이금속착물 (A) 과, 상기 (B) 및/또는 상기 (C) 를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매가 가장 바람직하게 사용된다. (A), (B) 2 성분으로 이루어지는 올레핀중합용 촉매를 사용할 때에는, (B) 로서는, 상기의 고리형상의 알루미녹산 (B2) 및/또는 선형상의 알루미녹산 (B3) 이 바람직하다. 또 그 외에 바람직한 올레핀중합용 촉매의 태양으로서는, 상기 (A), (B) 및 (C) 를 사용하여 이루어지는 올레핀중합용 촉매를 들 수 있고, 그 때의 이 (B) 로서는 상기의 (B1) 을 사용하기 쉽다.
각 성분의 사용량은 통상, (B)/(A) 의 몰비가 0.1 ∼ 10000 이고, 바람직하게는 5 ∼ 2000, (C)/(A) 의 몰비가 0.01 ∼ 100 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 의 범위에 있도록, 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
각 성분을 용액상태 또는 용매에 현탁상태로 사용하는 경우의 농도는, 중합반응기에 각 성분을 공급하는 장치의 성능 등의 조건에 의해 적당히 선택되지만, 일반적으로, (A) 가, 통상 0.01 ∼ 500 μmol/g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 100 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 50 μmol/g, (B) 가, Al 원자환산으로, 통상 0.01 ∼ 10000 μmol/g 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5000 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2000 μmol/g, (C) 는 통상 0.01 ∼ 500 μmol/g 이고, 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 200 μmol/g, 더욱 바람직하게는, 0.05 ∼ 100 μmol/g 의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
중합반응은, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 또는 메틸렌디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 용매로서 사용하는 용매중합, 또는 슬러리중합, 가스형상의 모노머 중에서의 기상중합 등이 가능하고, 또, 연속중합, 회분식중합의 어느 것이나 가능하다. 중합온도는, -50 ∼ 200 ℃ 의 범위를 취할 수 있으나, 특히, -20 ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 중합압력은, 상압 ∼ 60 ㎏/㎠ 이 바람직하다. 중합시간은, 일반적으로, 사용하는 촉매의 종류, 반응장치에 의해 적당히 결정되지만, 1 분간 ∼ 20 시간의 범위를 취할 수 있다. 또, 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 등의 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다.
상기 (A) 와, (B) 및/또는 (C) 를, 미리 혼합한 후 반응기에 주입하여도 되고, 또는 각각을 독립하여 다른 주입관에서 주입하여, 반응기내에서 혼합하는 방법이어도 된다. 또, 복수반응대역방식 (system of a plurality of reaction zones) 에서는, 제 1 반응대역 (反應帶域) 에 일괄하여 주입하여도 되고, 또는 다른 반응대역에 분할하여 주입하여도 된다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, (a) 5 ∼ 93 중량%, (b) 2 ∼ 90 중량% 및 (c) 5 ∼ 93 중량% (단, (a) ＋ (b) ＋ (c) = 100 중량%) 를 함유하는 것으로, 바람직하게는 (a) 10 ∼ 80 중량%, (b) 10 ∼ 80 중량% 및 (c) 10 ∼ 80 중량% 를 함유하는 것이다. (a) 가 과소하면 용융유동성이 불충분해지고, 한편 (a) 가 과다하면 유연성이 불충분해진다. (b) 가 과소하면 저온충격성이 저하되고, 한편 (b) 가 과다하면 용융유동성이 불충분해진다. (c) 가 과소하면 유연성이 불충분해지고, 한편 (c) 가 과다하면 용융유동성이 불충분해진다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필수성분인 (a) ∼ (c) 에 더하여, 필요에 따라 다른 고무성분 예를 들면, 부티디엔계 공중합체, 이소플렌계 공중합체와 이들의 수첨물, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 더하여도 된다. 또, 필요에 따라 과산화물이 첨가에 의해 가교반응을 행하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 활제, 대전방지제, 안료, 충전제, 난연제를 배합하여도 된다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법으로서, 각 성분을 이축압출기, 밴버리 믹서 등으로 용융혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, 압출 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법. 블로우 성형법, 진공 성형법, 카렌더 성형법 등의 공지의 방법으로 성형된다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, 그 우수한 특징을 이용하여 자동차 부품, 공업기기 부품, 전기ㆍ전자부품, 건재, 잡화품 등에 가장 적합하게 사용될 수 있다. 자동차 부품에서는 계기판, 도어, 필러 (pillar) 등의 내장표피, 에어백커버 등에 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[I] 원료
실시예 및 비교예의 각 조성물을 얻을려고 다음에 나타낸 원료를 사용하였다.
[a①] : 230 ℃, 2.16 ㎏ 하중의 MI 가 65 (g/10 min) 이고, 에틸렌함량 40 중량% 의 에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체를 17 중량% 포함하는 블록폴리프로필렌
[a②] : 230 ℃, 2.16 ㎏ 하중의 MI 가 12 (g/10 min) 인 프로필렌 단독중합체
[a③] : 230 ℃, 2.16 ㎏ 하중의 MI 가 228 (g/10 min) 이고, 에틸렌을 5 중량% 포함하는 에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체
[b1①] : 수소첨가스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체 (SEBS) 쉘화학사 제조 크레이톤 (CRATON) G1657 (분자량 8만, 스티렌함량 13 %)
[b2①] : 무니점도 (ML1+4121 ℃) 가 33, 프로필렌함량이 27 중량% 인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무
[b2②] : 무니점도 (ML1+4100 ℃) 가 35, 프로필렌함량이 22 중량% 인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무
[c1①] : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 44 이고, 또한 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 1.01 ㎗/g 인 프로필렌-1-부텐공중합체 (프로필렌함량 35 ㏖%, 1-부텐함량 9 ㏖%)
[c2①] : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 29이고, 또한 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.92 ㎗/g 인 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 (프로필렌 35 ㏖%, 1-부텐 42 ㏖%, 에틸렌 23 ㏖%)
[II] 평가·측정방법
실시예 및 비교예에 기록한 모든 특성은 다음의 방법으로 측정하였다.
MI : JIS K7112 (온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏)
휨 시험 : JIS K7203
(실시예 1)
[a①] 의 블록 PP50 중량부, [b2①] 이 에틸렌-프로필렌공중합체 고무 25 중량부, [c1①] 의 프로필렌-1-부텐 공중합체 25 중량부 및 산화방지제 0.1 중량부를 180 ℃ 로 설정한 라보플라스토밀 (LABOPLASTOMILL) 로 50 rpm 으로 5 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물에 대하여 200 ℃ 에 설정한 프레스로 두께 2 ㎜ 의 시트를 작성하여 물성평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 1 보다 용융유동성, 유연성 모두 양호하여 만족한 결과를 나타내고 있다.
(실시예 2 및 비교예 1)
표 1 에 나타낸 배합처방이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 2 는 비교예 1 보다 용융유동성, 유연성 모두 양호하여 만족한 결과를 나타내고 있다.
(실시예 3)
[a1] 의 블록 PP50 중량부, [b1①] 의 SEBS 25 중량부, [C2①] 의 프로필렌-부텐-에틸렌 공중합체 25 중량부 및 산화방지제 0.1 중량부를 180 ℃ 로 설정한 라보플라스토밀로 50 rpm 으로 5 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물에 대하여 200 ℃ 로 설정한 프레스로 두께 2 ㎜ 의 시트를 작성하여, 물성평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 2 보다 용융유동성, 유연성 모두 양호하여 만족한 결과를 나타내고 있다.
(비교예 2)
표 1 에 나타낸 배합처방 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
[a①] 의 PP30 중량부, [b2②] 의 에틸렌-프로필렌고무 70 중량부 및 가교조제 0.1 중량부, 산화방지제 0.1 중량부를 밴버리 믹서에 의해 170 ∼ 200 ℃ 로 혼련한 후, 압출기를 사용하여 펠렛형상의 마스터 배치를 작성하였다. 이어서, 이 마스터 배치 100 중량부당 0.04 중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 헨쉘 믹서를 사용하여 균일혼합조작을 3 분간 실시하였다. 이 혼합물을 2축혼련압출기 (일본제강소 TEX-44HC) 를 사용하여, 240 ∼ 260 ℃ 로 약 30 초간 동적열처리를 실시하여, 부분가교하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 펠렛을 얻었다. 이 펠렛 80 중량부와 [c2①] 의 프로필렌-부텐-에틸렌공중합체 20 중량부 및 산화방지제 0.1 중량부를 180 ℃ 로 설정한 라보플라스토밀로 50 rpm 으로 5 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물에 대하여 200 ℃ 로 설정한 프레스로 두께 2 ㎜ 의 시트를 작성하여, 물성평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 비교예 3 보다 용융유동성, 유연성 모두 양호하여 만족한 결과를 나타내고 있다.
(비교예 3)
표 2 에 나타내는 배합처방이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
[a③] 의 pp40 중량부, [b2①] 의 에틸렌프로필렌고무 20 중량부, [c1①] 의 프로필렌-1-부텐 공중합체 40 중량부 및 산화방지제 0.1 중량부를 180 ℃ 로 설정한 라보플라스토밀로 50 rpm 으로 5 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물에 대하여 200 ℃ 로 설정한 프레스로 두게 2 ㎜ 의 시트를 작성하여, 물성평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 비교예 4 보다 용융유동성, 유연성 모두 양호하여 만족한 결과를 나타내고 있다.
(실시예 6 및 비교예 4)
표 2 에 나타낸 배합처방 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 6 은, 비교예 4 보다 용융유동성, 유연성 모두 양호하여 만족한 결과를 나타내고 있다.
실시예1 실시예2 비교예1 실시예3 비교예2
배합조성 중량부[a①][b1①][b2①][c1①][c2①] 50025250 50025025 5005000 50250250 5050000
MI(g/10 min) 15.8 19.9 9.9 32.7 23.6
휨탄성율(㎏/㎠) 1856 1603 2700 1519 1688
실시예4 비교예3 실시예5 실시예6 비교예4
배합조성 중량부[a②][a2③][b2①][b2②][c1①][c2①] 240056020 240205600 040200400 040200040 04060000
MI(g/10 min) 1.5 0.8 30.7 44.7 22.3
휨탄성율(㎏/㎠) 371 439 422 388 911
[c1①] 및 [c2①] 은, 하기의 방법에 준거하는 방법으로 제조하였다.
천이금속착물 : 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
(1) 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀의 합성
질소분위기하, 교반기를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크 내에서, 2-tert-부틸-4-메틸페놀 20.1 g (123 m㏖) 을 톨루엔 150 ㎖ 에 녹이고, 이어서 tert-부틸아민 25.9 ㎖ (18.0 g, 246 m㏖) 를 첨가하였다. 이 용액을 -70 ℃ 로 냉각하여, 여기에 브롬 10.5 ㎖ (32.6 g, 204 m㏖) 를 첨가하였다. 이 용액을 -70 ℃로 유지하여, 2시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 승온시켜, 1 회에 10 % 희염산 100 ㎖ 를 첨가하여, 3 회 세정하였다. 세정후에 유기층을, 무수황산나트륨을 사용하여 건조시켜, 에바포레이터를 사용하여 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼을 사용하여 정제하여, 무색 오일인 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀 18.4 g (75.7 m㏖) 을 얻었다. 수율은 62 % 이었다.
(2) 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
질소분위기하, 교반기를 구비한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크 내에서, 상기 (1) 에서 합성한 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀 13.9 g (57.2 m㏖) 을 아세토니트릴 40 ㎖ 에 녹이고, 이어서 수산화칼륨 3.8 g (67.9 m㏖) 을 첨가하였다. 추가로, 요오드화메틸 17.8 ㎖ (40.6 g, 286 m㏖) 를 첨가하여 12시간 교반을 계속하였다. 그 후, 에바포레이터로 용매를 제거하고, 잔류물에 헥산 40 ㎖ 를 가하여, 헥산가용분을 추출하였다. 추출은 3 회 반복하였다. 추출분으로부터 용매를 제거하여, 담황색 오일인 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 13.8 g (53.7 m㏖) 을 얻었다. 수율은 94 % 이었다.
(3) (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란의 합성
테트라히드로푸란 (31.5 ㎖), 헥산 (139 ㎖) 및 상기 (2) 에서 합성한 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (45 g) 으로 이루어지는 용액에, -40 ℃ 에서, n-부틸리튬의 1.6 ㏖/ℓ의 헥산용액 (115 ㎖) 을 20 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 -40 ℃ 로 1 시간 보온한 후, 테트라히드로푸란 (31.5 ㎖) 을 적하하였다.
디클로로디메틸실란 (131 g) 및 헥산 (306 ㎖) 으로 이루어지는 용액 중에, -40 ℃ 에서, 상기에서 얻은 혼합물을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 2 시간에 걸쳐 승온하고, 다시 실온에서 12 시간 교반하였다.
반응 혼합물로부터 감압하에 용매 및 디클로로디메틸실란의 잔여를 증류제거하고, 잔류물로부터 헥산을 사용하여 헥산가용분을 추출하고, 얻어진 헥산용액으로부터 용매를 증류제거하여, 담황색 오일상의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 41.9 g 을 얻었다. 수율은 84 % 이었다.
(4) (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
상기 (3) 에서 합성한 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로메틸실란 (5.24 g) 및 테트라히드로푸란 (50 ㎖) 로 이루어지는 용액 중에, -35 ℃ 에서, 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 (2.73 g) 을 첨가하여, 2 시간에 걸쳐 실온까지 승온하여, 다시 실온에서 10 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물로부터 감압하에 용매를 증류제거하여, 잔류물로부터, 헥산을 사용하여 헥산가용분을 추출하고, 얻어진 헥산용액으로부터 감압하에 용매를 증류제거하여, 황색오일상의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 6.69 g 을 얻었다. 수율은 97 % 이었다.
(5) 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
상기 (4) 에서 합성한 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (10.04 g) 과 톨루엔 (100 ㎖) 와 트리에틸아민 (6.30 g) 으로 이루어지는 용액에, -70 ℃ 에서, n-부틸리튬의 1.63 ㏖/ℓ의 헥산용액 (19.0 ㎖) 을 적하하고, 그 후, 2 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켜, 다시 실온에서 12 시간 교반하였다.
질소분위기하에 0 ℃ 에서, 4염화 티타늄 (4.82 g) 의 톨루엔 용액 (50 ㎖) 에, 위에서 얻어진 혼합물을 적하하고, 그 후, 1 시간에 걸쳐 실온까지 승온한 후, 10 시간 가열환류하였다.
반응혼합물을 여과하고, 여액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔류물을 톨루엔-헥산 혼합용매로부터 재결정하여 오렌지색 기둥형상 결정의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (하기에 화학구조식으로 나타냄) 3.46 g 을 얻었다. 수율은 27 % 이었다.
스펙트럼 데이터는 하기와 같았다.
[c2①] 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조
교반날개를 구비한 100 L 의 SUS 제 중합기를 사용하여 연속적으로 프로필렌, 1-부텐의 공중합을 실시하였다. 즉, 중합기 하부로부터 중합용매로서 헥산을 83 L/h 의 속도로 연속적으로 공급한다. 한편, 중합기 상부로부터 중합기내의 중합액이 100 L 로 되도록 연속적으로 중합액을 빼낸다. 모노머로서 프로필렌, 1-부텐을 각각 12.00 ㎏/h, 1.33 ㎏/h 의 속도로 중합기 하부로부터 중합기내에 연속적으로 공급하였다. 촉매로서 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이소부틸알루미늄 (이후 TIBA 라고 함) 을 각각 0.046 g/h, 1.328 g/h, 2.640 g/h 의 속도로 중합기 하부로부터 중합기내에 연속적으로 공급하였다. 또, 분자량조절을 수소로 실시하였다. 공중합반응은, 중합기 외부에 장착된 쟈켓에 냉각수를 순환시킴으로써 50 ℃ 에서 실시하였다. 중합기로부터 빼낸 중합액에 소량의 에탄올을 가하여 중합반응을 정지시켜, 탈모노머, 수세정후, 대량의 수중에서 스팀에 의해 용매를 제거하여 공중합체를 취하여, 80 ℃ 에서 하루동안 감압건조하였다. 이와 같은 방법으로, 에틸렌-프로필렌-1-부텐-디시클로펜타디엔 공중합체가 4.4 ㎏/h 의 속도로 얻어졌다.
[c2②] 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체의 제조
교반날개를 구비한 100 L 의 SUS 제 중합기를 사용하여 연속적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디시클로펜타디엔의 공중합을 실시하였다. 즉, 중합기 하부로부터 중합용매로서 헥산을 83 L/h 의 속도로 연속적으로 공급한다. 한편, 중합기 상부로부터 중합기내의 중합액이 100 L 로 되도록 연속적으로 중합액을 빼낸다. 모노머로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐을 각각 2.0 ㎏/h, 8.30 ㎏/h, 12.70 ㎏/h 의 속도로 중합기 하부로부터 중합기내에 연속적으로 공급하였다. 촉매로서 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이소부틸알루미늄 (이후 TIBA 라고 함) 을 각각 0.045 g/h, 1.378 g/h, 2.640 g/h 의 속도로 중합기 하부로부터 중합기내에 연속적으로 공급하였다. 또, 분자량조절을 수소로 실시하였다. 공중합반응은, 중합기 외부에 장착된 쟈켓에 냉각수를 순환시킴으로써 50 ℃ 에서 실시하였다. 중합기로부터 빼낸 중합액에 소량의 에탄올을 가하여 중합반응을 정지시켜, 탈모노머, 수세정후, 대량의 수중에서 스팀에 의해 용매를 제거하고 공중합체를 취하여, 80 ℃ 에서 하루동안 감압건조하였다. 이상의 조작으로, 에틸렌-프로필렌-1-부텐-디시클로펜타디엔 공중합체가 5.0 ㎏/h 의 속도로 얻어졌다.
프로필렌-1-부텐공중합체 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌공중합체에 관한 측정
프로필렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌공중합체중의 프로필렌 및 1-부텐함량의 측정방법은 IR 법으로 실시하였다.
(1) 프로필렌-1-부텐 공중합체
[검량선의 작성]
프로필렌 및 1-부텐단독중합체의 여러가지 혼합비율의 혼합물을 각각 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름형상으로 성형하였다. 적외선분광계를 사용하여 프로필렌 단위유래 피크 (파동수 1150 ㎝-1) 와 1-부텐 단위유래 피크 (파동수 770 ㎝-1) 과의 흡광도비를 구하여, 이 흡광도비에 대하여, 이 혼합물에 있는 1-부텐 단위함유량을 플롯하였다. 이들의 플롯으로부터 회귀직선을 구하여 검량선으로 하였다. 또한, 프로필렌 및 1-부텐의 단독공중합체의 혼합물은, 양자를 톨루엔에 용해한 후, 메탄올을 가하여, 얻어진 침전물을 건조하여 사용하였다.
[1-부텐 함량의 측정]
프로필렌-1-부텐 공중합체를 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름형상으로 성형하고, 이어서 적외분광계를 사용하여 프로필렌 단위유래 피크와 1-부텐 단위유래 피크와의 흡광도비를 구하여, 상기 방법으로 얻어진 검량선으로부터 프로필렌-1-부텐 공중합체 중의 1-부텐 단위함유량을 산출하였다.
(2) 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체
[검량선의 작성]
프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-1-부텐 공중합체의 여러가지 혼합비율의 혼합물을 각각 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름형상으로 성형하였다. 적외선분광계를 사용하여 프로필렌 단위유래 피크 (파동수 1150 ㎝-1) 와 1-부텐 단위유래 피크 (파동수 770 ㎝-1) 과의 흡광도비를 구하여, 이 흡광도비에 대하여, 이 혼합물에서의 프로필렌 및 1-부텐 단위함유량을 플롯하였다. 이들의 플롯으로부터 회귀직선을 구하여 검량선으로 하였다. 또한, 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-1-부텐의 공중합체의 혼합물은, 양자를 톨루엔에 용해한 후, 메탄올을 가하여, 얻어진 침전물을 건조하여 사용하였다.
[프로필렌/1-부텐 함량의 측정]
올레핀 공중합체를 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름형상으로 성형하고, 이어서 적외선분광계를 사용하여, 프로필렌 단독유래 피크와 1-부텐 단위유래 피크와의 흡광도비를 구하여, 상기 방법으로 얻어진 검량선으로부터 올레핀 공중합체중의 프로필렌 및 1-부텐단위함유량을 산출하였다.
프로필렌-1-부텐공중합체의 경도는, ASTM D2240 에 준거하여 측정하였다.
시차주사열량계 (DSC) 측정은 시차주사열량계 (세이코 덴시고오교샤 제조 DSC 220C) 를 사용하여, 승온 및 강온 과정의 어느 것이나 10 ℃/min의 속도로 측정을 실시하였다.
극한점도 [η] 의 측정에 대해서는 상술한 방법으로 실시하였다.
분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (Waters 사 제조, 150 C/GPC 장치사용) 에 의해 실시하였다. 용출온도는 140 ℃, 사용칼럼은 쇼와덴꼬오샤 제조의 Shodex Packed Column A-80M, 분자량 표준물질은 폴리스티렌(도소샤 제조, 분자량 68-8, 400,000) 을 사용하였다. 얻어진 폴리스티렌 환산중량평균분자량 (Mw), 수평균분자량 (Mn), 또한 이 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 한다. 측정샘플은 약 5 ㎎ 의 중합체를 5 ㎖ 의 o-디클로로벤젠에 용해, 약 1 ㎎/㎖ 의 농도로 한다. 얻어진 샘플용액의 400 ㎕ 를 주입하였다. 용출용매유속은 1.0 ㎖/min 으로 하여, 굴절율검출기로 검출하였다.
배합을, 2 축의 배치식 혼련기 라보플라스토밀 (도요세이끼 제조) 을 사용하여 온도 200 ℃, 스크류회전수 100 rpm 으로 3 분간 혼련을 실시하였다. 이 조성물을 200 ℃ 에서 프레스를 실시하여, 2 ㎜ 두께의 시트를 작성하였다. 물성시험은 프레스 시트로부터 시험편을 펀칭하여 측정을 실시하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 경량으로 리사이클 사용이 용이하고, 또한 소각하여도 유독가스를 발생시키지않는 등의 올레핀계 재료의 장점을 살려, 용융성과 유연성이 우수하고, 흠집저항성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 (a) 5 ∼ 93 중량%, (b) 2 ∼ 90 중량% 및 (c) 5 ∼ 93 중량% {(a)＋(b)＋(c) = 100 중량%)} 를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
    (a) : 폴리올레핀계 수지
    (b) : 하기 (b1) 및 (b2) 의 적어도 하나
    (b1) : 2 개 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록과 1 개 이상의 공액디엔 화합물로 이루어지는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 방향족 비닐 - 공액디엔 화합물 블록 공중합체
    (b2) : 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무
    (c) : 하기 (c1) 및 (c2) 의 적어도 하나
    (c1) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 (shore) A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무
    (c2) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 ㎗/g 이상인 프로필렌, 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 고무.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 가 프로필렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (b1) 의 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (b1) 의 공액디엔 화합물이 부타디엔 및/또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (b2) 가 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (c1) 이 시차주사 열량계로 측정했을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크의 어느 것도 갖지 않는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (c1) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포 Mw/Mn 이 3 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, (c2) 가 시차주사 열량계로 측정했을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크의 어느 것도 갖지 않는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, (c2) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포 Mw/Mn 이 3 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
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