JP3313151B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物およびその製造方法に関し、さらに詳
しくは、結晶性ポリオレフィン樹脂と高級α- オレフィ
ン系共重合体ゴムとからなる、引張強度、破断伸度およ
びゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとし
て、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部
品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されてい
る。

【０００３】オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架
橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑
性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラ
ツキが少なくまた製造コストも安価である反面、性能面
から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいは
ゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性
の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー
の方が優れている。このことは、A.Y.Coran らの文献
（Rubber Chemistry and Technology、53巻 (1980年)、
141ページ）に詳細に記されているように、広く知られ
ている。

【０００４】非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン
系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特公昭
５３−２１０２１号公報、特公昭５５−１８４４８号公
報、特公昭５６−１５７４１号公報、特公昭５６−１５
７４２号公報、特公昭５８−４６１３８号公報、特公昭
５８−５６５７５号公報、特公昭５９−３０３７６号公
報、特公昭６２−９３８号公報、特公昭６２−５９１３
９号公報などに記載されている。

【０００５】このように、オレフィン系熱可塑性エラス
トマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱
可塑性エラストマーとがあるが、非架橋型熱可塑性エラ
ストマーの場合には、従来公知の非架橋型熱可塑性エラ
ストマーと比較して、引張強度、破断伸度、ゴム的性質
（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性などに優れたオ
レフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれ
ており、また架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、
従来公知の加硫ゴムよりも引張強度、破断伸度およびゴ
ム的性質に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物の出現が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、非架橋型の場合であっ
ても、引張強度、破断伸度、ゴム的性質および耐熱性に
優れ、しかも、架橋型の場合には、従来の加硫ゴムより
も引張強度、破断伸度およびゴム的性質に優れたオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにあ
る。

【０００７】また、本発明の他の目的は、上記のような
特性に優れた部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物を提供することにある。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１
０〜６０重量部と、高級α- オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）９０〜４０重量部［（Ａ）および（Ｂ）の合計量
は１００重量部である］とから構成されるオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物であって、該高級α- オレ
フィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、炭素原子数６〜２０の
高級α- オレフィンと、エチレン、プロピレンおよび１
- ブテンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の
単量体と、下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエン
とから構成され、ヨウ素価が０．１〜５０の範囲にあ
り、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあること
を特徴としている。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であ
り、Ｒ¹ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ
² およびＲ³ は、水素原子または炭素原子数１〜８のア
ルキル基を表わし、Ｒ² およびＲ³ がともに水素原子で
あることはない。

【００１１】また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、上記結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）と、上記高級α- オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、２〜１００重量
部の軟化剤（Ｃ）および／または２〜５０重量部の無機
充填剤（Ｄ）を含んでいてもよい。

【００１２】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、非架橋の場合であっても、引張強度、
破断伸度、ゴム的性質および耐熱性に優れている。ま
た、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物は、特に部分架橋された場合には、従来の加硫ゴム
よりも引張強度、破断伸度およびゴム的性質に優れてい
る。

【００１３】また、上記の部分架橋されたオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、上記高級α
- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量部
［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］
との混合物を、有機過酸化物の存在下に、動的に熱処理
して部分的に架橋することを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法につい
て具体的に説明する。

【００１５】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、非架橋の熱可塑性エラストマー組成物
または部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物
であり、特定の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、特
定の高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とから構
成されてなる。

【００１６】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ） 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、高圧法または低圧法の何れかによる１種またはそれ
以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分
子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、た
とえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモ
ノオレフィン重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表
的な樹脂は商業的に入手できる。

【００１７】上記結晶性ポリオレフィン樹脂の適当な原
料オレフィンとしては、具体例には、エチレン、プロピ
レン、１ー ブテン、１- ペンテン、１ー ヘキセン、２-
メチルー１ープロペン、３ー メチルー１ーペンテン、４ー メ
チル-１-ペンテン、５- メチル-１-ヘキセン、１- オク
テン、１- デセンおよびこれらのオレフィンを２種以上
混合した混合オレフィンが挙げられる。

【００１８】重合様式はランダム型でもブロック型で
も、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用し
ても差支えない。本発明で用いられる結晶性ポリオレフ
ィン樹脂は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、
２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に
０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好まし
い。

【００１９】上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、
組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持って
いる。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および高級
α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重
量部に対し、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５５
重量部の割合で用いられる。

【００２０】上記のような割合で結晶性ポリオレフィン
樹脂（Ａ）を用いると、ゴム弾性に優れるとともに、成
形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。

【００２１】高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ） 本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）は、炭素原子数６〜２０、好ましくは炭素原子数
６〜１２の高級α- オレフィンと、特定の単量体と、特
定の非共役ジエンとを共重合して得られるゴムである。

【００２２】上記高級α- オレフィンとしては、具体的
には、１ー ヘキセン、４-メチル-１- ペンテン、１ー ヘ
プテン、１ー オクテン、１ー ノネン、１ー デセン、１ー
ウンデセン、１ー ドデセン、１ー トリデセン、１ー テト
ラデセン、１ー ペンタデセン、１ー ヘキサデセン、１ー
ヘプタデセン、１ー ノナデセン、１ー エイコセン、９-
メチル-１-デセン、１１- メチル-１-ドデセン、１２-
エチル-１-テトラデセンなどが挙げられる。

【００２３】本発明においては、上記のような高級α-
オレフィンを単独で用いても良く、また２種以上の混合
物として用いても良い。上記高級α−オレフィンのう
ち、特に１- ヘキセン、１- オクテン、１- デセンが好
ましく用いられる。

【００２４】上記の非共役ジエンは、下記の一般式
［Ｉ］で表わされる。

【００２５】

【化４】

【００２６】一般式［Ｉ］において、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ² およびＲ³ は、水素原子または炭素原子数１〜
８のアルキル基を表わし、Ｒ² およびＲ³ がともに水素
原子であることはない。

【００２７】上記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエ
ンとしては、具体的には、4-メチル-1,4- ヘキサジエ
ン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-エチル-1,4- ヘキ
サジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-エチル-1,4
- ヘプタジエン、5-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチ
ル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプタジエン、
4-メチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,4- オクタジ
エン、4-エチル-1,4- オクタジエン、5-エチル-1,4- オ
クタジエン、5-メチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-
1,5- オクタジエン、5-エチル-1,5- オクタジエン、6-
エチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,6- オクタジエ
ン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オク
タジエン、4-メチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4-
ノナジエン、4-エチル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4
- ノナジエン、5-メチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-
1,5- ノナジエン、5-エチル-1,5- ノナジエン、6-エチ
ル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メ
チル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-
エチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,7- ノナジエン、
8-メチル-1,7- ノナジエン、7-エチル-1,7- ノナジエ
ン、5-メチル-1,4- デカジエン、5-エチル-1,4- デカジ
エン、5-メチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,5- デカ
ジエン、5-エチル-1,5- デカジエン、6-エチル-1,5- デ
カジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6-
デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6
- デカジエン、7-メチル-1,7- デカジエン、8-メチル-
1,7- デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチ
ル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8- デカジエン、9-メ
チル-1,8- デカジエン、8-エチル-1,8- デカジエン、9-
メチル-1,8- ウンデカジエンなどが挙げられる。これら
の中でも、特に7-メチル-1,6- オクタジエンが好ましく
用いられる。

【００２８】本発明においては、上記のような非共役ジ
エンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物とし
て用いてもよい。上記の単量体としては、エチレン、プ
ロピレンおよび１- ブテンが挙げられる。これらの単量
体は、単独で用いても良く、また２種以上の混合物とし
て用いても良い。高級α- オレフィンと単量体とのモル
比（高級α- オレフィン／単量体）は、１０／９０〜９
５／５の範囲内にあることが好ましい。

【００２９】本発明で用いられる高級α- オレフィン系
共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価は、０．１〜５０、好ま
しくは１〜３０の範囲にある。また、この高級α- オレ
フィン系共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン溶媒中
で測定した極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００３０】本発明においては、高級α- オレフィン系
共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）および高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）
の合計量１００重量部に対し、９０〜４０重量部、好ま
しくは８０〜４５重量部の割合で用いられる。

【００３１】上記のような高級α- オレフィン系共重合
体ゴム（Ｂ）は、以下の方法で製造することができる。
本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子
数６〜２０の高級α- オレフィンと、上記単量体と、上
記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとを共重合さ
せることにより得られる。

【００３２】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化
合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）とか
ら形成されている。

【００３３】図１に本発明で用いられる高級α- オレフ
ィン系共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレフィ
ン重合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示
す。本発明で用いられる固体チタン触媒成分（ａ）は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。

【００３４】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、およ
び電子供与体を接触させることにより調製される。本発
明において、固体チタン触媒成分（ａ）の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）_g Ｘ
_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。

【００３５】より具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ
₄ 、ＴｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ
₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ
（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂ 等
のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₃
Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ 等のモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ
₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-２-エチルヘキシル）₄ 等のテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。

【００３６】これらの中で、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。これらチタン
化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など
に希釈されてもよい。

【００３７】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００３８】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることができ
る。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いること
もできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム
化合物は、液体であっても固体であってもよい。

【００３９】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン
化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等
のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、n-オクトキシマグネシウム、2ーエチルヘキソキシ
マグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のア
リロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩
などを挙げることができる。

【００４０】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【００４１】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【００４２】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【００４３】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、後記す
る有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】上記した式中、Ｒ¹ は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、置
換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。
なお、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は少なくとも一方が置換または非置換
の炭化水素基であることが好ましい。またＲ³ とＲ⁴と
は互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置
換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ₂ などの構造を有する置換の炭化
水素基が挙げられる。

【００４９】これらの中では、Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも
一方が、炭素原子数が２以上のアルキル基であるジカル
ボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。上記多価
カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、αー
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチ
ル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイ
ソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、βー メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリ
ル、フマル酸ジー2ー エチルヘキシル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオク
タチル、シトラコン酸ジメチル等の脂肪酸ポリカルボン
酸エステル；1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂
肪族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノ
イソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノ
ルマルブチル、フタル酸ジ-ｎ-プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ-ｎ-ブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジ-ｎ-ヘプチル、フタル酸ジー2ー エチル
ヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等の芳香族ポリ
カルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸等の異節
環ポリカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げる
ことができる。

【００５０】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-ｎ-ブチル、セ
バシン酸-ｎ-オクチル、セバシン酸ジ-2- エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙
げることができる。

【００５１】これら多価カルボン酸エステルの中では、
前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ま
しく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マ
ロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘
導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原子数２
以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが
特に好ましい。

【００５２】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分（ａ）の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。

【００５３】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）を調製する際に使用することができる多価カルボ
ン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表
の第Ｉ族〜第ＩＶ族に属する金属のアミド類および塩類
などを挙げることができる。

【００５４】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく
は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

【００５５】これらの固体チタン触媒成分（ａ）の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相によって反応させる方法。この反応は、粉砕助剤
などの存在下に行なってもよい。また、上記のように反
応させる際に、固体状の化合物については、粉砕しても
よい。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成
分を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供
与体を少なくとも一回は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 （７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

【００５６】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分（ａ）の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

【００５７】固体チタン触媒成分（ａ）を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５
モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合
物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３
００モルの量で用いられる。

【００５８】このようにして得られた固体チタン触媒成
分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。

【００５９】この固体チタン触媒成分（ａ）は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは約６０〜１，０００ｍ
² ／ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ² ／ｇであ
る。そして、この固体チタン触媒成分（ａ）は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。

【００６０】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。

【００６１】このような高活性チタン触媒成分の調製法
等については、たとえば、特開昭50- 108385号公報、同
50- 126590号公報、同51ー20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同51- 1366
25号公報、同52-87489号公報、同52- 100596号公報、同
52- 147688号公報、同52- 104593号公報、同53- 2580号
公報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-430
94号公報、同55- 135102号公報、同55- 135103号公報、
同55- 152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公
報、同56-18606号公報、同58-83006号公報、同58- 1387
05号公報、同58- 138706号公報、同58- 138707号公報、
同58- 138708号公報、同58- 138709号公報、同58- 1387
10号公報、同58- 138715号公報、同60-23404号公報、同
61-21109号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公
報、などに開示されている。

【００６２】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｂ）としては、少なくとも分子内に１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式（Ｒ¹）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、 （ｉｉ）一般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記
（ｉ）におけるＲ¹ と同じ）で表わされる第Ｉ属金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

【００６３】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式（Ｒ¹）_n Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記（ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ
² と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３を満たす数で
ある）、 一般式（Ｒ¹）_m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記（ｉ）におけるＲ¹ と同じ。Ｘはハ
ロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３を満たす数であ
る）、 一般式（Ｒ¹）_m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記（ｉ）におけるＲ¹ と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３を満たす数である）、 一般式（Ｒ¹）_m Ａｌ（ＯＲ²）_n Ｘ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記（ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ
² と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で表わされる化合物などを挙げることがで
きる。

【００６４】上記（ｉ）に属するアルミニウム化合物と
しては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド；（Ｒ¹）_2.5 Ａ
ｌ（Ｏ（Ｒ²））_0.5 などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドのような
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルア
ルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリ
ド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムを挙げることができる。

【００６５】また上記（ｉ）に属するアルミニウム化合
物に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物を挙げることができる。このような化合物として
は、たとえば、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａ
ｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、メチルアミノオキサンなどを挙げるこ
とができる。

【００６６】前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Ｌ
ｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げ
ることができる。これらの中では、特にトリアルキルア
ルミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化
合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。

【００６７】電子供与体触媒成分（ｃ）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
の含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボ
ン酸エステルなどを用いることができる。

【００６８】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の
低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフ
ェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-ｎ-ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジ-ｎ-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-ｎー
ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ- ブチロラク
トン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１５の酸ハ
ライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等の
炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；メチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン等のアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸
等の酸無水物などが用いられる。

【００６９】また、電子供与体（ｃ）として、下記のよ
うな一般式［１］で示される有機ケイ素化合物を用いる
こともできる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。）上記のような一般式［１］で
示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ビス-ｏ-トリルジメトキシシラン、ビ
ス-ｍ-トリルジメトキシシラン、ビス-ｐ-トリルジメト
キシシラン、ビス-ｐ-トリルジエトキシシラン、ビスエ
チルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ-
プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γー クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ｎー ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γー アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリ
メトキシシラン、2ーノルボルナントリエトキシシラン、
2ーノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチ
ルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス
（βー メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが
用いられる。

【００７０】このうち、エチルトリエトキシシラン、ｎ
- プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビ
ス-ｐ-トリルジメトキシシラン、ｐ- トリルメチルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナン
トリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００７１】さらに電子供与体触媒成分（ｃ）として、
下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物
を用いることもできる。 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。） 上記式［２］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹ と
しては、シクロペンチル基以外に、2ーメチルシクロペン
チル基、3ーメチルシクロペンチル基、2ーエチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキ
ル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。

【００７２】また、上記式［２］において、Ｒ² はアル
キル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有する
シクロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ² として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアリル基、また
はＲ¹ として例示したシクロペンチル基およびアルキル
基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。

【００７３】また、上記式［２］において、Ｒ³ は炭化
水素基であり、Ｒ³ としては、たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基を挙げることができる。

【００７４】これらのうちでは、Ｒ¹ がシクロペンチル
基であり、Ｒ² がアルキル基またはシクロペンチル基で
あり、Ｒ³ がアルキル基、特にメチル基またはエチル基
である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００７５】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2ーメチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ビス（2ーメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン等のジアルコキシシラン類；トリシクロペンチル
メトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシラン等のモノアロコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これら電子供与体のう
ち、有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合
物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が好ましい。

【００７６】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような固体チタン触媒成分（ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成
分（ｃ）とから形成されており、本発明では、このオレ
フィン重合用触媒を用いて高級α- オレフィンと、エチ
レン、プロピレンおよび１- ブテンからなる群から選ば
れる少なくとも１種以上の単量体と、非共役ジエンとを
重合させるが、このオレフィン重合用触媒を用いてα-
オレフィンあるいは高級α- オレフィンを予備重合させ
た後、この触媒を用いて高級α- オレフィンと、上記単
量体と、非共役ジエンを重合（本重合）させることもで
きる。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に
好ましくは１〜１００ｇの量でα- オレフィンあるいは
高級α- オレフィンを予備重合させる。

【００７７】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分（ａ）の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０
ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【００７８】有機アルミニウム触媒成分（ｂ）の量は、
固体チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、
好ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成するような
量であればよく、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましく
は約０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの
量であることが望ましい。

【００７９】電子供与体触媒成分（ｃ）は、固体チタン
触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５
０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは
１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。

【００８０】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンあるいは高級α- オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行なうことが好ましい。この際
用いられる不活性水素媒体としては、具体的には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のう
ちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
なお、オレフィンあるいは高級α- オレフィン自体を溶
媒中で予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。

【００８１】予備重合で使用される高級α- オレフィン
は、後述する本重合で使用される高級α- オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲で
あることが望ましい。

【００８２】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した、予備
重合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．
２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇに
なるような量で用いることが望ましい。

【００８３】予備重合は、上記のように、固体チタン触
媒成分（ａ）１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは
約０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重
合体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合
量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が
低下することがある。

【００８４】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。固体チタン触媒成分（ａ）あるいは上記
のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行なっ
て得られた固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニ
ウム触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）とか
ら形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、高級α
- オレフィンと、上記単量体と、非共役ジエンとの共重
合（本重合）を行なう。

【００８５】高級α- オレフィンと、上記単量体と、非
共役ジエンとの共重合（本重合）の際には、上記オレフ
ィン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒
成分として、オレフィン重合用触媒を製造する際に用い
られた有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と同様の
成分を用いることができる。また高級α- オレフィン
と、上記単量体と、非共役ジエンとの共重合（本重合）
の際には、電子供与体触媒成分として、オレフィン重合
用触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒成分
（ｃ）と同様の成分を用いることができる。なお、高級
α- オレフィンと、上記単量体と、非共役ジエンとの共
重合体（本重合）の際に用いられる有機アルミニウム化
合物および電子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重
合用触媒を調製する際に用いられた有機アルミニウム化
合物および電子供与体と同一である必要はない。

【００８６】高級α- オレフィンと、上記単量体と、非
共役ジエンとの共重合（本重合）は、通常液相で行なわ
れる。本重合の反応媒体としては、上述の不活性炭化水
素媒体を用いることもできるし、反応温度において液状
のオレフィンを用いることもできる。

【００８７】高級α- オレフィンと、上記単量体と、非
共役ジエンとの共重合（本重合）において、固体チタン
触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子
に換算して、通常は約０．００１〜約１．０ミリモル、
好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いら
れる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）
は、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに
対し、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）中の金属
原子が、通常約１〜２，０００モル、好ましくは約５〜
５００モルとなるような量で用いられる。さらに、電子
供与体触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物触媒
成分（ｂ）中の金属原子１モル当り、通常は約０．００
１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ま
しくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。

【００８８】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができる。本発明におい
て、高級α- オレフィンと、上記単量体と、非共役ジエ
ンとの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
約４０〜１００℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² に設定さ
れる。高級α- オレフィンと、上記単量体と、非共役ジ
エンとの共重合（本重合）においては、重合を、回分
式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうこ
とができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上
に分けて行なうこともできる。

【００８９】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）お
よび高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の他に、
軟化剤（Ｃ）および／または無機充填剤（Ｄ）を含める
ことができる。

【００９０】本発明で用いられる軟化剤（Ｃ）として
は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系
物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタ
ール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ
油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラ
ノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシ
ウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロン
インデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高
分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その
他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチ
ス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、
液状チオコールなどが挙げられる。

【００９１】本発明においては、軟化剤（Ｃ）は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および高級α- オレフィン
系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、２
００重量部以下、好ましくは２〜１００重量部の割合で
用いられる。本発明において、軟化剤（Ｃ）の使用量が
２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の耐熱性、耐熱老化性が低下する傾向にある。

【００９２】本発明で用いられる無機充填剤（Ｄ）とし
ては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソウ土、
雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガ
ラス球、シラスバルーンなどが挙げられる。

【００９３】本発明においては、無機充填剤（Ｄ）は、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および高級α- オレフ
ィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、１００重量部以下、好ましくは２〜５０重量部の割
合で用いられる。本発明において、無機充填剤（Ｄ）の
使用量が１００重量部を超えると、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性が低下する傾
向にある。

【００９４】また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）、高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）、軟
化剤（Ｃ）および無機充填剤（Ｄ）の他に、α- オレフ
ィンが炭素原子数３〜５であるエチレン・α- オレフィ
ン共重合体ゴム、α- オレフィンが炭素原子数３〜５で
あるエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体
ゴムを含めることができる。

【００９５】上記エチレン・α- オレフィン共重合体ゴ
ムの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられ
る。また、エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共
重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・
5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン
・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムなど
が挙げられる。

【００９６】本発明においては、上記のような共重合体
ゴムは、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および高級α
- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して、１０〜２００重量部の割合で用いるのが好
ましい。

【００９７】さらに、本発明では、フェノール系、サル
ファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系あ
るいはアミン系安定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防
止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワック
ス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で用
いることができる。

【００９８】本発明に係る非架橋のオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）と、高級α- オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）と、必要に応じて配合される軟化剤（Ｃ）および
／または無機充填剤（Ｄ）、さらには上記エチレン・α
- オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α- オレフィン
・非共役ジエン共重合体ゴム等とを混合した後、動的に
熱処理することによって得られる。

【００９９】また、本発明に係る部分的に架橋されたオ
レフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上述した結
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、高級α- オレフィン
系共重合体ゴム（Ｂ）と、必要に応じて配合される軟化
剤（Ｃ）および／または無機充填剤（Ｄ）、さらには上
記エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、エチレン・
α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム等との混合
物を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱
処理して部分的に架橋することによって得られる。

【０１００】ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融
状態で混練することをいう。有機過酸化物としては、具
体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパ
ーオキサイド、２，５- ジメチル-２，５-ジ- （tert-
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-２，
５-ジ- （tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン- ３、
１，３- ビス（tert- ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、１，１- ビス（tert- ブチルパーオキシ）-
３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｎ- ブチル-
４，４-ビス（tert- ブチルパーオキシ）バレレート、
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ- クロロベンゾイルパー
オキサイド、２，４- ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、tert- ブチルパーオキシベンゾエート、tert- ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert- ブチ
ルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。

【０１０１】このような有機過酸化物は、被処理物全
体、すなわち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および高
級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００
重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５
〜１重量部となるような量で用いられる。この配合量が
上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、弾
性回復および反発弾性等が十分でない。また、この配合
量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下を
もたらす場合がある。

【０１０２】本発明においては、前記有機過酸化物によ
る部分架橋処理に際し、硫黄、ｐ-キノンジオキシム、
ｐ，ｐ'-ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ- メチル-
Ｎ，Ｎ'-ｍ- フェニレンジマレイミド等のパーオキシ架
橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等
の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート
またはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー
を配合してもよい。

【０１０３】上記のような架橋助剤などの化合物を用い
ることにより、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。
このような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーな
どの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対し、
通常２重量部以下、さらに好ましくは０．３〜１重量部
となるような量で用いられる。

【０１０４】また有機過酸化物の分解を促進するため
に、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６
- トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミン
や、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシ
ウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水
銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。

【０１０５】本発明における動的な熱処理は、非開放型
の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス
等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その
温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点から３
００℃の範囲であり、通常１５０〜２５０℃、好ましく
は１７０℃〜２２５℃である。混練時間は、通常１〜２
０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えら
れる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００se
c^-1、好ましくは１００〜５０，０００sec^-1である。

【０１０６】混練装置としては、ミキシングロール、イ
ンテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニ
ーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開
放型の装置が好ましい。

【０１０７】本発明によれば、上述した動的な熱処理に
よって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と高級α- オ
レフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とからなる非架橋の、ま
たは部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物が得られる。

【０１０８】なお、本発明において、熱可塑性エラスト
マー組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測
定したゲル含量が２０％以上、好ましくは２０〜９９．
５％、特に好ましくは４５〜９８％の範囲内にある場合
をいう。ゲル含量の測定 熱可塑性エラストマー組成物の試料を１００ｍｇ秤取
し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片
に裁断したものを、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘ
キサンに、２３℃で４８時間浸漬した後、試料を濾紙上
に取出し、室温で７２時間以上、恒量となるまで乾燥す
る。

【０１０９】この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外
のすべてのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラ
ー、充填剤、顔料等）の重量、およびシクロヘキサン浸
漬前の試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量
を減じたものを、「補正された最終重量（Ｙ）」とす
る。

【０１１０】一方、試料中の高級α- オレフィン系共重
合体（Ｂ）を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量は、次の式で求められる。

【０１１１】ゲル含量［重量％］＝ ［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量
（Ｘ）］×１００

【０１１２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、特定の結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）と、特定の高級α- オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）とを特定の割合で含んでいるので、非架橋の場合
であっても、従来公知の非架橋型熱可塑性エラストマー
と比較して、引張強度、破断伸度、ゴム的性質および耐
熱性に優れている。

【０１１３】また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、特定の結晶性ポリオレフィン樹
脂（Ａ）と、特定の高級α- オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）とを特定の割合で含んでいるので、特に部分架橋
された場合には、従来の加硫ゴムよりも引張強度、破断
伸度およびゴム的性質に優れている。

【０１１４】さらに、本発明に係るオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法によれば、上記のよう
な効果を有する、部分架橋されたオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物を提供することができる。

【０１１５】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例のオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物について行なった物性の測定方法は、下記
の通りである。

【０１１６】［物性の測定方法］ （１）引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、２００
ｍｍ／分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した。 （２）破断伸度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、２００
ｍｍ／分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した。 （３）Ｈｅａｔ Ｓａｇ：片持ち梁固定治具に試験片
（サイズ１２８ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ、長さ１２８ｍ
ｍのうち固定部分が２８ｍｍ、測定部分が１００ｍｍ）
を水平に保持し、９０℃あるいは１２０℃に１時間放置
した後、ノギスで、垂れ下がった自由端の変形量を測定
した。 （４）永久伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定し
た。ただし、保持した長さは伸び１００％に相当する長
さとした。

【０１１７】［非架橋の熱可塑性エラストマー組成物に
関する実施例等］

【０１１８】

【参考例１〜３】 ［固体チタン触媒成分（ａ）の調製］無水塩化マグネシ
ウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２- エチルヘ
キシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間
攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解
させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却
した後、７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２
００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入
終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌
下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行な
った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１
１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
操作によって調製したチタン触媒成分（ａ）はデカンス
ラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタ
ン触媒成分（ａ）の組成は、チタン２．２重量％、塩素
５８．１重量％、マグネシウム１９．２重量％およびジ
イソブチルフタレート１０．７重量％であった。 ［予備重合］攪拌翼を備えた４００ｍｌのガラス製重合
器に、デカンを６０ｍｌ、１ミリモル／ｍｌのトリイソ
ブチルアルミニウムのデカン溶液を２ｍｌ、前記固体チ
タン触媒成分（ａ）のデカンスラリーを１８．６ｍｌ
（チタン原子に換算して１ミリモル）を装入し、３０℃
に昇温した。次いで、この溶液に、１- オクテン８．４
ｍｌを１時間にわたって滴下し、さらに１時間反応を続
けた。反応終了後、この反応液をそのまま本重合に供し
た。 ［本重合］攪拌翼を備えた４リットルのガラス製重合器
を用いて、連続的に１- オクテンと、プロピレンと、７
- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合反応を行なっ
た。

【０１１９】すなわち、重合器上部から１- オクテンお
よび７- メチル-１，６-オクタジエンのデカン溶液を、
重合器内での１- オクテン濃度が２００ｍｌ／ｌ、７-
メチル-１，６-オクタジエン濃度が６ｍｌ／ｌとなるよ
うに、毎時１．４リットル、触媒として予備重合を行な
った固体チタン触媒成分（ａ）のデカンスラリー溶液
を、重合器内でのチタン濃度が０．０３ミリモル／ｌと
なるように、毎時０．４リットル、トリイソブチルアル
ミニウムのデカン溶液を、重合器内でのアルミニウム濃
度が３ミリモル／ｌとなるように、毎時１．２リット
ル、トリメチルメトキシシランのデカン溶液を重合器内
でのシラン濃度が１ミリモル／ｌとなるように、毎時１
リットルの速度でそれぞれ重合器中に、連続的に供給し
た。一方、重合器下部から重合器中の重合溶液が常に２
リットルとなるように連続的に抜き出した。また、重合
器上部から、プロピレンを毎時２０リットル、水素を毎
時１リットル、窒素を毎時５０リットルで供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温水
を循環させることによって５０℃で行なった。

【０１２０】次いで、重合器下部より抜き出した重合溶
液に、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停
止した後、重合溶液を大量のメタノール中に投入して共
重合体を析出させた。共重合体をメタノールで十分洗浄
した後、１２０℃で一昼夜減圧乾燥して１- オクテン・
プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体
ゴム（Ａ−１）が毎時１９５ｇの速度で得られた。

【０１２１】得られた１- オクテン・プロピレン・７-
メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム（Ａ−１）
は、１- オクテンとプロピレンとのモル比（１- オクテ
ン／プロピレン）が７０／３０であり、ヨウ素価が５．
６であり、また１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が３．７ｄｌ／ｇであった。

【０１２２】この重合における調製条件等を第１表に示
す。また、これらの共重合体ゴムの極限粘度［η］およ
びヨウ素価も第１表に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【実施例１】上記参考例１で得られた１- オクテン・プ
ロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴ
ム（Ｂ−１）５０重量部と、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８−６５Ｔ、２３０℃）が１１ｇ／１０分、密度が
０．９１ｇ／ｃｍ³ のポリプロピレン５０重量部とを、
バンバリーミキサーを用いて、１８０℃で１０分間混練
した後、この混練物をオープンロールに通してシートカ
ッターで切断して角ペレットを得た。

【０１２５】次いで、この角ペレットを用いて射出成形
により所定の試験片を作製し、その物性を上記測定方法
に従って測定した。その結果を第２表に示す。

【０１２６】

【比較例１】実施例１において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）の代わりに、エチレン含量が８０モル％であ
り、ヨウ素価が１０であり、極限粘度［η］４．６ｄｌ
／ｇであるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例１と同
様にして、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を
調製し、その物性を測定した。

【０１２７】その結果を第２表に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【実施例２】実施例１において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）およびポリプロピレンの配合量をそれぞれ７
５重量部、２５重量部とした以外は、実施例１と同様に
して、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製
し、その物性を測定した。

【０１３０】その結果を第３表に示す。

【０１３１】

【比較例２】実施例２において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）の代わりに、比較例１のエチレン・プロピレ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを用い
た以外は、実施例２と同様にして、オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物を調製し、その物性を測定した。

【０１３２】その結果を第３表に示す。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【実施例３】実施例１において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）およびポリプロピレンのほかに、鉱物油系軟
化剤［出光興産社製、ＰＷ−３８０］４０重量部、さら
にタルク［松村産業（株）製、ＥＴ−５］２０重量部を
配合した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その物性を測定
した。

【０１３５】その結果を第４表に示す。

【０１３６】

【比較例３】実施例３において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）の代わりに、比較例１のエチレン・プロピレ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを用い
た以外は、実施例３と同様にして、オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物を調製し、その物性を測定した。

【０１３７】その結果を第４表に示す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】［部分的に架橋された熱可塑性エラストマ
ー組成物に関する実施例等］

【０１４０】

【実施例４】上記参考例１で得られた１- オクテン・プ
ロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴ
ム（Ｂ−１）５０重量部と、実施例１のポリプロピレン
５０重量部に、有機過酸化物（２，５- ジメチル-２，
５-ジ- （tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン- ３）
０．２重量部およびジビニルベンゼン０．３重量部を加
えてヘンシェルミキサー中で充分混合した後、バンバリ
ーミキサーを用いて、１８０℃で１０分間混練した後、
この混練物をオープンロールに通してシートカッターで
切断して角ペレットを得た。

【０１４１】次いで、この角ペレットを用いて射出成形
により所定の試験片を作製し、その物性を上記測定方法
に従って測定した。その結果を第５表に示す。

【０１４２】

【比較例４】実施例４において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）の代わりに、比較例１のエチレン・プロピレ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを用い
た以外は、実施例４と同様にして、オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物を調製し、その物性を測定した。

【０１４３】その結果を第５表に示す。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【実施例５】実施例４において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）およびポリプロピレンの配合量をそれぞれ７
５重量部、２５重量部とした以外は、実施例４と同様に
して、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製
し、その物性を測定した。

【０１４６】その結果を第６表に示す。

【０１４７】

【比較例５】実施例５において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）の代わりに、比較例１のエチレン・プロピレ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを用い
た以外は、実施例５と同様にして、オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物を調製し、その物性を測定した。

【０１４８】その結果を第６表に示す。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】

【実施例６】実施例４において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）およびポリプロピレンのほかに、鉱物油系軟
化剤［出光興産社製、ＰＷ−３８０］４０重量部、さら
にタルク［松村産業（株）製、ＥＴ−５］２０重量部を
配合した以外は、実施例４と同様にして、オレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その物性を測定
した。

【０１５１】その結果を第７表に示す。

【０１５２】

【比較例６】実施例６において、１- オクテン・プロピ
レン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
（Ｂ−１）の代わりに、比較例１のエチレン・プロピレ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを用い
た以外は、実施例６と同様にして、オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物を調製し、その物性を測定した。

【０１５３】その結果を第７表に示す。

【０１５４】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられる高級α- オレフィ
ン系共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレフィン
重合用触媒成分の調製工程を示すフローチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 (72)発明者 川 崎 雅 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−151741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31845（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76026（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28706（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25301（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６
   ０重量部と、高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）
   ９０〜４０重量部［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１０
   ０重量部である］とから構成されるオレフィン系熱可塑
   性エラストマー組成物であって、 該高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、 炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィンと、エチレ
   ン、プロピレンおよび１- ブテンからなる群から選ばれ
   る少なくとも１種以上の単量体と、下記一般式［Ｉ］で
   表わされる非共役ジエンとから構成され、ヨウ素価が
   ０．１〜５０の範囲にあり、かつ、１３５℃のデカリン
   溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．０〜１０．０ｄ
   ｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするオレフィン系熱可
   塑性エラストマー組成物； 【化１】 ［式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素原子数１
   〜４のアルキル基を表わし、Ｒ² およびＲ³ は、水素原
   子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ²
   およびＲ³ がともに水素原子であることはない］。
2. 【請求項２】前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およ
   び高級α- オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１
   ００重量部に対し、２〜１００重量部の軟化剤（Ｃ）お
   よび／または２〜５０重量部の無機充填剤（Ｄ）を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑
   性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組
   成物が非架橋であることを特徴とする請求項１または２
   に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組
   成物が部分的に架橋されていることを特徴とする請求項
   １または２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー
   組成物。
5. 【請求項５】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６
   ０重量部と、 炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィンと、エチレ
   ン、プロピレンおよび１- ブテンからなる群から選ばれ
   る少なくとも１種以上の単量体と、下記一般式［Ｉ］で
   表わされる非共役ジエンとから構成され、ヨウ素価が
   ０．１〜５０の範囲にあり、かつ、１３５℃のデカリン
   溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．０〜１０．０ｄ
   ｌ／ｇの範囲にある高級α- オレフィン系共重合体ゴム
   （Ｂ）９０〜４０重量部［（Ａ）および（Ｂ）の合計量
   は１００重量部である］との混合物を、有機過酸化物の
   存在下に、動的に熱処理して部分的に架橋することを特
   徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製
   造方法； 【化２】 ［式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素原子数１
   〜４のアルキル基を表わし、Ｒ² およびＲ³ は、水素原
   子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ²
   およびＲ³ がともに水素原子であることはない］。