CN1217350C - 永磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铁氧磁体，微粉碎时在用选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种且必须含La的元素置换Sr、Ba、Pb或Ca中的一部分的、具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体中，添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素，再次进行煅烧和/或烧结。通过在微粉碎时向已具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体中添加少量的Co、Ni、Mn、Zn等元素，可以使磁特性提高。

Description

永磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及铁氧体磁性粉末和使用该磁性粉末的磁体及它们的制造方法。
背景技术
铁氧体是二价的阳离子金属氧化物和三价的铁合成的化合物的总称，铁氧磁体被用于各种旋转机械和扬声器等中。作为铁氧磁体的材料，广泛使用的是具有六方晶磁铅酸盐结构的Sr铁氧体(SrFe12O19)和Ba铁氧体(BaFe12O19)等。这些铁氧体是以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)等碳酸盐为原料，用粉末冶金法廉价地制造出来的。
磁铅酸盐结构(M型)铁氧体的基本组成通常是用化学式AO·6Fe2O3表示的。元素A为二价的阳离子金属，可从Sr、Ba、Pb、Ca等中选择。
迄今为止，有报告提出：为了提高磁化，用Ti或Zn等置换Ba铁氧体中的一部分Fe(Journal of the Magnetics Society of Japan vol.21，No.2(1997)69-72)。
另外，还已知有：为了提高矫顽力和磁化，对于Ba铁氧体，用La等稀土类元素置换一部分Ba、用Co或Zn等置换一部分Fe(Journalof Magnetism and Magnetic Materials vol.31-34，(1983)793-794，Bull.Acad.Sci.USSR(Transl.)phys.Sec.vol.25(1961)1405-1408)。
另一方面，还有报告提出：为了提高矫顽力和磁化，对于Sr铁氧体，用La置换一部分Sr(IEEE Transaction on Magnetics，vol.26，No.3，(1999)1144-1148)。
另外，还有报告提出：为了提高矫顽力和磁化，用La置换一部分Sr，用Co、Zn置换一部分Fe(国际申请号PCT/JP98/00764、国际公开号WO98/38654)。
另外，还有报告提出：对于Ba铁氧体、Sr铁氧体等六方晶铁氧体，在制造主相为含Sr、Ba、Ca、Co、稀土类元素(包括Y)、Bi和Fe的六方晶铁氧体的磁体时，将上述构成元素的一部分或全部添加到主相为至少含Sr、Ba或Ca的六方晶铁氧体的颗粒中，然后进行烧制(国际申请号PCT/JP98/04243、国际公开号WO99/16087)。在报告中说，根据该方法，可制成具有至少二种居里温度的磁体，可提高磁化、矫顽力、矫顽力的温度特性等。
还有报告提出：对于Sr铁氧体或Ba铁氧体，通过用La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd置换一部分Sr或Ba，用Co、Mn、V置换一部分Fe，可得到磁特性、特别是B-H曲线的矩形性优异的、且廉价的高性能铁氧磁体(特开平11-307331)。
但是，就这些铁氧磁体来说，不能充分满足改善磁特性和低成本制造两方面的要求。即，在用Ti、Zn置换一部分Fe的铁氧体的情况下，虽有报告称可使磁化有若干提高，但存在着矫顽力显著下降的问题。另外，在用La置换一部分Sr的铁氧体的情况下，虽有报告称可使矫顽力、磁化等有若干提高，但性能并不是十分好。在用La置换一部分Ba或一部分Sr、用Co、Zn置换一部分Fe的铁氧体的情况下，虽有报告称可使矫顽力、磁化等提高，但由于La等稀土类元素原料和Co原料价格较高，大量使用则增加原料成本，因此很有可能失去铁氧磁体的制造成本比稀土类磁体等低的优势。另外，在用La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd置换一部分Sr或一部分Ba、用Co、Mn、V置换一部分Fe的铁氧体的情况下，矩形性虽有提高，但磁化有所下降。
本发明是鉴于上述诸点而开发的，其主要目的在于提供制造成本低且磁特性得到改善的铁氧磁体、以及它们的制造方法。
发明内容
上述目的是通过下述(1)～(27)中的任意一种构成而达到的。
(1)一种氧化物磁性材料，以具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体为主相，其中：
包括：由选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少1种元素构成的A；
选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少1种元素且必须含La的元素的R；以及
Fe；
在A、R和Fe的各自构成比率为用
式1  (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3
其中，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7
表示的氧化物磁性材料中，添加0.05重量％以上2.0重量％以下的选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物。
(2)一种含有(1)所述的氧化物磁性材料的铁氧体磁性粉末。
(3)一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，包括：
通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种的原料粉末、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素的氧化物且必须含La2O3的氧化物的原料粉末、以及Fe2O3的原料粉末混合来制备原料混合粉末的工序；
将上述原料混合粉末在1100℃以上1450℃以下的温度下进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7)的组成的铁氧煅烧体的工序；
制备由在上述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体粉末的工序。
(4)一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，包括：
通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种的原料粉末、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素的氧化物且必须含La2O3的氧化物的原料粉末、以及Fe2O3的原料粉末混合来制备原料混合粉末的工序；
将上述原料混合粉末在1100℃以上1450℃以下的温度下进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7)的组成的铁氧煅烧体的工序；
制备由在上述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体混合粉末的工序；
将上述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末的工序；
在900℃以上1450℃以下的温度下再次煅烧上述铁氧体粉碎粉末的工序。
(5)一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，包括：
将选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的氯化物、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素R的氯化物且必须含有La氯化物的氯化物、以及Fe的氯化物溶解来制备pH＜6的混合溶液的工序；
通过将上述混合溶液向800℃以上1400℃以下的加热气氛中喷雾来进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7)的组成的铁氧煅烧体的工序；
制备由在上述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体粉末的工序。
(6)一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，包括：
将选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的氯化物、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素R的氯化物且必须含有La氯化物的氯化物、及Fe的氯化物溶解来制备pH＜6的混合溶液的工序；
通过将上述混合溶液向800℃以上1400℃以下的加热气氛中喷雾来进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7)的组成的铁氧煅烧体的工序；
制备由在上述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体混合粉末的工序。
将上述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末的工序；
在900℃以上1450℃以下的温度下煅烧上述铁氧体粉碎粉末的工序。
(7)如(3)～(6)中任一项所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其中：用元素M的氢氧化物置换上述元素M的氧化物的一部分或全部。
(8)如(3)、(4)或(7)所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：在上述原料混合粉末中添加元素A或元素R的硫酸盐。
(9)如(5)～(7)中任一项所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：在上述混合溶液中添加元素A或元素R的硫酸盐。
(10)如(3)～(9)中任一项所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：在上述制备原料混合粉末的工序、制备上述混合溶液的工序、以及粉碎上述铁氧煅烧体混合粉末的工序之中的至少一个工序中添加B2O3和/或H3BO3。
(11)一种磁性粉末的制造方法，其中：将用(3)～(10)中任一项所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法所形成的煅烧体粉末粉碎，使得用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下的范围内。
(12)一种磁性粉末的制造方法，包括：
向用(3)～(10)中任一项所述的铁氧煅烧体的制造方法制成的煅烧体粉末中、添加CaO、SiO2、Cr2O3和A12O3(CaO：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下)来制备煅烧体混合粉末的工序；
将上述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的磁性粉末的工序。
(13)一种含有(2)所述的铁氧体磁性粉末的磁记录介质。
(14)一种含有用(11)或(12)所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的磁记录介质。
(15)一种含有(2)所述的铁氧体磁性粉末的粘结磁体。
(16)一种含有由(11)或(12)所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的粘结磁体。
(17)一种含有(2)所述的铁氧体磁性粉末的烧结磁体。
(18)一种由(11)或(12)所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末制成的烧结磁体。
(19)一种磁体的制造方法，包括：
对(11)或(12)所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末进行热处理的工序；
由施行上述热处理的磁性粉末制成粘结磁体的工序。
(20)如(19)所述的磁体的制造方法，其中：上述热处理是在700℃以上1100℃以下的温度下进行的。
(21)一种烧结磁体，由(2)所述的铁氧体磁性粉末形成，其中：
含有CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3，添加量分别为：
CaO：0.3重量％以上1.5重量％以下；
SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下；
Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下。
(22)一种烧结磁体的制造方法，包括：
制备用(11)或(12)所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的工序；
将上述磁性粉末浓缩、混炼、在磁场中成型或者在非磁场中成型、烧结的工序。
(23)一种烧结磁体的制造方法，包括：
制备用(11)或(12)所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的工序；
将上述磁性粉末浓缩、混炼、干燥、破碎、在磁场中成型或者在非磁场中成型、烧结的工序。
(24)如(22)或(23)所述的烧结磁体的制造方法，其中：在粉碎时或混炼时，添加固含量在0.2重量％以上2.0重量％以下的分散剂。
(25)一种具有(15)～(18)、或(21)中任一项所述的磁体的旋转机械。
(26)一种具有包含(1)所述的氧化物磁性材料的薄膜磁性层的磁记录介质。
(27)如(1)所述的氧化物磁性材料，其特征在于：在将相对于1摩尔用上述式1表示的铁氧体所添加的元素M的添加摩尔量设为y时，满足0.2≤y/x≤0.8的关系。
附图说明
图1是表示对于在每1摩尔用(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(0≤x≤0.5，n＝6.2)所表示的具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体中添加y摩尔(0≤y≤0.25，y/x＝0.5)CoO的本发明的烧结磁体的组成比x与剩磁通量密度Br以及矫顽力HcJ之间的关系曲线。
图2是表示对于在每1摩尔用(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2，n＝6.2)所表示的具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体中添加y摩尔(0≤y≤0.22，0≤y/x≤1.1)CoO的本发明的烧结磁体的组成比y/x与剩磁通量密度Br以及矫顽力HcJ之间的关系曲线。
图3是表示对于在每1摩尔用(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2，5.4≤n≤7.2)所表示的具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体中添加y摩尔(y＝0.1，y/x＝0.5)CoO的本发明的烧结磁体的组成比n与剩磁通量密度Br以及矫顽力HcJ之间的关系曲线。
图4是表示对于在每1摩尔用(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2，n＝6.2)所表示的具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体中添加y摩尔(y＝0.1，y/x＝0.5)CoO的本发明的烧结磁体的热处理温度与剩磁通量密度Br以及矫顽力HcJ之间的关系曲线。
图5是表示对于在每1摩尔用(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2，5.4≤n≤7.2)所表示的具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体中添加y摩尔(y＝0.1，y/x＝0.5)Co(OH)3的本发明的烧结磁体的组成比n与剩磁通量密度Br以及矫顽力HcJ之间的关系曲线。
具体实施方式
在本发明中，在六方晶M型磁铅酸盐构造的铁氧体(AO·6Fe2O3：A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素)中，用元素R(R是选自包含Y在内的稀土元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素)置换一部分元素A，再添加元素M(M是选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素)的氧化物，进行热处理。
目前一般认为，在用Co、Zn等2价离子置换一部分Fe、用La等3价离子置换一部分Ba或Sr的情况下，虽可分别进行各自的置换，但从电荷补偿的观点看，希望Fe的一部分置换及Ba或Sr等的一部分置换同时进行，并且为形成电荷补偿，希望两种置换元素的置换按一定比例进行。
本发明人没有受上述技术常识的束缚，首先，在电荷补偿没有完全进行的状态下，即只用元素R置换一部分元素A，制作出没有正铁氧体(RFeO3)和赤铁矿(α-Fe2O3)等异相生成的具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体，通过向该铁氧体中添加元素M的氧化物，得到的效果与目前进行电荷补偿时的相同，且元素M的添加量也比目前进行电荷补偿所需要的大幅度减少，本发明人通过上述发现，想到本发明。
而且，除电荷补偿概念以外，有可能还会由于各置换元素的比例，而导致磁特性下降，因此有必要以最佳的比例添加各置换元素。在本发明中，为了得到最佳的添加比例，通过添加规定量的各种元素，并使制造方法、组成、添加物等最优化，成功地提高了磁特性。
另外，作为本发明的特征，与目前的同时进行用元素R置换一部分元素A、用元素M置换一部分Fe的情况或不进行两者置换的情况相比较，在本发明的氧化物磁性材料中，铁氧煅烧体的结晶粒径小。例如，在1300℃下进行煅烧时，用目前的方法，铁氧煅烧体的平均结晶粒径在10μm以上，而本发明则只有数μm。由于结晶粒径没有过分长大，因此可以避免后续的粉碎工序花费很长时间。另外，作为铁氧体磁性粉末使用时，可将铁氧煅烧体的结晶粒径控制到几乎或完全不用粉碎的程度。
本发明的氧化物磁性材料是以如下方式获得的铁氧体，即，制备用
式1  (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3
表示的、并满足关系式0.05≤x≤0.3和6.0＜n≤6.7的实质上具有M型磁铅酸盐构造的铁氧体，然后在该铁氧体中添加元素M的氧化物，再进行第二次煅烧和/或烧结的热处理，由此获得。其存在形态可以是煅烧体、磁性粉末、粘结磁体、烧结磁体、磁记录介质等各种形态。
作为元素A，选择Sr比选择Ba、Pb或Ca对磁特性的改善更显著。因此，优选将元素Sr作为元素A的必选成分。但是，根据用途不同，从降低成本考虑可选择Ba等元素。
作为元素R，选择La时对磁特性的改善最显著。因此，作为元素R，优选只选择La。但是，根据用途不同，从降低成本考虑，La作为必选元素，还可选择包含Y在内的稀土类元素和Bi等。
元素M，如上所述，是选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少1种元素。作为元素M，选择Zn时可提高饱和磁化，选择Co、Ni和Mn时可提高各向异性磁场。特别是选择Co时，可使各向异性磁场显著提高。由于各向异性磁场表示了矫顽力的理论上限值，所以提高各向异性磁场对增加矫顽力很重要。
在上述式1中，如果x与上述范围相比过小，则元素R置换元素A的量小，磁特性提高小。相反，如果x与上述范围相比过大，磁特性恶化，成本上升。另外，在生成上述组成式1表示的铁氧体时，生成正铁氧体和赤铁矿等异相，在后面的第二次煅烧和/或烧结的热处理时引起晶粒生长等，磁特性恶化。因此，优选x在0.05≤x≤0.3范围内，更优选在0.05≤x≤0.25范围内。
在上述组成式1表示的铁氧体中添加的元素M的氧化物的添加量优选为0.05重量％以上2.0重量％以下。元素M的氧化物的更优选的添加量为0.05重量％以上1.5重量％以下，最优选的添加量为0.10重量％以上1.2重量％以下。
如果元素M的氧化物的添加量过少，则添加效果低，因此磁特性提高不充分。相反，如果添加量过多，不仅磁特性恶化，而且材料的成本提高。
在将1摩尔的用上述组成式1表示的铁氧体中添加的元素M的添加摩尔量设为y的情况下，如果y/x过小，则添加效果低，因此磁特性提高的少。另一方面，如果y/x过大，磁特性恶化，而且成本提高。因此，优选满足关系式0.2≤y/x≤0.8，更优选满足关系式0.3≤y/x≤0.7。更优选的范围是0.4≤y/x≤0.6。
如果上述组成式1中的n过小，则含有元素A的非磁性相增加，相反，如果n过大，则赤铁矿等增加，因此磁特性恶化。对于n，目前一般认为，由于在六方晶M型磁铅酸盐构造的铁氧体的化学量论组成中是n＝6，在n≤6的范围内，得到单相M型磁铅酸盐构造的铁氧体，但若n稍微超过6就生成赤铁矿等异相，造成磁特性恶化。因此，目前在n≤6的条件下能够生产具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体。
可是，本发明人发现，就本发明的氧化物磁性材料来说，在n＞6的范围内能够特别提高磁特性。具体地说，优选为6.0＜n≤6.7，更优选为6.1＜n≤6.5。
下面，说明本发明的磁性粉末的制造方法的一个例子。
首先，将SrCO3、BaCO3、PbO或CaCO3粉末与Fe2O3粉末以(1-0.05)∶6.0～(1-0.3)∶6.7范围内的摩尔比混合。此时，将包含Y在内的稀土元素的氧化物或Bi2O3的至少一种氧化物且必须是含有La2O3的氧化物粉末添加到原料粉末中。
包含Y在内的稀土类元素和/或Bi的添加形式，可像上述那样添加各种氧化物粉末，但也可添加在后续的煅烧工序中能形成氧化物的化合物(如碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等)的粉末或溶液。另外，还可添加由选自Sr、Ba、Pb、Ca、包含Y在内的稀土类元素、Bi和Fe中的至少二种元素构成的化合物。
对于上述原料粉末，可添加硼化合物(B2O3或H3BO3等)。另外，上述原料粉末的一部分也可使用选自Sr、Ba、Pb、Ca、Y、稀土类元素、Bi和Fe中的至少1种元素的硫酸盐。通过使用上述添加物，可提高在煅烧或烧结的热处理时针对具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体相的反应性，提高磁特性。该效果在目前被认为不能得到M型磁铅酸盐结构的铁氧体单相及良好磁特性的上述式1的n＞6的范围是显著的。
对于上述粉末，根据需要也可添加3重量％左右的含BaCl2等的其他化合物。
除上述原料粉末外，根据需要也可添加3重量％以下的其他化合物、例如含Si、Ca、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、V、Nb、Zr、Li、Mo、Bi、和/或稀土类元素(包含Y在内)等的化合物。另外也可含有微量的不可避免成分等的杂质。
在本申请说明书中，所谓“制备原料混合粉末的工序”，不仅是指从最初开始制备上述那样的原料混合粉末的情况，还广泛包括购入并使用第三者制作的原料混合粉末的情况和将第三者制作的粉末进行混合的情况。
然后，使用间歇炉、连续炉、回转炉等在1100℃以上1450℃以下温度加热所混合的原料粉末，通过固相反应形成M型磁铅酸盐结构的铁氧体化合物。在本申请说明书中，将该过程称为“煅烧”或“第一阶段煅烧”，将获得的化合物称为“煅烧体”或“第一阶段煅烧体”。这里所说的“第一阶段”是为了与后述的在添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物后所进行的“第二阶段煅烧”相区别的名称，只说“煅烧”和“煅烧体”时，表示“第一阶段煅烧”和“第一阶段煅烧体”。煅烧时间为1秒钟以上10小时以下，优选为0.5小时以上3小时以下。在煅烧工序中，温度上升的同时由于固相反应形成铁氧体相，大约在1100℃就完成了，但是在该温度以下，由于剩有未反应的赤铁矿，磁体的特性恶化。如果超过1100℃，则产生本发明的效果，但是煅烧温度在1100℃以上1150℃以下时本发明的效果较小，随着温度上升到比该范围高，效果增强。另外，如果煅烧温度超过1350℃，则结晶粒过分生长，有可能产生在粉碎工序中需要大量时间进行粉碎等不利情况。由于上述原因，优选将煅烧温度设置在1150℃以上1350℃以下的温度范围内。
也可以通过将已溶解原料成分的混合溶液喷雾至加热气氛中并由此进行煅烧的喷雾热分解法制作本发明的M型磁铅酸盐结构铁氧煅烧体。此时，可通过将选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少1种元素的氯化物、选自包含Y在内的稀土类元素的氯化物和Bi的氯化物中的至少1种元素且必须含La氯化物的物质、Fe的氯化物进行溶解来制作上述混合溶液。
下面，说明利用喷雾热分解方法制作铁氧煅烧体粉末的方法的一个例子。
首先，将氯化锶和氯化亚铁溶液按Sr和Fe元素的摩尔比为(1-0.05)∶12.0～(1-0.3)∶13.4的范围进行混合。此时，向上述混合溶液中添加La的氯化物溶液，制成喷雾溶液。
对于以下所示各原料元素组，可分别制成氯化物溶液，通过将这些溶液混合制作喷雾溶液。
1.选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少1种元素的碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物。
2.选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少1种元素且必须含La的元素R的碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物。
如上所述，可通过混合各原料元素的氯化物溶液来制作喷雾溶液，但将上述原料化合物直接溶解在氯化亚铁溶液中来制作，效率较高。
就氯化亚铁来说，可以使用钢铁厂在轧制工序对钢板等进行酸洗时产生的废酸。
对于喷雾溶液，根据需要可添加0.3重量％左右的含硼化合物(B2O3或H3BO3等)等其他化合物、或者3重量％以下的其他化合物例如含Si、Ca、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、V、Nb、Zr、Li、Mo、Bi、稀土类元素(包括Y)等的化合物。另外，也可含有微量的不可避免成分等的杂质。
通过将制成的喷雾溶液用焙烧炉等在800℃以上1400℃以下的加热气氛中喷雾，使干燥和煅烧同时进行，形成M型磁铅酸盐结构铁氧煅烧体。若加热气氛的温度过低，则残留有未反应的赤铁矿等，相反，若过高则生成磁铁矿(FeFe2O4)，或容易使形成的铁氧煅烧体的组成产生偏析。加热气氛的温度优选在900℃以上1300℃以下的范围内，更优选在1000℃以上1200℃以下。
上述粉溶液的煅烧，如果使用钢铁厂的盐酸回收装置进行，则可高效地通过喷雾热分解制作煅烧体。
通过上述煅烧工序得到的煅烧体，是用式(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少1种元素，R是选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少1种元素且必须包括La的元素)表示的、实质上具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体。
可以在上述M型磁铅酸盐铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物，通过粉碎和/或破碎的粉碎工序，获得本实施方式的铁氧体磁性粉末。其平均粒度优选为2μm以下，更优选为0.2μm以上至1μm的范围内。平均粒度最优选的范围是0.4μm以上0.9μm以下。而且，这些平均粒度是通过空气透过法测定的。
也可用元素M的氢氧化物置换在粉碎工序中添加的元素M的氧化物的一部分或全部。例如，当元素M为Co时，可以使用作为元素M的氢氧化物的Co(OH)2和/或Co(OH)3等氢氧化钴。特别是在使用氢氧化钴时，对提高磁特性有明显效果。该效果在目前被认为不能得到M型磁铅酸盐结构铁氧体单相及良好磁特性的上述式1的n＞6的范围是显著的。
在不将上述铁氧体磁性粉末用作烧结磁体的原料粉末而用作例如后述的粘结磁体或磁记录介质等磁性粉末的情况下，优选再次煅烧所获得的铁氧体磁性粉末、即进行“第二阶段煅烧”，然后进行粉碎和/或破碎。另外，为了获得比作为烧结磁体的原料粉末使用时更为均匀的铁氧体磁性粉末，可以进行第二阶段煅烧工序和粉碎工序。
由于第一阶段煅烧已经生成M型磁铅酸盐结构，上述第二阶段煅烧的煅烧温度可以比第一阶段煅烧的温度低，可以在900℃以上1450℃以下的温度范围内进行，但是为了抑制结晶粒的成长，优选在900℃以上1200℃以下的温度范围内进行。另外，煅烧时间可以进行1秒钟以上10小时以下左右，优选可进行0.5小时以上3小时以下。
另外，还可对上述铁氧体磁性粉末进行热处理，与弹性橡胶或质硬量轻的塑料等各种粘结剂混合固化，制成粘结磁体。此时，将本发明的磁性粉末与粘结剂混炼，然后进行成型加工。在混炼时，优选添加固含量比率为0.2重量％以上2.0重量％以下的公知的各种分散剂和表面活性剂。成型加工可用注射成型、挤出成型、辊轧成型等方法并在磁场或非磁场中进行。
上述热处理是为了去除在煅烧体粉碎工序时产生的煅烧体粒子的晶格变形。通过进行700℃以上的热处理，可使煅烧体粒子中的晶格变形缓和，提高矫顽力。但是，1100℃以上的热处理，会开始导致粉末粒子长大，降低矫顽力。另一方面，在1000℃以下，磁化与矫顽力同时上升，但在该温度以上则取向度降低，磁化减少。这可以被认为是由于粉末粒子之间产生了熔融粘合。因此，上述热处理优选在700℃以上1100℃以下的温度范围内进行1秒以上3小时以下。热处理温度的更优选范围是900℃以上1000℃以下。
对上述铁氧体磁性粉末进行热处理后，可与公知的各种粘结剂混炼，然后进行涂布，制成涂布型磁记录介质。
下面，对本发明铁氧磁体的制造方法进行说明。
首先，用上述的方法制造M型磁铅酸盐结构铁氧煅烧体。然后，向该煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种的元素M的氧化物，通过使用振动式磨机、球磨机和/或磨碎机的微粉碎工序，将煅烧体粉碎成微粒。微粒的平均粒度优选在0.4μm以上0.9μm以下(空气透过法)。微粉碎工序优选为干式粉碎(超过1μm的粗粉碎)和湿式粉碎(1μm以下的微粉碎)组合进行。
另外，为了得到更均匀的铁氧体磁性粉末，可将制得的铁氧体磁性粉末再次进行第二阶段煅烧的工序和粉碎的工序。
也可用元素M的氢氧化物置换在粉碎工序中添加的元素M的氧化物的一部分或全部。例如，当元素M为Co时，可以使用作为元素M的氢氧化物的Co(OH)2和/或Co(OH)3等氢氧化钴。
在微粉碎工序中，为了改善磁特性，可以向煅烧体中添加CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3(CaO：0.3重量％以上1.5重量％以下；SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下；Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下；Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下)等。
在湿式粉碎时，可以使用水等水系溶剂或各种非水系溶剂。在湿式粉碎时，溶剂和煅烧体粉末混合生成为浆料。优选向浆料中添加固含量比率为0.2重量％以上2.0重量％以下的公知的各种分散剂和表面活性剂。在该微粉碎工序中，也可添加1重量％以下的含Bi2O3等的其他化合物。
然后，在湿式成型时，一边去除浆料中的溶剂，一边在磁场或非磁场中进行压制成型。在干式成型时，将浆料干燥、破碎处理后，在磁场或非磁场中进行压制成型。压制成型后，经脱脂工序、烧结工序、加工工序、洗净工序、检验工序等公知的制造过程，最终制成铁氧磁体制品。烧结工序可以在空气中、1100℃以上1250℃以下的温度下进行0.5小时以上2小时以下。在烧结工序所得到的烧结磁体的平均粒度例如在0.5μm以上2.0μm以下。
本发明的旋转机械的特征是具有通过上述方法制造的铁氧磁体，其具体构造本身与公知的旋转机械相同。
另外，对于本发明的磁记录介质所用的薄膜磁性层的形成，优选使用溅射法。溅射所用的靶材也可以使用上述铁氧磁体。另外，也可以将各元素的氧化物用作靶材。通过对溅射法形成的薄膜进行热处理，可制成本发明的铁氧体薄膜磁性层。
而且，本发明的铁氧磁体的制造方法的特征是：首先制作用式(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少1种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少1种元素且必须含La的元素)表示的、以具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体为主相的磁性体，然后在微粉碎时加入元素M(M是选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种的元素)的氧化物，因此，即使作为母体的具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体是组分一定的材料，通过在微粉碎时适当改变添加物的添加量，可简便地分别制造出具有很宽范围的磁特性的铁氧磁体，这对于制造具有多种磁特性的铁氧磁体的制造工序是非常有利的。
下面，根据实施例说明本发明。
(实施例1)
首先，混合SrCO3粉末、La2O3粉末以及Fe2O3粉末各种原料粉末，使得在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中x＝0.2、n＝6.2。用湿式球磨机把所获得的原料粉末粉碎4小时，干燥、造粒。然后，在大气中1300℃的条件下煅烧3小时，由此制成煅烧体磁性粉末。
对所述煅烧体磁性粉末用X射线进行衍射分析，确认是M型铁氧体单相，不存在正铁氧体相和赤铁矿相。
然后，向该煅烧体磁性粉末中添加CoO粉末(试样1)、NiO粉末(试样2)、Mn3O4粉末(试样3)、ZnO粉末(试样4)、CoO+NiO(Co∶Ni＝1∶1)粉末(试样5)、CoO+Mn3O4(Co∶Mn＝1∶1)粉末(试样6)以及CoO+ZnO(Co∶Zn＝1∶1)粉末(试样7)。调节添加量，使得相对于1摩尔上述煅烧体磁性粉末的元素M的添加摩尔量y为：y＝0.1(y/x＝0.5)。
另外，作为比较例，制作不添加元素M的试样(比较例1)。此外添加0.7重量％CaCO3粉末、0.4重量％SiO2粉末，以水作为溶剂用湿式球磨机，微粉碎为用空气透过法测定的平均粒度为0.55μm为止。
然后，一边除去微粉碎淤浆中的溶剂一边在磁场中压制成型。在大气中1200℃条件下烧结30分钟，制成烧结磁体。另外，作为比较例，用上述相同的方法、按在SrO·nFe2O3的组成中n＝5.8的方式制作烧结磁体(比较例2)。
对于获得的烧结磁体，测定它的饱和磁化(Js)、剩磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)。测定结果在表1中示出。由表1可知，与比较例1和2相比，本发明实施例中的试样1～7的各种磁特性提高了。表1中的试样8和9是比较例。
表1
试样     Js(T)     Br(T)     HcJ(kA/m)
    1     0.455     0.441     331
    2     0.449     0.436     313
    3     0.455     0.440     327
    4     0.468     0.456     237
    5     0.452     0.438     323
    6     0.455     0.441     330
    7     0.461     0.449     296
    8     0.451     0.437     251
    9     0.431     0.418     245
与上述方法相同，制作马达用的C型形状烧结磁体，用它代替现有材质的烧结磁体并组装在马达中，使之在额定条件下工作，获得良好的特性。另外，测定其转矩，与使用现有材质的烧结磁体马达相比上升了。
并且，通过喷雾热分解法制作在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中x＝0.2、n＝6.2的煅烧体粉末，与上述方法相同，制作烧结磁体。结果，获得与本实施例的烧结磁体相同的效果。
并且，将上述烧结磁体用作靶材，用溅射方法制作具有薄膜磁性层的磁记录介质，结果获得高输出且高的S/N。
(实施例2)
首先，与实施例1相同，制作在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中0≤x≤0.5、n＝6.2的煅烧体磁性粉末。
对于该煅烧体粉末，用X射线进行衍射分析，确认在x≤0.35范围内是M型铁氧体单相，但是在x≥0.4的范围内，除了存在M相以外，还存在正铁氧体相和赤铁矿相。
在该煅烧体磁性粉末中添加CoO粉末，使得相对于1摩尔上述煅烧体磁性粉末的元素M的氧化物中的元素M的添加摩尔量y为：0≤y≤0.25(y/x＝0.5)。除此以外，添加0.7重量％CaCO3粉末、0.4重量％SiO2粉末，然后，与实施例1一样制作烧结体。
对获得的烧结磁体测定它的Br和HcJ。测定结果在图1中示出。由图1可知，在0.05≤x≤0.3的范围内，Br和HcJ提高了。
与上述方法相同，也研究了添加NiO粉末、Mn3O4粉末和ZnO粉末的情况，结果是：在0.05≤x≤0.3的范围内，添加NiO粉末和Mn3O4粉末时，Br和HcJ提高了，添加ZnO粉末时，Br提高了。
(实施例3)
首先，与实施例1相同，制作在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中x＝0.2、n＝6.2的煅烧体磁性粉末。
然后，微粉碎时在上述M型铁氧煅烧体磁性粉末中添加CoO粉末，使得相对于1摩尔上述煅烧体磁性粉末的元素M的氧化物中的元素M的添加摩尔量y为：0≤y≤0.22(0≤y/x≤1.1)，然后，与实施例1一样制作烧结体。
对于获得的烧结磁体，测定它的Br和HcJ。测定结果在图2中示出。由图2可知，在0.2≤y/x≤0.8的范围内，HcJ提高了，在0.2≤y/x≤1.0的范围内，Br提高了。
与上述方法相同，也研究了添加NiO粉末、Mn3O4粉末和ZnO粉末的情况，确认在同一的y/x范围内，添加NiO粉末和Mn3O4粉末与添加CoO粉末可获得相同的结果，但是添加ZnO粉末Br提高了。
(实施例4)
除了按照在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中x＝0.2、5.4≤n≤7.2的方式进行配合以外，其余与实施例1相同，制作煅烧体磁性粉末，由该煅烧体磁性粉末制作与实施例1的试样1相同的烧结体。
对所获得的煅烧体粉末用X射线进行衍射分析，结果确认在5.0＜n≤6.2范围内是M型铁氧体单相，但是在该范围以外，除了存在M相之外，还存在正铁氧体相和赤铁矿相。
对于获得的烧结磁体，测定它的Br和HcJ。测定结果在图3中示出。由图3可知，在6.0＜n≤6.7的范围内，Br和HcJ提高了。
与上述方法相同，也研究了添加NiO粉末、Mn3O4粉末和ZnO粉末的情况，确认在同一n范围内，添加NiO粉末和Mn3O4粉末与添加CoO粉末可获得相同的结果，但是添加ZnO粉末Br提高了。
从上述结果可以预知，在第一阶段煅烧的阶段，是M型铁氧体单相，这对于后面的烧结磁体的磁特性来说是重要因素。
(实施例5)
首先，与实施例1相同，制作在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中x＝0.2、n＝6.2的煅烧体磁性粉末。
然后，在上述煅烧体粉末中添加CoO粉末，以水为溶剂用湿式球磨机微粉碎10小时。然后，将微粉碎淤浆干燥、整粒，在大气中1200℃条件下进行3小时的第二阶段煅烧，再以水为溶剂用湿式球磨机微粉碎成用空气透过法测定的平均粒度在1.0μm为止。然后，进行干燥和破碎，在500℃～1200℃条件下进行热处理，制作铁氧体磁性粉末。
用试样振动式磁力计(VSM)测定所获得的粉末的Br和HcJ。测定结果在图4中示出。由图4可知，HcJ在1100℃以下进行热处理时增加，在该温度以上时降低。另一方面，磁化在1000℃以下与矫顽力一起上升，但是在该温度以上就降低。
由上述铁氧体磁性粉末制作马达用形状的粘结磁体，用它代替现有材质的粘结磁体并组装在马达中，使之在额定条件下工作，结果获得良好的特性。另外，测定它的转矩，与使用现有材质的粘结磁体马达相比上升了。
将上述铁氧体磁性粉末用于磁记录介质中，结果获得高输出且高的S/N。
(实施例6)
如表4所示，除了添加CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3并进行微粉碎以外，与实施例1的试样1相同，制作烧结体。测定所获得的烧结磁体的Br和HcJ，结果在表2中示出。
表2
  CaO(重量％)   SiO2(重量％)   Cr2O3(重量％)   Al2O3(重量％)     Br(T)     HcJ(kA/m)
    0.3     0.3     0     0   0.439     327
    0.6     0.3     0     0   0.443     324
    0.6     0.45     1.0     1.0   0.427     355
    0.6     0.45     0     0   0.443     329
    0.6     0.45     0.5     0.5   0.436     347
(实施例7)
除了Co原料用Co(OH)3粉末代替CoO粉末以外，其余与实施例4一样，制作烧结体，测定所获得的烧结磁体的Br和HcJ，测定结果在图5中示出。由图5可知，用Co(OH)3粉末代替CoO粉末获得了优良的特性。在使用Co(OH)3粉末的情况下，特别是在6.0＜n≤6.7的范围内表现出优良的特性。对于其他元素M(Ni、Mn、Zn)来说，也获得同样的结果。
另外，制作以下的各试样10～18，测定所获得的烧结磁体的Br和HcJ。测定结果在表3中示出。各试样的烧结体的制作与实施例1的试样1相同。
试样10：作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加0.5重量％SrSO4。
试样11：作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加1.0重量％SrSO4。
试样12：作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加2.0重量％SrSO4。
试样13：在配合各种原料粉末时添加0.2重量％H3BO3。
试样14：在配合各种原料粉末时添加0.5重量％H3BO3。
试样15：在配合各种原料粉末时添加1.0重量％H3BO3。
试样16：作为Co原料，用Co(OH)3粉末代替CoO粉末，而且作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加1.0重量％SrSO4。
试样17：作为Co原料，用Co(OH)3粉末代替CoO粉末，而且在配合各种原料粉末时添加0.5重量％H3BO3。
试样18：作为Co原料，用Co(OH)3粉末代替CoO粉末，作为Sr原料，在一部分SrCO3中使用1.0重量％SrSO4，而且在配合各种原料粉末时添加0.5重量％H3BO3。
表3
试样     Js(T)     Br(T)     HcJ(kA/m)
    10     0.455     0.441     333
    11     0.456     0.441     335
    12     0.456     0.442     339
    13     0.455     0.441     332
    14     0.456     0.442     334
    15     0.456     0.443     336
    16     0.457     0.444     341
    17     0.457     0.444     339
    18     0.458     0.445     342
产业上的可利用性
根据本发明，通过向用必须含La的元素R置换一部分Sr等的六方晶M型磁铅酸盐结构铁氧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素，既可实现降低制造成本，又可提高铁氧磁体的磁特性。

Claims (37)

1.一种氧化物磁性材料，以具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体为主相，其特征在于：
包括：由选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少1种元素构成的A；
选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少1种元素且必须含La的元素的R；以及
Fe；
在A、R和Fe的各自构成比率为用
式1  (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3
其中，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7表示的氧化物磁性材料中，添加0.05重量％以上2.0重量％以下的选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物。
2.一种含有权利要求1所述的氧化物磁性材料的铁氧体磁性粉末。
3.一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：包括：
通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种的原料粉末、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素的氧化物且必须含La2O3的氧化物的原料粉末、以及Fe2O3的原料粉末混合来制备原料混合粉末的工序；
将所述原料混合粉末在1100℃以上1450℃以下的温度下进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3的组成的铁氧煅烧体的工序，其中，A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7；
制备由在所述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体粉末的工序。
4.一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：包括：
通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种的原料粉末、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素的氧化物且必须含La2O3的氧化物的原料粉末、以及Fe2O3的原料粉末混合来制备原料混合粉末的工序；
将所述原料混合粉末在1100℃以上1450℃以下的温度下进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3的组成的铁氧煅烧体的工序，其中，A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7；
制备由在所述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体混合粉末的工序；
将所述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末的工序；
在900℃以上1450℃以下的温度下再次煅烧所述铁氧体粉碎粉末的工序。
5.一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：包括：
将选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的氯化物、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素R的氯化物且必须含有La氯化物的氯化物、以及Fe的氯化物溶解来制备pH＜6的混合溶液的工序；
通过将所述混合溶液向800℃以上1400℃以下的加热气氛中喷雾来进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3的组成的铁氧煅烧体的工序，其中，A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7；
制备由在所述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体粉末的工序。
6.一种铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：包括：
将选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的氯化物、选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素R的氯化物且必须含有La氯化物的氯化物、以及Fe的氯化物溶解来制备pH＜6的混合溶液的工序；
通过将所述混合溶液向800℃以上1400℃以下的加热气氛中喷雾来进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3的组成的铁氧煅烧体的工序，其中，A为选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R为选自包含Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含有La的元素，0.05≤x≤0.3，6.0＜n≤6.7；
制备由在所述铁氧煅烧体中添加选自Co、Ni、Mn和Zn中的至少一种元素M的氧化物原料粉末形成的煅烧体混合粉末的工序。
将所述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末的工序；
在900℃以上1450℃以下的温度下煅烧所述铁氧体粉碎粉末的工序。
7.如权利要求3所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：用元素M的氢氧化物置换所述元素M的氧化物的一部分或全部。
8.如权利要求4所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：用元素M的氢氧化物置换所述元素M的氧化物的一部分或全部。
9.如权利要求5所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：用元素M的氢氧化物置换所述元素M的氧化物的一部分或全部。
10.如权利要求6所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：用元素M的氢氧化物置换所述元素M的氧化物的一部分或全部。
11.如权利要求3、4、7或8所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：在所述原料混合粉末中添加元素A或元素R的硫酸盐。
12.如权利要求5、6、9或10中任一项所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：在所述混合溶液中添加元素A或元素R的硫酸盐。
13.如权利要求3或4所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：在所述制备原料混合粉末的工序和/或粉碎所述煅烧体混合粉末的工序之中的至少一个工序中添加B2O3和/或H3BO3。
14.如权利要求5或6所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法，其特征在于：在所述制备所述混合溶液的工序和/或粉碎所述煅烧体混合粉末的工序之中的至少一个工序中添加B2O3和/或H3BO3。
15.一种磁性粉末的制造方法，其特征在于：将用权利要求3～6中任一项所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法所形成的煅烧体粉末粉碎，使得用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下的范围内。
16.一种磁性粉末的制造方法，其特征在于：包括：
向用权利要求3～6中任一项所述的铁氧煅烧体粉末的制造方法制成的煅烧体粉末中添加CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3来制备煅烧体混合粉末的工序，其中，CaO：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
将所述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的磁性粉末的工序。
17.一种含有权利要求2所述的铁氧体磁性粉末的磁记录介质。
18.一种含有用权利要求15所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的磁记录介质。
19.一种含有用权利要求16所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的磁记录介质。
20.一种含有权利要求2所述的铁氧体磁性粉末的粘结磁体。
21.一种含有由权利要求15所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的粘结磁体。
22.一种含有用权利要求16所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的粘结磁体。
23.一种含有权利要求2所述的铁氧体磁性粉末的烧结磁体。
24.一种由权利要求15所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末制成的烧结磁体。
25.一种含有用权利要求16所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的烧结磁体。
26.一种磁体的制造方法，其特征在于：包括：
对权利要求15所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末进行热处理的工序；
由施行所述热处理的磁性粉末制成粘结磁体的工序。
27.一种磁体的制造方法，其特征在于：包括：
对权利要求16所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末进行热处理的工序；
由施行所述热处理的磁性粉末制成粘结磁体的工序。
28.如权利要求26或27所述的磁体的制造方法，其特征在于：所述热处理是在700℃以上1100℃以下的温度下进行的。
29.一种烧结磁体，由权利要求2所述的铁氧体磁性粉末形成，其特征在于：
含有CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3，添加量分别为：
CaO：0.3重量％以上1.5重量％以下；
SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下；
Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下。
30.一种烧结磁体的制造方法，其特征在于：包括：
制备用权利要求15所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的工序；
将所述磁性粉末浓缩、混炼、在磁场中成型或者在非磁场中成型、烧结的工序。
31.一种烧结磁体的制造方法，其特征在于：包括：
制备用权利要求16所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的工序；
将所述磁性粉末浓缩、混炼、在磁场中成型或者在非磁场中成型、烧结的工序。
32.一种烧结磁体的制造方法，其特征在于：包括：
制备用权利要求15所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的工序；
将所述磁性粉末浓缩、混炼、干燥、破碎、在磁场中成型或者在非磁场中成型、烧结的工序。
33.一种烧结磁体的制造方法，其特征在于：包括：
制备用权利要求16所述的磁性粉末的制造方法制成的磁性粉末的工序；
将所述磁性粉末浓缩、混炼、干燥、破碎、在磁场中成型或者在非磁场中成型、烧结的工序。
34.如权利要求30～33任一项所述的烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在粉碎时或混炼时，添加固含量在0.2重量％以上2.0重量％以下的分散剂。
35.一种具有权利要求20～25或29中任一项所述的磁体的旋转机械。
36.一种具有包含权利要求1所述的氧化物磁性材料的薄膜磁性层的磁记录介质。
37.如权利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于：在将相对于1摩尔用所述式1表示的铁氧体所添加的元素M的添加摩尔量设为y时，满足0.2≤y/x≤0.8的关系。
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