CN1146925C - 六方晶系钡铁氧体烧结磁体及其制造方法和磁极各向异性环形磁体 - Google Patents

六方晶系钡铁氧体烧结磁体及其制造方法和磁极各向异性环形磁体 Download PDF

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Abstract

公开了一种六方晶系钡铁氧体烧结磁体及其制备方法，该磁体包含钡铁氧体作为主相，含有锶和硅作晶界成份，并且在总组成中Sr/Si摩尔比为0.5～3。所述方法包括对六方晶系钡铁氧体的焙烧粉末进行粉碎，对粉碎后的铁氧体磁体原始颗粒在磁场中成型，对成型体进行烧结，当成型体中含有硅成份如SiO2和锶成份如SrCO3时，可获得含有钡铁氧体作为主相并含有锶和硅作为晶界成份的结构。这可使六方晶系钡铁氧体烧结磁体在烧结时具有最低的收缩系数的各向异性和最小的变形，只需简单的或者无需后期研磨，并改善了烧结密度和矫顽力。还公开了一种由本发明烧结磁体制成的磁极各向异性环形磁体。

Description

六方晶系钡铁氧体烧结磁体 及其制造方法和磁极各向异性环形磁体
发明领域
本发明涉及六方晶系钡铁氧体烧结磁体及其制备方法，和磁极各向异性环形磁体。
背景技术
通常，磁铅石型(M型)六方晶系锶和钡铁氧体主要用作氧化物永磁体材料，并被制成烧结磁体和粘结磁体。锶或钡铁氧烧结磁体是按如下方式制备的，对Fe2O3和SrCO3或BaCO3原材料进行配料及混合，焙烧，粉碎，磁场中成型，和烧结。在此工艺中，通常要同时添加CaCO3和SiO2，例如可见JP-A291901/1991和5802/1992。
由于作为原材料的BaCO3比锶铁氧体所用的SrCO3要便宜，所以六方晶系钡铁氧体在降低生产成本方面具有优势。但是，由于六方晶系钡铁氧体烧结磁体的结晶磁各向异性比锶铁氧体低约10％，所以它不易提供高矫顽力(iHc)。因此，六方晶系锶铁氧体烧结磁体用于例如需要至少2.39×105A/m(3kOe，其中，10e＝79.5775A/m)的iHc的产品。
另一方面，已有技术中制备锶或钡铁氧体烧结磁体时，如果同时添加CaCO3和SiO2，则在烧结期间在c轴方向与a轴方向之间收缩系数明显不同，c轴方向/a轴方向的收缩系数之比在约1.5-约2.1的范围。结果，烧结时的收缩导致显著的变形，从而在设计模具时不得不预先计算变形量，或者进行相当多的后加工，例如研磨和机械切削，由此使制造成本增大。
磁极各向异性环形磁体是一种公知的经受由于这种不同收缩系数而产生的显著变形的典型磁体。这种磁体是环状，其内或外圆周表面被强烈磁化成多极，可用于步进马达等。在制备环形磁体时，形成环状模塑成型体的同时，围绕其圆周表面交替布置多个磁极，以便实现使c轴在图7(a)箭头方向取向的磁场取向，然后进行烧结。但是，由于成型体具有如上所述的很大的收缩系数的各向异性，所以圆周表面产生变形，如图7(b)的虚线所示。在圆周表面上产生的***必须磨掉，所以必须留出相当多的研磨余量。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烧结密度和矫顽力得以改善的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其因c和a轴方向的收缩系数之间的差异而产生的烧结时的变形被减至最小，其后期处理例如研磨可以简化或者省去。本发明的目的还在于提供该磁体的制备方法和使用该磁体的磁极各向异性环形磁体。
由下列(1)至(19)所确定的本发明可以达到上述和其它目的。
(1)一种六方晶系钡铁氧体烧结磁体，包含钡铁氧体作为主相，其特征在于该烧结磁体含有锶和硅作为晶界成份，并且在总组成中Sr/Si摩尔比为0.5-3。
(2)根据(1)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于所述主相的组成为BaO·nFe2O3，其中n＝4.5～6.5。
(3)根据(1)或(2)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于其磁性能Br的值为0.41-0.44T(4.1～4.4kG，其中1G＝10-4T)。
(4)根据(1)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于晶界中的硅含量是2～50at％。
(5)根据(1)或者(2)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于晶界中的锶含量是0.5～10at％。
(6)根据(1)或(2)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于晶界中的硅含量是主相晶粒中的硅含量的2～100倍。
(7)根据(1)或(2)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于晶界中的锶含量是主相晶粒中的锶含量的1.1～20倍。
(8)根据(1)或(2)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于含有钡作为晶界成份，晶界中的钡含量是主相晶粒中的钡含量的1.1～20倍。
(9)根据(1)或(2)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于主相的平均晶粒尺寸不超过1.0μm。
(10)一种前述(1)-(9)任一项的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，包括以下步骤：
(a)形成焙烧的六方晶系钡铁氧体粉末；
(b)对上述粉末进行粉碎；
(c)在磁场冲对上述粉碎的粉末进行成型，从而制成成型体；
(d)对该成型体进行烧结；
其特征在于该方法还包括在步骤(a)至(c)之间，以氧化硅或者烧结时能转变为氧化硅的化合物的形式加入硅成份，以氧化锶或者烧结时能转变为氧化锶的化合物的形式加入锶成份。
(11)根据(10)的方法，其特征在于所述硅成份和锶成份是在步骤(a)之后和步骤(b)之前加入的。
(12)一种六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，包括以下步骤：对六方晶系钡铁氧体的焙烧粉末进行粉碎；在磁场中对粉碎后的钡铁氧体原始颗粒进行成型，从而制成成型体；对该成型体进行烧结，其特征在于该方法还包括：
以氧化硅或者烧结时能转变为氧化硅的化合物的形式，以氧化锶或者烧结时能转变为氧化锶的化合物的形式，把硅成份和锶成份加入所述成型体，使得在形成的磁体的总组成中Sr/Si摩尔比为0.5～3。
(13)根据(12)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于在所含的所述硅成份和所述锶成份中，均以钡铁氧体原始颗粒为基，所述硅成份的含量以SiO2来计是0.1～2.0wt％，所述锶成份的含量以SrCO3来计是0.5～5wt％，SrCO3/SiO2的摩尔比是0.5～3。
(14)根据(12)或(13)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述硅成份和所述锶成份在粉碎步骤同时添加。
(15)根据(12)或(13)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述钡铁氧体原始颗粒的平均颗粒尺寸不超过1μm。
(16)一种六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：将(12)-(15)中任一种成型体粉碎、在磁场中成型、烧结。
(17)根据(12)或(13)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于烧结步骤导致钡在晶界析出。
(18)根据(12)或(13)的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于制取(1)～(9)中任一种六方晶系钡铁氧体烧结磁体。
(19)一种磁极各向异性环形磁体，其特征在于它包括成型为环形的(1)～(9)中任一种六方晶系钡铁氧体烧结磁体或(10)-(18)中任一项方法制备的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，该环的内或者外圆周表面上被按多极取向。
本发明的六方晶系钡铁氧体烧结磁体具有改善的烧结密度和矫顽力。尤其是，其矫顽力可与传统的Sr铁氧体相比拟，同时降低了原材料的成本。由于c轴方向的收缩系数与a轴方向的收缩系数之比(she/sha)大致为一，所以烧结时产生的形变很小，以致于研磨和其它步骤可以简化或省略。这样可以在磁极各向异性环形磁体和其它要求特殊取向的磁体的制造中确保显著的优点。
附图说明
图1是本发明的和对比例的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的收缩系数比与烧结温度之间的曲线图。
图2是本发明的和对比例的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的收缩系数(曲线a)和收缩系数比(曲线b)与SrCO3添加量之间的曲线图。
图3是本发明的和对比例的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的iHc和Br与SrCO3添加量之间的曲线图。
图4是通过扫描电子显微镜所获取的取代图形的照片，展示了本发明的和对比例的六方晶系钡铁氧体烧结磁体(照片a和b)的晶体结构。
图5是对本发明的添加有1.7wt％SrCO3的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的铁氧体断面在深度方向通过ESCA的分析结果曲线。
图6是展示本发明的和对比例的磁极各向异性环形磁体(a和b)在烧结后变形程度的示意图。
图7(a)和7(b)是已有技术的磁极各向异性环形磁体的平面图。
图8是多晶界的示意图。
发明具体实施方式
以下对本发明的所述构造做详细说明。
本发明的六方晶系钡铁氧体烧结磁体含有六方晶系钡铁氧体主相，最好具有BaO·nFe2O3的最终组成，其中n是4.5～6.5。还可含有Ca、Pb、Al、Ga、Sn、Zn、In、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Cu、Ge、Nb、Zr、Cr、La、Nd、Sm、Pr、Ce、Li等，含量不超过整体的5％。而且，少于50at％的Ba可由Sr来置换，例如0～40at％，尤其是0～5at％。
本发明的六方晶系钡铁氧体烧结磁体含有SrO和SiO2作为晶界成份。可以采用各种方法来确认Sr和Si作为晶界成份的存在，尤其是下述第一或第二种方法可适用，因为易于做定量的确定，第一种方法特别适用，因为可做精确一致的测量。
第一种方法使用带分析的电子显微镜，能同时进行透射电子显微镜(TEM)下的观察和通过能量色散X射线谱(EDS)的局部分析。在采用TEM-EDS的方法中，使用经研磨的磁体薄片作为测量样品。在晶体结构图象中，可以容易地区分晶界相和晶粒中的铁氧体相。晶界相不是以均匀厚度来围绕晶粒，而在多晶界处聚集尤甚。多晶界是指在三个或更多个晶粒之间的晶界，例如图8所示的三个晶粒之间的晶界(三重点)，对于晶界的组成分析，最好在这种多晶界处进行测量。由于在两个晶粒之间的边界处出现的双晶界其晶界相厚度较小，所以难以用EDS局部分析做晶界成份的准确测定。
可以确信，由于双晶界邻近于多晶界，所以这两种晶界的构成基本相同。在晶粒取向的各向异性烧结磁体中，晶界包括两种类型，a和c平面晶界，可以沿这两种晶界任一种测量。
第二种方法是通过用于化学分析的电子能谱(ESCA)或者俄歇(Auger)电子能谱(AES)来进行分析。首先对磁体加热并快冷。以约500～2000℃/秒的速率从约800～1000℃进行快冷，例如采用水冷。然后沿晶界劈开磁体。采用ESCA或者AES对较平坦的断面进行分析，尽管ESCA主要是用于元素分析上的光谱分离。在分析上，测量出各种元素在深度方向上的分布，同时进行离子碾磨。虽然断面并不总是横跨于晶界相的中心，但由每种元素的计数的原始数据所确定的各元素的原子百分比就是该元素在晶界中的含量，这是因为ESCA的测量范围约为103～105平方微米，并在此范围内对原子做平均计数。随着离子碾磨的进行，在至少100～200的深度达到恒定浓度，在此点获得的平均值就是主相晶粒内部的元素含量。
由上述两种方法所确定的晶界的Si含量C1o最好是2～50at％，而且C1o除以晶粒内部的Si含量C1i后最好是2～100。另一方面，晶界的Sr含量C2o最好是0.5～10at％，而且C2o除以晶粒内部的Sr含量C2i后最好是1.1～20。
更具体地讲，当采用第一种方法时，Si含量C1o最好是2～30at％，更好是5～25at％，而且C1o除以C1i后最好是2～100，更好是10～80。另一方面，Sr含量C2o最好是0.5～8at％，更好是1～4at％，而且C2o除以C2i后最好是1.1～20，更好是3～15。
当采用第二种方法时，Si含量C1o最好是2～30at％，更好是5～20at％，而且C1o除以C1i后最好是2～50，更好是4～20。另一方面，Sr含量C2o最好是1～5at％，更好是2～4at％，而且C2o除以C2i最好是1.1～5，更好是1.2～3。
除了Si和Sr之外，本发明的磁体通常含有Ba作为晶界成份。这里所用的晶界成份是指在晶界中的浓度高于晶粒内部的元素。尽管Ba是晶粒的主要成份，但本发明的磁体由于烧结而使Ba在晶界析出，以致晶界处的Ba浓度高于晶粒内部Ba的浓度。更具体地讲，晶界的Ba含量C3o除以晶粒内部的Ba含量C3i后是1.1～20，更好是1.5～5。应该注意，C3o和C3i是由第一种方法测量的。在不合Si和Sr作为晶界成份的传统钡铁氧体烧结磁体中，晶界处的Ba浓度等同于晶粒内部的Ba浓度，这表明具有上述钡分布的钡铁氧体磁体未公知于已有技术。
具有如ESCA所分析的上述分布的磁体在iHc上改善尤甚，而且收缩系数比趋向为一。应该注意，由ESCA测量时，晶界相的平均厚度是在深度方向上根据分析达到恒定浓度的距离的两倍，而且该厚度通常是20～300，最好是40～200。而且，主相的平均晶粒尺寸不超过1μm，最好是0.5～1.0μm。采用扫描电子显微镜(SEM)来确定晶粒尺寸。
这种钡铁氧体烧结磁体通常具有至少2.5KOe的iHc，在优选实施例中iHc至少为3KOe，更好为3.4～4.0KOe。与同时添加Ca和Si的传统磁体的iHc相比，以相同的添加含量，可达到约10～25％的改进。应该注意，Br约为4.1～4.4KG。c轴方向收缩系数与a轴方向收缩系数之比(shc/sha)为0.8～1.5，更好为0.9～1.2。
这种六方晶系钡铁氧体烧结磁体是按如下方式制备的，首先对焙烧后六方晶系钡铁氧体粉未进行粉碎；在磁场中将如此粉碎后的钡铁氧体粉未颗粒作为原始颗粒进行压制成型；对所得成型体进行烧结。在此时刻，使Si成份以氧化硅或者烧结时能转变为氧化硅的化合物的形式，和Sr成份以氧化锶或者烧结时能转变为氧化锶的化合物的形式，含于成型体中。以钡铁氧体原始颗粒为基础，按SiO2计算，Si成份含量以0.1～2.0wt％为好，更好为0.2～1.5wt％，最好为0.3～1.0wt％。以钡铁氧体原始颗粒为基础，按SrCO3计算，Sr成份含量以0.5～5wt％为好，1.0～2.5wt％更好，1.2～2.2wt％最好。SrCO3/SiO2的摩尔比以0.5～3为好，0.7～2.5更好，0.9～2.0最好。通过按这样的范围来添加这些成份，可使iHc进一步改善，使c轴方向收缩系数基本等于a轴方向收缩系数。
Si成份构成晶界玻璃成份的核。多于以上限定的Si成份将增加非磁性的玻璃相，使Br降低。少于上述范围，烧结时的晶粒生长变得不可控制，使iHc降低。
无论是Sr成份含量和SrCO3/SiO2比例超出还是不足上述范围，均会导致iHc降低、收缩系数比(shh/shΦ等)增大。
用于实施本发明的六方晶系钡铁氧体的焙烧粉末是这样获取的：把预定量的氧化铁粉末和含钡粉末混合作为粉末来源，并对该混合物焙烧。对含钡粉末要求并不严格，只要它是氧化物或者是烧结时能转变为氧化物的化合物即可，例如碳酸盐类、氢氧化物类和硝酸盐类。最常用的是碳酸盐类。对平均颗粒尺寸没有特殊限制，但氧化铁最好是细粉，一般原始颗粒不超过1μm，更好不超过0.5μm。在本发明的实施中，如果需要，还可以向上述粉末添加Ca、Sr、Pb、La、Nd、Sm、Pr、Ce、Al、Ga、Cr、Sn、Zn、In、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Cu、Ge、Nb、Zr、Li、Si等。
为了在焙烧之后获得极细的铁氧体颗粒，可以进行混合，例如首先使氧化铁进行湿磨，并在Na2CO3等存在的条件下添加Ba的水溶性盐的水溶液。然后，Ba的碳酸盐析出并以高准确度与细氧化铁颗粒混合。也可以采用Ba的细碳酸盐与氧化铁充分地混合。后续步骤是清洗、干燥和培烧。可以在空气中进行焙烧，例如在1000～1350℃焙烧约1秒～约1小时，尤其是约1秒～约3小时。也可以在干磨机中进行充分的原材料的混磨。
也可以这样来制取焙烧后的粉未：对作为原材料的氧化铁粉末和含钡粉末进行混磨，在这种条件下对混合物进行热处理，以便可以产生由比焙烧后粉末组成(如BaFe2O4和BaFeO3-x，其中O≤x＜1)更富有Ba的氧化物构成的中间相，再对含此中间相的混合物研磨，并进行焙烧。
如此制取的焙烧粉末具有基本上为磁铅石型的铁氧体结构，其原始颗粒的平均颗粒尺寸以0.1～1μm为好，0.1～0.5μm更好。可以通过扫描电子显微镜(SEM)来确定颗粒的尺寸。它最好具有65～69emu/g的饱和磁化强度σs和4000～6000Oe的矫顽力iHc。
接下来，对焙烧后的粉未进行粉碎。虽然本发明要求在上述范围内添加Si和Sr成份，但如果在磁场成型之前就存在这些成份，即可令人满意。这样，它们的添加步骤可位于从焙烧粉末的粉碎至成型的任何阶段。以在焙烧粉末的粉碎过程中添加为好，尤其是在粉碎步骤的初始阶段更好。Si成份通常是SiO2。Sr成份通常是SrCO3。也可使用带有Si的化合物。当以粉末形式添加时，其颗粒尺寸约为0.01～5μm。
在焙烧后的粉末的粉碎步骤中，最好把结晶应力引入焙烧后的粉末，以便减少bHc。如果焙烧后的颗粒被细化(成为单磁畴颗粒)，伴随着iHc和bHc的增大，则磁力作用于颗粒之间，促使铁氧体颗粒聚集，从而阻碍由磁场感生的各向异性。铁氧体颗粒之间的吸引力(内聚力)与颗粒表面的磁通密度的平方成正比。随着一个铁氧体颗粒的磁滞回线中的bHc增大，表面磁通密度变大，从而内聚力变大。所以，出于减弱铁氧体颗粒的内聚力的目的，宜于引入结晶应力来降低bHc，从而减小第二象限的方形度。这样，在磁场取向时可以提高的取向度。磁场成型步骤之后，在烧结步骤使引入颗粒的应力除去，从而获得具有高磁性能的永磁体。
通过引入结晶应力而使Ba铁氧体颗粒的iHc降低，同时伴随着另一优点，即iHc相对于温度的变化减小。在-100℃～+150℃的范围，iHc的温度系数降至约1～6Oe/℃。这种受力颗粒也可用作磁记录介质的磁粉。
为了引入这种结晶应力，可进行机械粉碎。最好首先进行干式粉碎来引入足够的结晶应力，从而完成这种粉碎。干式粉碎所用的粉碎机可以选用干式振动磨、干式碾磨机(介质混磨机)和干式球磨机，以使用干式振动磨为好。
持续进行干式粉碎，直至BET比表面积增至2～10倍，从而在(206)晶面引入约3×10--4～7×10-4的结晶应力。干式粉碎的粉未具有约0.1～1μm的平均颗粒尺寸，约4～10m2/g的BET比表面积。
之后，通常要对干式粉碎的粉末进行湿式粉碎。持续湿式粉碎，直至BET比表面积增至约1～4倍，约1～3倍更好，从而使粉末具有约0.1～0.8μm的平均颗粒尺寸，约6～12m2/g的BET比表面积。此湿式粉碎也增大了结晶应力，在应力大小至少是10-4时，使最终铁氧体颗粒调节至上述Hc值。由于省略干式粉碎，而仅由湿式粉碎也可达到这种应力大小，所以可只使用湿式粉碎。反之，也可只使用干式粉碎。粉碎结束时，粉末具有约50～67emu/g的σs。对于这种湿式粉碎，以采用球磨、研磨和振动磨为好。
虽然本发明倾向于在湿式粉碎时使用非水溶剂作为浆料介质，但在湿式粉碎中使用的溶剂也可以是含水溶剂例如水。这里所用的非水溶剂是室温为液态的有机化合物，一般为有机溶剂。这里可使用的溶剂包括：
烃，例如，庚烷、工业汽油、煤油、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯和松节油；
卤代烃，例如，1，2一二溴乙烷、四氯乙烯、全氯乙烯、二氯戊烷和氯苯；
一元醇、酚和醚，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、环己醇、苯酚和正丁基醚；
酸和酯，例如，乙酸丁酯；
多元醇及其醚和酯，例如，1，2一亚乙基二醇；
醛、缩醛和酮，例如，丙酮、甲基·乙酮、甲基·异丁基酮和环己酮；
硅氧烷流体，例如，低粘度硅氧烷流体；
含氮化合物，例如，1，2一乙二胺；
硫的化合物，例如，二硫化碳；和
涂料稀释剂，例如，挥发性漆稀释剂及其混合物。非水溶剂自身或者这种溶剂的混合物以具0.3～3cps(20℃)为好，0.3～2.0CPS(20℃)更好，0.4～1.5CPS(20℃)最好，因为可以显著地改善成型的便利性和成型体的取向度。非水溶剂的20℃时的蒸汽压以0.1～200mmHg为好，20℃时的蒸汽压以1～200mmHg更好，而且沸点为50～300℃，50～200℃更好。而且在湿式粉碎时，无水溶剂应占浆料的约10～90wt％，同时浆料中的铁氧体颗粒含量是10～90wt％。
在这种湿式粉碎中，应在浆料中添加至少一种表面活性剂。以原材料粉末为基础表面活性剂添加量以0.1～5.0wt％为好，0.3～3.0wt％更好。表面活性剂通常是两性的，它可吸附于浆料中的铁氧体颗粒或原材料粉末表面上，而且在吸附状态，溶解于非水溶剂。亦即，表面活性剂通常具有亲水基团，它可吸附于铁氧体颗粒表面，还具有亲油(或疏水的)基团，它可溶于所用的非水溶剂中。所用的表面活性剂的溶度参数(SP)最后接近所用的非水溶剂的溶度参数(SP)。而且，所添加的表面活性剂基本上全部都吸附于浆料中的原材料粉末上。这种吸附和溶解引起胶束的形成，从而使原始颗粒在湿式粉碎后有效地分散于浆料中，由此，通过磁场湿法成型，实现取向度的显著改进。
这里所用的表面活性剂包括，阳离子的、阴离子的、非离子的和两性的各种，优选的表面活性剂含有具有4～30个碳原子的饱和或未饱和脂肪酸或者其盐类中的至少一种，例如，羧酸及基盐类，如硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铝、油酸锌、油酸钙、油酸锶、油酸钡、油酸镁、油酸铝和油酸铵。在这些之中，使用脂肪酸特别是硬脂酸的钙盐是有利的，这是因为改善了成型时溶剂的排出，从而防止成型时产生开裂，而又不降低取向度。这大致是因为成型体密度从3.0g/cm3降至2.8g/cm3，从而有助于溶剂排出。而且可以使下列期望成为可能，亦即那些可以添加于铁氧体的有效添加元素，例如Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Ga、Cu、Zn、Mn、Co和Ti高度分散于铁氧体颗粒周围，这是通过添加含这些元素的有机材料(例如，有机表面活性剂的金属盐如脂肪酸的金属盐)来实现的。此外，可以使用下列已知的磺酸及其盐类中的至少一种：硫酸酯及盐、磷酸酯及盐、脂肪族铵盐或季胺盐、芳香族季胺盐、吡啶鎓盐、咪唑啉盐、三甲基铵内酯、氨基羧盐、咪唑啉衍生物、天然表面活性剂。
当在含有焙烧后的粉末的非水溶剂浆料中添加这种表面活性剂、并进行湿式粉碎时，所得浆料可以直接用于湿法成型。另外，在湿式粉碎之前进行的焙烧粉未的干式粉碎时或者仅有的干式粉碎时，可以添加部分或全部的表面活性剂。也可以在非水溶剂浆料的湿式粉碎之后添加部分或全部的表面活性剂。此外，干式粉碎后，可以添加表面活性剂和非水溶剂来制备用于湿法成型的浆料。由于在磁场湿法成型期间表面活性剂存在于浆料中，所以这些工艺均可产生改善成型体的取向度的效果。应该注意，在多个阶段添加的表面活性剂的量的确定，应使添加的表面活性剂的上述量在湿法成型的浆料中最终可得到。
湿式粉碎中采用水溶剂时，尤其是从操作角度出发而采用水或者水的混合溶剂时，湿式粉碎期间原始粉末在浆料中约占10～70wt％。但是，由于添加有表面活性剂的水浆料进行湿法成型时，不能期望得到在成型体取向度上的改善，所以最好把水溶剂改为非水溶剂。通过由磁性固定原始粉末来对浆料进行倾析，由此实现溶剂置换。应该注意，这种湿法成型之前可以进行干式粉碎。
在本实施方案中，湿式粉碎使用溶剂最好是水溶剂，不同于湿法成型时所用的浆料溶剂，随后进行溶剂置换，在最后的湿法成型之前表面活性剂应以上述含量存在。为此目的，可以在干式粉碎、湿式粉碎和最终的浆料制备这些多个阶段中的任一个时添加表面活性剂。在任何情况下，均把湿法成型所用的最终浆料调节至非水溶剂含量约为5～30wt％、原始颗粒含量约为70～95wt％。
按此方式制备含有表面活性剂的最终非水溶剂浆料之后，在磁场中进行湿法成型同时从浆料中除去非水溶剂。可以按传统方式除去溶剂，例如在真空中强制去除。成型压强约是0.1～0.5吨/厘米2(9.8～49MPa)，所加磁场约是5～15KG。所得到的成型体具有Ir/Is至少为75％的取向度，典型为78～86％。只有组合使用非水溶剂和表面活性剂，才能获得如此之高的取向度，而在水浆料中添加表面活性剂时却不能。
之后，在空气或者氮气中、100～500℃的温度下对成型体热处理，使添加的表面活性剂烧失或分解掉。然后对成型体烧结，例如在空气中，1150～1250℃温度下，尤其是1160～1220℃下烧结1/2～3小时，由此制取本发明的具有任何所需形状的六方晶系钡铁氧体烧结磁体。
另外，也可以利用粉碎机对成型体粉碎，并过筛以便收集平均颗粒尺寸是100～700μm、适合于磁场取向的颗粒。然后在磁场中对颗粒进行干法成型及同样的烧结，由此制取本发明的具有任何所需形状的六方晶系钡铁氧体烧结磁体。
而且，在本发明的制造方法中，可以通过粉碎仅进行机械应变的引入而不使用表面活性剂。在此实施方案中，如上所述，粉碎可以是干式或者湿式粉碎。在进行湿式粉碎的优选实施方案中，由于易于处理，所以水或者水的混合溶剂是优选的浆料溶剂。就湿式粉碎而言，溶剂约占浆料的10～90wt％为好，尤其约占水浆料的30～90wt％为好，铁氧体颗粒约占浆料的10～90wt％，尤其是约占水浆料的10～70wt％。
在水或含水浆料进行湿式粉碎的优选实施方案中，浆料可以无需其它处理即进行湿法成型。而且，湿法成型之前可以对焙烧粉末进行干式粉碎，如前所述。另外，干式粉碎后可以添加溶剂来制备湿法成型所用浆料。此外，可以在不同于成型浆料的另一种溶剂中进行上述湿式粉碎，然后在湿法成型之前用水来置换粉碎所用的溶剂。溶剂置换是这样进行的，例如，利用磁性固定原始粉末来对浆料进行倾析。应该注意，这种湿法成型之前可进行干式粉碎。在任何情况下，用于湿法成型的最终浆料均被调节至水或溶剂含量约为5～30wt％、原始颗粒含量约为70～95wt％。
含水浆料进行湿式粉碎时，最好在粉碎时添加分散剂。这里所用的分散剂应该是聚合物类分散剂，特别是聚羧酸铵分散剂。分散剂添加量是原始粉末的0.1～1wt％。
为了进一步说明本发明，以下给出实施例和对比例。
实施例1-2和对比例1-4
使用下列原材料：
Fe2O3粉末                                1000克
(主颗粒尺寸0.3μm)
BaCl2·2H2O(一级试剂)                    321.4克
Na2CO3(特级试剂)                         111.6克
把Fe2O3粉末和Na2CO3与1.6升水一起放入湿式碾磨机中磨1～1/2小时，制成浆料。把BaCl2·2H2O水溶液滴注添加至碾磨机中的浆料，该浆料再磨1/2小时。处理期间，通过下列反应极细的碳酸钡析出并沉淀：
并与氧化铁颗粒高精度混合。对浆料漂洗直至NaCl少于0.2％，脱水、干燥、造粒、以及在空气中1175℃烧结3小时，制成焙烧粉末。
对所得粉末用振动样品磁强计(VSM)测量磁性能，发现6s＝68emu/g、iHc＝4.5KOe。在扫描电镜(SEM)下的观察显示主颗粒尺寸为0.3μm、BET比表面积为2m2/g。
向焙烧粉末加入0.6wt％的SiO2(平均颗粒尺寸为0.01μm)和如表1所示含量的SrCO3或者CaCO3(平均颗粒尺寸均为1μm)。
在干式振动磨机中对该混合物研磨，直至铁氧体粉末的比表面积达到7m2/g。此处理向铁氧体粉末引入粉碎应力，从而导致iHc从4.5KOe降至2.2KOe。
接着，采用二甲苯作为非水溶剂和油酸作为表面活性剂，在球磨机中对该粉末进行湿磨。以干磨步骤所得粉末为基，油酸的添加为1.5wt％。二甲苯浆料中的铁氧体含量为33wt％。持续球磨直至比表面积降至8m2/g。对球磨后浆料中的粉末同样测量磁性能，发现σs＝63emu/g，iHc＝2.0KOe。平均颗粒尺寸为0.3μm。
通过抽滤对球磨后浆料进行处理，以使浆料中铁氧体含量达到80～85wt％。在从浆料中去除溶剂的同时，在高度方向所加约1.3KG的磁场中，把粉末成型为柱状体，直径为30mm，高度为15mm。所得成型体的取向度(Ir/Is)如表1所列。
随后，在空气中、表1所列温度下对每个成型体烧结一小时。成型体烧结前，在空气中、100～300℃下进行完全烧失，以便去除油酸。对所得烧结体测量磁性能、取向度、烧结密度、高度方向(c轴方向)的收缩系数与直径方向(a轴方向)的收缩系数的收缩系数比(shh/shΦ)。结果如表1所示。应注意，当计算摩尔百分比时，SrCO3＝2.3％对应于CaCO3＝1.56％。
如表1所示，添加SrCO3来代替CaCO3的那些样品改善了iHc并且收缩系数比(shh/shΦ)近似为1。实施例1与对比例3相比，实施例2与对比例4相比，添加量的摩尔百分比等效，烧结温度相同，显出添加SrCO3代替CaCO3改善了烧结密度。
                                                   表1
                       SrCO3
     SiO2   SrCO3   /SiO2   CaCO3  成型体  烧结       磁性能         烧结体        烧结     收缩系
     添加量  添加量   (摩尔    添加量   Ir/Is   温厦   Br     bHc    iHc    Ir／Is       密度      数比
     (wt％)  (wt％)   比)      (wt％)   (％)    (℃)   (kG)   (kOe)  (kOe)  (％)         (g/cm 3 )  Shh/Shφ
El   0.6     2.3      1.6      -        86.0    1190   4.30   3.49   3.57   96.6         5.17      1.0
E2   0.6     2.3      1.6      -        86.0    1210   4.32   3.32   3.41   96.7         5.19      0.9
CE1  0.6     -        -        1.8      85.8    1190   4.34   2.86   2.96   97.9         5.13      1.5
CE2  0.6     -        -        1.8      85.8    1210   4.42   2.43   2.47   98.2         5.17      1.5
CE3  0.6     -        -        1.5      85.3    1190   4.31   3.22   3.36   97.7         5.08      1.7
CE4  0.6     -        -        1.5      85.3    1210   4.37   2.94   3.07   98.3         5.11      1.7
实施例3-5
使用下列原材料：
                             主颗粒尺寸
Fe2O3粉未           0.3μm            1000克
BaCO3粉未            2μm              215.5克
SiO2                 0.01μm           2.30克
CaCO3                1μm              1.72克
把上述组成的混合物与2升水一起在湿式碾磨机中磨2小时，干燥、造粒、在空气中于1175℃烧结3小时，制成焙烧粉末。
使用振动样品磁强计(VSM)对所得粉末测量磁性能，发现6s＝68emu/g，iHc＝4.3KOe。主颗粒尺寸为0.5μm，BET比表面积为2m2/g。
向焙烧粉末添加0.6wt％的SiO2和预定量的SrCO3或者1.5wt％的CaCO3。在干式振动球磨机中研磨该混合物，直至铁氧体粉末的比表面积达到7m2/g。此工艺向铁氧体粉末引入了粉碎应力，导致iHc从4.3KOe降至1.9KOe。注意，添加有SrCO3的样品所具有的SrCO3/SiO2摩尔比在0.5和3之间的范围。
随后，使用二甲苯作为非水溶剂，油酸作为表面活性剂，在球磨机中对该粉末湿磨。以从干磨步骤获得的粉末为基，油酸的添加量为1.3wt％。二甲苯浆料中的铁氧体含量为33wt％。持续球磨，直至比表面积达到8m2/g。对如此磨后的浆料中的粉末同样地测量磁性能，发现6s＝63emu/giHc＝1.6KOe。平均颗粒尺寸为0.3μm。
利用抽滤对磨后浆料进行处理，以使浆料中铁氧体含量为80～85wt％。在从浆料中去除溶剂的同时，在高度方向施加的约为13KG的磁场中，把粉末成型为柱状体，直径为30mm，高度为15mm。
接着，在空气中，1190～1220℃下对每个成型体烧结一小时，加热及冷却速率为5℃/分。成型体烧结之前，对其在空气中、100～300℃下完全烧失，以便去除油酸。对所得烧结体测量收缩系数(shh和shΦ)、收缩系数比(shh/shΦ)、磁性能、收缩系数比(shh/shΦ)对烧结温度的依赖关系。结果如图1、2和3所示。
添加有SrCO3的样品，与添加CaCO3的样品相比，显示较低的shh、但shΦ较高，在两个方向上具有约16％的收缩系数，结果shh/shΦ接近于1，如图1和2所示。而且图3也显示出，与添加CaCO3的样品相比，添加SrCO3的样品具有等同的Br、但较高的iHc，磁性能得以改善。添加SrCO3的样品，与添加CaCO3的样品相比，具有相同或更高的烧结密度，而且收缩系数比(shh/shΦ)对烧结温度的依赖较小。
图4(a)和4(b)的SEM照片，分别展示出添加0.6wt％SiO2和1.5wt％CaCO3的烧结样品和添加0.6wt％SiO2和1.7wt％SrCO3的烧结样品的结构。本发明样品的照片(b)显示出控制为较小尺寸的晶粒。
图5的曲线所展示的分析结果是，采用ESCA对添加0.6wt％SiO2和1.7wt％SrCO3的烧结样品，在铁氧体断面上的深度方向获得的。采用考夫曼(Kaufmann)式离子枪在深度方向进行碾磨，以SiO2来计，溅射速率为144/分。由ESCA分析的结果如表2所示。注意，C1o是5～20at％。
                        表2
         SiO2     SrCO3     烧结温度    晶界相
         添加量    添加量               Si         Sr
         (wt％)    (wt％)     (℃)      C1o/C1i  C2o/C2i
实施例3  0.6       1.7        1200      5.5        2.1
实施例4  0.6       2.9        1200      6.0        2.0
实施例5  0.6       0.8        1200      4.7        1.8
TEM-EDS分析
对比例5
除了添加0.6wt％SiO2和1.5wt％CaCO3之外，其余工艺与实施例3～5相同，由此制备成型体。在空气中，1210℃下烧结一小时，制成烧结样品。成型体和烧结样品的特性如表3所示。
                                         表3
                    SrCO3
    SiO2   SrCO3  /SiO2 CaCO3 成型体  烧结         磁性能        烧结体  烧结     收缩系
    添加量  添加量  (摩尔  添加量  Ir/Is   温度   Br    bHc     iHc    Ir/Is   密度     数比
    (wt％)  (wt％)  比)    (wt％)  (％)    (℃)   (kG)  (kOe)   (kOe)  (％)    (g/cm3) Shh/Shφ
CE5 0.6     -       -      1.5     86.4    1210   4.25  3.01    3.12   97.9    5.00     1.7
把对比例5和实施例3的烧结样品，从相反表面在平行于c轴的方向磨至约100μm，采用Dimple磨机再磨至约30μm的厚度，采用精密Ar离子研磨***(PIPS)加工成薄膜，制成测试样品。采用TEM-EDS在四个或更多的位置(N≥4)确定每个测试样品的多晶界和晶粒内部的组成分布。由Nihon Denshi K.K.制造的JEM2000FX II用作TEM，由Tractor-Northern制造的TN5450用作EDS。结果如表4所示。
                         表4  TEM-EDS测量结果
                                   Si    Ca    Ba    Sr    Fe    Mn   Al    Cr    O
           晶粒(at％)      平均    0.3   0.1   4.5   0.2   35.5  0.1  0.2   0.1   59.1
对比例5    N＝7            σ              0.2   0.1   0.3   0.1   0.5   0.1  0.1   0.1   0.1
           晶界      (at％)平均    14.1  5.6   4.0   0.2   14.9  0.1  0.1   0.1   60.7
           N＝4            σ              4.0   1.1   0.5   0.1   5.1   0.1  0.1   0.1   0.8
           晶界/晶粒               51    39    0.9   1.0   0.4   -    -     -     -
实施例3    晶粒(at％)      平均    0.3   0.1   4.3   0.3   35.3  0.1  0.3   0.2   59.1
           N＝5            σ              0.2   0.1   0.2   0.1   0.3   0.1  0.2   0.2   0.1
           晶界      (at％)平均    15.2  1.1   8.3   2.2   11.8  0.1  0.3   0.3   60.8
           N＝4            σ              5.3   0.2   1.6   0.6   7.4   0.1  0.3   0.2   0.7
           晶界/晶粒               46    8     1.9   8     0.3   -    -    -      -
由表4可见，在本发明样品中，Si、Sr和Ba作为晶界成份而存在。在不添加Sr的对比例5的样品中，Sr和Ba存在于晶界，但其在晶界的浓度等同于晶粒内的浓度。
实施例6
除了在焙烧粉末中添加2.0wt％的SrCO3之外，其余按与实施例3相同的工艺，在磁场下成型为坯体。在240℃对成型体烧失3小时，研磨并过筛，由此收集60目的颗粒(过筛尺寸250μm)，制成待进行磁场取向的颗粒。在磁场下对颗粒成型，随后在1220℃烧结一小时，制成24磁极的各向异性环形磁体，外径为31mm，内径为23mm，高度为19mm。
烧结后对磁极各向异性环形磁体采用圆形测试仪来测试变形度。结果如图6(a)所示。
对比例6
除了用1.5wt％CaCO3代替SrCO3之外，其余按与实施例6相同的工艺制造磁极各向异性环形磁体。结果如图6(b)所示。
图6(a)与6(b)的对比表明，本发明的磁极各向异性环形磁体的变形较小，能减少研磨加工余量。应注意，实施例6和对比例6的环形磁体具有相同的磁性能(表面磁通密度)。而且，实施例1、2和6具有的C1o、C1o/C1i和C2o/C2i值等同于实施例3、4和5。
对比例7-9(Sr铁氧体磁体)
除了使用161.2克的SrCO3来代替215.5克的BaCO3之外，其余按与实施例3-5相同的工艺，制备Sr铁氧体的焙烧粉末。向焙烧粉末添加SiO2和CaCO3、BaCO3或SrCO3，如表5所示。除此之外，按实施例3-5制备烧结体。对烧结体测量收缩系数比。结果如表5所示。
                          表5  Sr铁氧体
                    添加物    (wt％)                 收缩系数比
              SiO 2  CaCO 3   BaCO 3   SrCO 3         (Shh/Shφ)
CE 7          0.6     1.4      -        -            1.6
CE 8          0.6     -        2.76     -            1.7
CE 9          0.6     -        -        1.85         1.7
从表5明显可见，Si+Sr的组合添加对Sr铁氧体烧结磁体无效。

Claims (26)

1.一种六方晶系钡铁氧体烧结磁体，包含钡铁氧体作为主相，其特征在于该烧结磁体含有锶和硅作为晶界成份，其中晶界中的硅含量是主相晶粒中的硅含量的2～100倍，晶界中的锶含量是主相晶粒中的锶含量的1.1～20倍，并且在总组成中Sr/Si摩尔比为0.5～3。
2.根据权利要求1的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于所述主相的组成为BaO·nFe2O3，其中n＝4.5～6.5。
3.根据权利要求1或2的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于其磁性能Br的值为0.41-0.44T。
4.根据权利要求1的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于晶界中的硅含量是2～50at％。
5.根据权利要求1或2的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于晶界中的锶含量是0.5～10at％。
6.根据权利要求1或2的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于它含有钡作为晶界成份，晶界中的钡含量是主相晶粒中的钡含量的1.1～20倍。
7.根据权利要求1或2的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，其特征在于主相的平均晶粒尺寸不超过1.0μm。
8.一种权利要求1的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，包括以下步骤：
(a)形成焙烧的六方晶系钡铁氧体粉末；
(b)对上述粉末进行粉碎；
(c)在磁场中对上述粉碎的粉末进行成型，从而制成成型体；
(d)对该成型体进行烧结；
其特征在于该方法还包括在步骤(a)至(c)之间，以氧化硅或者烧结时能转变为氧化硅的化合物的形式加入硅成份，以氧化锶或者烧结时能转变为氧化锶的化合物的形式加入锶成份，使得在烧结步骤(d)之后，晶界中的硅含量是主相晶粒中的硅含量的2～100倍，晶界中的锶含量是主相晶粒中的锶含量的1.1～20倍。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述硅成份和锶成份是在步骤(a)之后和步骤(b)之前加入的。
10.根据权利要求8的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于在所含的所述硅成份和所述锶成份中，均以钡铁氧体原始颗粒为基，所述硅成份的含量以SiO2来计是0.1～2.0wt％，所述锶成份的含量以SrCO3来计是0.5～5wt％，SrCO3/SiO2的摩尔比是0.5～3。
11.根据权利要求8或10的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述硅成份和所述锶成份在粉碎步骤同时添加。
12.根据权利要求8或10的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述钡铁氧体原始颗粒的平均颗粒尺寸不超过1μm。
13.根据权利要求8或10的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于烧结步骤导致钡在晶界析出。
14.根据权利要求8的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的主相的组成为BaO·nFe2O3，其中n＝4.5～6.5。
15.根据权利要求8的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于，所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的磁性能Br的值为0.41-0.44T。
16.根据权利要求8的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的晶界中的硅含量是2～50at％。
17.根据权利要求8的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的晶界中的锶含量是0.5～10at％。
18.根据权利要求8的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体含有钡作为晶界成份，晶界中的钡含量是主相晶粒中的钡含量的1.1～20倍。
19.根据权利要求8的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的主相的平均晶粒尺寸不超过1.0μm。
20.根据权利要求11的六方晶系钡铁氧体烧结磁体的制备方法，其特征在于包括下列步骤：将所述成型体粉碎，在磁场中成型、烧结。
21.一种磁极各向异性环形磁体，其特征在于它包括成型为环形的六方晶系钡铁氧体烧结磁体，该环的内或者外圆周表面上被按多极取向，所述烧结磁体包含钡铁氧体作为主相，包含锶和硅作为晶界成份，其中晶界中的硅含量是主相晶粒中的硅含量的2～100倍，晶界中的锶含量是主相晶粒中的锶含量的1.1～20倍，并且在总组成中Sr/Si摩尔比为0.5～3。
22.根据权利要求21的磁极各向异性环形磁体，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的磁性能Br的值为0.41-0.44T。
23.根据权利要求21的磁极各向异性环形磁体，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的晶界中的硅含量是2～50at％。
24.根据权利要求21的磁极各向异性环形磁体，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的晶界中的锶含量是0.5～10at％。
25.根据权利要求2 1的磁极各向异性环形磁体，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体含有钡作为晶界成份，晶界中的钡含量是主相晶粒中的钡含量的1.1～20倍。
26.根据权利要求21的磁极各向异性环形磁体，其特征在于所述六方晶系钡铁氧体烧结磁体的主相的平均晶粒尺寸不超过1.0μm。
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